CN102382101B - 一种2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式(I)所示的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法，所述合成方法为：以式(II)所示的2，5-二甲氧基四氢呋喃和式(III)所示的2-氨基-5-甲基吡啶为原料，在铜催化剂的作用下，在反应溶剂中于30～150℃反应10分钟～5小时，反应完毕后所得反应液进行后处理得到2-吡咯基-5-甲基吡啶，反应方程式如下所示。本发明具有操作简单安全、生产成本低、反应收率高的优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2-吡咯基-5-甲基吡啶的化学合成方法。
(二)背景技术
2-吡咯基-5-甲基吡啶是一类重要的含氮杂环化合物，近年来被应用于荧光材料方面的研究。
在本发明给出之前，通过美国化学会的SciFinder Scholar数据库检索，尚未找到2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法。但类似化合物的合成方法如Letters inOrganic Chemistry 2010，7(3)，212-218是以2-卤代吡啶和吡咯的偶联反应来合成2-吡咯基吡啶类化合物。该方法所用的原料吡咯容易自身聚合，且反应会排放卤化物，环境污染严重，因此开发一种高效环保的2-吡咯基-5-甲基吡啶的化学合成方法具有很大的经济效益和社会效益。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单安全、生产成本低、反应收率高的2-吡咯基-5-甲基吡啶的化学合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种式(I)所示的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法，所述合成方法为：以式(II)所示的2，5-二甲氧基四氢呋喃和式(III)所示的2-氨基-5-甲基吡啶为原料，在铜催化剂的作用下，在反应溶剂中于30～150℃反应10分钟～5小时，反应完全后所得反应液进行后处理得到2-吡咯基-5-甲基吡啶；所述的铜催化剂选自下列之一：①醋酸铜，②氧化铜，③硫酸铜，④氟化铜，⑤氯化铜，⑥溴化铜，⑦氯化亚铜，⑧碘化亚铜，⑨氧化亚铜；所述的反应溶剂选自下列一种或任意几种的混合溶剂：①乙醇，②四氢呋喃，③乙腈，④乙酸乙酯，⑤二氯甲烷，⑥水；反应方程式如下所示：
本发明中，所述的2，5-二甲氧基四氢呋喃与2-氨基-5-甲基吡啶的投料物质的量之比为1∶1～3，优选为1∶1～2，更优选为1∶1.2～1.5；所述的2，5-二甲氧基四氢呋喃与铜催化剂的投料物质的量之比为1∶0.01～1，优选为1∶0.05～0.1；所述反应溶剂的质量用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃的5～50倍，优选为8～20倍。
本发明优选所述反应在80～120℃的温度条件下进行，优选反应时间为30分钟～2小时；更优选反应温度为100～110℃，更优选反应时间为40分钟～1.5小时。
进一步，所述的铜催化剂优选为下列之一：醋酸铜、氯化铜、溴化铜，更优选为氯化铜。
进一步，所述的反应溶剂优选为下列之一或两种的混合溶剂：乙腈、水，更优选反应溶剂为水。
本发明所述的后处理推荐采用如下方法：反应完毕后，将反应液过滤得滤饼，再用乙醇和水的混合液重结晶，干燥后即为所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶。
本发明优选所述的化学合成方法按照如下步骤进行：将2，5-二甲氧基四氢呋喃、2-氨基-5-甲基吡啶和氯化铜溶于水中，在100-110℃下回流反应40分钟～1.5小时至反应完全，反应完毕后，将反应液过滤得滤饼，再用乙醇和水的混合液重结晶，干燥后即为所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶；所述的2，5-二甲氧基四氢呋喃、2-氨基-5-甲基吡啶、氯化铜的投料物质的量之比为1.0∶1.2～1.5∶0.05～0.1；所述水的质量用量为邻氯苯甲酸质量的8～20倍。
本发明与现有技术相比，有益效果体现在：
(1)以2，5-二甲氧基四氢呋喃和2-氨基-5-甲基吡啶为原料，所用的原料廉价易得，且催化剂用量少，避免了昂贵试剂的使用，生产成本低；(2)反应收率高，一步合成收率可达90％以上；(3)反应条件温和，操作简单安全，可以以水作为反应溶剂，三废少。
故本发明所述的合成方法，具有较大的实施价值和社会经济效益。
(四)具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
投料物质的量比2，5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料，2，5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol)；2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol)；铜催化剂为氯化铜，投料质量2.7g(0.02mol)；反应溶剂为水264g，其总用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
按照上述的投料物质的量比将2，5-二甲氧基四氢呋喃、2-氨基-5-甲基吡啶和氯化铜投入反应釜中，再加入反应溶剂，反应温度为105℃，40分钟后反应结束。
反应完毕后，将反应液过滤得滤饼，再用95％乙醇重结晶，干燥后即为所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶28.8g，收率91％，纯度98.5％。
核磁共振谱(Bruke)：1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝8.24(s，1H)，7.56-7.54(m，1H)，7..48(t，J＝2.2Hz，2H)，7.22(d，J＝8.4Hz，1H)，6.35(t，J＝2.3Hz，2H)，2.33(s，3H).13C NMR ：δ(ppm)＝149.4，148.6，139.0，129.6，118.0，111.0，111.9.
实施例2
投料物质的量比2，5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料，2，5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol)；2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol)；铜催化剂为醋酸铜，投料质量3.64g(0.02mol)；反应溶剂为水264g，其总用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
其它操作同实例1，所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶26.5g，收率84％，纯度98.4％。
实施例3
投料物质的量比2，5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料，2，5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol)；2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol)；铜催化剂为溴化铜，投料质量4.48g(0.02mol)；反应溶剂为水264g，其总用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
其它操作同实例1，所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶27.5g，收率87％，纯度99.1％。
实施例4
投料物质的量比2，5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料，2，5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol)；2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol)；铜催化剂为氯化铜，投料质量2.7g(0.02mol)；反应溶剂为乙腈264g，其总用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
其它操作同实例1，所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶24.6g，收率78％，纯度98.2％。
实施例5
投料物质的量比2，5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.05投料，2，5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol)；2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol)；铜催化剂为氯化铜，投料质量1.35g(0.01mol)；反应溶剂为水264g，其总用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
反应温度为110℃，反应时间1小时，其它操作同实例1，所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶26.9g，收率85％，纯度97.9％。
实施例6
投料物质的量比2，5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.5∶0.1投料，2，5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol)；2-氨基-5-甲基吡啶32.4g(0.3mol)；铜催化剂为氯化铜，投料质量2.7g(0.02mol)；反应溶剂为水264g，其总用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
其它操作同实例1，所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶29.1g，收率92％，纯度98.6％。
实施例7
投料物质的量比2，5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料，2，5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol)；2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol)；铜催化剂为氯化铜，投料质量2.7g(0.02mol)；反应溶剂为水396g，其总用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃质量的15倍。
其它操作同实例1，所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶28.4g，收率90％，纯度98.5％。
实施例8
投料物质的量比2，5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料，2，5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol)；2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol)；铜催化剂为氯化铜，投料质量2.7g(0.02mol)；反应溶剂为水264g，其总用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
反应温度为110℃，反应时间2小时，其它操作同实例1，所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶27.2g，收率86％，纯度98.1％。
实施例9
投料物质的量比2，5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料，2，5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol)；2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol)；铜催化剂为氯化铜，投料质量2.7g(0.02mol)；反应溶剂为水264g，其总用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
反应温度为80℃，反应时间2小时，其它操作同实例1，所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶24.3g，收率77％，纯度98.8％。
实施例10
投料物质的量比2，5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料，2，5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol)；2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol)；铜催化剂为氯化铜，投料质量2.7g(0.02mol)；反应溶剂为乙腈和水混合溶剂共264g(质量比为1∶1：)，其总用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
反应温度为80℃，反应时间2小时，其它操作同实例1，所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶25.6g，收率81％，纯度98.5％。
实施例11
投料物质的量比2，5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料，2，5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol)；2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol)；铜催化剂为氯化铜，投料质量2.7g(0.02mol)；反应溶剂为乙腈和水混合溶剂共264g(质量比为1∶1：)，其总用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
反应温度为105℃，反应时间2小时，其它操作同实例1，所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶27.8g，收率88％，纯度98.5％。
实施例12
投料物质的量比2，5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料，2，5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol)；2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol)；铜催化剂为氯化铜，投料质量2.7g(0.02mol)；反应溶剂为乙醇和水混合溶剂共264g(质量比为1∶1：)，其总用量为2，5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
反应温度为80℃，反应时间2小时，其它操作同实例1，所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶23.4g，收率74％，纯度98.6％。
Claims (6)
1.一种式（I）所示的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法，所述合成方法为：以式（II）所示的2,5-二甲氧基四氢呋喃和式（III）所示的2-氨基-5-甲基吡啶为原料，在铜催化剂的作用下，在反应溶剂中于30～150℃反应10分钟～5小时，反应完毕后所得反应液进行后处理得到2-吡咯基-5-甲基吡啶；所述的铜催化剂为氯化铜；所述的反应溶剂为水；反应方程式如下所示：
2.如权利要求1所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法，其特征在于：所述的2,5-二甲氧基四氢呋喃与2-氨基-5-甲基吡啶的投料物质的量之比为1：1～3，所述的2,5-二甲氧基四氢呋喃与铜催化剂的投料物质的量之比为1：0.01～1；所述反应溶剂的质量用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃的5～50倍。
3.如权利要求1所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法，其特征在于：所述的2,5-二甲氧基四氢呋喃与2-氨基-5-甲基吡啶的投料物质的量之比为1：1～2，所述2,5-二甲氧基四氢呋喃与铜催化剂的投料物质的量之比为1：0.05～0.1，所述反应溶剂的质量用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的8～20倍。
4.如权利要求3所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法，其特征在于：所述的2,5-二甲氧基四氢呋喃与2-氨基-5-甲基吡啶的投料物质的量之比为1：1.2～1.5。
5.如权利要求1～4之一所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法，其特征在于：所述反应在80～120℃的温度条件下进行，反应时间为30分钟～2小时。
6.如权利要求5所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法，其特征在于：所述反应在100～110℃的温度条件下进行，40分钟～1.5小时。
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