CN104945278A

CN104945278A - 丙二腈的合成方法

Info

Publication number: CN104945278A
Application number: CN201510302606.5A
Authority: CN
Inventors: 吴清来; 杨雄
Original assignee: Jingzhou Hele Industry Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Jingzhou Hele Industry Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2015-09-30

Abstract

本发明涉及一种丙二腈的合成方法，属丙二腈合成技术领域。其操作步骤为：步骤一：加入甲醇或乙醇，在温度为-20～50℃的条件下通入氨气，控温于-20～50℃的条件下滴加氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯；气滴加完毕后，保温搅拌，减压脱气至温度降至-10℃以下，过滤烘干得到氰乙酰胺；步骤二：将脱水剂、催化剂、氰乙酰胺、溶剂混合，加热至回流反应6小时，降温过滤，脱溶剂得产物粗品，粗品减压精馏得丙二腈产品。本发明反应步骤少，操作简单，收率高，产品纯度好，所用原料价廉易得，极大的降低了生产成本，无需添加吸附剂，且三氯氧磷用量少，大大降低了三废量，溶剂易回收套用，适合应用于工业化生产；解决了目前丙二腈合成方法的不足之处。

Description

丙二腈的合成方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成方法，特别涉及一种丙二腈的合成方法，属丙二腈合成技术领域。

背景技术

丙二腈是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药和染料材料等领域。医药方面，可用于合成维生素B1、氨蝶呤、氨苯蝶啶等一系列重要药物；农药方面，可用于合成多个磺隆类除草剂品种、嘧啶系列产品；染料方面，用于合成1,4,5,8-萘四甲酸、蓝中王等；也可用作金的萃取剂。其结构为式一所示化合物：

（式一）

根据国内外文献报道，目前丙二腈主要有以下几种合成方法。

其一：以乙腈和氯氰为原料，在高温下，脱氯化氢缩合得到丙二腈，如JP84185549专利申请所公开的技术内容。该方法路线简短，收率高，成本较低，但是，所用原料氯氰为剧毒气体，而且需要高温反应，存在安全隐患，所合成的丙二腈因含有聚合物容易变色，且质量偏低，不能用于质量要求较高的医药等领域。

其二：以丙二烯为原料，在催化剂的作用下，通过氨氧化反应合成丙二腈，加成反应得到3-甲氧基丙烯酸甲酯，总收率可达71%，如US3578606专利申请所公开的技术内容。该方法路线简短，原子利用率高，但是所用原丙二烯资源较少，难以用于工业化。

其三：以氰乙酸甲（乙）酯为原料，先经过氨化反应，合成氰乙酰胺，再与脱水机三氯氧磷、光气等脱水而得到丙二腈，如US2802857专利申请所公开的技术内容。该方法原料简单易得，无高温、高压等安全风险较高的操作，且合成丙二腈产品质量高，可用于质量要求较高的医药等领域，目前国内丙二腈生产企业大多使用的是该工艺路线。但是，目前该方法主要存在溶剂和吸附剂用量大及副产磷酸不易分离等问题，因此该工艺技术还有待进一步完善和优化。

其四：其他合成方法，如乙腈高温裂聚法，丙烯腈法，苯乙烯法，氨基乙腈法等，但是这些方法或因成本过高，或因安全风险较大等问题，都难以用于工业化。如（Ger. Offen.2050314；精细石油化工，1980,4,37～40）所公开的技术文献。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，提供一种原材料价廉易得，合成条件简便、温和，易于工业化生产，收率高，合成品质好；且无需添加吸附剂，大大降低三废量的丙二腈的合成方法，

本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：

一种丙二腈的合成方法，其特征在于：其合成路线如下：

具体操作步骤如下：

步骤一：加入甲醇或乙醇，在温度为-20～50℃的条件下，通入氨气，通气饱和后，控温于-20～50℃的条件下，滴加氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯，滴加过程中继续通氨气；气滴加完毕后，继续保温搅拌3小时，减压脱气至温度降至-10℃以下；然后，过滤烘干得到氰乙酰胺。

所述的步骤一中，加入溶剂时，考虑到溶剂回收套用的简便性，溶剂的选择要和氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯氨解生成的醇一致；因此，使用原料为氰乙酸甲酯时，溶剂选择甲醇；使用原料为氰乙酸乙酯时，溶剂选择乙醇。

所述的步骤一中，加入甲醇或乙醇时通氨饱和后，再滴加氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯的过程中继续通氨气，始终保持氨为饱和状态。

所述的步骤一中，反应优选温度在-10～30℃的范围内进行，反应最佳温度在-5～10℃的范围内进行。

步骤二：将脱水剂、催化剂、氰乙酰胺、溶剂混合，加热至回流反应6小时，降温过滤，脱溶剂得产物粗品，粗品减压精馏得丙二腈产品，脱水剂/氰乙酰胺的摩尔比为：0.5:1～2:1。

所述的步骤二中的催化剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水三氯化铝、无水氯化锌、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐、N,N-二甲基苯胺、二乙胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种任意比例的混合物。使用本催化剂，副产磷酸无需添加吸附剂吸附，大大降低了三废量。

所述的步骤二中的脱水剂为三氯氧磷、光气、固体光气、五氯化磷、五氧化二磷中的一种，其中以三氯氧磷或光气为最佳选择。

所述的步骤二中的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、环己烷中的一种，其中以二氯乙烷和环己烷为最佳选择。

所述的步骤二中的反应温度在30～150℃的温度范围内进行，反应优选温度为50～120℃，反应最佳温度为80～100℃。

本发明与现有技术相比的有益效果在于：

该丙二腈的合成方法反应步骤较少，所有步骤无苛刻条件，操作简单，三废少，收率高，产品纯度好，所用原料价廉易得，极大的降低了生产成本；尤其是本发明无需添加吸附剂，且三氯氧磷用量少，大大降低了三废量，对环境无污染，溶剂易回收套用，适合应用于工业化生产。

具体实施方式

该丙二腈的合成方法其合成路线如下：

其具体操作步骤为：

在上述的操作步骤一中：加入溶剂时，考虑到溶剂回收套用的简便性，溶剂的选择要和氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯氨解生成的醇一致；因此，当使用原料为氰乙酸甲酯时，溶剂选择甲醇；当使用原料为氰乙酸乙酯时，溶剂选择乙醇。加入甲醇或乙醇时通氨饱和后，再滴加氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯的过程中要继续通氨气，以便始终保持氨为饱和状态。其反应时的优选温度在-10～30℃的范围内进行，反应时的最佳温度选择在-5～10℃的范围内进行。

在上述的操作步骤二中：催化剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水三氯化铝、无水氯化锌、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐、N,N-二甲基苯胺、二乙胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种任意比例的混合物。使用本催化剂，其副产磷酸无需添加吸附剂吸附，大大降低了三废量。脱水剂为三氯氧磷、光气、固体光气、五氯化磷、五氧化二磷中的一种，其中以三氯氧磷或光气为最佳选择。溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、环己烷中的一种，其中以二氯乙烷和环己烷为最佳选择。其反应温度在30～150℃的温度范围内进行，其反应时的优选温度为50～120℃，反应时的最佳温度选择在80～100℃。

下面举3个具体实施例对本发明作进一步的描述

实施例1：

（1）于5000ml四口烧瓶中，加入3000ml甲醇，冰盐浴降温至-5℃～0℃，通入氨气至饱和，控温10～15℃，滴加1000g氰乙酸甲酯，滴加完毕后，保温搅拌反应4小时，取样中控，氰乙酸甲酯基本反应完全，减压脱氨气至温度降至-10℃以下，抽滤，烘干得822g，收率97.9%。

（2）于1000ml四口烧瓶中，加入168g 氰乙酰胺、500g1,2-二氯乙烷、催化剂和170g三氯氧磷，加热回流反应6小时，降至室温，抽滤，滤饼用200g1,2-二氯乙烷洗涤，抽干，滤液脱溶剂得粗品，然后，油泵减压蒸馏得122g 丙二腈，收率92.4%。

实施例2：

（1）于5000ml四口烧瓶中，加入3000ml甲醇，冰盐浴降温至0℃～5℃，通入氨气至饱和，控温0～5℃，滴加1000g氰乙酸甲酯，滴加完毕后，保温搅拌反应4小时，取样中控，氰乙酸甲酯基本反应完全，减压脱氨气至温度降至-10℃以下，抽滤，烘干得818g，收率97.4%。

（2）于1000ml四口烧瓶中，加入168g 氰乙酰胺、500g环己烷、催化剂和170g三氯氧磷，加热回流反应6小时，降至室温，抽滤，滤饼用200g环己烷洗涤，抽干，滤液脱溶剂得粗品，然后，油泵减压蒸馏得125g 丙二腈，收率94.7%。

实施例3：

（1）于5000ml四口烧瓶中，加入3000ml甲醇，冰盐浴降温至20℃～30℃，通入氨气至饱和，控温20～30℃，滴加1000g氰乙酸甲酯，滴加完毕后，保温搅拌反应4小时，取样中控，氰乙酸甲酯基本反应完全，减压脱氨气至温度降至-10℃以下，抽滤，烘干得803g，收率95.6%。

（2）于1000ml四口烧瓶中，加入168g 氰乙酰胺、500g1,2-二氯乙烷、催化剂和230g三氯氧磷，加热回流反应6小时，降至室温，抽滤，滤饼用200g1,2-二氯乙烷洗涤，抽干，滤液脱溶剂得粗品，然后，油泵减压蒸馏得123g 丙二腈，收率93.2%。

以上所述只是本发明的较佳实施例而已，上述举例说明不对本发明的实质内容作任何形式上的限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后依据本发明的技术实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改或变形，以及可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内，而不背离本发明的实质和范围。

Claims

1.一种丙二腈的合成方法，其特征在于：其合成路线如下：

具体操作步骤如下：

步骤一：加入甲醇或乙醇，在温度为-20～50℃的条件下，通入氨气，通气饱和后，控温于-20～50℃的条件下，滴加氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯，滴加过程中继续通氨气；气滴加完毕后，继续保温搅拌3小时，减压脱气至温度降至-10℃以下；然后，过滤烘干得到氰乙酰胺；

步骤二：将脱水剂、催化剂、氰乙酰胺、溶剂混合，加热至回流反应6小时，降温过滤，脱溶剂得产物粗品，粗品减压精馏得丙二腈产品。

2.根据权利要求1所述的丙二腈的合成方法，其特征在于：所述的步骤一中，加入溶剂时，为了溶剂回收套用的简便性，溶剂的选择要和氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯氨解生成的醇一致；当使用原料为氰乙酸甲酯时，溶剂选择甲醇；当使用原料为氰乙酸乙酯时，溶剂选择乙醇。

3.根据权利要求1所述的丙二腈的合成方法，其特征在于：所述的步骤一中，加入甲醇或乙醇时通氨饱和后，再滴加氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯的过程中继续通氨气，始终保持氨为饱和状态。

4.根据权利要求1所述的丙二腈的合成方法，其特征在于：所述的步骤一中，反应优选温度在-10～30℃的范围内进行，反应最佳温度在-5～10℃的范围内进行。

5.根据权利要求1所述的丙二腈的合成方法，其特征在于：所述的步骤二中的催化剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水三氯化铝、无水氯化锌、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、吡啶盐酸盐、N,N-二甲基苯胺、二乙胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的丙二腈的合成方法，其特征在于：所述的步骤二中的脱水剂为三氯氧磷、光气、固体光气、五氯化磷、五氧化二磷中的一种，其中以三氯氧磷或光气为最佳选择。

7.根据权利要求1所述的丙二腈的合成方法，其特征在于：所述的步骤二中的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、环己烷中的一种，其中以二氯乙烷和环己烷为最佳选择。

8.根据权利要求1所述的丙二腈的合成方法，其特征在于：所述的步骤二中的反应温度在30～150℃的温度范围内进行，反应优选温度为50～120℃，反应最佳温度为80～100℃。

9.根据权利要求1所述的丙二腈的合成方法，其特征在于：所述的步骤二中的脱水剂与氰乙酰胺的摩尔比为：0.5:1～2:1。