ES2628243T3 - Estabilizante térmico para polímeros que contienen halógeno - Google Patents

Estabilizante térmico para polímeros que contienen halógeno Download PDF

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Michael Denoux
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Abstract

Una composición de estabilizante que comprende: i. de un 44,500 % a un 93,990 % en peso de al menos un compuesto de dimetilestaño de fórmula (CH3)2Sn(S(CH2)mCOOR1)2 en la que R1 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cíclico ym es 1 o 2; ii. de un 3,000 % a un 40,000 % en peso de al menos un compuesto de monometilestaño de fórmula CH3Sn(S(CH2)nCOOR2)3 en la que R2 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cíclico y n es 1 o 2; iii. de un 0,010 % a un 0,500 % en peso de al menos un compuesto de trimetilestaño de fórmula (CH3)3Sn(S(CH2)pCOOR3) en la que R3 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cíclico y p es 1 o 2; y iv. de un 3,000 % a un 15,000 % en peso de al menos un tioéster de fórmula HS(CH2)qCOOR4 en la que R4 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cíclico y q es 1 o 2.

Description

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DESCRIPCION
Estabilizante termico para polfmeros que contienen halogeno Campo tecnico
La presente invencion se refiere a composiciones de estabilizante termico de organoestano. Mas particularmente, la presente invencion se refiere a composiciones de estabilizante termico para polfmeros que contienen halogeno que tienen alta eficacia y baja toxicidad, que contienen compuestos de di, mono y trialquilestano y un tioester.
Antecedentes de la invencion
Los polfmeros que contienen halogeno, tales como poli(cloruro de vinilo) (PVC), son algunos de los plasticos mas ampliamente usados a nivel mundial. En particular, el PVC se usa ampliamente en aplicaciones tales como tubos y accesorios para tubos, pelfculas y laminas, pavimento, cables y perfiles de construccion. Sin embargo, el PVC se puede descomponer durante el procesamiento, tras calentamiento o por exposicion prolongada a la luz solar debido a la perdida de HCl del polfmero, dando como resultado decoloracion y fragilizacion. Se conoce que los estabilizantes de alquilestano son particularmente eficaces en la prevencion de la decoloracion de polfmeros que contienen halogeno a temperaturas elevadas, por ejemplo, "PVC Degradation and Stabilization", Wypich, George; ChemTec, Toronto 2008. "Handbook of Vinyl Formulating", 2a edicion; Grossman, Richard F.; Wiley & Sons, 2008. "PVC Handbook"; Wilkes, Charles E., et al.; Hanser, Cincinnati 2005. Sin embargo, tambien se conoce que los estabilizantes de alquilestano tienen niveles variables de toxicidad, asf como diferentes caracterfsticas de volatilidad y eficacia. Estas caracterfsticas son consideraciones importantes cuando se selecciona un estabilizante puesto que la toxicidad general esta relacionada no solo con la cantidad especffica del estabilizante y el estano usada en los compuestos de PVC sino tambien con su volatilidad. Esto correlaciona directamente con el nivel de exposicion del personal durante la manipulacion y el procesamiento del estabilizante de alquilestano del PVC estabilizado con esos materiales. Existe la necesidad de composiciones que contienen halogeno que contienen productos termicos de alquilestano que sean no solo estabilizantes eficaces, sino que tengan un impacto toxicologico reducido.
Se han usado varios enfoques en el esfuerzo de desarrollar estabilizantes termicos de organoestano adecuados para polfmeros que contienen halogeno. Estos enfoques incluyen: A) preparacion de estabilizantes de monoalquilestano mientras se minimiza el contenido de compuestos tanto de dialquil como de trialquilestano; B) preparacion de mezclas de ester de mercaptoacetato de mono/dialquilestano, donde el grupo alquilo contiene 12 atomos de carbono, y el ligando ester de mercaptoacetato se obtiene con n-alcoholes que contienen 8 atomos de carbono o menos; y C) preparacion de mezclas de ester de mercaptoacetato de mono/dialquilestano, donde el grupo alquilo contiene l2 atomos de carbono, y el ligando ester de mercaptoacetato se obtiene con n-alcoholes que contienen mas de 8 atomos de carbono.
El documento de Patente EP 2123659 desvela compuestos de monoalquilestano de alta pureza que contienen compuestos de monoalquilestano de un 95-99,99 % de pureza, que tienen un 0,01-0,5 % de compuestos de dialquilestano y un 0,01-0,5 % de compuestos de trialquilestano, y un proceso para preparar los compuestos de monoalquilestano de alta pureza. Los estabilizantes termicos se usan en polfmeros que contienen cloro, compuestos qufmicos de revestimiento de vidrio, catalizadores y artfculos que comprenden al menos un polfmero y el compuesto de monoalquilestano de alta pureza.
El documento de Patente de Estados Unidos 8.198.352 es una version modificada del documento de Patente EP 2123659, donde la pureza de los compuestos de monoalquilestano varfa de un 85 a un 99,999 %, y los compuestos de di y trialquilestano estan presentes en un 0,001-10 % y un 0,001-5 %, respectivamente.
El documento de Patente de Estados Unidos 4.496.490 desvela la preparacion de estabilizantes termicos de mercaptoacetato de monooctilestano de alta pureza partiendo de cloruro de monooctilestano de un 99,2 % de pureza. Aunque el producto contenfa hasta un 5 % de iso-octilmercaptoacetato de trioctilestano, no se informo la presencia de compuestos de dioctilestano en el producto final.
El documento de Patente de Estados Unidos 4.193.913 desvela estabilizantes de monoalquilestano de alta pureza preparados usando cloruros de monometil, monobutil o monooctilestano como materiales de partida, y haciendolos reaccionar con esteres de mercaptoacetato. No se especifico la pureza de los cloruros.
El documento de Patente EP 1743898 desvela la preparacion de cloruros de mono y dialquilestano. Aunque se abstuvo cloruro de dioctilestano con una pureza de mas de un 98 %, no se midio la pureza del cloruro de monoalquilestano.
El documento de Patente EP 1225177 desvela la preparacion de haluros de monoalquilestano con un rendimiento de mas de un 60 % usando una diversidad de catalizadores. Sin embargo, no se midio la pureza de los productos obtenidos.
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El documento de Patente GB 1510973 desvela la preparacion de estabilizantes de mercaptoacetato de monooctilestano usando cloruro de monooctilestano de un 99,2 % de pureza. La pureza del estabilizante de monooctilestano preparado no se midio o desvelo.
Los documentos de Patente EP 2123659, US 8.198.352, US 4.496.490 y 4.193.913 tambien desvelan que los estabilizantes de monooctilestano son de baja toxicidad. Sin embargo, se deberfa observar que los estabilizantes de monoalquilestano de alta pureza son de bajo contenido de estano (vease la Tabla 1) y, por lo tanto, ineficaces en terminos de proporcionar una estabilidad termica adecuada a largo plazo al PVC en comparacion con las mezclas sinergicas que contienen mercaptoacetatos de mono y dialquilestano.
Tabla 1.
Contenido de estano calculado de mono y di-2-etilhexil mercaptoacetatos de seleccionados
2-Etilhexil mercaptoacetatos de mono/dialquilestano
Peso molecular % de estano
tris(2-Etilhexil mercaptoacetato) de monometilestano
744 16,0
bis(2-Etilhexil mercaptoacetato) de dimetilestano
555 21,4
tris(2-Etilhexil mercaptoacetato) de monobutilestano
786 15,1
bis(2-Etilhexil mercaptoacetato) de dibutilestano
640 18,6
tris(2-Etilhexil mercaptoacetato) de monooctilestano
842 14,1
bis(2-Etilhexil mercaptoacetato) de dioctilestano
752 15,8
El documento de Patente de Estados Unidos 4.988.750 desvela la preparacion de un estabilizante termico que comprende una mezcla 60/40 de ester de mercaptoacetato de mono y didodecilestano, donde los alcoholes usados para obtener el ligando de mercaptoacetato contenfan 8 atomos de carbono.
El documento de Patente de Estados Unidos 3.769.263 desvela esteres de mercaptoacetato y mercaptopropionato de dibutilestano que se usan como coestabilizantes, donde los ligandos mercaptoester se obtuvieron a partir de alcoholes que contenfan 12 y 18 atomos de carbono.
No obstante, existe la continua necesidad de estabilizantes termicos de organoestano para polfmeros que contienen halogeno que tengan buena eficacia y reducido impacto toxicologico durante la manipulacion de los estabilizantes y el procesamiento del PVC estabilizado con esos materiales. Inesperadamente, se ha descubierto que las composiciones de estabilizante termico que comprenden mezclas particulares de compuestos de di, mono y trimetilestano y un tioester proporcionan excelente estabilidad termica para polfmeros que contienen halogeno, mientras tambien poseen impacto toxicologico reducido que surge de la menor volatilidad de los estabilizantes.
Sumario de la invencion
En una realizacion, la invencion se refiere a una composicion de estabilizante que comprende: (i) de un 44,500 % a un 93,990 % en peso de al menos un compuesto de dimetilestano de formula (CH3)2Sn(S(CH2)mCOOR1 )2 en la que R1 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y m es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones
en forma de dobles o triples enlaces; (ii) de un 3,000 % a un 40,000 % en peso de al menos un compuesto de
monometilestano de formula CH3Sn(S(CH2)nCOOR2)3 en la que R2 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y n es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces; (iii) de un 0,010 % a un 0,500 % en peso de al menos un compuesto de trimetilestano de formula (CH3)3Sn(S(CH2)pCOOR3) en la que R3 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y p es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces; y (iv) de un 3,000 % a un 15,000 % en peso de al menos un tioester de formula HS(CH2)qCOOR4 en la que R4 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y q es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces.
En otra realizacion, la invencion se refiere a una composicion estabilizada que comprende una composicion de estabilizante y un polfmero que contiene halogeno. La composicion de estabilizante comprende: (i) de un 44,500 % a un 93,990 % en peso de al menos un compuesto de dimetilestano de formula (CH3)2Sn(S(CH2)mCOOR1 )2 en la que R1 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y m es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones
en forma de dobles o triples enlaces; (ii) de un 3,000 % a un 40,000 % en peso de al menos un compuesto de
monometilestano de formula CH3Sn(S(CH2)nCOOR2)3 en la que R2 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y n es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces; (iii) de un 0,010 % a un 5,000 % en peso de al menos un compuesto de trimetilestano de formula (CH3)3Sn(S(CH2)pCOOR3) en la que R3 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y p es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces; y (iv) de un 3,000 % a un 15,000 % en peso de al menos un tioester de formula HS(CH2)qCOOR4 en la que R4 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y q es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces, estando presente la composicion de estabilizante en una cantidad de 0,01 a 10 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero que contiene halogeno.
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En aun otra realizacion, la invencion se refiere a un proceso que comprende combinar una composicion de estabilizante con un polfmero que contiene halogeno. La composicion de estabilizante comprende (i) de un 44,500 % a un 93,990 % en peso de al menos un compuesto de dimetilestano de formula (CH3)2Sn(S(CH2)mCOORi)2 en la que Ri es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o dclico y m es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces; (ii) de un 3,000 % a un 40,000 % en peso de al menos un compuesto de monometilestano de formula CH3Sn(S(CH2)nCOOR2)3 en la que R2 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o dclico y n es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces; (iii) de un 0,010 % a un 0,500 % en peso de al menos un compuesto de trimetilestano de formula (CH3)3Sn(S(CH2)pCOOR3) en la que R3 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o dclico y p es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces; y (iv) de un 3,000 % a un 15,000 % en peso de al menos un tioester de formula HS(CH2)qCOOR4 en la que R4 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o dclico y q es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces.
Descripcion detallada de la invencion
En una realizacion, la invencion se refiere a una composicion de estabilizante que comprende:
i. de un 44,500 % a un 93,990 % en peso de al menos un compuesto de dimetilestano de formula (CH3)2Sn(S(CH2)mCOOR1)2 en la que R1 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o dclico y m es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces;
ii. de un 3,000 % a un 40,000 % en peso de al menos un compuesto de monometilestano de formula CH3Sn(S(CH2)nCOOR2)3 en la que R2 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o dclico y n es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces;
iii. de un 0,010 % a un 0,500 % en peso de al menos un compuesto de trimetilestano de formula (CH3)3Sn(S(CH2)pCOOR3) en la que R3 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o dclico y p es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces; y
iv. de un 3,000 % a un 15,000 % en peso de al menos un tioester de formula HS(CH2)qCOOR4 en la que R4 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o dclico y q es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces.
En la composicion de estabilizante, R1, R2, R3 y R4 son preferentemente grupos alquilo saturados. Preferentemente, R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre decilo, dodecilo, tetradecilo u octadecilo. Mas preferentemente, R1, R2, R3 y R4 son iguales. Lo mas preferentemente, R1, R2, R3 y R4 son tetradecilo.
Las composiciones de estabilizante de la presente materia objeto proporcionan una excelente volatilidad. Por lo general, la volatilidad de la composicion de estabilizante no es mayor de un 1,0 % en peso. Preferentemente, la volatilidad de la composicion de estabilizante no es mayor de un 0,5 % en peso.
La composicion de estabilizante de la presente materia objeto tambien demuestra una alta eficacia de estabilizacion con respecto al contenido de estano. Por lo general, la composicion de estabilizante tiene un comienzo de temperatura de descomposicion de al menos 240 °C con un contenido total de estano no mayor de un 15,0 % en peso.
En otra realizacion, la presente invencion se refiere a una composicion estabilizada que comprende:
(A) una composicion de estabilizante que comprende:
1. de un 44,500 % a un 93,990 % en peso de al menos un compuesto de dimetilestano de formula (CH3)2Sn(S(CH2)mCOOR1)2 en la que R1 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o dclico y m es 1 o
2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces;
ii. de un 3,000 % a un 40,000 % en peso de al menos un compuesto de monometilestano de formula CH3Sn(S(CH2)nCOOR2)3 en la que R2 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o dclico y n es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces;
iii. de un 0,010 % a un 0,500 % en peso de al menos un compuesto de trimetilestano de formula (CH3)3Sn(S(CH2)pCOOR3) en la que R3 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o dclico y p es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces; y
iv. de un 3,000 % a un 15,000 % en peso de al menos un tioester de formula HS(CH2)qCOOR4 en la que R4 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o dclico y q es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces; y
(B) un polfmero que contiene halogeno, estando presente la composicion de estabilizante en una cantidad de 0,01 a 10 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero que contiene halogeno.
Los componentes de la composicion de estabilizante se pueden mezclar mediante una diversidad de procesos bien conocidos por los expertos en la materia; por ejemplo, mediante mezcla en estado fundido, mezcla en seco, extrusion, calandrado, moldeado y combinaciones de los mismos. El polfmero que contiene halogeno y la
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composicion de estabilizante se pueden mezclar a traves de combinacion mediante procesos bien conocidos tales como extrusion, calandrado, moldeado y combinaciones de los mismos. La combinacion del polfmero que contiene halogeno y la composicion de estabilizante tambien puede incluir mezclar en primer lugar los componentes como se ha descrito anteriormente seguido de combinacion.
Polimeros que contienen halogeno
Los polimeros que contienen halogeno incluyen homopolimeros y copolfmeros de vinil halogenos, polimeros y copolfmeros posthalogenados de vinil halogenos, y polimeros halogenados de olefinas, tales como etileno, propileno, y 1-buteno. El halogeno de tales polimeros puede ser fluor, cloro, bromo, yodo, o mezclas de los mismos.
Preferentemente, el polfmero que contiene halogeno se selecciona entre poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo) clorado ("CPVC") o mezclas de los mismos. Mas preferentemente, el polfmero que contiene halogeno es poli(cloruro de vinilo). El PVC se puede obtener a traves de polimerizacion en masa o en suspension, en emulsion, en micro suspension, o en emulsion suspendida.
Como se emplea en el presente documento, se pretende que el termino PVC incluya tanto homopolimeros como copolfmeros de cloruro de vinilo, es decir, resinas de vinilo que contienen unidades de cloruro de vinilo en su estructura, por ejemplo, copolfmeros de cloruro de vinilo y esteres de vinilo de acidos alifaticos, en particular acetato de vinilo; copolfmeros de cloruro de vinilo con esteres de acido acrflico y metacrflico y con acrilonitrilo; copolfmeros de cloruro de vinilo con compuestos de dieno y acidos dicarboxflicos insaturados o anhfdridos de los mismos, tales como copolfmeros de cloruro de vinilo con maleato de dietilo, fumarato de dietilo o anhfdrido maleico; polimeros y copolfmeros postclorados de cloruro de vinilo; copolfmeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno con aldehfdos, cetonas y otros insaturados, tales como acrolefna, crotonaldehfdo, vinil metil cetona, vinil metil eter, vinil isobutil eter, y similares.
El termino PVC como se emplea en el presente documento tambien pretende incluir copolfmeros de injerto de PVC con etil-acetato de vinilo ("EVA"), acrilonitrilo/butadieno-estireno ("ABS"), y metacrilato-butadieno ("MBS"). Los sustratos preferentes tambien son mezclas de los homopolimeros y copolfmeros mencionados anteriormente, preferentemente homopolimeros de cloruro de vinilo, con otros polimeros termoplasticos y/o elastomericos, mas preferentemente mezclas con ABS, MBS, acrilonitrilo butadieno ("NBR"), estireno-acrilonitrilo ("SAN"), EVA, polietileno clorado ("CPE"), poli(metacrilato de metilo), monomero de etileno propileno dieno ("EPDM"), y polilactonas. Preferentemente, acetato de vinilo, dicloruro de vinilideno, acrilonitrilo, clorofluoroetileno y/o los esteres de los acidos acrflico, fumarico, maleico y/o itaconico son monomeros que son copolimerizables con cloruro de vinilo.
El contenido de la composicion de estabilizante objeto dentro de la composicion de polfmero estabilizada esta por lo general entre 0,01 partes y 10 partes en peso, preferentemente entre aproximadamente 0,1 y 7,0, y mas preferentemente entre 0,25 y 5,0 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero que contiene halogeno.
En aun otra realizacion, la presente invencion se refiere a un proceso que comprende combinar:
(A) una composicion de estabilizante que comprende:
1. de un 44,500 % a un 93,990 % en peso de al menos un compuesto de dimetilestano de formula (CH3)2Sn(S(CH2)mCOOR1)2 en la que R1 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y m es 1 o
2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces;
ii. de un 3,000 % a un 40,000 % en peso de al menos un compuesto de monometilestano de formula CH3Sn(S(CH2)nCOOR2)3 en la que R2 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y n es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces;
iii. de un 0,010 % a un 0,500 % en peso de al menos un compuesto de trimetilestano de formula (CH3)3Sn(S(CH2)pCOOR3) en la que R3 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y p es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces; y
iv. de un 3,000 % a un 15,000 % en peso de al menos un tioester de formula HS(CH2)qCOOR4 en la que R4 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y q es 1 o 2, que contiene opcionalmente insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces; y
(B) un polfmero que contiene halogeno.
Coestabilizantes
Las composiciones de estabilizante pueden contener ademas coestabilizantes. Los coestabilizantes que pueden estar presentes en las composiciones incluyen aceite de soja epoxidado, compuestos de dihidropiridina, a-fenilindol, polioles, alcoholes de disacarido, compuestos de perclorato, compuestos de glicidilo, compuestos de red estratificada (hidrotalcitas), compuestos de zeolita, compuestos de fosfito, a-dicetonas, p-cetoesteres, acido mercaptoacetico, esteres mercaptocarboxflicos, jabones metalicos, amino y/o tiouracilos, hidrazidas, y mezclas de los mismos. Los expertos en la materia conocen bien tales coestabilizantes y se muestran a modo de ejemplo en el
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documento de Patente WO 2006/058789.
Algunos ejemplos de polioles y alcoholes de disacarido adecuados son pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol (hexitoles), glicerol, isosorbida, diglicerol, poliglicerol, y tiodiglicerol. Preferentemente, los polioles son alcoholes de disacarido.
Los polioles y/o los compuestos de disacarido pueden estar presentes en las composiciones en una cantidad de 0,01 a 20, preferentemente de 0,1 a 20 y, mas preferentemente, de 0,1 a 10 partes en peso por 100 partes en peso de polfmeros que contienen halogeno.
Algunos ejemplos de compuestos de perclorato son los de formula M(ClO4)n, en la que M es Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La o Ce. Dependiendo de la Valencia de M, n es 1, 2 o 3. Las sales de perclorato pueden estar presentes en forma de soluciones o en forma de complejos con alcoholes (polioles, ciclodextrinas), alcoholes de eter o alcoholes de ester. Los alcoholes de ester tambien incluyen esteres parciales de poliol. Otros disolventes adecuados son esteres de fosfato y carbonatos cfclicos y acfclicos. Las sales de perclorato pueden estar presentes en forma de una sal o solucion en agua o un disolvente organico, o adsorbidas sobre un material de soporte tal como PVC, silicato de calcio, zeolitas o hidrotalcitas; o unido mediante reaccion qufmica a una hidrotalcita o a otro compuesto de red estratificada. Preferentemente, el poliol es un eter parcial de poliol seleccionado entre monoeteres de glicerol, monoesteres de glicerol o monotioeteres de glicerol. Se describen realizaciones adicionales en los documentos de Patente EP 0 394 547, EP 0 457 471 y WO 94/24200.
Los percloratos pueden estar presentes en las composiciones en una cantidad de 0,001 a 5, preferentemente de 0,01 a 3, y mas preferentemente, de 0,01 a 2 partes en peso por 100 partes en peso de los polfmeros que contienen halogeno.
Los compuestos de glicidilo que se pueden usar como coestabilizantes son preferentemente los que contienen un grupo glicidilo unido directamente a atomos de carbono, oxfgeno, o azufre. Algunos ejemplos incluyen esteres de glicidilo y esteres de p-metilglicidilo o 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano. Otros compuestos de epoxido que se pueden incluir en las composiciones se dan en el documento de Patente EP 0 506 617. Son preferentes los epoxicompuestos que tienen dos grupos funcionales. Tambien es posible emplear epoxicompuestos que tienen uno, tres o mas grupos funcionales. Preferentemente, los epoxicompuestos se seleccionan entre compuestos de diglicidilo que tienen grupos aromaticos. Tambien es posible emplear una mezcla de diferentes epoxicompuestos. Son preferentes los epoxicompuestos terminales en diglicidil eteres basados en bisfenoles, tal como en 2,2-bis(4- hidroxifenil)propano (bisfenol A), bis(4-hidroxifenil)metano o mezclas de bis(orto/para-hidroxifenil)metano (bisfenol F). Los epoxicompuestos terminales pueden estar presentes en las composiciones en una cantidad de al menos 0,1, preferentemente de 0,1 a 50, mas preferentemente de 1 a 30, y lo mas preferentemente de 1 a 25 partes en peso, por 100 partes en peso de los polfmeros que contienen halogeno.
Algunos ejemplos de hidrotalcitas que se pueden usar como coestabilizantes son compuestos conocidos por los expertos en la materia que se muestran, por ejemplo, en los documentos de Patente DE 384 35 81, EP 0 062 813 y WO 1993/20135.
Las hidrotalcitas que pueden estar presentes en las composiciones incluyen las de formula general: M2+1.
3+ b 2+ 3+
xM x(OH)2(An )x/bdH2O, en la que M representa uno o mas metales del grupo Mg, Ca, Sr, Zn y Sn, M representa Al o B, An es un anion que tiene Valencia n, b es un numero de 1 a 2, 0 < x < 0,5, y d es un numero en el intervalo de 0 a 300, preferentemente en el intervalo de 0,5 a 30. Preferentemente, An es OH-, ClO4-, HCO3', CH3COO', C6H5COO', CO32", (CHOHCOO)22-, (CH2COO)22-, CH3CHOHCOO', HPO3" o HPO42".
Algunos ejemplos de hidrotalcitas son A^O36MgO CO212H2O (i), Mg45 Ah(OH)13CO2 3,5H2O (ii), 4MgOAl2O3CO29H2O (iii), 4MgOAhO3CO26H2O, ZnO 3MgOAhO3CO28-9H2O y ZnO 3MgOAhO3CO25-6H2O. Son preferentes los tipos i, ii y iii.
Los coestabilizantes de zeolita pueden ser zeolitas descritas por la formula general: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]wH2O en la que n es la carga del cation M, M es un elemento del primer o segundo grupo principal, tal como Li, Na, K, Mg, Ca, Sr o Ba, y y x son numeros de 0,8 a 15, preferentemente de 0,8 a 1,2; y w es un numero de 0 a 300, preferentemente de 0,5 a 30. Algunos ejemplos de zeolitas son aluminosilicatos de sodio de los tipos zeolita A, sodalita, zeolita Y, zeolita X, zeolita LSX; o las zeolitas preparadas por reemplazo completo o parcial de los atomos de Na con atomos de Li, K, Mg, Ca, Sr o Zn.
Las zeolitas preferentes son zeolita A, sodalita, zeolita Y, zeolita X, y las zeolitas X que tienen una proporcion Si/AI de aproximadamente 1:1, denominadas LSX por Low Silica X (X de bajo contenido en sflice); o las zeolitas preparadas por reemplazo completo o parcial de los atomos de Na con atomos de Li, K, Mg, Ca, Sr, Ba o Zn. Las zeolitas pueden ser de bajo contenido en agua, o anhidras. Son preferentes Na zeolita A y Na zeolita P.
Las hidrotalcitas y/o las zeolitas pueden estar presentes en las composiciones en una cantidad de 0,1 a 20, preferentemente de 0,1 a 10 y mas preferentemente de 0,1 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de los
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polfmeros que contienen halogeno.
Algunos fosfitos (triesteres de fosforo) que pueden estar presentes en las composiciones incluyen tiofosfitos y tiofosfatos, fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilo y alquilo, fosfitos de fenilo y dialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearil pentaeritritol, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de diisodecil pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-terc-butil- 4-metilfenil) pentaeritritol, difosfito de bisisodeciloxi-pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tri-terc-butilfenil) pentaeritritol, trifosfito de triestearil sorbitol, fosfito de bis(2,4-di- terc-butil-6-metilfenil)metilfenil)metilo, y fosfito de bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etilo.
Preferentemente, los fosfitos son fosfitos de arilo y dialquilo y fosfitos de alquilo y diarilo tales como fenilo y didecilo, fosfito de 2,4-di-terc-butil-fenilo y didodecilo, fosfito de 2,6-di-terc-butilfenilo y didodecilo y los difosfitos de dialquil y diaril pentaeritritol, tales como difosfito de diestearil pentaeritritol, y fosfitos de triarilo no estequiometricos.
Los fosfitos pueden estar presentes en las composiciones en una cantidad de 0,01 a 10, preferentemente de 0,05 a 5, y mas preferentemente de 0,1 a 3 partes en peso por 100 partes en peso de los polfmeros que contienen halogeno.
Algunos ejemplos de las p-dicetonas y los p-cetoesteres que se pueden usar en las composiciones son compuestos de 1,3-dicarbonilo, que pueden ser compuestos de dicarbonilo lineales o cfclicos. Algunos ejemplos de compuestos de 1,3-dicarbonilo de la formula anterior y sus quelatos de metal alcalino, metanol alcalinoterreo y cinc son acetilacetona, dibenzoilmetano, y estearoilbenzoilmetano.
Los 1,3-dicetocompuestos pueden estar presentes en las composiciones en una cantidad de 0,01 a 10, preferentemente de 0,01 a 3, y mas preferentemente de 0,01 a 2 partes en peso por 100 partes en peso de los polfmeros que contienen halogeno.
Algunos ejemplos de esteres mercaptocarboxflicos incluyen esteres de acido tioglicolico, acido mercaptopropionico, acido tiolactico, y mercaptoetanol.
Los jabones metalicos que se pueden usar como coestabilizantes en las composiciones incluyen carboxilatos metalicos de acidos carboxflicos de cadena relativamente larga. Algunos ejemplos incluyen estearatos y lauratos, y oleatos y sales de acidos alcanocarboxflicos de cadena mas corta. Los jabones metalicos tambien pueden incluir acidos alquilbenzoicos. Los metales pueden incluir Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al La, Ce y metales de tierra rara. Tambien se pueden usar mezclas sinergicas, tales como estabilizantes de bario/cinc, magnesio/cinc, calcio/cinc o calcio/magnesio/cinc. Los jabones metalicos se pueden usar individualmente o en mezclas. Preferentemente, el jabon metalico se puede seleccionar entre las sales de cinc, calcio, magnesio o bario de acidos carboxflicos monovalentes tales como acido octanoico, neodecanoico, 2-etilhexanoico, decanoico, undecanoico, dodecanoico, tridecanoico, mirfstico, palmftico, isoestearico, estearico, 12-hidroxiestearico, behenico, y sorbico; y sales de calcio, magnesio y cinc de acidos carboxflicos divalentes, tales como acido oxalico, malonico, succfnico, glutarico, adfpico, fumarico, ftalico, isoftalico, tereftalico, hidroxiftalico y acido cftrico.
Mas preferentemente, los jabones metalicos se seleccionan entre los carboxilatos de calcio, magnesio, bario y cinc de acidos carboxflicos que tienen de 7 a 18 atomos de carbono. Tambien son preferentes los carboxilatos sobrebasicos, tales como octoato de cinc sobrebasico. Tambien son preferentes los jabones sobrebasicos de calcio o bario.
Los jabones metalicos o las sales metalicas tambien pueden incluir sales dimetalicas de acidos dicarboxflicos tales como sales de dilitio, disodio o dipotasio de acidos carboxflicos divalentes tales como de oxalico, malonico, succfnico, glutarico, adfpico, fumarico, pentano-1,5-dicarboxflico, hexano-1,6-dicarboxflico, heptano-1,7-dicarboxflico, octano-1,8-dicarboxflico, ftalico, isoftalico y tereftalico. Preferentemente, el jabon es adipato de disodio.
Algunos otros coestabilizantes que pueden estar presentes en las composiciones incluyen compuestos organicos de tierra rara, preferentemente compuestos de los elementos cerio, praseodimio, neodimio, itrio, y las mezclas de los mismos. Son mas preferentes las mezclas que contienen compuestos de cerio.
Los jabones metalicos y/o las mezclas de los mismos pueden estar presentes en las composiciones en una cantidad de 0,001 a 10 partes en peso, preferentemente de 0,01 a 8 partes, y mas preferentemente de 0,05 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de los polfmeros halogenados.
Aditivos
Las composiciones de estabilizante descritas anteriormente tambien pueden contener otros aditivos, con la condicion de que los aditivos no degraden sustancialmente la estabilidad termica impartida por las composiciones de estabilizante descritas en el presente documento. Tales aditivos incluyen, sin limitacion, fotoestabilizantes, antioxidantes, lubricantes, cargas, promotores de fusion, plastificantes, pigmentos, retardantes de llama, supresores
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de humo, absorbentes de UV, agentes espumantes qufmicos, modificadores de impacto, agentes antiestaticos, agentes de refuerzo, agentes de liberacion de metal, dispersantes, agentes blanqueadores, adyuvantes de formacion de gel y adyuvantes de procesamiento. Estos aditivos se pueden anadir a la resina usando tecnicas y equipo bien conocidos por los expertos habituales en la materia.
Algunos lubricantes adecuados incluyen estearato de calcio, cera de lignito, esteres de acidos grasos, ceras de polietileno, hidrocarburos clorados, esteres de glicerol y las combinaciones de los mismos.
Algunas cargas adecuadas incluyen dioxido de titanio, carbonato de calcio, caolfn, perlas de vidrio, fibras de vidrio, talco, suelo de madera y las mezclas de las mismas.
Ejemplos
Los siguientes Ejemplos detallan y explican adicionalmente la preparacion de los estabilizantes termicos de la invencion, y demuestran su eficacia para evitar la decoloracion (causada por alta cizalladura y exposicion al calor) de los polfmeros que contienen halogeno, tales como PVC y CPVC, y para proporcionar un impacto toxicologico reducido durante la manipulacion y el procesamiento debido a la baja volatilidad de los estabilizantes. Estos ejemplos ilustran meramente la invencion.
EJEMPLO DE CONTROL A1
El ejemplo de control A1 es una mezcla de tris(2-etilhexilmercaptoacetato) de mono-n-octilestano y bis(2- etilhexilmercaptoacetato) de di-n-octilestano, disponible en el mercado Galata Chemicals como Mark 17MOK.
EJEMPLO DE CONTROL A2
El ejemplo de control A2 es una mezcla de tris(2-etilhexilmercaptoacetato) de monometilestano y bis(2- etilhexilmercaptoacetato) de dimetilestano, disponible en el mercado Galata Chemicals como Mark 1900.
EJEMPLO DE CONTROL A3
El ejemplo de control A3 es una mezcla de baja volatilidad de tris(2-etilhexilmercaptoacetato) de monometilestano y bis(2-etilhexilmercaptoacetato) de dimetilestano, disponible en el mercado Galata Chemicals como Mark 1984.
EJEMPLO DE CONTROL A4
El ejemplo de control A4 es una mezcla de bis(2-etilhexilmercaptoacetato) de di-n-butilestano y tris(2- etilhexilmercaptoacetato) de mono-n-butilestano, disponible en el mercado Galata Chemicals como Mark 292.
EJEMPLOS B1-B5
Preparacion de estabilizantes
Preparacion de mercaptoacetato de tetradecilo
Se hicieron reaccionar acido mercaptoacetico (100,0 g; pureza del 95,5 %), y alcohol tetradecflico (212,0 g) en presencia de un catalizador (1,0 g) con un vacfo de 29,3 pulgadas (0,744 m) de agua durante 2 horas a 77-96 °C. La mezcla de reaccion se enfrio a continuacion por debajo de 60 °C, y se anadieron 60 g de agua que contenfa 3,0 g de una solucion acuosa al 30 % de amonfaco con buena agitacion. El pH de la mezcla de reaccion se ajusto a continuacion a 7 usando amonfaco acuoso al 30 %, y la mezcla se calento de nuevo a 60 °C y se dejo que sedimentara. La fase acuosa se decanto, y la fase del producto se seco con un vacfo de 29,5 pulgadas (0,749 m) de agua a 99 °C, para producir mercaptoacetato de tetradecilo lfquido de color blanco transparente cristalino con un 98,0 % de pureza segun se determino mediante valoracion yodometrica.
Preparacion de bis(tetradecilmercaptoacetato) de dimetilestano - B5
Se pusieron 60 g de cloruro de dimetilestano (DMT; 32,81 % de Cl) y 106,0 g de agua en un vaso de precipitados, y se calentaron a 52 °C con agitacion moderada para disolver el DMT. A continuacion, se anadieron 166,0 g de mercaptoacetato de tetradecilo (98,0 %), seguido de la adicion rapida de 20 g de amonfaco al 30 % con buena agitacion. Se anadio amonfaco al 30 % adicional para alcanzar un pH de 6,8 a 66 °C. La temperatura de la mezcla de reaccion se elevo a continuacion a 82 °C, y se anadieron 106 g de agua caliente para conseguir una separacion de fase clara. El contenido de la mezcla de reaccion se transfirio a un embudo de separacion, y se separo la fase inferior que contenfa el producto en un matraz seco. El producto se seco al vacfo a 29 pulgadas (0,737 m) de agua a 93 °C, y se filtro usando un medio filtrante a traves de un embudo de Buchner usando papel de filtro Whatman n.° 4. El producto fue un lfquido de color blanco transparente cristalino. El contenido total de estano fue de un 15,4 %.
Las muestras B1, B2, B3 y B4 se prepararon de acuerdo con el metodo descrito para la muestra B5 usando dicloruro de dimetilestano que contenfa diversas cantidades de tricloruro de monometilestano. Las concentraciones de tetradecilmercaptoacetato de mono, di, trimetilestano y mercaptoacetato de tetradecilo para las muestras B1-B5 se resumen en la Tabla 2.
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Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de estabilizante que comprende:
    i. de un 44,500 % a un 93,990 % en peso de al menos un compuesto de dimetilestano de formula (CH3)2Sn(S(CH2)mCOORi)2 en la que Ri es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y m es 1 o 2;
    ii. de un 3,000 % a un 40,000 % en peso de al menos un compuesto de monometilestano de formula CH3Sn(S(CH2)nCOOR2)3 en la que R2 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y n es 1 o 2;
    iii. de un 0,010 % a un 0,500 % en peso de al menos un compuesto de trimetilestano de formula (CH3)3Sn(S(CH2)pCOOR3) en la que R3 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y p es 1 o 2; y
    iv. de un 3,000 % a un 15,000 % en peso de al menos un tioester de formula HS(CH2)qCOOR4 en la que R4 es un grupo alquilo C10-C20 lineal, ramificado o cfclico y q es 1 o 2.
  2. 2. La composicion de estabilizante de la reivindicacion 1, en la que R1, R2, R3 y R4 son grupos alquilo saturados.
  3. 3. La composicion de estabilizante de la reivindicacion 2, en la que R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre decilo, dodecilo, tetradecilo u octadecilo.
  4. 4. La composicion de estabilizante de la reivindicacion 1, en la que m, n, p y q son 1, o en la que m, n, p y q son 2.
  5. 5. La composicion de estabilizante de la reivindicacion 2, en la que R1, R2, R3 y R4 son iguales, y preferentemente en la que R1, R2, R3 y R4 son tetradecilo.
  6. 6. La composicion de estabilizante de la reivindicacion 1, que comprende ademas un coestabilizante seleccionado entre aceite de soja epoxidado, compuestos de dihidropiridina, derivados de piridina, polioles, alcoholes de disacarido, compuestos de perclorato, compuestos de glicidilo, hidrotalcitas, compuestos de zeolita, compuestos de fosfito, p-dicetonas, p-cetoesteres, jabones metalicos, amino y/o tiouracilos, hidrazidas o mezclas de los mismos.
  7. 7. La composicion de estabilizante de la reivindicacion 1, que comprende ademas un aditivo seleccionado entre fotoestabilizantes, antioxidantes, lubricantes, cargas, promotores de fusion, plastificantes, pigmentos, retardantes de llama, supresores de humo, absorbentes de UV, agentes espumantes qufmicos, modificadores de impacto, adyuvantes de procesamiento, agentes antiestaticos, agentes de refuerzo, agentes de liberacion de metal, dispersantes, agentes blanqueadores, adyuvantes de formacion de gel, o mezclas de los mismos.
  8. 8. Composicion estabilizada que comprende:
    (A) la composicion de estabilizante de la reivindicacion 1; y
    (B) un polfmero que contiene halogeno,
    estando presente la composicion de estabilizante en una cantidad de 0,01 a 10 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero que contiene halogeno.
  9. 9. La composicion de polfmero estabilizada de la reivindicacion 8, en la que la composicion de estabilizante esta presente en una cantidad de 0,1 a 7,0 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero que contiene halogeno, preferentemente en la que la composicion de estabilizante esta presente en una cantidad de 0,25 a 3,0 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero que contiene halogeno.
  10. 10. La composicion de polfmero estabilizada de la reivindicacion 8, en la que el polfmero que contiene halogeno se selecciona entre poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo) clorado o mezclas de los mismos.
  11. 11. Proceso que comprende combinar
    (A) la composicion de estabilizante de la reivindicacion 1; y
    (B) un polfmero que contiene halogeno.
  12. 12. El proceso de la reivindicacion 11, en el que el polfmero que contiene halogeno se selecciona entre poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo) clorado o mezclas de los mismos.
  13. 13. El proceso de la reivindicacion 11, en el que la composicion de estabilizante esta presente en una cantidad de 0,01 a 10 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero que contiene halogeno.
  14. 14. El proceso de la reivindicacion 17, en el que la composicion de estabilizante esta presente en una cantidad de 0,1 a 7,0 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero que contiene halogeno, preferentemente en el que la composicion de estabilizante esta presente en una cantidad de 0,25 a 3,0 partes en peso por 100 partes en peso del polfmero que contiene halogeno.
  15. 15. La composicion de estabilizante de la reivindicacion 1, en la que al menos uno de Ri, R2, R3 o R4 contiene insaturaciones en forma de dobles o triples enlaces.
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