CN1396159A - 2,4,6－三取代－均三嗪化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种2，4，6－三取代－均三嗪化合物的结构式如右式，其合成方法是：在氩气保护下，由不同的无α－氢的腈与2－叔丁基－1，3－二－(三甲基硅基)乙烯氨基锂可合成不同取代基的均三嗪化合物；由不同的无α－氢的腈与催化量的二－(三甲基硅基)甲基锂或(二甲氨基－二甲基硅基)－二－(三甲基硅基)－甲基锂可聚合成一系列的相同取代基的均三嗪化合物。本发明具有合成方法简单，条件温和，反应时间短，反应速度快，成本低，副反应少，收率高，合成的新的2，4，6－三取代基三嗪化合物具有抗肿瘤的功能。

Description

2，4，6-三取代-均三嗪化合物及其合成方法
本发明涉及一种2，4，6-三取代-均三嗪类化合物及其合成方法，具体属于由有机碱化合物直接催化不同的无α-氢的腈合成一系列2，4，6-三取代-均三嗪类化合物。
迄今为止，由腈直接合成三取代的均三嗪类化合物仅在高压(35-50kbar)和高温下进行，Fan Xu，Jian Hua Sun，Qi Shen，The 19th IUPACInternational Conference in Organometallic Chemistry，July 2000，PS182文献最新报道用Ln3+、SmI2和氨作催化剂在120-200℃反应24-72小时腈可环合生成均三嗪，但仅局限于极少数无α-氢腈的环合反应，且副反应较多，收率不高，成本高，反应速率慢，耗时长。
本发明的目的是提供一种收率高、成本低、反应速率快、新的2，4，6-三取代-均三嗪化合物及其合成方法。
本发明提供的新的2，4，6-三取代-均三嗪化合物不同取代基的结构式如下：
式中：R2＝-But
      R3＝Me2N-，
Figure A0112041500042
ph-，
本发明提供的2，4，6-三取代-均三嗪化合物相同取代基的结构式：
Figure A0112041500044
式中：R1＝Me2N-， ph-，
Figure A0112041500046
本发明合成不同取代基的均三嗪化合物方法包括如下步骤：
(1)在氩气保护下，将正己烷和二-(三甲基硅基)甲基锂按正己烷∶二-(三甲基硅基)甲基锂＝25～83∶1摩尔比加入到反应器中，将温度控制在-5℃～15℃，再加入与二-(三甲基硅基)甲基锂等摩尔的叔丁腈，反应1-5小时，得化合物a。
(2)-5℃～25℃下，在化合物a的溶液中加入与叔丁腈摩尔数比为1∶2的二甲氨基腈、N-氰基四氢吡咯、哌啶腈、苯腈、2-甲基苯腈、3-甲基苯腈、4-甲基苯腈、2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶，反应5-30小时，抽溶剂正己烷，使溶液达饱和状态，在-40～25℃下结晶5～72小时，得下列不同取代基的均三嗪化合物。
Figure A0112041500052
式中：R2＝-But
      R3＝Me2N-，
Figure A0112041500053
ph-，
本发明合成相同取代基的均三嗪化合物的方法包括如下步骤：
在氩气保护下，将正己烷和二-(三甲基硅基)甲基锂或(二甲氨基-二甲基硅基)-二-(三甲基硅基)-甲基锂按正己烷∶二-(三甲基硅基)甲基锂或(二甲氨基-二甲基硅基)-二-(三甲基硅基)-甲基锂＝25～83∶1摩尔比加入到反应器中，将温度控制在-5℃～15℃，再加入与二-(三甲基硅基)甲基锂摩尔比为1～20的二甲氨基腈、N-氰基四氢吡咯、哌啶腈、苯腈、2-甲基苯腈、3-甲基苯腈、4-甲基苯腈、2-氰基吡啶、3-氰基吡啶或4-氰基吡啶，反应1-5小时，得下列化合物。
式中：R1＝Me2N-，
Figure A0112041500062
ph-，
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)合成方法简单，条件温和。
(2)反应时间短，反应速度快。
(3)成本低。
(4)副反应少，收率高。
(5)合成的新的2，4，6-三取代基三嗪化合物具有抗肿瘤的功能。
本发明的实施例如下：
实施例1：2，4，6-三(二甲氨基)-1，3，5-均三嗪(1)的合成及表征
在氩气保护下，取0.50mL(6.18mmol)二甲氨基腈，加入约20mL正己烷，搅拌，室温加0.078g(0.469mmol)二(三甲基硅基)甲基锂，反应5小时，抽溶剂浓缩，在-30℃结晶，的白色针状晶体产物0.413g，收率95％。元素分析：C9H18N6  M210.27，Calcd：C 51.43％，H 8.63％，N40.00％。Found：C 53.22％，H 8.68％，N 37.71％。1H NMR(CDCl3)：σ3.08(s，18H，NMe2)。
图1  2，4，6-三(二甲氨基)-1，3，5-均三嗪的分子结构和原子数目图
实施例2：2，4，6-三哌啶基-1，3，5-均三嗪(2)的合成及表征
在氩气保护下，0.55mL(4.75mmol)1-哌啶腈，加入约20mL正己烷，搅拌，室温加0.051g(0.309mmol)二(三甲基硅基)甲基锂，反应5小时，出现白色的等摩尔量沉淀，核磁证明为目标化合物。1H NMR(C6D6)：δ1.48(t，6H，CH2[六氢吡啶环中与碳相连的三个CH2])，3.12(d，4H，CH2[六氢吡啶环中与氮相连的二个CH2])。
实施例3：2，6-二对吡啶基-4-叔丁基-1，3，5-均三嗪(3)的合成及表征
在氩气保护下，取0.728g(3.24mmol)2-叔丁基-1，3-二(三甲基硅基)氮烯丙基锂于约15mL乙醚中，0℃，搅拌，加0.685g(7.24mmol)对吡啶腈，反应10小时，有黄色沉淀生成，过滤，抽干，得黄色片状晶体0.716g，收率76％。1H NMR(CDCl3)：δ1.73(d，9H，-CMe3)，δ8.01-9.08(t，8H，吡啶环上的氢)。
Figure A0112041500071
    图2  2，6-二对吡啶基-4-叔丁基-1，3，5-均三嗪的分子结构和原子数目图
部分键长()：C(1)-N(1)1.397(4)，C(1)-N(3)1.340(4)，C(1)-C(4)1.527(5)，N(1)-C(2)1.392(4)，C(2)-N(2)1.337(4)，C(2)-C(10)1.486(5)，N(2)-C(3)1.330(4)，C(3)-N(3)1.334(4)，C(3)-C(15)1.499(4)，C(4)-C(7)1.466(6)，C(4)-C(6)1.518(6)，C(4)-C(5)1.555(7)，N(4)-C(12)1.324(5)，N(4)-C(8)1.334(4)，C(8)-C(9)1.362(5)，C(9)-C(10)1.387(5)，C(10)-C(11)1.385(4)，C(11)-C(12)1.373(5)部分键角(°)：N(3)-C(1)-N(1)121.5(3)，N(3)-C(1)-C(4)117.9(3)，C(2)-N(1)-C(1)117.0(3)，C(9)-C(10)-C(11)116.7(3)
晶体参数(3)：C17H18N5M＝300.36，orthorhombic，Pccn，a＝13.309(3)，b＝22.607(5)，c＝10.871(2)，＝90°，U＝3270.7(11)3，F(000)1272；Z＝8，Dc＝1.220g cm-3，(Mo-K)＝0.79cm-1，T＝293(2)K，specimen 0.50×0.30×0.30mm，2868 unique reflections for 2.95＜＜24.99°，2868reflection with I＞2(I)；R＝0.0702，R′＝0.1589，S＝1.037。
实施例4：2，6-(二)二甲氨基基-4-叔丁基-1，3，5-均三嗪(4)的合成及表征
在氩气保护下，取0.830g(3.61mmol)2-叔丁基-1，3-二(三甲基硅基)氮烯丙基锂于15mL正己烷中，0℃，搅拌，逐滴加入Me2NCN(0.58mL，7.22mmol)，自然升至室温继续反应，过夜，将溶剂抽走，在4.3×10-4pa，80℃下升华，得无色晶体的产物(0.16g，15％)1H NMR.(C6D6，300Hz)：δ2.89(s，12H，NMe2)，3.24(s，9H，CMe3)。
图3  2，6-(二)二甲氨基基-4-叔丁基-1，3，5-均三嗪的分子结构和原子数目图
部分键长()：N(1)-C(3)1.328(5)，N(1)-C(1)1.361(5)，C(1)-N(2)1.339(5)，N(2)-C(2)1.350(5)，C(2)-N(3)1.347(5)，N(3)-C(3)1.331(5)，C(1)-N(4)1.347(5)，C(2)-N(5)1.341(5)，C(3)-C(8)1.505(6)；部分键角(°)：C(3)-N(1)-C(1)114.5(4)，N(2)-C(1)-N(1)124.6(4)，C(1)-N(2)-C(2)115.1(4)，N(2)-C(2)-N(3)124.7(4)，C(2)-N(3)-C(3)114.8(4)，N(3)-C(3)-N(1)126.3(4)，N(1)-C(1)-N(4)117.3(5)，C(4)-N(4)-C(5)118.5(4)，C(9)-C(8)-C(10)104.8。
晶体参数(4)：C14.67H28N6.67M＝297.77，monoclinic，P2(1)/c，a＝9.970(3)，b＝10.093(3)，c＝14.051(4)，＝104.966(6)°，U＝1366.5(7)3，F(000)488；Z＝3，Dc＝1.096g cm-3，(Mo-K)＝0.70cm-1，T＝298(2)K，specimen 0.20×0.25×0.30mm，1956 unique reflections for 2.11＜＜23.25°，4557 reflection with I＞2(I)；R＝0.0745，R′＝0.1499，S＝1.081.
实施例5：2，4，6-三苯基-1，3，5-均三嗪(5)的合成及表征
在氩气保护下，取[(SiMe3)2CSiMe2NMe2]Li(TMEDA)(0.83g，2.17mmol)于20mL乙醚中，0℃，搅拌，加PhCN(0.45g，4.3mmol)，自然升至室温继续反应，过夜，产生白色(微黄色)沉淀(检测为产物0.14g，31％)，过滤并浓缩反应母液得无色针状晶体(产物0.2g，44％)，总收率为75％。催化量实验：取[(SiMe3)2CSiMe2NMe2]Li(TMEDA)(0.498g，1.3mmol)于20mL正己烷中，0℃，搅拌，加PhCN(1.07g，10.4mmol)，自然升至室温继续反应，过夜，产生白色(微黄色)沉淀(检测为产物0.589g，55％)，过滤并浓缩反应母液得无色针状晶体(产物0.38g，35.5％)，总收率为90.5％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.86898，8.84553(d，6H；o-CH)，7.67414(t，9H；m-and p-CH)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝172.631(ipso-C of triazine ring)，137.233(ipso-C of phenyl)，133.460(o-CH)，129.937，129.602(m-CH and p-CH)。
Figure A0112041500091
图4  2，4，6-三苯基-1，3，5-均三嗪(5)的分子结构和原子数目图
实施例6：2，4，6-三(二甲氨基)-1，3，5-均三嗪的合成及表征
在氩气保护下，取[(SiMe3)2CSiMe2NMe2]Li(TMEDA)(1.1g，2.89mmol)于20mL正己烷中，0℃，搅拌，加Me2NCN(0.406g，5.8mmol)，自然升至室温继续反应，过夜，产生微黄色沉淀(检测为产物0.117g，29％)，过滤并浓缩反应母液得微黄色晶体(产物0.19g，47％)，总收率为76％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝3.11511(s，6H；NMe2)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝28.4983(NMe2)。
实施例7：2，4，6-三邻甲苯基-1，3，5-均三嗪的合成及表征
取[(SiMe3)2CSiMe2NMe2]Li(TMEDA)(0.439g，1.15mmol)于20mL正己烷中，0℃，搅拌，加邻甲苯腈(1.2g，10.2mmol)，自然升至室温继续反应，过夜，产生黄色沉淀(检测为产物0.23g，19％)，母液中没有分离出产物。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.90409-7032809(m，4H；phenyl)，2.61703-2.44908(m，3H；o-Me)
实施例8：2，4，6-三间甲苯基-1，3，5-均三嗪的合成及表征
取[(SiMe3)2CSiMe2NMe2]Li(TMEDA)(0.23g，0.6mmol)于20mL正己烷中，0℃，搅拌，加间甲苯腈(0.703g，6mmol)，自然升至室温继续反应，过夜，产生黄色沉淀(检测为产物0.34g，48％)，过滤并浓缩反应母液得微黄色晶体(产物0.35g，50％)，总收率为98％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.86338，7.40228，7.27065(m，4H；phenyl)，2.31394(m，3H；m-Me)

Claims (4)

1.一种2，4，6-三取代-均三嗪化合物，其特征在于2，4，6-三取代-均三嗪化合物不同取代基的结构式如下：
式中：R2＝-But
      R3＝Me2N-， ph-，
2.一种2，4，6-三取代-均三嗪化合物，其特征在于2，4，6-三取代-均三嗪化合物相同取代基的结构式如下：
式中：R1＝Me2N-，
Figure A0112041500025
ph-，
Figure A0112041500026
3.如权利要求1所述的一种2，4，6-三取代-均三嗪化合物的合成方法，其特征在于合成不同取代基的均三嗪化合物方法包括如下步骤：
(1)在氩气保护下，将正己烷和二-(三甲基硅基)甲基锂按正己烷∶二-(三甲基硅基)甲基锂＝25～83∶1摩尔比加入到反应器中，将温度控制在-5℃～15℃，再加入与二-(三甲基硅基)甲基锂等摩尔的叔丁腈，反应1-5小时，得化合物a；
Figure A0112041500028
(2)-5℃～25℃下，在化合物a的溶液中加入与叔丁腈摩尔数比为1∶2的二甲氨基腈、N-氰基四氢吡咯、哌啶腈、苯腈、2-甲基苯腈、3-甲基苯腈、4-甲基苯腈、2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶，反应5-30小时，抽溶剂正己烷，使溶液达饱和状态，在-40～25℃下结晶5～72小时，得下列不同取代基的均三嗪化合物；
式中：R2＝-But
      R3＝Me2N-，
Figure A0112041500032
ph-，
Figure A0112041500033
4.如权利要求2所述的一种2，4，6-三取代-均三嗪化合物的合成方法，其特征在于合成相同取代基的均三嗪化合物的方法包括如下步骤：
在氩气保护下，将正己烷和二-(三甲基硅基)甲基锂或(二甲氨基-二甲基硅基)-二-(三甲基硅基)-甲基锂按正己烷∶二-(三甲基硅基)甲基锂＝25～83∶1摩尔比加入到反应器中，将温度控制在-5℃～15℃，再加入与二-(三甲基硅基)甲基锂摩尔比为1～20的二甲氨基腈、N-氰基四氢吡咯、哌啶腈、苯腈、2-甲基苯腈、3-甲基苯腈、4-甲基苯腈、2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶，反应1-5小时，得下列化合物；
式中：R1＝Me2N-，
Figure A0112041500035
ph-，
Figure A0112041500036
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