CN103880708B - 一种丙二腈的改进催化合成方法 - Google Patents
一种丙二腈的改进催化合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种丙二腈的改进催化合成方法，所述方法包括：向反应釜中加入氰基乙酰胺和溶剂，搅拌下加入催化剂和反应助剂，继续搅拌并加热升温，然后向体系中加入固体光气，保温反应，尾气经通路进入碱液中被处理，反应结束后冷却至室温，氮气吹扫、过滤、蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏收集所需馏分得到丙二腈产品。本发明采用新型三元复合催化剂与助剂的组合明显改善了反应产率，具有产率高、反应快、安全性高等优点，具有广阔的工业化价值和市场前景。<pb pnum="1" />
Description
技术领域
本发明涉及一种腈化合物的合成方法，更具体地涉及一种丙二腈的改进催化合成方法，特别地涉及一种使用三元复合催化剂催化合成丙二腈的新工艺，属于有机化工合成领域。
背景技术
丙二腈，又名二氰代甲烷或二氰甲烷，作为一种重要的化工中间体而被广泛地应用于药物化学、有机合成等领域，其可用于药物氨苯蝶啶中间体的合成，还可作为金的浸提剂等，需求量相当大。
目前，现有技术中已经有诸多制备丙二腈的相关工艺或方法，如丙二烯氧化氨解法、乙腈高温热解法、苯乙烯法和氰基乙酰胺脱水法，其中后者是近年来较为常用的方法。传统的丙二腈合成方法(参见《有机合成(第三集)》,EC.霍宁,科学出版社,第329页,1981年8月)为：向反应釜中加入氰基乙酰胺、氯化钠和二氯乙烷，搅拌混合后向体系中加入三氯氧磷，混合物经加热回流8小时，反应完毕冷却至室温，过滤并用二氯乙烷洗涤，合并滤液和洗液，除去溶剂得到丙二腈粗品，进一步通过减压蒸馏纯化，收率一般在57-66%。
此外，为了满足化工、医药等领域规模化生产的需要，当代研究工作者通过大量探索而开发了许多其它的丙二腈改进生产工艺，例如：
CN1250773A公开了一种丙二腈的生产工艺，其技术方案为：胺化：将氰乙酸甲酯中加入有机溶剂，并通入氨，温度控制在10-60℃，生成氰基乙酰胺并收集；消除与蒸馏：将氰基乙酰胺在反应釜中加入有机溶剂和脱水剂三氯氧磷，在由二乙胺盐酸盐、无水三氯化铝、吡啶组成的复合催化剂存在的条件下回流，并收集反应产物，得到丙二腈粗品，经无水乙醇溶解、冷却、结晶、离心和减压蒸馏得到高纯度丙二腈，产率85%。
CN1451649A公开了一种丙二腈的生产方法，其主要步骤为：将溶剂1,1,2-三氯乙烷、由无水三氯化铝、二乙胺盐酸盐、吡啶组成的复合催化剂及脱水剂三氯氧磷加入到反应釜中；然后均匀加入氰基乙酰胺，回流反应收集产品。该工艺采用1,1,2-三氯乙烷为溶剂、以及均匀添加氰基乙酰胺的步骤促进了反应的顺利进行，从而产生了较高收率的技术效果。
CN103044286A公开了一种氰基乙酰胺与脱水剂三光气在催化剂作用下反应合成丙二腈的方法，其中的催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、氯化钠、三乙胺和吡啶中的任一种或多种混合。该工艺操作简便、脱水剂廉价易得且稳定性强，反应无固体废弃物生产，后处理简单，但收率仅为50%-75%。
然而现有已知的用于合成丙二腈的工艺却存在诸多问题，例如：1、采用危险试剂三氯氧磷，其带有刺激性臭味且易于在潮湿空气中发烟；2、现有技术收率普遍不高，难以应对日益增长的市场需求；3、缺乏复合催化体系的开拓性研究，使得合成方法受到催化剂种类的局限。由此可见，如何改进现有工艺并开发新型高效的丙二腈合成催化体系已成为有机化工的一个关键问题。
本发明人针对现有技术存在的缺陷，结合自身理论知识和大量的实验探究，旨在通过理论结合实际而研发一种新型高效的催化体系用于丙二腈的合成，从而达到完善现有工艺、大幅提高产品收率的目的，为当前国内外科研机构、企业的研发和生产提供稳定、可靠的原料来源，充分满足扩大化和规模化的市场需求。
发明内容
为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而开发出一种丙二睛的改进催化合成方法，进而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案涉及一种丙二腈的改进催化合成方法，所述方法包括如下步骤：室温下向反应釜中加入氰基乙酰胺和溶剂，搅拌下加入催化剂和反应助剂，继续搅拌并加热升温，然后向体系中加入固体光气，保温反应，尾气经管道进入碱液中进行处理；反应结束后，将反应釜冷却至室温，氮气吹扫、过滤、蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏收集馏分，得到丙二腈产品。
反应方程式如下：
在本发明的所述合成方法中，所述催化剂为铜盐、银盐和氧化锆的混合物，其中铜盐、银盐和氧化锆的质量比为1:0.2-0.8:0.5-1，优选为1:0.5:0.7。
在本发明的所述合成方法中，所述铜盐为CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuCl、CuBr中的任意一种，优选为CuCl、CuBr中的任意一种。
在本发明的所述合成方法中，所述银盐为AgCl、AgBr、AgBF4、AgNO3、AgPF6中的任意一种，优选为AgBF4或AgPF6。
在本发明的所述合成方法中，所述反应助剂为18-冠-6、15-冠-5、1-丁基-1-甲基吡咯氯化盐、聚乙二醇400、十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种，优选为1-丁基-1-甲基吡咯氯化盐。
在本发明的所述合成方法中，所述氰基乙酰胺与催化剂的质量比为1:0.05-0.1，非限定性地可为1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1，优选为1:0.06-0.08。
在本发明的所述合成方法中，所述氰基乙酰胺与反应助剂的质量比为1:0.1-0.15，例如可为1:0.1、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14或1:0.15。
在本发明的所述合成方法中，氰基乙酰胺与固体光气的质量比为1:1.5-3，例如可为1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3，优选为1:2-2.5。
在本发明的所述合成方法中，所述溶剂为苯、甲苯、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷中的任意一种，优选为乙醇、氯仿或甲苯。
在本发明的所述合成方法中，氰基乙酰胺与溶剂的质量体积比并没有特别的限定，非限定性地例如可为1:8-15g/ml，即每1g氰基乙酰胺使用8-15ml溶剂，例如可为1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15，优选为1:10-12g/ml。
在本发明的所述合成方法中，反应温度为45-65℃，优选为50-60℃，非限定性地例如可为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，更优选为55℃。
在本发明的所述合成方法中，反应时间为3-5小时，非限定性地可为3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时。
在本发明的所述合成方法中，所述固体光气可任选直接以固体形式加入或溶于反应溶剂后加入。
在本发明的所述合成方法中，所述碱液为质量浓度为40-60%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中的任一种。
在本发明的所述合成方法中，所述减压蒸馏例如可为在3.3kPa下减压蒸馏收集113-117℃馏分，即得最终产物丙二腈。
如上所述，本发明人在付出了大量创造性劳动之后而研发了一种新型三元复合催化剂，其以铜盐、银盐和氧化锆为主要组分，可催化氰基乙酰胺与固体光气的反应而实现了丙二腈产品的高收率制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果为:
1、改进现有采用固体光气生产丙二腈的生产工艺，大幅度提高了丙二腈的收率，提高了原料的可利用度。
2、开发了新型三元体系的复合催化剂，丰富了该反应的催化剂种类，有效促进了反应进行而取得了出乎预料的技术效果。
3、本发明的合成方法反应条件温和，反应温度较低、时间较短，能够在一定程度上缩短工艺流程、减少生产成本，有利于大规模的工业生产。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
催化剂的制备
按照质量比为1:0.5:0.7的比例来称取CuCl、AgBF4和氧化锆三组分，并研磨混合均匀，即可得本发明的三元复合催化剂，并将其具体应用到下述各个实施例中。
实施例1
室温下向反应釜中加入100g氰基乙酰胺和1.2L乙醇，搅拌下加入7g催化剂和15g反应助剂1-丁基-1-甲基吡咯氯化盐，继续搅拌并加热升温，然后向体系中加入220g固体光气，在55℃下保温反应4小时，尾气经管道通入50%氢氧化钠水溶液中进行处理。反应结束后，将反应釜冷却至室温，氮气吹扫、过滤、蒸馏除去溶剂，再在8-11mmHg的减压压力下蒸馏收集92-101℃馏分，得到产物丙二腈，产率为95.1%，纯度经高效液相色谱(HPLC)检测为98.7%，其结晶点大于32.2℃，外观五色。
实施例2
室温下向反应釜中加入100g氰基乙酰胺和1L乙醇，搅拌下加入6g催化剂和12g反应助剂1-丁基-1-甲基吡咯氯化盐，继续搅拌并加热升温，然后向体系中加入250g固体光气，在60℃下保温反应4.5小时，尾气经管道通入40%氢氧化钠水溶液中进行处理。反应结束后，将反应釜冷却至室温，氮气吹扫、过滤、蒸馏除去溶剂，再在8-11mmHg的减压压力下蒸馏收集92-101℃馏分，得到产物丙二腈，产率为94.7%，纯度经高效液相色谱(HPLC)检测为98.3%，其结晶点大于32.2℃，外观五色。
实施例3
室温下向反应釜中加入100g氰基乙酰胺和1.1L乙醇，搅拌下加入8g催化剂和10g反应助剂1-丁基-1-甲基吡咯氯化盐，继续搅拌并加热升温，然后向体系中加入230g固体光气，在50℃下保温反应5小时，尾气经管道通入60%氢氧化钠水溶液中进行处理。反应结束后，将反应釜冷却至室温，氮气吹扫、过滤、蒸馏除去溶剂，再在8-11mmHg的减压压力下蒸馏收集92-101℃馏分，得到产物丙二腈，产率为94.9%，纯度经高效液相色谱(HPLC)检测为98.2%，其结晶点大于32.2℃，外观五色。
实施例4
室温下向反应釜中加入100g氰基乙酰胺和1.2L乙醇，搅拌下加入6g催化剂和12g反应助剂1-丁基-1-甲基吡咯氯化盐，继续搅拌并加热升温，然后向体系中加入240g固体光气，在55℃下保温反应4小时，尾气经管道通入50%氢氧化钠水溶液中进行处理。反应结束后，将反应釜冷却至室温，氮气吹扫、过滤、蒸馏除去溶剂，再在8-11mmHg的减压压力下蒸馏收集92-101℃馏分，得到产物丙二腈，产率为94.3%，纯度经高效液相色谱(HPLC)检测为98.9%，其结晶点大于32.2℃，外观五色。
实施例5-8
除将制备例1中的催化剂中的相应CuCl替换为如下的组分外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例5-8，组分与实验结果的对应关系如下表1所示。
表1
由表1可见，作为铜盐组分的CuBr和CuCl具有最好的催化效果，而其它铜盐都将导致产率有一定程度的降低。
实施例9-12
除将制备例1中的催化剂中的相应AgBF4替换为如下的组分外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例9-12，组分与实验结果的对应关系如下表2所示。
表2
由表2可见，作为银盐组分的AgBF4和AgPF6具有最好的催化效果，而其它银盐都将导致产率有显著的降低。
实施例13-18
除采用不同的助剂或未添加助剂外，分别以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例13-18，实验结果如下表3所示。
表3
“--”表示未加入反应助剂。
由表3可见，当不加入反应助剂时，产物产率有大幅度的降低。而在反应助剂中，1-丁基-1-甲基吡咯氯化盐具有最好的效果。
实施例19-23
除采用不同的溶剂外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例19-23，所得实验结果如下表4所示。
表4
由表4可见，乙醇、氯仿和甲苯作为溶剂时具有最好的效果，而即便是采用与乙醇同属于醇类溶剂的甲醇、与氯仿同属氯代甲烷的二氯甲烷，产率也都有显著的降低。
实施例24-27
除制备例1的催化剂中不含氧化锆，分别以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例24-27，所得实验结果如下表5所示。
表5
“--”表示不含有。
由表5可见，氧化锆组分的添加能够有效增强催化剂的协同性能，其与铜盐、银盐之间存在密切的相互协同作用，只有三组分的共同复配才能取得最好的反应效果和产物产率，这也体现了氧化锆组分在整个催化剂体系中的重要性。
对上述所有实施例得到的产品与标准丙二腈的红外谱图、核磁共振谱图以及质谱图进行对照，发现所得的最终产品为丙二腈。
综合上述，本发明人通过大量文献研究并付出诸多创造性劳动后，研发出了一种用于合成丙二腈的新型三元复合催化剂，该催化剂与助剂的组合能够明显促进反应进行而改善反应收率，此外还通过单因素实验实现了溶剂等条件的进一步优化。本发明的方法具有收率高、反应快、安全性高的优点，具有广阔的工业化价值和市场前景。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种丙二腈的催化合成方法，所述方法包括如下步骤：室温下向反应釜中加入氰基乙酰胺和溶剂，搅拌下加入催化剂和反应助剂，继续搅拌并加热升温，然后向体系中加入固体光气，保温反应，尾气经管道进入碱液中进行处理；反应结束后，将反应釜冷却至室温，氮气吹扫、过滤、蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏收集馏分，得到丙二腈产品；
所述催化剂为铜盐、银盐和氧化锆的混合物，其中铜盐、银盐和氧化锆的质量比为1:0.2-0.8:0.5-1；
所述铜盐为CuCl、CuBr中的任意一种；
所述银盐为AgBF4或AgPF6；
所述反应助剂为1-丁基-1-甲基吡咯氯化盐；
所述溶剂为乙醇、氯仿或甲苯。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂中铜盐、银盐和氧化锆的质量比为1:0.5:0.7。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述氰基乙酰胺与催化剂的质量比为1:0.05-0.1。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述氰基乙酰胺与催化剂的质量比为1:0.06-0.08。
5.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述氰基乙酰胺与反应助剂的质量比为1:0.1-0.15。
6.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述氰基乙酰胺与固体光气的质量比为1:1.5-3。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述氰基乙酰胺与固体光气的质量比为1:2-2.5。
8.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：反应温度为45-65℃；反应时间为3-5小时。
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