CN103044286A - 丙二腈的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙二腈的合成方法，是将氰乙酰胺与三光气在催化剂作用下反应合成丙二腈，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、氯化钠、吡啶和三乙胺中的任一种或多种混合；本发明方法以三光气为脱水剂，价廉易得且稳定性强，利于贮藏和运输；氰乙酰胺与三光气的反应产物除丙二腈外，只有二氧化碳和氯化氢气体，无固体废弃物生成，反应结束后，不需要采用过滤、离心等手段分离去除固体废弃物，反应混合物直接回收溶剂后减压蒸馏即可获得纯度高于98%的丙二腈，后处理简单。

Description

丙二腈的合成方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种丙二腈的合成方法。

背景技术

丙二腈是重要的有机合成原料，是合成药物（如维生素B1、氨苯蝶啶、腺嘌呤等）以及农药（如恶草嘧、丙异恶草嘧、噻草嘧等）的重要中间体。同时，丙二腈在合成染料、金属防腐、树脂交联剂方面也有着重要用途。

丙二腈的合成方法较多，包括氰乙酰胺脱水法、丙二烯氧化氨解法、乙腈氨氰气相法、乙腈高温热解法、丙烯腈和氨基乙腈法等。其中，氰乙酰胺脱水法因路线简单、原料价廉易得、反应条件温和、工艺要求不高、设备简单、副产物少，是合成丙二腈的常用方法。

在氰乙酰胺脱水法制备丙二腈中，常用的脱水剂是三氯氧磷、五氯化磷和五氧化二磷，但使用上述脱水剂存在如下缺点：反应过程中要产生大量的含磷固废，而这些含磷固废粘性较大，容易粘在反应器壁上，通常需要在反应体系中加入氯化钠、硅藻土、硅胶、氯化钙等载体进行吸附，从而进一步增加了固废的生成量；同时，这些固废需要在反应结束后通过过滤、离心等手段去除，也使后处理操作较繁琐。有文献报道了一种通过氰乙酰胺脱水合成丙二腈的改进方法，是将氰乙酰胺与脱水剂氰尿酰氯在催化量的N,N-二甲基甲酰胺存在下反应，反应结束后过滤回收副产物氰尿酸，滤液浓缩、真空蒸馏得丙二腈，收率44~72%。该方法虽然不产生含磷固废，所得副产物氰尿酸可用作防污剂或船用杀虫剂，但仍然需要过滤分离副产物，后处理操作依然较繁琐，而且脱水剂氰尿酰氯在空气中不稳定，有挥发性，贮藏和运输不便。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种通过氰乙酰胺脱水合成丙二腈的改进方法，操作简便，脱水剂价廉易得且稳定性强，反应无固废生成，后处理简单。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

丙二腈的合成方法：将氰乙酰胺与三光气在催化剂作用下反应合成丙二腈，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、氯化钠、三乙胺和吡啶中的任一种或多种混合。化学反应式如下：

上述催化剂N,N-二甲基甲酰胺、氯化钠、三乙胺、吡啶都是使三光气分解成光气的催化剂。上述反应优选在容易溶解氰乙酰胺和三光气又不与氰乙酰胺、三光气和丙二腈反应的有机溶剂中进行。优选为回流反应，反应温度由所用有机溶剂的沸点决定。

作为一种优选的技术方案，所述丙二腈的合成方法包括以下步骤：

a．将三光气溶于有机溶剂中制成均相溶液；

b．在反应器中加入氰乙酰胺、催化剂和有机溶剂，搅拌升温至50~110℃，再加入步骤a制得的三光气溶液，回流反应合成丙二腈。

步骤b中：反应产生的二氧化碳和氯化氢气体可通过任何方便的方法除去，优选用无机碱溶液吸收。反应结束后，将反应液蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏，即可得到高纯度的丙二腈。由于反应液中还有残余的氯化氢气体和光气，而氯化氢具有腐蚀性、光气剧毒，因此，优选在反应结束后，先用压缩空气或氮气吹扫反应液中残余氯化氢气体和光气，再蒸馏回收溶剂，减压蒸馏得丙二腈。

在上述方案基础上，步骤a中，所述有机溶剂优选为1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯和邻二氯苯中的任一种或多种混合；由于苯的毒性比甲苯大，而氯苯和邻二氯苯的沸点比甲苯高，回收溶剂所需的能耗较高，因此所述有机溶剂更优选甲苯。步骤b中，所述有机溶剂优选为乙腈、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯和邻二氯苯中的任一种或多种混合；由于乙腈溶解氰乙酰胺的效果最好，因此所述有机溶剂更优选乙腈。

由于三光气的加入速度快则光气的生成速度快，可能来不及与氰乙酰胺反应而直接逸出，损失物料并且使反应不彻底，因此，步骤b中，所述三光气溶液是缓慢加入反应器中，优选控制在1~6小时滴加完毕，更优选控制在3~4小时滴加完毕。

作为一种最佳技术方案，所述丙二腈的合成方法包括以下步骤：

a．将三光气溶于甲苯中制成均相溶液；

b．在反应器中加入氰乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈，搅拌升温至80℃，再滴加步骤a制得的三光气溶液，3~4小时滴加完毕，然后回流反应，反应产生的二氧化碳和氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收；反应结束后，用氮气吹扫反应液中残余氯化氢气体及光气，蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏得丙二腈；所述氰乙酰胺、三光气和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.4:0.2。

本发明的有益效果在于：本发明方法以三光气为脱水剂，其价廉易得且稳定性强，利于贮藏和运输；氰乙酰胺与三光气的反应产物除丙二腈外，只有二氧化碳和氯化氢气体，无固体废弃物生成，反应结束后，不需要采用过滤、离心等手段分离去除固体废弃物，反应液直接回收溶剂后减压蒸馏即可获得纯度高于98%的丙二腈，后处理简单，收率为50%~ 75%，与现有技术的收率相当。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

实施例1：

在装配有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口瓶中加入16.8g（0.2mol）氰乙酰胺、3mL（0.039mol）N,N-二甲基甲酰胺和100mL乙腈，升温至80℃；将24g（0.08mol）三光气溶于40mL甲苯中形成均相溶液，再将该溶液匀速滴加至前述四口瓶中，3~4小时滴加完毕；然后，回流反应8小时，反应产生的尾气二氧化碳和氯化氢用氢氧化钠溶液吸收，HPLC分析氰乙酰胺含量为0.3%，结束反应，降至室温，用氮气吹扫反应液中残余氯化氢气体及光气，蒸馏回收溶剂，再在真空度为-0.095MPa条件下减压蒸馏，收集沸点为105-115℃的馏分，得丙二腈10.10g，GC分析纯度为98.5%，收率75.4%。

实施例2：

在如实施例1中所述的四口瓶中加入16.8g（0.2mol）氰乙酰胺、4g（0.04mol）三乙胺和100mL甲苯，升温至80℃；将24g（0.08mol）三光气溶于40mL甲苯中形成均相溶液，再将该溶液匀速滴加至前述四口瓶中，3-4小时滴加加毕；然后，回流反应8小时，反应产生的尾气二氧化碳和氯化氢用氢氧化钠溶液吸收，HPLC分析氰乙酰胺含量为0.5%，结束反应，降至室温，用氮气吹扫反应液中残余氯化氢气体及光气，蒸馏回收溶剂，再在真空度为-0.095MPa条件下减压蒸馏，收集沸点为105-115℃的馏分，得丙二腈7.24g，GC分析纯度为98.4%，收率53.9%。

实施例3：  

在如实施例1中所述的四口瓶中加入16.8g（0.2mol）氰乙酰胺、0.5g（0.0085mol）氯化钠和100mL乙腈，升温至80℃；将24g（0.08mol）三光气溶于40mL甲苯中形成均相溶液，再将该溶液匀速滴加至前述四口瓶中，3-4小时滴加加毕；然后，回流反应10小时，反应产生的尾气二氧化碳和氯化氢用氢氧化钠溶液吸，HPLC分析氰乙酰胺含量为0.46%，结束反应，降至室温，用氮气吹扫反应液中残余氯化氢气体及光气，蒸馏回收溶剂，再在真空度为-0.095MPa条件下减压蒸馏，收集沸点为105-115℃的馏分，得丙二腈7.51g， GC分析纯度为98.1%，收率55.8%。

实施例4：

在如实施例1中所述的四口瓶中加入16.8g（0.2mol）氰乙酰胺、3mL（0.039mol）N,N-二甲基甲酰胺和100mL乙腈，升温至80℃；将24g（0.08mol）三光气溶于40mL 1,2-二氯乙烷中形成均相溶液，再将该溶液匀速滴加至前述四口瓶中，3-4小时滴加加毕；然后，回流反应8小时，反应产生的尾气二氧化碳和氯化氢用氢氧化钠溶液吸收，HPLC分析氰乙酰胺含量为0.37%，结束反应，降至室温，用氮气吹扫反应液中残余氯化氢气体及光气，蒸馏回收溶剂，再在真空度为-0.095MPa条件下减压蒸馏，收集沸点为105-115℃的馏分，得丙二腈6.74g，GC分析纯度为98.0%，收率50.0%。

Claims (9)

1.丙二腈的合成方法，其特征在于，将氰乙酰胺与三光气在催化剂作用下反应合成丙二腈，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、氯化钠、三乙胺和吡啶中的任一种或多种混合。

2.根据权利要求1所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

a．将三光气溶于有机溶剂中制成均相溶液；

b．在反应器中加入氰乙酰胺、催化剂和有机溶剂，搅拌升温至50~110℃，再加入步骤a制得的三光气溶液，回流反应合成丙二腈。

3.根据权利要求2所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，步骤b中，反应产生的二氧化碳和氯化氢气体用无机碱溶液吸收，反应结束后，蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏得丙二腈。

4.根据权利要求3所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，步骤b中，反应结束后，用压缩空气或氮气吹扫反应液中残余氯化氢气体和光气，蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏得丙二腈。

5.根据权利要求2至4任一项所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，步骤a中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯和邻二氯苯中的任一种或多种混合；步骤b中，所述有机溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯和邻二氯苯中的任一种或多种混合。

6.根据权利要求5所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，步骤a中，所述有机溶剂为甲苯；步骤b中，所述有机溶剂为乙腈。

7.根据权利要求2至4任一项所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，所述三光气溶液是滴加入反应器中，控制在1~6小时滴加完毕。

8.根据权利要求7所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，步骤b中，所述三光气溶液是滴加入反应器中，控制在3~4小时滴加完毕。

9.根据权利要求4所述的丙二腈的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

a．将三光气溶于甲苯中制成均相溶液；

b．在反应器中加入氰乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈，搅拌升温至80℃，再滴加步骤a制得的三光气溶液，3~4小时滴加完毕，然后回流反应，反应产生的二氧化碳和氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收；反应结束后，用氮气吹扫反应液中残余氯化氢气体及光气，蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏得丙二腈；所述氰乙酰胺、三光气和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:0.4:0.2。