CN101723910B - 1,3,5-三取代六氢均三嗪的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,3,5-三取代六氢均三嗪的合成方法，为了解决1,3,5-三取代六氢均三嗪收率不高的问题。本发明包括以下步骤：将缩甲醛、有机腈和30mL～100mL 1，2-二氯乙烷以及0.1g～5g催化剂，加入三口瓶中，其中有机腈与缩甲醛的摩尔比为3.5～5∶1；在搅拌下加热至反应液回流，持续搅拌2h～20h，停止加热，反应结束。趁热过滤反应液分离出催化剂后，滤液减压除溶剂，室温静置10h～12h，过滤得1,3,5-三取代六氢均三嗪。本发明主要用于1,3,5-三取代六氢均三嗪的合成。

Description

1,3,5-三取代六氢均三嗪的合成方法
技术领域
本发明涉及一种1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法。
技术背景
1，3，5-三取代六氢均三嗪是重要的化学中间体，主要用于高分子增强助剂、杀菌剂、火炸药等领域。
目前1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法是以有机腈和三聚甲醛为原料，在酸性催化剂浓硫酸存在下进行反应。例如US3736320公开了一种1，3，5-三烯丙酰基六氢均三嗪的合成方法，该方法以丙烯腈和三聚甲醛为原料，乙酸酐为除水剂，浓硫酸为催化剂，苯为溶剂，加热至回流，反应3h，经后处理步骤得到1，3，5-三烯丙酰基六氢均三嗪，其收率为68％。但该方法的1，3，5-三烯丙酰基六氢均三嗪收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种收率较高的1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法。
本发明的合成路线为：
Figure G2009102504721D00011
R1为原料缩甲醛中的甲基、乙基或丙基。
本发明的1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法，其结构式如(I)所示：
Figure G2009102504721D00012
其中R为碳数1～5直链烷基、苯基或苄基；以有机腈为原料，有机腈分子结构式如(II)所示，R与结构式(I)中R相同；该方法包括以下步骤：
将缩甲醛、有机腈、1，2-二氯乙烷和催化剂，分别加入反应瓶，在搅拌下加热至回流，反应2h～20h，停止加热，过滤除催化剂，滤液减压蒸馏除1，2-二氯乙烷，室温静置10h～12h，过滤，得1，3，5-三取代六氢均三嗪。其中有机腈与缩甲醛的摩尔比为3.5～5∶1，催化剂为苯基磺酸官能化硅基材料，用量为0.1g～5g，缩甲醛为甲醇缩甲醛、乙醇缩甲醛或丙醇缩甲醛。
本发明优选的1，3，5-三取代六氢均三嗪合成方法，包括以下步骤：
将苯乙腈0.3mol，甲醇缩甲醛0.075mol，1，2-二氯乙烷70mL和催化剂0.9g分别加入反应瓶，搅拌下加热至回流，反应6h，停止加热，过滤除催化剂后，滤液减压蒸馏除1，2-二氯乙烷，室温静置11h，过滤，得1，3，5-三苯乙酰基六氢均三嗪。
本发明的催化剂也可以是二氧化硅负载硫酸，硫酸或磷酸改性的结晶硅铝酸盐及其混合物，还可以为杂多酸改性的固体超强酸。
本发明的优点：
本发明收率高，本发明得1，3，5-三取代六氢均三嗪，收率可达98.4％；而对比文件中1，3，5-三烯丙酰基六氢均三嗪合成方法的收率为68％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明采用的催化剂为苯基磺酸官能化硅基材料，其制备方法为：
a.载体的制备
将0.20mol苯基三甲氧基硅烷、0.80mol四乙氧硅烷混合后，加入280mL乙醇，在60℃激烈搅拌4h。再向上述混合液中加入135mL环己烷，280mL水和0.01mol十二烷基胺，充分混合后，置于80℃陈化3天，反应液出现白色沉淀，过滤，滤出固体，在真空条件下80℃干燥10h，350℃焙烧4h，得键合苯基的聚硅氧烷材料。
b磺酸基的引入
键合苯基的聚硅氧烷材料在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后，加入15％三氧化硫的四氯乙烷溶液，在温度120℃，搅拌5h后，自然冷却至室温。过滤，洗涤至pH为6～7，于120℃干燥8h，得催化剂苯基磺酸官能化硅基材料。
实施例1
1，3，5-三苯乙酰基六氢均三嗪的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入苯乙腈0.3mol，甲醇缩甲醛0.075mol，有机溶剂1，2-二氯乙烷70mL，催化剂0.9g，搅拌下加热至回流，持续搅拌反应6h，停止加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压蒸馏除去有机溶剂1，2-二氯乙烷，冷却至室温，静置11h，过滤，得1，3，5-三苯乙酰基六氢均三嗪，收率为98.4％。
结构鉴定
分子式：C27H27N3O3
元素分析：理论值：C 73.45 H 6.160 N 9.52；
实测值：C 73.49 H 6.153 N 9.48。
核磁共振氢谱：δ：3.85(s，6H)，5.33(s，6H)，7.01～7.46(m，15H)；
红外光谱：IR(KBr)，v/cm-1：3034，3058，1670，1649，1601，721，697。
质谱：MS(m/z)：440(M+-1)。
上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1，3，5-三苯乙酰基六氢均三嗪
实施例2
1，3，5-三乙酰基六氢均三嗪的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入乙腈0.5mol，乙醇缩甲醛0.1mol，有机溶剂1，2-二氯乙烷80mL，催化剂0.3g，搅拌下加热至回流，持续搅拌10h，停止加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压除溶剂，冷却至室温，静置10h，过滤析出固体，得目的产物1，3，5-三乙酰基六氢均三嗪，收率为96.3％。
结构鉴定
分子式：C9H15N3O3
元素分析：理论值：C 50.70 H 7.042 N 19.72；
实测值：C 50.61 H 7.031 N 19.61。
核磁共振氢谱：δ：2.15(s，9H)5.23(s，6H)。
红外光谱：IR(KBr)，v/cm-1：2970，1635，2943，2881，1464，1369，1650。
质谱：MS(m/z)：213(M+)，43(100)。
上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1，3，5-三乙酰基六氢均三嗪
实施例3
1，3，5-三正丙酰基六氢均三嗪的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入正丙腈0.4mol，甲醇缩甲醛0.1mol，有机溶剂1，2-二氯乙烷70mL，催化剂3g，搅拌下加热至回流，持续搅拌6h，停止加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压除溶剂，冷却至室温，静置10h，过滤析出固体，得目的产物1，3，5-三正丙酰基六氢均三嗪，收率为91.2％。
结构鉴定
分子式：C12H21N3O3
元素分析：理论值：C 56.47H 8.235N 16.47；
实测值：C 56.51H 8.231N 16.41。
核磁共振氢谱：δ：0.96～0.99(t，9H)2.45～2.51(q，6H)5.23(s，6H)。
红外光谱：IR(KBr)，v/cm-1：2985，2943，2881，1464，1369，1650。
质谱：MS(m/z)：255(M+)，57(100)。
上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1，3，5-三正丙酰基六氢均三嗪
实施例4
1，3，5-三正丁酰基六氢均三嗪的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入正丁腈0.5mol，丙醇缩甲醛0.1mol，有机溶剂1，2-二氯乙烷80mL，催化剂5g，搅拌下加热至回流，持续搅拌4h，停止加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压除溶剂，冷却至室温，静置10h，过滤析出固体，得1，3，5-三丁酰基六氢均三嗪，收率为94.1％。
结构鉴定
分子式：C15H27N3O3
元素分析：理论值：C 60.61 H 9.091 N 14.14；
实测值：C 60.54 H 9.085 N 14.09。
核磁共振氢谱：δ：0.94～0.97(t，9H)，1.61～1.69(m，6H)，2.49～2.52(t，6H)，5.28(s，6H)。
红外光谱：IR(KBr)，v/cm-1：2960，2934，2873，1466，1649。
质谱：MS(m/z)：297(M+)，43(100)。
上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1，3，5-三正丁酰基六氢均三嗪
实施例5
1，3，5-三苯甲酰基六氢均三嗪的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入苯甲腈0.3mol，乙醇缩甲醛0.09mol，有机溶剂1，2-二氯乙烷60mL，催化剂0.1g，搅拌下加热至回流，持续搅拌4h，停止加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压除溶剂，冷却至室温，静置10h，过滤析出固体，得1，3，5-三苯甲酰基六氢均三嗪，收率为98.2％。
结构鉴定
分子式：C24H21N3O3
元素分析：理论值：C 72.18 H 5.263 N 10.53；
实测值：C 72.25 H 5.252 N 10.42。
核磁共振氢谱：δ：5.33(s，6H)，7.36～7.42(m，15H)。
红外光谱：IR(KBr)，v/cm-1：3034，3058，1670，1649，1601，721，697。
质谱：MS(m/z)：398(M+-1)，105(100)。
上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1，3，5-三苯甲酰基六氢均三嗪

Claims (2)

1.一种3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法，其结构式如(I)所示：
Figure FSB00000613597100011
其中R为碳数1～5直链烷基、苯基或苄基；以有机腈为原料，有机腈结构式如(II)所示，R与结构式(I)中R相同；该方法包括以下步骤：
将缩甲醛、有机腈、1，2-二氯乙烷和催化剂，分别加入反应瓶，在搅拌下加热至回流，反应2h～20h，停止加热，过滤除催化剂，滤液减压蒸馏除1，2-二氯乙烷，室温静置10h～12h，过滤，得1，3，5-三取代六氢均三嗪，其中有机腈与缩甲醛的摩尔比为3.5～5∶1；催化剂为苯基磺酸官能化硅基材料，用量为0.1g～5g；缩甲醛为甲醇缩甲醛、乙醇缩甲醛或丙醇缩甲醛。
2.根据权利要求1所述1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法，包括以下步骤：将苯乙腈0.3mol，甲醇缩甲醛0.075mol，1，2-二氯乙烷70mL和催化剂0.9g分别加入反应瓶，搅拌下加热至回流，反应6h，停止加热，过滤除催化剂后，滤液减压蒸馏除1，2-二氯乙烷，室温静置11h，过滤，得1，3，5-三苯乙酰基六氢均三嗪。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105724379A (zh) * 2016-04-19 2016-07-06 潍坊天福化学科技有限公司 一种油田注水用杀菌剂及其制备方法
CN114957143B (zh) * 2022-06-20 2024-02-06 南通江天化学股份有限公司 一种1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3736320A (en) * 1970-08-17 1973-05-29 Gaf Corp Method of preparing hexahydro-1,3,5-triacyl-s-triazines
US3954750A (en) * 1975-04-17 1976-05-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Preparation of hexahydro-1,3,5-trialkanoyl-s-triazines
EP0090422A1 (en) * 1982-03-30 1983-10-05 Union Carbide Corporation 1,3,5-Triacrylylhexahydro-s-triazine derivatives
CN1396159A (zh) * 2001-07-12 2003-02-12 山西大学 2,4,6－三取代－均三嗪化合物及其合成方法
CN101250164A (zh) * 2007-02-25 2008-08-27 中国科学院化学研究所 一种水溶性均三嗪衍生物及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3736320A (en) * 1970-08-17 1973-05-29 Gaf Corp Method of preparing hexahydro-1,3,5-triacyl-s-triazines
US3954750A (en) * 1975-04-17 1976-05-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Preparation of hexahydro-1,3,5-trialkanoyl-s-triazines
EP0090422A1 (en) * 1982-03-30 1983-10-05 Union Carbide Corporation 1,3,5-Triacrylylhexahydro-s-triazine derivatives
CN1396159A (zh) * 2001-07-12 2003-02-12 山西大学 2,4,6－三取代－均三嗪化合物及其合成方法
CN101250164A (zh) * 2007-02-25 2008-08-27 中国科学院化学研究所 一种水溶性均三嗪衍生物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
余秦伟，等.1,3,5-三取代六氢均三嗪类化合物的合成.《火炸药学报》.2008,第31卷(第3期),第50-52页. *
杨建明,等.苯基磺酸官能化中孔硅基材料催化环己酮Aldol缩合反应.《化学研究与应用》.2008,第20卷(第6期),第782-785页. *
杨建明，等.苯基磺酸官能化中孔硅基材料的制备及催化性能研究.《化学学报》.2005,第63卷(第5期),第396-400页. *

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