CN1498220A - 生产单烷基锡三卤化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子式为RSnX3的单烷基锡三卤化物的生产方法，其中R为烷基或环烷基，X为Cl、Br或I，包括四有机锡、三有机锡卤化物或二有机锡卤化物与四卤化锡之间的再分配反应，所述方法包括在至少一种过渡金属配合物存在下使四(R4Sn)、三(R3SnX)或二有机锡卤化物(R2SnX2)与SnX4接触以得到所述单有机锡三卤化物，作为催化剂或催化剂前体的所述配合物含有至少一种过渡金属M，其选自元素周期表第VIII族，至少一种单齿配体或双齿配体L、L’或L”，及任选一种或多种有机或无机酸阴离子X。
Description
本发明涉及过渡金属催化的单烷基锡三卤化物的生产方法，包括四有机锡、三有机锡卤化物或二有机锡卤化物与四卤化锡之间的再分配反应。
单烷基锡三卤化物在工业上可以通过四烷基锡和SnCl4根据式1的化学计量进行制备(Neumann，W.P.；Burkhardt，G.，Liebigs Ann.Chem.1963，663，11)。
(R＝烷基或环烷基)
这一方法由M&T chemicals进行了进一步改进(Natoli，J.G.，美国专利3432531，1969；Larkin，W.A.，Bouchoux J.W.，美国专利3931264，1976)。在这一方法中，形成了大量的副产物二烷基锡二氯化物(一般为约33％)。
经常使用式1的方法而非式2方法的原因在于，对于较长的烷基来说，式3不能在温和条件下进行，而在式2的方法中，式3将是最后一步。
除了上述内容外，Neumann(US3459779，1969)还描述了二烷基锡卤化物与SnCl4的在POCl3/P2O5中进行再分配反应生成单烷基锡三氯化物。Langer等也报道了由二甲基锡二氯化物与四氯化锡在二甲亚砜(DMSO)中形成MeSnCl3(Tetrahedron Lett.，1967，1，43-47；Dow Chemical Co.的US 3454610，1969)。还有人报道了在150℃以上温度下季铵盐催化的二烷基锡二卤化物、三烷基锡卤化物或四烷基锡与四卤化锡之间的再分配(Kugele，T.G.；Parker，D.H.，美国专利3862198，1975)，更近的报道是，Buschhoff等申请了SnF2催化的有机锡再分配反应(Schering A.G.的美国专利4604475，1986)。
所有上述方法一般均使用苛刻的反应条件，且收率通常低于所希望的。
因此本发明一个目的是提供由四烷基锡或多烷基锡卤化物和四卤化锡生产单有机锡三卤化物的催化方法，该方法可在温和条件(T＜150℃，p≤5巴)下操作，产品收率高(以Sn计＞60％)。
本发明还有一个目的就是与以往报道的催化剂相反，使用过渡金属配合物作为(预)催化剂。
对本发明最广泛的形式而言，它包括式RSnX3表示的单烷基锡三卤化物的生产方法，其中R＝烷基或环烷基，X＝Cl、Br或I，该方法包括四有机锡、三有机锡卤化物或二有机锡卤化物与四卤化锡之间的再分配反应，所述方法包括在至少一种过渡金属配合物存在下使四-(R4Sn)、三-(R3SnX)或二有机锡卤化物(R2SnX2)与SnX4接触以形成所述单有机锡三卤化物，作为催化剂或催化剂前体的所述配合物含有至少一种过渡金属M，其选自元素周期表第VIII族，至少一种单齿配体或双齿配体L或L’，及任选的一种或多种有机或无机酸阴离子X。
根据本发明的一个实施方案，催化剂以使用具有以下分子式的配合物为基础：
L’MX2， (I)
其中L’为双齿配体，或
L2MX2， (II)
其中L为单齿配体，或
L4M， (III)
其中L为单齿配体。
根据另一个实施方案，所述配合物为：
[L”M(μ-X)]2， (IV)
其中L”＝环金属化的二齿配合物，任选取代的o-(二芳基膦基)苄基配体。类型(IV)的催化剂已经用于芳基卤化物的Heck-乙烯化反应(EP725049Al)。
所用金属是第VIII族金属，优选的金属为Pt，Pd和/或Ni。阴离子可以是有机和/或无机阴离子。优选使用Cl、Br、I、乙酸根、triflate或甲苯磺酸阴离子。
因此本发明包括使用如式(I)、(II)、(III)或(IV)的过渡金属配合物作为四-(R4Sn)、三-(R3SnX)或二有机锡卤化物(R2SnX2)与SnX4再分配反应的(预)催化剂以提供单有机锡三卤化物(RSnX3；R＝烷基或环烷基；X＝Cl、Br或I)。
在本发明的一个优选实施方案中，分子式(II)或(III)中的L选自膦，烯烃，胺，有机硫化物，腈和咪唑啉-2-叉基。L’选自二膦，二烯，二胺和双(咪唑啉-2-叉基)配体，优选任选取代的o-{二(甲苯基)膦基}苄基。更特别地，L为三苯基膦或L’＝N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，M是Pd或Pt，并且对于分子式(I)的催化剂来说，X为Cl。
催化再分配反应涉及Bu2SnCl2或Bu4Sn与SnCl4的再分配以提供BuSnCl3。使用如分子式(I)、(II)、(III)和(IV)的(预)催化剂可使Bu2SnCl2或Bu4Sn与SnCl4在温和反应条件(T≤150℃，P≤1bar)下再分配得到BuSnCl3，反应时间小于24小时，收率高于70％(以Sn计)。
R基优选定义为含有1-12个碳原子的烷基(直链或支链的)，环烷基或芳基。优选使用甲基，正丁基或正己基。
反应可使用或不使用溶剂进行。通常优选惰性有机和非质子溶剂，特别是芳烃溶剂，氯化芳烃，烷烃，二烷基乙酰胺，N-烷基吡咯烷酮、脂肪族羧酸的二烷基酰胺和有机腈。特别是，甲苯，邻二甲苯，1，2-二氯苯和正辛烷是适合的溶剂。
在本发明一个具体的实施方案中，所用锡反应物的浓度范围为0.01-5，更优选0.1-2.0M。
使用的催化剂负载量(以Sn的总量计)可为＜5％且甚至＜0.1％。催化剂的优选使用浓度范围为5·10-4-0.1M。
在一个特定的实施例中，使用PtCl2(PPh3)2作为催化剂(或催化剂前体)，在甲苯中反应，反应温度为85℃，BuSnCl3收率高达92％(以Sn计)。SnCl2是唯一的含锡副产物。
在本发明的另一个优选实施方案中，催化再分配反应涉及R2SnCl2或R4Sn(R为甲基，乙基，丙基，己基，更优选为甲基和正己基)与SnCl4之间的再分配，生成RSnCl3。对于R＝甲基或正己基来说，由R2SnCl2和SnCl4制得三氯单烷基锡的收率分别为87％和67％，其中空白实验(未加入催化剂)回收到的仅为未反应的起始物质。
现在将通过以下实施例进一步描述本发明。
实施例
由Bu2SnCl2和SnCl4制备BuSnCl3
Bu2SnCl2或者溶解在溶剂中后使用或直接使用。加入SnCl4后加入催化剂。反应混合物在110℃下搅拌12小时。过滤反应混合物得到淡黄色的溶液，其通过119Sn NMR进行分析，其中使用SnMe4作为外标。蒸发溶剂后，真空蒸馏(90℃，11mmHg)得到三氯化丁基锡，无色液体，其使用1H，13C{1H}和119Sn{1H}NMR谱进行分析。过滤所得固体物质用甲苯洗涤(3×20ml)并真空干燥得到乳白色固体，其通过119Sn NMR(在丙酮-d6中δ＝-235.1)和/或元素分析确定为SnCl2。各个实验结果均示于表1。
在一个典型实验中，根据上述步骤由Bu2SnCl2(252g，0.83mol)的甲苯(500ml)溶液，SnCl4(215g，0.83mol)和作为催化剂的PtCl2(PPh3)2(215mg，0.27mmol)得到373g(1.32mol，80％)BuSnCl3及44.5g(0.23mol，14％)SnCl2。SnCl2的元素分析：Cl，37.0％；Sn，61.23％；SnCl2的理论值：Cl，37.4％，Sn，62.60％。
表1：Bu2SnCl2和SnCl4(1∶1摩尔比)在几种催化剂存在下的反应结果a
项目 催化剂 T [催化剂] 溶剂c BuSnCl3 选择性
(℃) 的收率 (％)e
(mol％)b
(％)d
1 Pd(PPh3)4 110 5 无溶剂 60(25) n.d.
2 PdCl2(PPh3)2 110 1 无溶剂 64 n.d.
3 PdCl2(TMEDA) 110 5 无溶剂 72(70) n.d.
4 PtCl2(PPh3)2 110 0.1 无溶剂 62 n.d.
5 PtCl2(PPh3)2 110 1 甲苯 72 n.d.
6 PtCl2(PPh3)2 85 0.1 甲苯 92f 93f
7 PtCl2(PPh3)2 110 0.1 甲苯 84(80) 87
8 PtCl2(PPh3)2 130 0.1 甲苯 83 86
9 PtCl2(PPh3)2 110 0.03 甲苯 n.d. n.d.
(80)
10 PtCl2(PPh3)2 110 0.1 邻二甲苯 70 79
11 PtCl2(PPh3)2 110 0.1 1，2- 85 83
二氯苯
12 PtCl2(PPh3)2 110 0.1 正辛烷 76 89
a反应时间＝12小时，除非另外指出；
b相对于Bu2SnCl2计；
c[Bu2SnCl2]0＝[SnCl4]0＝1.0M，当使用甲苯作为溶剂时；
d以Sn总量计的收率，通过粗反应混合物的119Sn NMR分析测定，分离后的收率放在括号中；
e副产物：SnCl2；
f在t＝48小时而不是12小时后，n.d.＝未检测。
由Me2SnCl2和SnCl4制备MeSnCl3
在这一典型实验中，根据上述制备BuSnCl3的步骤由Me2SnCl2(1.80g，8.3mmol)的甲苯(5ml)溶液，SnCl4(1.0ml，8.3mmol)和作为催化剂的PtCl2(PPh3)2(6.5mg，8.2μmol)制得3.40g(14.1mmol，87％)MeSnCl3。过滤后真空(1mmHg)除去挥发物，得到白色固体产物。未观察到形成SnCl2。
由(n-C6H13)2SnCl2和SnCl4制备(n-C6H13)SnCl3
在这一典型实验中，根据上述制备BuSnCl3的步骤由(n-C6H13)2SnCl2(1.0g，2.78mmol)的甲苯(10ml)溶液，SnCl4(0.72g，2.78mmol)和作为催化剂的PtCl2(PPh3)2(23mg，27.8μmol)制得1.15g(3.70mmol，67％)(n-C6H13)SnCl3。过滤后真空(2mmHg)除去挥发物且残留液体进行真空转移(约200℃，1-2mmHg)。SnCl2(0.23g，1.2mmol，21％)作为副产物分离出来。
由Bu4Sn和SnCl4制备BuSnCl3
在这一典型过程中，将SnCl4(11.15g，0.043mmol)溶于甲苯中(10ml)。其后，加入Bu4Sn(4.96g，0.0143mol)，反应混合物于110℃下搅拌2小时。反应混合物冷却到室温后，加入作为催化剂的PtCl2(PPh3)2(3.8mg，4.8μmol)，反应混合物在110℃下再搅拌12小时。过滤反应混合物后得到淡黄色溶液，通过119Sn NMR对其进行分析，其中使用SnMe4作为外标。真空蒸发挥发物后，真空蒸馏(90℃/11mmHg)得到13.5g(83％)三氯化丁基锡，无色液体。过滤所得固体物质用甲苯(5ml)洗涤两次并真空干燥得到0.40g乳白色固体。固体溶于丙酮-d6中并由119Sn NMR确定为SnCl2。元素分析：Cl，36.92％，Sn，62.40％；SnCl2理论值：Cl，37.40％，Sn，62.60％。不同实验的结果示于表2。
表2：Bu4Sn和SnCl4(1∶3摩尔比)在不同催化剂存在下的反应结果a
项目 催化剂 [催化剂] 溶剂c BuSnCl3的收率
(％)d
(mol％)b
1 Pd(PPh3)4 5 甲苯 n.d.(47)
3 PdCl2(PPh3)2 1 无溶剂 n.d.(72)
4 PtCl2(PPh3)2 0.1 甲苯 77(75)
5 PtCl2(PPh3)2 0.03 甲苯 87(83)
6 - 无溶剂 n.d.(63)e
a条件：T＝110℃，t＝12小时；
b相对于Bu4Sn；
c[SnCl4]0＝1.0M，当使用甲苯作为溶剂时；
d以Sn计的收率，通过粗反应混合物的119Sn NMR分析测定，分离后的收率放在括号中；
eBu4Sn∶SnCl4＝1∶2，n.d.＝未检测。
Claims (19)
1.分子式为RSnX3的单烷基锡三卤化物的生产方法，其中R＝烷基或环烷基，X＝Cl，Br或I，包括四有机锡、三有机锡卤化物或二有机锡卤化物与四卤化锡之间的再分配反应，所述方法包括在至少一种过渡金属配合物存在下使四(R4Sn)、三(R3SnX)或二有机锡卤化物(R2SnX2)与SnX4接触制备所述单有机锡三卤化物，作为催化剂或催化剂前体的所述配合物含有至少一种过渡金属M，其选自元素周期表第VIII族，至少一种单齿配体或双齿配体L或L’，及任选一种或多种有机或无机酸阴离子X。
2.根据权利要求1的方法，其中所述配合物具有以下分子式：
L’MX2， (I)
其中L’为双齿配体，或
L2MX2， (II)
其中L为单齿配体，或
L4M， (III)
其中L为单齿配体。
3.根据权利要求1的方法，其中所述配合物具有以下分子式：
[L”M(μ-X)]2， (IV)
其中L”＝环金属化的二齿配合物，任选取代的o-(二芳基膦基)苯基配体。
4.根据权利要求1-3的方法，其中M选自Pt、Pd和Ni。
5.根据权利要求1-4的方法，其中X选自Cl、Br、I、乙酸根，triflate和甲苯磺酸盐阴离子。
6.根据权利要求1、2、4、或5的方法，其中L选自膦，烯烃，胺，有机硫化物，腈和咪唑啉-2-叉基。
7.根据权利要求1、2或4-6的方法，其中L’选自二膦，二烯，二胺和双(咪唑啉-2-叉基)配体。
8.根据权利要求3的方法，其中L”为任选取代的o-{二(2-甲苯基)膦基}苄基。
9.根据权利要求1、2或4-7的方法，其中催化剂、催化剂前体或催化剂体系通过将(I)、(II)或(III)与满足权利要求6的另一个配体L结合形成。
10.根据权利要求1、2或4-7或9的方法，其中所述单齿配体L定义为三芳基膦，更优选三苯基膦。
11.根据权利要求1、2或4-7的方法，其中所述双齿配体L’定义为双齿氮配体，更优选为N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺(TMEDA)。
12.根据权利要求1-11的方法，其中R选自含有1-12个碳原子的烷基。
13.根据权利要求1-12的方法，其中反应在溶剂存在下进行，所述溶剂优选选自芳烃溶剂，氯化芳烃，烷烃，二烷基乙酰胺，N-烷基吡咯烷酮，脂肪族羧酸的二烷基酰胺和有机腈。
14.根据权利要求1-13的方法，其中M为Pt和/或Pd。
15.根据权利要求1-14的方法，其中X为Cl。
16.根据权利要求1-15的方法，其中反应在0-200℃温度下进行。
17.根据权利要求1-16的方法，其中反应在1-5巴压力下进行。
18.根据权利要求1-17的方法，其中在低于150℃及少于48小时条件下单烷基锡三卤化物的产品收率＞60％(以Sn计)。
19.一种过渡金属配合物作为生产分子式为RSnX3的单烷基锡三卤化物的催化剂或催化剂前体方面的用途，所述过渡金属配合物包含至少一种过渡金属M，其选自元素周期表第VIII族，至少一种单齿配体或双齿配体L，L’或L”，及任选一种或多种有机或无机酸阴离子X，其中R＝烷基或环烷基，X＝Cl、Br或I，在上述反应中使用四有机锡，三有机锡卤化物或二有机锡卤化物与四卤化锡之间的再分配反应。
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