CN102382101B - 一种2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式(I)所示的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法,所述合成方法为:以式(II)所示的2,5-二甲氧基四氢呋喃和式(III)所示的2-氨基-5-甲基吡啶为原料,在铜催化剂的作用下,在反应溶剂中于30~150℃反应10分钟~5小时,反应完毕后所得反应液进行后处理得到2-吡咯基-5-甲基吡啶,反应方程式如下所示。本发明具有操作简单安全、生产成本低、反应收率高的优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2-吡咯基-5-甲基吡啶的化学合成方法。
(二)背景技术
2-吡咯基-5-甲基吡啶是一类重要的含氮杂环化合物,近年来被应用于荧光材料方面的研究。
在本发明给出之前,通过美国化学会的SciFinder Scholar数据库检索,尚未找到2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法。但类似化合物的合成方法如Letters inOrganic Chemistry 2010,7(3),212-218是以2-卤代吡啶和吡咯的偶联反应来合成2-吡咯基吡啶类化合物。该方法所用的原料吡咯容易自身聚合,且反应会排放卤化物,环境污染严重,因此开发一种高效环保的2-吡咯基-5-甲基吡啶的化学合成方法具有很大的经济效益和社会效益。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单安全、生产成本低、反应收率高的2-吡咯基-5-甲基吡啶的化学合成方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种式(I)所示的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法,所述合成方法为:以式(II)所示的2,5-二甲氧基四氢呋喃和式(III)所示的2-氨基-5-甲基吡啶为原料,在铜催化剂的作用下,在反应溶剂中于30~150℃反应10分钟~5小时,反应完全后所得反应液进行后处理得到2-吡咯基-5-甲基吡啶;所述的铜催化剂选自下列之一:①醋酸铜,②氧化铜,③硫酸铜,④氟化铜,⑤氯化铜,⑥溴化铜,⑦氯化亚铜,⑧碘化亚铜,⑨氧化亚铜;所述的反应溶剂选自下列一种或任意几种的混合溶剂:①乙醇,②四氢呋喃,③乙腈,④乙酸乙酯,⑤二氯甲烷,⑥水;反应方程式如下所示:
本发明中,所述的2,5-二甲氧基四氢呋喃与2-氨基-5-甲基吡啶的投料物质的量之比为1∶1~3,优选为1∶1~2,更优选为1∶1.2~1.5;所述的2,5-二甲氧基四氢呋喃与铜催化剂的投料物质的量之比为1∶0.01~1,优选为1∶0.05~0.1;所述反应溶剂的质量用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃的5~50倍,优选为8~20倍。
本发明优选所述反应在80~120℃的温度条件下进行,优选反应时间为30分钟~2小时;更优选反应温度为100~110℃,更优选反应时间为40分钟~1.5小时。
进一步,所述的铜催化剂优选为下列之一:醋酸铜、氯化铜、溴化铜,更优选为氯化铜。
进一步,所述的反应溶剂优选为下列之一或两种的混合溶剂:乙腈、水,更优选反应溶剂为水。
本发明所述的后处理推荐采用如下方法:反应完毕后,将反应液过滤得滤饼,再用乙醇和水的混合液重结晶,干燥后即为所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶。
本发明优选所述的化学合成方法按照如下步骤进行:将2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-氨基-5-甲基吡啶和氯化铜溶于水中,在100-110℃下回流反应40分钟~1.5小时至反应完全,反应完毕后,将反应液过滤得滤饼,再用乙醇和水的混合液重结晶,干燥后即为所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶;所述的2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-氨基-5-甲基吡啶、氯化铜的投料物质的量之比为1.0∶1.2~1.5∶0.05~0.1;所述水的质量用量为邻氯苯甲酸质量的8~20倍。
本发明与现有技术相比,有益效果体现在:
(1)以2,5-二甲氧基四氢呋喃和2-氨基-5-甲基吡啶为原料,所用的原料廉价易得,且催化剂用量少,避免了昂贵试剂的使用,生产成本低;(2)反应收率高,一步合成收率可达90%以上;(3)反应条件温和,操作简单安全,可以以水作为反应溶剂,三废少。
故本发明所述的合成方法,具有较大的实施价值和社会经济效益。
(四)具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
投料物质的量比2,5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料,2,5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol);2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol);铜催化剂为氯化铜,投料质量2.7g(0.02mol);反应溶剂为水264g,其总用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
按照上述的投料物质的量比将2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-氨基-5-甲基吡啶和氯化铜投入反应釜中,再加入反应溶剂,反应温度为105℃,40分钟后反应结束。
反应完毕后,将反应液过滤得滤饼,再用95%乙醇重结晶,干燥后即为所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶28.8g,收率91%,纯度98.5%。
核磁共振谱(Bruke):1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)=8.24(s,1H),7.56-7.54(m,1H),7..48(t,J=2.2Hz,2H),7.22(d,J=8.4Hz,1H),6.35(t,J=2.3Hz,2H),2.33(s,3H).13C NMR :δ(ppm)=149.4,148.6,139.0,129.6,118.0,111.0,111.9.
实施例2
投料物质的量比2,5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料,2,5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol);2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol);铜催化剂为醋酸铜,投料质量3.64g(0.02mol);反应溶剂为水264g,其总用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
其它操作同实例1,所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶26.5g,收率84%,纯度98.4%。
实施例3
投料物质的量比2,5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料,2,5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol);2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol);铜催化剂为溴化铜,投料质量4.48g(0.02mol);反应溶剂为水264g,其总用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
其它操作同实例1,所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶27.5g,收率87%,纯度99.1%。
实施例4
投料物质的量比2,5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料,2,5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol);2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol);铜催化剂为氯化铜,投料质量2.7g(0.02mol);反应溶剂为乙腈264g,其总用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
其它操作同实例1,所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶24.6g,收率78%,纯度98.2%。
实施例5
投料物质的量比2,5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.05投料,2,5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol);2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol);铜催化剂为氯化铜,投料质量1.35g(0.01mol);反应溶剂为水264g,其总用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
反应温度为110℃,反应时间1小时,其它操作同实例1,所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶26.9g,收率85%,纯度97.9%。
实施例6
投料物质的量比2,5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.5∶0.1投料,2,5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol);2-氨基-5-甲基吡啶32.4g(0.3mol);铜催化剂为氯化铜,投料质量2.7g(0.02mol);反应溶剂为水264g,其总用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
其它操作同实例1,所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶29.1g,收率92%,纯度98.6%。
实施例7
投料物质的量比2,5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料,2,5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol);2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol);铜催化剂为氯化铜,投料质量2.7g(0.02mol);反应溶剂为水396g,其总用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的15倍。
其它操作同实例1,所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶28.4g,收率90%,纯度98.5%。
实施例8
投料物质的量比2,5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料,2,5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol);2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol);铜催化剂为氯化铜,投料质量2.7g(0.02mol);反应溶剂为水264g,其总用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
反应温度为110℃,反应时间2小时,其它操作同实例1,所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶27.2g,收率86%,纯度98.1%。
实施例9
投料物质的量比2,5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料,2,5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol);2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol);铜催化剂为氯化铜,投料质量2.7g(0.02mol);反应溶剂为水264g,其总用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
反应温度为80℃,反应时间2小时,其它操作同实例1,所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶24.3g,收率77%,纯度98.8%。
实施例10
投料物质的量比2,5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料,2,5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol);2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol);铜催化剂为氯化铜,投料质量2.7g(0.02mol);反应溶剂为乙腈和水混合溶剂共264g(质量比为1∶1:),其总用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
反应温度为80℃,反应时间2小时,其它操作同实例1,所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶25.6g,收率81%,纯度98.5%。
实施例11
投料物质的量比2,5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料,2,5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol);2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol);铜催化剂为氯化铜,投料质量2.7g(0.02mol);反应溶剂为乙腈和水混合溶剂共264g(质量比为1∶1:),其总用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
反应温度为105℃,反应时间2小时,其它操作同实例1,所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶27.8g,收率88%,纯度98.5%。
实施例12
投料物质的量比2,5-二甲氧基四氢呋喃∶2-氨基-5-甲基吡啶∶铜催化剂为1∶1.2∶0.1投料,2,5-二甲氧基四氢呋喃26.4g(0.2mol);2-氨基-5-甲基吡啶25.9g(0.24mol);铜催化剂为氯化铜,投料质量2.7g(0.02mol);反应溶剂为乙醇和水混合溶剂共264g(质量比为1∶1:),其总用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的10倍。
反应温度为80℃,反应时间2小时,其它操作同实例1,所得的2-吡咯基-5-甲基吡啶23.4g,收率74%,纯度98.6%。
Claims (6)
2.如权利要求1所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法,其特征在于:所述的2,5-二甲氧基四氢呋喃与2-氨基-5-甲基吡啶的投料物质的量之比为1:1~3,所述的2,5-二甲氧基四氢呋喃与铜催化剂的投料物质的量之比为1:0.01~1;所述反应溶剂的质量用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃的5~50倍。
3.如权利要求1所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法,其特征在于:所述的2,5-二甲氧基四氢呋喃与2-氨基-5-甲基吡啶的投料物质的量之比为1:1~2,所述2,5-二甲氧基四氢呋喃与铜催化剂的投料物质的量之比为1:0.05~0.1,所述反应溶剂的质量用量为2,5-二甲氧基四氢呋喃质量的8~20倍。
4.如权利要求3所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法,其特征在于:所述的2,5-二甲氧基四氢呋喃与2-氨基-5-甲基吡啶的投料物质的量之比为1:1.2~1.5。
5.如权利要求1~4之一所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法,其特征在于:所述反应在80~120℃的温度条件下进行,反应时间为30分钟~2小时。
6.如权利要求5所述的2-吡咯基-5-甲基吡啶的合成方法,其特征在于:所述反应在100~110℃的温度条件下进行,40分钟~1.5小时。
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