CN105817183A - 一种光气合成塔催化剂更换的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光气合成塔催化剂更换时催化剂中光气快速脱除的方法。该方法采用先用氮气吹扫将吸附在光气合成塔催化剂活性炭中容易脱附的光气吹扫出来，再用氨气吹扫，氨气与光气合成塔催化剂中的较难脱附的光气反应除去。然后用水枪将光气合成塔冲洗后用热气体干燥。吹扫后光气合成塔出口光气含量低于0.5ppm，能够明显降低光气合成塔吹扫光气的时间，大大减少了氮气消耗量，并提高工艺操作的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种光气合成塔催化剂更换的方法，特别涉及一种光气合成塔催化剂更换时催化剂中光气快速脱除的方法。
技术背景
光气是一种重要的有机中间体，在农药、医药、工程塑料、聚氨酯材料以及军事上都有许多用途。光气的制备方法很多，目前工业化制造光气的主要方法是用一氧化碳和氯气作原料，以活性炭为催化剂合成光气，常用的活性炭是椰壳炭和煤基炭。目前工业上生产的光气80％用于异氰酸酯的生产，主要用于MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)及聚碳酸脂的生产。生产异氰酸酯对原料光气质量要求很严格，其中光气中游离氯含量控制在200ppm以内，工业上一般采用CO相对于氯气过量5-10％来控制合成光气中游离氯含量。光气合成后期，随着催化剂活性炭粉化及催化能力下降，合成光气中游离氯含量升高，需要更换光气合成塔的催化剂。
光气作为一种剧毒化学品，空气中最高允许浓度为0.5ppm。更换光气合成塔活性炭前需要将合成塔中残留的光气及活性炭中吸附的光气完全吹扫出来。活性炭对光气饱和吸附量较大，需要很长时间吹扫才能将活性炭中光气完全脱除，影响光气合成塔催化剂更换时间，还需要消耗大量氮气。
专利CN102502700A公开了一种合成氨系统更换催化剂的方法。专利中描述合成系统泄压后向合成系统通入二氧化碳气体，利用二氧化碳气体对系统进行气体置换，但是对于脱除活性炭中的微量光气效果较差，导致最终吹扫时间较长。
专利CN202199338U公开了一种固体催化剂更换装置。专利中描述通过在催化剂储罐顶部增加抽真空阀及物料进口，抽真空阀通过真空管与真空泵连接，物料进口通过物料管与反应器内盛装催化剂的列管联通。但光气合成塔活性炭对光气吸附量较大，且合成塔出口对光气浓度要求极低，直接通过真空系统很难在较短时间将合成塔中光气完全脱除。
专利CN101829526A公开了一种催化剂更换系统、催化剂更换方法及具有该系统的精馏塔。专利描述催化剂通过精馏系统处理后再通过泵送至反应系统。但是光气合成塔为气-固反应系统，且活性炭到达使用寿命后不可再生。
上述专利中所描述的合成塔催化剂更换的方法存在光气吹扫时间较长、催化剂更换设备复杂。报道中尚未披露快速吹扫光气合成塔，提高光气合成塔催化剂更换速度的工艺方法。因此针对光气合成塔体系的特点及光气的性质，需要开发一种既能快速脱除光气合成塔中光气并且便于安全操作的方法。
现有技术中采用单纯氮气直接吹扫光气合成，对于吹扫后期光气浓度较低情况下需要消耗大量氮气，且吹扫速度很慢，合成塔中仍残留部分光气，更换合成塔催化剂时安全风险很大。
发明内容
本发明的目的是提供一种光气合成塔催化剂(例如活性炭)更换的方法，通过氮气吹扫及氨气吹扫和任选的氨气憋压能够快速将光气合成塔中光气脱除至0.5ppm以下，该方法能够显著降低光气合成塔催化剂更换时间，工艺流程简单，降低氮气消耗量且工艺操作安全性高。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
根据本发明的第一个实施方案，提供在光气合成塔的催化剂(例如活性炭)更换之前快速脱除催化剂中光气的方法，该方法包括：
A)氮气吹扫步骤：光气合成塔停止一氧化碳及氯气进料后，从光气合成塔底部通入氮气吹扫，将光气合成塔中光气吹扫至光气分解塔，直至测定光气合成塔出口光气浓度低于规定的水平为止，相对于气体总体积量，光气的浓度为0.5％(v/v)以下，优选为0.05-0.5％(v/v)，更优选为0.1-0.45％(v/v)；
任选的B)憋压步骤：关闭光气合成塔的出口，从光气合成塔底部通入氨气，让光气合成塔憋压，然后打开光气合成塔的出口而排出光气合成塔内的气体，其中，包括憋压和打开光气合成塔的出口的这两个操作过程进行一次或重复进行多次；
和
C)氨气吹扫步骤：从光气合成塔底部持续通入氨气进行吹扫。
一般来说，仅采用氮气吹扫光气的方式无法将光气合成塔中光气浓度降低至0.5ppm以下，而且采用氮气吹扫将合成塔出口光气浓度降至0.1％时，至少需要6天时间，若进一步降低光气浓度，由于此时光气全部吸附在活性炭孔道内，吸附力较强，再用氮气吹扫，氮气吹扫光气脱除速率显著下降，吹扫时间大大延长，例如将光气浓度降到8～10ppm需要长达30～35天时间。再者如果氮气吹扫后，光气浓度过高，则需要的氨气量也较多，此外，生成的氯化铵及尿素粉末较多，会堵塞合成塔列管，导致合成塔压降偏高，光气合成塔压力上升。因此氮气吹扫后光气合成塔出口浓度控制在0.05％-0.5％，优选0.1～0.45％。
在通入氨气的初期，光气合成塔中光气还是比较多，为防止初期氨气将光气带出合成塔在后续管道中反应生成的固体物堵塞管道，先憋压一定时间，使得光气与氨气反应，然后再持续通入氨气。因此，步骤B)是优选的，同时这样做还可以提高氨气的利用率。
本发明所述的光气合成塔装置可以采用本领域技术人员公知的任意列管式反应器。光气合成塔新鲜催化剂填充方式可以采用本领域技术人员公知的催化剂填充方法。
进一步优选的是，上述方法还包括：
D)催化剂更换步骤：从光气合成塔中取出催化剂(例如活性炭)，将新鲜的催化剂(例如活性炭)装载到光气合成塔中。
优选的是，对于使用列管式光气合成塔的情况，D)催化剂(例如活性炭)更换步骤是如下进行的：从光气合成塔的列管中取出催化剂(例如通过拆开光气合成塔上下封头，将催化剂从列管中捅出)，然后用水枪冲洗光气合成塔列管，再用热气体干燥合成塔列管，最后将新鲜催化剂(例如活性炭)填充到合成塔列管中。
优选的是，步骤A)中，吹扫氮气温度为80℃-160℃，优选100℃-150℃。氮气中水分含量为500ppm以下，优选30-500ppm，更优选50-300ppm。
优选的是，在步骤A)中，吹扫氮气流量为50-500Nm3/h，优选100-400Nm3/h。氮气吹扫时间为1-10天，优选2-6天。吹扫氮气压力为0.05～1.0MPa，优选0.102-0.3MPa，更优选0.15-0.25MPa。
优选的是，在步骤C)中，氨气吹扫直至光气合成塔出口光气浓度为1ppm以下，优选0.1-1ppm，更优选为0.2-0.5ppm。
优选的是，在步骤B)中，在光气合成塔中通入氨气进行憋压使得光气合成塔内的压力达到0.11-5MPa之间，更优选在0.2－4MPa之间，更优选在0.5－3MPa之间，更优选在0.7-2MPa之间，例如1MPa,或达到0.5-5MPa，优选为1-3MPa的压力。包括憋压和打开光气合成塔的出口的这两个操作过程可进行一次或可重复进行多次(即，憋压后打开光气合成塔出口，然后关闭该出口再憋压)，例如3-10次，优选为4-8次，优选的是，每次憋压的时间为1-10h，优选为2-8h。一般而言，每次憋压的时间越短，憋压的反复次数越多，反之，每次憋压的时间越长，憋压的反复次数越少。憋压的作用在于促进氨气进入活性炭孔道，使其与吸附在活性炭孔道中的光气充分反应达到去除光气的目的，反复憋压及泄压的操作还有利于吸附在活性炭孔道中的光气释放出来，与氨气反应。
优选是，在C)氨气吹扫步骤中，吹扫光气合成塔的氨气流量为50-200Nm3/h，优选80-150Nm3/h。氨气压力通常为0.05～1.0MPa，优选0.102-0.3MPa，更优选0.15-0.25MPa。氨气的温度一般为30-100℃，优选40-80℃。优选的是，吹扫用的氨气(基本上)不含水分(即低于20ppm)或含有微量水分，例如500ppm以下，或20-500ppm，优选50-300ppm的水分。光气属于酸性气体，氨气为碱性气体，二者反应迅速，如果选用碱液与光气反应的话会造成反应不均匀，局部酸性会造成设备腐蚀。此外，氨气与光气反应迅速，反应产物为固体，没有水分，不会对设备造成腐蚀。与光气相比，氨气毒害性小。因此本发明氮气吹扫后选用氨气进行吹扫。
一般，在C)氨气吹扫步骤中，氨气吹扫时间为1-10天，优选为2-5天。
通常，光气合成塔吹扫出的光气及过量氨气被送至光气分解塔中，采用无机酸在活性炭的催化下分解。优选，所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸，优选为盐酸或硫酸，更优选为盐酸。优选的是，无机酸的浓度为0.5-10质量％，优选为1-5质量％。
优选的是，在步骤D)中所使用的热气体为空气、氮气、CO2中的一种，优选为空气。热气体的温度为100-200℃，优选为120-180℃。热气体压力为0.05～1.0MPa，优选0.102-0.3MPa，优选为0.15-0.25MPa。热气体的流量为200-1000Nm3/h，优选为300-800Nm3/h。
优选的是，光气合成塔用热气体干燥后，测得光气合成塔内的露点为低于-30℃，优选为低于-40℃。
一般，光气合成塔的催化剂或填充到光气合成塔列管中的催化剂优选是活性炭，更优选为焦炭、煤基炭、椰壳炭，再更优选为椰壳炭。
在本申请中，“光气合成塔用氨气憋压”，或“在光气合成塔中通入氨气进行憋压”是指在封闭或关闭出口的光气合成塔中通入氨气以便保持光气合成塔内部的压力高于大气压，例如在0.11-5MPa之间，更优选在0.2－4MPa之间，更优选在0.5－3MPa之间，更优选在0.7-2MPa之间，例如1MPa。每一次憋压的时间或每一次保持压力的时间一般是30min－10h，优选1h-9h，更优选2h-8h，更优选2.5h-6h。憋压之后打开光气合成塔的出口以排出氨气。包括憋压和打开光气合成塔的出口的这两个操作过程可进行一次或可重复进行多次(即，憋压后打开光气合成塔出口，然后关闭该出口再憋压)，例如3-10次，优选为4-8次。
在本申请中，“任选的”表示有或没有。“任选地”表示进行或不进行。
与现有的技术相比，本方法的优点如下：
(1)先用氮气将光气合成塔中大量容易脱除的光气吹扫出来，然后用氨气将剩余较难脱除的光气反应除去，保证光气合成塔出口光气浓度较低。
(2)氮气吹扫后用氨气吹扫，氨气能够与吸附在活性炭孔隙中较难脱除的光气直接反应除去，大大缩短了光气合成塔光气脱除时间，同时操作更加安全。
(3)解决了目前光气合成塔更换催化剂过程中光气脱除时间较长问题并降低了光气吹扫过程中光气泄露的风险，提高工艺安全性。
附图说明
图1是实施例1-4中使用的光气合成塔装置示意图，其中附图标记1为光气合成塔。
具体实施方式
下面用实施例进一步说明本发明，但本发明不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
光气合成塔出口光气浓度测定方法可通过本领域技术人员已知的碘量法测定。
实施例1
光气合成塔停止进料后，从合成塔底部通入100Nm3/h的氮气，氮气温度为100℃，氮气中水分含量为100ppm，氮气压力为0.15MPa，氮气持续通入2天，测定吹扫后光气合成塔出口光气浓度为0.45％(v/v)。然后通入氨气吹扫，先通入氨气进行憋压，光气合成塔憋压至1MPa，憋压2h，然后打开光气合成塔出口，如此反复憋压8次。然后再持续通入氨气，氨气流量为80Nm3/h，氨气温度为40℃，氨气中水分含量为50ppm，氨气吹扫5天，测定光气合成塔出口光气浓度为0.5ppm。吹扫后光气进入光气分解塔分解，无机酸浓度为1％，无机酸为盐酸。氨气吹扫结束后，用水枪清理光气合成塔列管后，用120℃热空气吹扫列管，热空气压力为0.15MPa，热空气流量为300Nm3/h，测定合成塔露点为-40℃。光气合成塔出口光气浓度及吹扫总时间如表1所示。
实施例2
光气合成塔停止进料后，从合成塔底部通入200Nm3/h的氮气，氮气温度为120℃，氮气中水分含量为300ppm，氮气压力为0.2MPa，氮气持续通入3天，测定吹扫后光气合成塔出口光气浓度为0.3％(v/v)。先通入氨气进行憋压，光气合成塔憋压至2MPa，憋压4h，然后打开光气合成塔出口，如此反复憋压4次。然后再持续通入氨气吹扫，氨气流量为100Nm3/h，氨气温度为60℃，氨气吹扫3天，测定光气合成塔出口光气浓度为0.4ppm。吹扫后光气进入光气分解塔分解，无机酸浓度为2％，无机酸为盐酸。氨气吹扫结束后，用水枪清理光气合成塔列管后，用150℃热氮气吹扫列管，热氮气压力为0.25MPa，热氮气流量为500Nm3/h，测定合成塔露点为-40℃。光气合成塔出口光气浓度及吹扫总时间如表1所示。
实施例3
光气合成塔停止进料后，从合成塔底部通入400Nm3/h的氮气，氮气温度为150℃，氮气中水分含量为200ppm，氮气压力为0.25MPa，氮气持续通入6天，测定吹扫后光气合成塔出口光气浓度为0.1％(v/v)。然后通入氨气吹扫，先通入氨气进行憋压，光气合成塔憋压至3Mpa，憋压5h，然后打开光气合成塔出口，如此反复憋压5次。然后再持续通入氨气吹扫，氨气流量为150Nm3/h，氨气温度为80℃，氨气吹扫1天，测定光气合成塔出口光气浓度为0.2ppm。吹扫后光气进入光气分解塔分解，无机酸浓度为5％，无机酸为盐酸。氨气吹扫结束后，用水枪清理光气合成塔列管后，用150℃热空气吹扫列管，热空气压力为0.2MPa，热空气流量为800Nm3/h，测定合成塔露点为-40℃。光气合成塔出口光气浓度及吹扫总时间如表1所示。
实施例4
光气合成塔停止进料后，从合成塔底部通入100Nm3/h的氮气，氮气温度为100℃，氮气中水分含量为100ppm，氮气压力为0.15MPa，氮气持续通入2天，测定吹扫后光气合成塔出口光气浓度为0.45％(v/v)。然后持续通入氨气，氨气流量为80Nm3/h，氨气温度为40℃，氨气中水分含量为50ppm，氨气吹扫7天，测定光气合成塔出口光气浓度为0.5ppm。吹扫后光气进入光气分解塔分解，无机酸浓度为1％，无机酸为盐酸。氨气吹扫结束后，用水枪清理光气合成塔列管后，用120℃热空气吹扫列管，热空气压力为0.15MPa，热空气流量为300Nm3/h，测定合成塔露点为-40℃。光气合成塔出口光气浓度及吹扫总时间如表1所示。
对比例1
光气合成塔停止进料后，从光气合成塔底部通入500Nm3/h的氮气，氮气温度为120℃，氮气中水分含量为100ppm，氮气压力为0.5MPa，氮气持续通入35天，测定吹扫后光气合成塔出口光气浓度为8.1ppm。吹扫后光气进入光气分解塔分解，无机酸浓度为2％，无机酸为盐酸。氮气吹扫结束后，用水枪清理光气合成塔列管，用150℃热氮气吹扫合成塔列管，测定合成塔出口露点为-40℃，光气合成塔出口光气浓度及吹扫总时间如表1所示。
对比例2
光气合成塔停止进料后，从光气合成塔底部通入500Nm3/h的氮气，氮气温度为150℃，氮气中水分含量为100ppm，氮气压力为0.2MPa，氮气持续通入30天，测定吹扫后光气合成塔出口光气浓度为10.2ppm。吹扫后光气进入光气分解塔分解，无机酸浓度为1％，无机酸为盐酸。氮气吹扫结束后，用水枪清理光气合成塔列管，用150℃热氮气吹扫合成塔列管，测定合成塔出口露点为-40℃，光气合成塔出口光气浓度及吹扫总时间如表1所示。
表1分析结果
Claims (14)
1.在光气合成塔的催化剂更换之前快速脱除催化剂中光气的方法，该方法包括：
A)氮气吹扫步骤：光气合成塔停止一氧化碳及氯气进料后，从光气合成塔底部通入氮气吹扫，将光气合成塔中光气吹扫至光气分解塔，直至测定光气合成塔出口光气浓度为0.05-0.5％(v/v)，相对于气体总体积量，优选为0.1-0.45％(v/v)；
任选的B)憋压步骤：关闭光气合成塔的出口，从光气合成塔底部通入氨气，让光气合成塔憋压，然后打开光气合成塔的出口而排出光气合成塔内的气体，其中，包括憋压和打开光气合成塔的出口的这两个操作过程进行一次或重复进行多次；
和
C)氨气吹扫步骤：从光气合成塔底部持续通入氨气进行吹扫。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
D)催化剂更换步骤：
从光气合成塔中取出催化剂，将新鲜的催化剂装载到光气合成塔中；或
当使用列管式光气合成塔时，从光气合成塔的列管中取出催化剂，然后用水枪冲洗光气合成塔列管，再用热气体干燥合成塔列管，最后将新鲜催化剂填充到合成塔列管中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤A)中，吹扫氮气温度为80℃-160℃，优选100℃-150℃，和/或，氮气中水分含量为500ppm以下，优选30-500ppm，更优选50-300ppm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤A)中，吹扫氮气流量为50-500Nm3/h，优选100-400Nm3/h，氮气吹扫时间为1-10天，优选2-6天，吹扫氮气压力为0.05～1.0MPa，优选0.102-0.3MPa，更优选0.15-0.25MPa。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤C)中，氨气吹扫直至光气合成塔出口光气浓度为1ppm以下，优选0.1-1ppm，更优选为0.2-0.5ppm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤B)中，在光气合成塔中通入氨气进行憋压使得光气合成塔内的压力达到0.11-5MPa之间，更优选在0.2－4MPa之间，更优选在0.5－3MPa之间，更优选在0.7-2MPa之间，例如1MPa，或达到0.5-5MPa，优选为1-3MPa；和/或，包括憋压和打开光气合成塔的出口的这两个操作过程重复进行3-10次，优选为4-8次，优选的是，每次憋压的时间为1-10h，优选为2-8h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在C)氨气吹扫步骤中，吹扫光气合成塔的氨气流量为50-200Nm3/h，优选80-150Nm3/h，和/或，氨气压力0.05～1.0MPa，优选0.10-0.3MPa，更优选0.15-0.25MPa，和/或，氨气温度为30-100℃，优选40-80℃；优选的是，吹扫用的氨气不含水分或含有微量水分，例如20-500ppm，优选50-300ppm的水分。
8.根据权利要求1-7的任一项所述的方法，其特征在于，在C)氨气吹扫步骤中，氨气吹扫时间为1-10天，优选为2-5天。
9.根据权利要求1-8的任一项所述的方法，其特征在于，光气合成塔吹扫出的光气及过量氨气被送至光气分解塔中，采用无机酸在活性炭的催化下分解。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸，优选为盐酸或硫酸，更优选为盐酸。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，无机酸的浓度为0.5-10质量％，优选为1-5质量％。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤D)中所使用的热气体为空气、氮气、CO2中的一种，优选为空气，和/或，热气体的温度为100-200℃，优选为120-180℃，和/或，热气体压力为0.05～1.0MPa，优选0.102-0.3MPa，优选为0.15-0.25MPa，和/或，热气体的流量为200-1000Nm3/h，优选为300-800Nm3/h。
13.根据权利要求2－12中任何一项所述的方法，其特征在于，光气合成塔用热气体干燥后测得光气合成塔内的露点为低于-30℃，优选为低于-40℃。
14.根据权利要求1－13的中任一项所述的方法，其特征在于，光气合成塔的催化剂或填充到光气合成塔列管中的催化剂是活性炭，优选为焦炭、煤基炭、椰壳炭，更优选为椰壳炭。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111051277A (zh) * | 2017-09-06 | 2020-04-21 | 科思创德国股份有限公司 | 用于清洁带有光气的设施的方法 |
| CN115779882A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于光气合成的活性炭催化剂的制备方法与应用 |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP3678766B1 (en) | 2017-09-06 | 2022-06-01 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Method for cleaning phosgene-conducting apparatuses |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2531545A1 (de) * | 1975-07-15 | 1977-02-03 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von phosgen aus abgasen |
| CN1275962A (zh) * | 1997-09-15 | 2000-12-06 | 埃克特博士股份有限公司 | 由双光气和/或三光气生产光气的方法与设备 |
| CN102092713A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-06-15 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 连续制备光气的方法 |
| CN102285651A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-12-21 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 光气合成单元尾气中co的提纯回收方法 |
| CN103044286A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-04-17 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 丙二腈的合成方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1363868A (fr) * | 1960-06-30 | 1964-06-19 | Roussel Uclaf | Dérivés du bis-hydroxyméthylène pregnane et procédé de préparation |
| DE10044165A1 (de) * | 2000-09-07 | 2002-03-21 | Basf Ag | Polycarbamate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US6464951B1 (en) * | 2002-04-20 | 2002-10-15 | Kse, Inc. | Method, catalyst, and photocatalyst for the destruction of phosgene |
| CN102850239B (zh) * | 2007-01-17 | 2014-07-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备异氰酸酯的方法 |
| CN101348446A (zh) * | 2008-04-25 | 2009-01-21 | 甘肃银光化学工业集团有限公司 | 用于tdi生产的光气脱除方法 |
| US20130291898A1 (en) * | 2009-06-04 | 2013-11-07 | Refined Technologies, Inc. | Process For Removing Hydrocarbons And Noxious Gasses From Reactors And Media-Packed Equipment |
| CN101829526B (zh) | 2010-05-10 | 2012-11-21 | 南京蓝星化工新材料有限公司 | 催化剂更换系统、催化剂更换方法及具有该系统的精馏塔 |
| CN202199338U (zh) | 2011-09-13 | 2012-04-25 | 濮阳迈奇科技有限公司 | 催化剂更换装置 |
| CN102502700B (zh) | 2011-10-21 | 2014-12-24 | 山西省霍州市化学工业有限责任公司 | 一种合成系统更换触媒的方法 |
| CN103073452A (zh) * | 2011-10-26 | 2013-05-01 | 上海巴斯夫聚氨酯有限公司 | 一种脱除光气的的方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2531545A1 (de) * | 1975-07-15 | 1977-02-03 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von phosgen aus abgasen |
| CN1275962A (zh) * | 1997-09-15 | 2000-12-06 | 埃克特博士股份有限公司 | 由双光气和/或三光气生产光气的方法与设备 |
| CN102092713A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-06-15 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 连续制备光气的方法 |
| CN102285651A (zh) * | 2011-06-01 | 2011-12-21 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 光气合成单元尾气中co的提纯回收方法 |
| CN103044286A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-04-17 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 丙二腈的合成方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111051277A (zh) * | 2017-09-06 | 2020-04-21 | 科思创德国股份有限公司 | 用于清洁带有光气的设施的方法 |
| CN111051277B (zh) * | 2017-09-06 | 2022-09-09 | 科思创德国股份有限公司 | 用于清洁带有光气的设施的方法 |
| CN115779882A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于光气合成的活性炭催化剂的制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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