CN103313996A - 制备单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于生产单烷基锡三卤化物或单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的混合物的方法，通过：(a)将二烷基锡二卤化物与烷基化试剂和任选的锡四卤化物相接触，形成包含四烷基锡、三烷基锡卤化物和二烷基锡二卤化物的四烷基锡混合物；(b)将所述四烷基锡混合物与锡四卤化物反应，形成包含单烷基锡三卤化物、二烷基锡二卤化物和任选的三烷基锡卤化物的单烷基锡三卤化物混合物；(c)处理所述单烷基锡三卤化物混合物以分别回收单烷基锡三卤化物和任选地包含三烷基锡卤化物的二烷基锡二卤化物流；和(d)将至少一部分在步骤(c)回收的二烷基锡二卤化物流再循环至所述接触步骤(a)。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备单烷基锡三卤化物或单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的混合物的方法。
背景技术
单烷基锡三卤化物或单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的混合物，例如式RSnCl3的单烷基锡三卤化物或式R2SnCl2的二烷基锡二卤化物(R为CnH2n+1，其中n≥1，尤其为甲基-、丁基-和辛基锡三氯化物)，例如作为用于PVC稳定剂的中间体、玻璃涂层化学品、催化剂等有着工业重要性。
三烷基锡化合物已知为毒性化合物。锡化合物的毒性可能与单-、二-和三-烷基锡化合物的存在有关，尤其是其中毒性随着烷基基团的增加而增加。因此，从单-至二-至三-烷基锡化合物毒性增加。因此，理想的是开发含低水平的二-和三-烷基锡化合物的单烷基锡化合物，以避免或最小化毒性问题。
生产单烷基锡三卤化物的传统方法有许多缺点，例如需要昂贵的催化剂(例如贵金属催化剂)或高反应温度、获得低产率的单烷基锡三卤化物和/或高产率的副产物(如三烷基锡化合物)，或需要多步方法，其作为副产物而不是作为主要产物生产单烷基锡三卤化物。
发明内容
本发明提供高产率、高纯度的单烷基锡三卤化物产物和分别生产单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物(例如单丁基锡三氯化物和二丁基锡二氯化物)的方法。本发明提供一种方法，其能够高产率地将60％至99％或几乎全部的锡四卤化物中的锡转化为单烷基锡卤化物以及同时含有少于1摩尔％三烷基锡卤化物的二烷基锡二氯化物。高纯度的单烷基锡化合物或单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的混合物可通过使用这样一种方法生产，所述方法重新使用或再循环部分或全部共同生产的二烷基锡二卤化物作为原料。
根据本发明的一个实施方案，用于生产单烷基锡三卤化物和/或单烷基锡三卤化物、二烷基锡二卤化物和任选的三烷基锡卤化物的混合物的方法包括：
(a)将二烷基锡二卤化物与烷基化试剂和任选的锡四卤化物相接触，形成包含四烷基锡、三烷基锡卤化物和二烷基锡二卤化物的四烷基锡混合物，其可被描述为：
R2SnX2+烷基化试剂+(任选SnX4)→R4Sn+R3SnX+R2SnX2
其中R是式CnH2n+1，n≥1的烷基基团，且X是卤素；
(b)将所述四烷基锡混合物与锡四卤化物反应，形成包含单烷基锡三卤化物、二烷基锡二卤化物和任选的三烷基锡卤化物的单烷基锡三卤化物混合物，其可被描述为：
R4Sn+R3SnX+R2SnX2+SnX4→RSnX3+R2SnX2+任选R3SnX
其中R是式CnH2n+1，n≥1的烷基基团，且X是卤素；
(c)处理所述单烷基锡三卤化物混合物以分别回收单烷基锡三卤化物和包含二烷基锡二卤化物和任选的三烷基锡卤化物的二烷基锡二卤化物流；和
(d)将至少一部分在步骤(c)回收的二烷基锡二卤化物流再循环至所述接触步骤(a)。
根据本发明的另一实施方案，生产单丁基锡三氯化物和任选的单丁基锡三氯化物和二丁基锡二氯化物的混合物的方法包括：
(a)将二丁基锡二氯化物与烷基化试剂和任选的四氯化锡相接触，形成包含四丁基锡、三丁基锡氯化物和二丁基锡二氯化物的四丁基锡混合物，其可被描述为：
(C4H9)2SnCl2+烷基化试剂+(任选SnCl4)→(C4H9)4Sn+(C4H9)3SnCl+(C4H9)2SnCl2；
(b)将所述四丁基锡混合物与四氯化锡反应，形成包含单丁基锡三氯化物、二丁基锡二氯化物和任选的三丁基锡氯化物的单丁基锡三氯化物混合物，其可被描述为：
(C4H9)4Sn+(C4H9)3SnCl+(C4H9)2SnCl2+SnCl4→(C4H9)SnCl3+(C4H9)2SnCl2+任选(C4H9)3SnCl；
(c)处理所述单丁基锡三氯化物混合物以分别回收单丁基锡三氯化物和包含二丁基锡二氯化物和任选的三丁基锡氯化物的二丁基锡二氯化物流；和
(d)将至少一部分在步骤(c)回收的二丁基锡二氯化物流再循环至所述接触步骤(a)。
根据本发明的另一实施方案，通过以下步骤生产单烷基锡三卤化物：(a)将二烷基锡二卤化物与烷基化试剂和任选的锡四卤化物相接触，形成包含四烷基锡、三烷基锡卤化物和二烷基锡二卤化物的四烷基锡混合物；
(b)将所述四烷基锡混合物与锡四卤化物反应，形成包含单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的单烷基锡三卤化物混合物；
(c)处理所述单烷基锡三卤化物混合物以分别回收单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物；和
(d)将至少一部分在步骤(c)回收的二烷基锡二卤化物再循环至所述接触步骤(a)。
附图说明
本发明可根据附图进一步理解，其中：
图1描述本发明的一个实施方案，其显示用于生产高产率和高纯度的单烷基锡三卤化物的四步循环过程；
图2描述本发明的另一实施方案，其显示用于生产高产率和高纯度的单烷基锡三氯化物的四步循环过程；
图3显示本发明的一个实施方案，其中在第一次烷基化步骤中不加入任何锡四卤化物；和
图4显示本发明的一个实施方案，其中在第一次烷基化步骤中加入四氯化锡。
发明详述
本发明的方面包括高纯度的单烷基锡三卤化物产物及其生产方法。高纯度的单烷基锡化合物或单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的混合物可通过此方法生产，所述方法重新使用或再循环部分或全部共同生产的二烷基锡二卤化物作为原料。在一些实施方案中，包含所述二烷基锡二卤化物的再循环的流也可任选地包含三烷基锡卤化物。尽管通常期望的是在此流中保持三烷基锡卤化物的量为低水平(例如，根据二烷基锡二卤化物流中锡的总摩尔数低于5摩尔％)，但是此水平可以更高，如5％至50摩尔％的三烷基锡卤化物。
如本文中所用，每种物质可以针对化学式、化学名称等可交换地讨论。例如，单烷基锡三卤化物可与RSnX3可交换地使用，其中R是式CnH2n+1，n≥1的烷基基团，且X是卤素。表1提供代表性列表。
| 单烷基锡三卤化物 | RSnX3 |
| 二烷基锡二卤化物 | R2SnX2 |
| 三烷基锡卤化物 | R3SnX |
| 锡四卤化物 | SnX4 |
| 四烷基锡 | R4Sn |
表1
除非指定，否则本文中所述的每种化合物包括其不同的异构体和立体异构体，包括所有单一构型的异构体、单一立体异构体以及它们以任意比例的任意组合。本文中提供的所有值包括高至指定端点并包括指定端点。
在本发明的一个实施方案并描述于图1中，用于生产单烷基锡三卤化物或单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的混合物的方法包括：
(a)将二烷基锡二卤化物与烷基化试剂和任选的锡四卤化物相接触，形成包含四烷基锡、三烷基锡卤化物和二烷基锡二卤化物的四烷基锡混合物(步骤1)；
(b)将所述四烷基锡混合物与锡四卤化物反应，形成包含单烷基锡三卤化物、二烷基锡二卤化物和任选的三烷基锡卤化物的单烷基锡三卤化物混合物(步骤2)；
(c)处理所述单烷基锡三卤化物混合物以分别回收单烷基锡三卤化物和任选地包含三烷基锡卤化物的二烷基锡二卤化物流(步骤3)；和
(d)将至少一部分在步骤(c)回收的二烷基锡二卤化物流再循环至所述接触步骤(a)(步骤4)。
发现再循环二烷基锡二卤化物的循环过程可用于提供含有最小量副产物三烷基锡卤化物的高纯度单烷基锡三氯化物。在循环过程中，二烷基锡二卤化物首先与烷基化试剂接触，如图1和2的步骤1所示。
对于所述式R2SnX2的二烷基锡二卤化物，R是式CnH2n+1的烷基基团，其中n≥1且X是卤素。R可定义为含1至20个碳原子的烷基(直链或支链)或环烷基。根据一个实施方案，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、异辛基、癸基、十八烷基和二十烷基。更优选地R是甲基、正丁基、2-乙基己基、正辛基或正癸基基团。在一个优选的实施方案中，R是正丁基或正辛基。所述X基团是卤素。所述卤素任选选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)，优选氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。根据一个优选的实施方案，所述卤素是氯。任何适合的二烷基锡二卤化物可从任何适合的来源使用。根据本发明，如果不是全部，至少一些所述二烷基锡二卤化物的来源是从产物流中作为再循环的进料。
所述二烷基锡二卤化物与烷基化试剂接触并反应。所述烷基化试剂在部分或完全的烷基化反应中使用，以转移至少一个烷基基团。可选择本领域技术人员熟知的任何适合的烷基化试剂，例如烷基铝化合物、烷基镁化合物、二烷基镁化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物等。例如，所述烷基化试剂可为格氏试剂(例如，有机镁化合物)。
在本发明的一个实施方案中，所述烷基化试剂是烷基铝化合物，优选C1-C20烷基铝化合物，更优选C4-C18烷基铝化合物。所述通式CnH2n+1，其中n≥1的烷基基团可为直链、支链或环状。在一个优选的实施方案中，所述烷基化试剂是三烷基铝化合物。适合的三烷基铝化合物可包括例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三(2，4，4，-三甲基戊基)-铝、三辛基铝、三癸基铝、三-十二烷基铝、三-十六烷基铝、三-十八烷基铝、氯化二甲基铝、二氯甲基铝、氯化二乙基铝、二溴乙基铝等。在一个优选的实施方案中，所述三烷基铝化合物是三正丁基铝或三正辛基铝。另外，所述烷基铝化合物可以醚加合物的形式来使用。例如，所述三烷基铝化合物可与醚供体如二丁基醚配合。
在本发明的另一实施方案中，所述烷基化试剂是烷基镁化合物，优选C1-C20烷基镁化合物。更特别地所述烷基化试剂可为烷基镁卤化物化合物，优选C4-C18烷基镁卤化物化合物。所述卤素任选选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)，优选氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。在一个实施方案中，卤素是氯。例如，所述烷基镁卤化物化合物可为氯化正丁基镁或氯化正辛基镁。
所述二烷基锡二卤化物和烷基化试剂可以任何适合的方式利用任何适合的本领域已知方法相接触，以引起反应物部分或完全反应，形成四烷基锡产物。例如，每种反应物可装入反应器并搅拌至形成均匀混合物，或反应物可以任何合适的顺序滴加。如被本领域技术人员公认的，可存在未反应的反应物，和/或其它产物或副产物也可形成。在一个实施方案中，所述二烷基锡二卤化物可单独地与烷基化试剂反应形成四烷基锡化合物。例如如图3所示，二烷基锡二氯化物可与烷基化试剂(如氯化烷基镁)反应，形成四烷基锡化合物。
或者，所述二烷基锡二卤化物和烷基化试剂也可与锡四卤化物反应形成所述四烷基锡产物。在锡四卤化物中所述卤素可为氟、氯、溴、碘或砹。例如，所述锡四卤化物可为四氯化锡，也被称为氯化锡(stannic chloride)，式SnCl4或碘化锡(IV)，也被称为碘化锡(stanniciodide)，式SnI4。在一个优选的实施方案中，所述锡四卤化物是四氯化锡。
另外的反应物或成分也可被包括在所述二烷基锡二卤化物、烷基化试剂和/或锡四卤化物中，例如溶剂或溶剂的混合物。所述溶剂可为惰性有机溶剂，如己烷、异辛烷、苯、甲苯、煤油、环己烷、氯苯等。也可使用适合的格氏溶剂，例如醚，如四氢呋喃、乙醚或丁醚。催化剂可包括或不包括于反应中。在一个优选的实施方案中，反应介质中不包括催化剂如贵金属催化剂。反应温度可与在传统锡四卤化物的烷基化过程中所使用的相同。也就是说，烷基化步骤的优选的反应温度取决于所用的烷基化试剂。例如，反应无需在高温下进行。尤其是例如对于烷基铝化合物，可控制在首次烷基化步骤中的反应温度，以使得温度保持在70℃或在70℃以下。
所述二烷基化锡二卤化物、烷基化试剂和锡四卤化物可以任何适合的方式或顺序，利用任何适合的本领域已知方法来进行，以引起反应物的部分或完全反应，形成四烷基化锡产物、其它产物或副产物(例如三烷基锡卤化物或二烷基锡二卤化物)和任何未反应的反应物。例如所述二烷基锡二卤化物可与烷基化试剂反应，且所述锡四卤化物可与烷基化试剂反应形成四烷基锡化合物。氯作为卤素的情况下，反应可描述如下：
R2SnCl2+烷基化试剂+SnCl4→R4Sn+R3SnCl+R2SnCl2,其中R是CnH2n+1且n≥1。
反应产物是至少含有四烷基锡的四烷基锡混合物，并可含有三烷基锡卤化物和二烷基锡二卤化物作为次要产物。例如如图4所示，二烷基锡二氯化物和四氯化锡可与烷基化试剂(如氯化烷基镁)反应，形成所述四烷基锡化合物。可处理反应产物以移除任何不想要的副产物和/或溶剂(如由烷基化试剂(例如Al或Mg化合物)导致的)。
第二，四烷基锡混合物与锡四卤化物反应，形成如图1和2中步骤2所示的至少包含单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的单烷基锡三卤化物混合物。此单烷基锡三卤化物混合物也可任选地含有三烷基锡卤化物。在一些实施方案中，三烷基锡卤化物的量以痕量存在。在其它实施方案中，三烷基锡卤化物的量以较高量存在，例如基于单烷基锡三卤化物混合物中总摩尔大于1摩尔％或大于5摩尔％或为0.5至25摩尔％。
初始锡化合物锡四卤化物用作起始材料，其转化为烷基锡卤化物化合物。锡四卤化物化合物的任何适合的种类和量可从任何合适的来源被使用。锡四卤化物可单纯使用或预溶解在溶剂(例如烷类如己烷或芳烃如甲苯中)使用。本文中描述的任何卤素可被选择，但Cl、Br和I是优选的。在一个更优选的实施方案中，所述锡四卤化物是四氯化锡。
另外的反应物或成分也可被包括在所述四烷基锡混合物和锡四卤化物中，例如溶剂或溶剂的混合物。在步骤1中列出的任意溶剂可以是适合的，尽管醚是较少优选的。催化剂可包括或不包括在反应中。在一个优选的实施方案中，在反应介质中不包括催化剂如贵金属催化剂。反应可在任意合适温度进行。尤其，优选地，控制第二歧化反应步骤中的反应温度以使得温度保持在150℃或以下，以得到高产率。更优选地，可控制锡四卤化物的加入速率，以使得产生的升温不超过135℃。
如图1中所示，第一步的产物，如R4Sn+R3SnX+R2SnX2，与锡四卤化物反应形成单烷基锡三卤化物。也形成了二烷基锡二卤化物。任选地，三烷基锡卤化物如上所述可存在该单烷基锡三卤化物混合物中。反应可如下描述：
R4Sn+R3SnX+R2SnX2+SnX4→RSnX3+R2SnX2，其中R是CnH2n+1，n≥1的烷基基团，且X是卤素。如本领域研究人员所知，未反应的反应物和/或其它产物或副产物也可在所得的反应产物中存在。可以设想，第一步(a)和第二步(b)可以通过反应条件的合适选择连续或同时地进行。如果同时进行，可提供足量的反应物以允许两个反应至少部分地完成。但是优选地，步骤(a)和(b)连续地进行，其中步骤(a)首先进行，且步骤(a)的产物被引入步骤(b)。此两步过程更有效，且提供三烷基锡卤化物和二烷基锡二卤化物的低水平的生产。
四烷基锡/三烷基锡卤化物混合物首先利用格氏或烷基铝化学来生产，其在合适的处理后进一步在歧化反应中与锡卤化物反应，形成期望的二烷基锡二卤化物/单烷基锡三卤化物混合物。用此方法，无再循环，二烷基锡二卤化物导致最大量的单烷基锡三卤化物，其取决于第一步中得到的四烷基锡含量，可在产物流中以60至70摩尔％获得。
但是发现通过再循环二烷基锡二卤化物，单烷基锡三卤化物直接在此步生产出，如果期望则含极少或没有三烷基锡卤化物。也就是说，只有痕量的三烷基锡卤化物作为杂质被生产，并与二烷基锡二卤化物一起回收。因此，不需作为原料的部分产生的二烷基锡二卤化物，在第一步中单独或部分再循环的情况下，通过与锡四卤化物的共进料而被再烷基化。此过程允许至少60至99％的高产率的四卤化物起始材料中的锡转化为单烷基锡三卤化物，且在至少部分再循环的情况下同时生产含少于1摩尔％三烷基锡卤化物的二烷基锡二卤化物。在一个实施方案中，60至99摩尔％的步骤(b)中的锡四卤化物转化为单烷基锡三卤化物。在另一实施方案中，被引入步骤(a)和步骤(b)两者中的60至99摩尔％的锡四卤化物转化为单烷基锡三卤化物。
第三，所述单烷基锡三卤化物混合物被处理分别回收含有二烷基锡二卤化物的单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物流，如图1和2中步骤3所示。可采用任何适合的处理以分别分离和回收单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物。例如，适合的分离处理可包括蒸馏步骤，如连续或间歇蒸馏过程或水相萃取。任何三烷基锡卤化物可与二烷基锡二卤化物一起回收，或被另外处理并单独回收。步骤(c)中回收的二烷基锡二卤化物，以基于二烷基锡二卤化物流中锡的总摩尔数计，在一些实施方案中包含作为杂质的少于5摩尔％或在其它实施方案中少于1摩尔％的三烷基锡卤化物。在一些实施方案中，在二烷基锡二卤化物流中可有更高水平的三烷基锡卤化物，例如基于二烷基锡二卤化物流中锡的总摩尔数的5至90摩尔％或5至50摩尔％的三烷基锡卤化物。二烷基锡二卤化物可从反应介质中完全或部分分离，并在新反应循环的开始时重新使用以再次生产单烷基锡三卤化物或单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物。
因此在最后一步，至少一部分的在第三步(c)中回收的二烷基锡二卤化物流被再循环至第一接触步骤，如图1和2中步骤4所示。如本文中使用的，再循环、重新使用和/或循环过程可用于表示在过程中得到的全部或部分产物会被再次引入同一方法的前述步骤，但是是在后续的循环中。
一些或全部再循环的二烷基锡二卤化物在第一步中单独用烷基化试剂再烷基化，或者在部分再循环的情况下，通过与锡四卤化物供进料而用烷基化试剂再烷基化。任意量的二烷基锡二卤化物如需要可被再循环，以得到理想的锡四卤化物至单烷基锡三卤化物的转化。所述再循环流可包括二烷基锡二卤化物的“单次”循环，例如在分批过程中只有在批次中生产的单次量的二烷基锡二卤化物被再循环。循环流也可包括二烷基锡二卤化物的“多次”或“连续”再循环，例如不间断的再循环可发生在连续过程中。在一个实施方案中，多于一次的循环发生在将步骤(c)中回收的二烷基锡二卤化物再循环至所述接触步骤(a)。在本发明的另一实施方案中，产生的所有二烷基锡二卤化物被再循环至第一接触步骤(a)。待再循环的适合的量可由基于烷基锡二卤化物或单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的混合物制成的产物的商业要求而确定。本发明的优点在于，再循环的量不取决于再循环的二烷基锡二卤化物的固定量，且允许步骤(b)中产生的不需要的二烷基锡二卤化物部分以生产用于再循环的终产物。
关于总单烷基锡三卤化物的产率，其仅被步骤(b)后单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物之间的分离效率和烷基化步骤(a)的产率所限制。如果步骤(a)和(b)两步的效率接近100％，那么几乎100％的产率是可能的。分离步骤的分离效率、在分离步骤的富含二烷基锡二卤化物的流中残留的单烷基锡三卤化物的量和富含二烷基锡二卤化物的产物流中二烷基锡二卤化物的浓度，决定可被再循环的富含二烷基锡二卤化物部分的最大量。单烷基锡三卤化物也被烷基化为四烷基锡，如根据下面的等式：
RSnX3+RMgX→R4Sn+R3SnX+MgX2
RSnX3+R3Al→R4Sn+R3SnX+AlX3
如果被再循环至四烷基锡的二烷基锡二卤化物和单烷基锡三卤化物的量不足以保持稳态条件，例如由于二烷基锡二卤化物流需要用于其它下游产物或由于烷基化步骤产率低，那么可以在烷基化步骤中加入额外的四烷基锡以补偿Sn的损失。经过对单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物之间分离效率和再循环的二烷基锡二卤化物的比例仔细选择，可得到60％至几乎100％单烷基锡三卤化物的锡产率和几乎0％至40％二烷基锡二卤化物的锡产率。
在后续的反应循环中步骤(a)中的锡四卤化物可完全或部分地被前述反应循环中再循环的二烷基锡二卤化物替代，以获得用于步骤(b)的四烷基锡。可以设想，步骤(a)期间的烷基化可能不完全，可能生产出四烷基锡和三烷基锡卤化物的混合物。如果烷基铝被用作烷基化试剂时则更是如此。例如通过格氏试剂的缺点进行不完全的烷基化可能是理想的，以提高由烷基化试剂的产率。这对于例如原材料消耗成本和效率及降低排放是有益的。
与生产烷基锡卤化物的传统方法相比，可得到高产率高纯度的单烷基锡三卤化物。传统方法生产67摩尔％最大理论量的单烷基锡三卤化物，但实践上其通常被限制在60摩尔％或更少。因此通过使用在循环过程中得到的完全或部分再循环的二烷基锡二卤化物，在产物流中获得的单烷基锡三卤化物最大量为60％至几乎100摩尔％，更具体地70至99摩尔％。例如，60∶40的摩尔比率(60摩尔％单烷基锡三卤化物和40摩尔％二烷基锡二卤化物)可为步骤(b)的目标，因为此比率被优化用于反应，以使得反应结束时的三烷基锡卤化物和未反应的锡四卤化物杂质如SnCl4同时最小化。期望最小化锡四卤化物的量以减少任何对生产衍生自单烷基锡三卤化物、二烷基锡二卤化物和其混合物的终产物的下游过程和终产物的使用性能的不利影响。此外，必要时，所生产的三烷基锡卤化物的量可最小化，这减小了毒性。如果二烷基锡二卤化物旨在作为原材料被用于后续生产过程中(与被再循环相反)，理想的是极少或不得到三烷基锡卤化物，因为三烷基锡卤化物通常具有比二烷基锡二卤化物显著更高的毒性。因此对于这样的应用，在二烷基锡二卤化物流中，三烷基锡卤化物的量优选地少于1摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，单烷基锡三卤化物可如下生产：首先通过将二烷基锡二卤化物与烷基化试剂和任选的锡四卤化物相接触，形成包含四烷基锡、三烷基锡卤化物和二烷基锡二卤化物的四烷基锡混合物。第二，将所述四烷基锡混合物与锡四卤化物反应，形成包含单烷基锡三卤化物、二烷基锡二卤化物和任选的三烷基锡卤化物的单烷基锡三卤化物混合物。第三，处理所述单烷基锡三卤化物混合物以分别回收单烷基锡三卤化物和包含二烷基锡二卤化物的二烷基锡二卤化物流，并且最后，将至少一部分在第三步回收的二烷基锡二卤化物流再循环至所述第一接触步骤。
当R＝丁基且X是氯时，下述过程可发生。可形成单丁基锡三氯化物或单丁基锡三氯化物和二丁基锡二氯化物的混合物，通过将二丁基锡二氯化物与烷基化试剂和任选的四氯化锡相接触，形成至少包含四丁基锡和三丁基锡氯化物的四丁基锡混合物，且二丁基锡二氯化物可能作为次要产物。接下来，将所述四丁基锡混合物与四氯化锡反应，形成包含单丁基锡三氯化物、二丁基锡二氯化物和任选的三丁基锡氯化物的单丁基锡三氯化物混合物。随后，处理所述单丁基锡三氯化物混合物以分别回收单丁基锡三氯化物和包含二丁基锡二氯化物和任选的三丁基锡氯化物的流。最后，将至少一部分回收的二丁基锡二氯化物流再循环至所述接触步骤，其中二丁基锡二氯化物与烷基化试剂和任选的四氯化锡相接触。
当R＝辛基且X是氯时，下述过程可发生。可形成单辛基锡三氯化物或单辛基锡三氯化物和二辛基锡二氯化物的混合物，通过将二辛基锡二氯化物与烷基化试剂和任选的四氯化锡相接触，形成至少包含四辛基锡和三辛基锡氯化物的四辛基锡混合物，且二辛基锡二氯化物可能作为次要产物。接下来，将所述四辛基锡混合物与四氯化锡反应，形成包含单辛基锡三氯化物、二辛基锡二氯化物和任选的三辛基锡氯化物的单辛基锡三氯化物混合物。随后，处理所述单辛基锡三氯化物混合物以分别回收单辛基锡三氯化物和包含二辛基锡二氯化物和任选的三辛基锡氯化物的流。最后，将至少一部分回收的二辛基锡二氯化物流再循环至所述接触步骤，其中二辛基锡二氯化物与烷基化试剂和任选的四氯化锡相接触。
根据在此描述的方法制成的所述单烷基锡三卤化物、二烷基锡二卤化物和单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的混合物，可用作例如PVC稳定剂的中间体、玻璃涂层化学品、催化剂或催化剂前体。
实施例
实施例1：使用三正丁基铝作为烷基化试剂的单丁基锡三氯化物和二丁基锡二氯化物的合成
首先，将丁醚装入反应瓶并充入氮气。根据二丁基锡二氯化物和四氯化锡的量，将需要生产85∶15四丁基锡和三丁基锡氯化物混合物的量的三正丁基铝装入反应瓶，并搅拌形成均匀混合物。然后以反应混合物温度保持在70℃以下的速率加入四氯化锡和二丁基锡二氯化物。加入结束后，混合物搅拌2小时并冷却至约20℃。加入形成几乎饱和的三氯化铝溶液的量的水，且混合物搅拌30分钟。搅拌停止，允许相分离1小时。移除水相，有机相真空脱除残余的水和丁醚溶剂，剩余四丁基锡和三丁基锡氯化物的混合物。
第二，四丁基锡和三丁基锡氯化物的混合物充入氮气。需要生产60∶40单丁基锡三氯化物和二丁基锡二氯化物混合物的量的四氯化锡以一定的速率加入反应瓶以使得放热温度不超过135℃。在全部四氯化锡加入后，在135℃搅拌混合物2小时，然后冷却至＜40℃。
第三，然后通过在80℃和5托下真空蒸馏来移除单丁基锡三氯化物。在移除单丁基锡三氯化物后，在135℃和5托下蒸馏二丁基锡二氯化物。反应瓶冷却至＜40℃，并用氮气破坏真空。
第四，全部或部分所生产的二丁基锡二氯化物被用作步骤1中的原材料进料。
实施例2：使用氯化正丁基镁作为烷基化试剂的单丁基锡三氯化物和二丁基锡二氯化物的合成
首先，将二丁基锡二氯化物和任选的四氯化锡在氮气环境下溶解于庚烷。在搅拌下以一定的速率加入氯化正丁基镁(″BuMgCl)的四氢呋喃(THF)溶液(对Sn-Cl1摩尔当量)以使得反应混合物温度保持在70℃以下。加入结束后，混合物用己烷稀释并在回流下搅拌2小时。环境压力下蒸馏掉约25％的THF。混合物冷却至约20℃并在搅拌下加至2.4wt％的盐酸(HCl)的水溶液中，其量形成几乎饱和的MgCl2溶液。搅拌15分钟后冷却至约20℃，搅拌停止并允许相分离。移除水相，有机相真空脱除残余的水和丁醚溶剂，剩余含有一些三丁基锡氯化物的主要为四丁基锡的混合物。
第二，四丁基锡和三丁基锡氯化物的混合物充入氮气。将需要生产60∶40单丁基锡三氯化物和二丁基锡二氯化物混合物的量的四氯化锡以一定的速率加入反应瓶以使得放热温度不超过135℃。在全部四氯化锡加入后，混合物在135℃搅拌2小时，然后冷却至＜40℃。
第三，然后通过在138～141℃和50～70托下真空蒸馏，移除单丁基锡三氯化物。在移除单丁基锡三氯化物后，二丁基锡二氯化物在168～169℃和25～35托下被蒸馏。反应瓶冷却至＜40℃，并用氮气破坏真空。
第四，全部或部分所得到的二丁基锡二氯化物被用作第一步中的原材料进料。
实施例3：使用氯化正辛基镁作为烷基化试剂的带有二辛基锡二氯化物再循环至四辛基锡的单辛基锡三氯化物和二辛基锡二氯化物
歧化反应
1L的三颈瓶中装有nOct4Sn反应产物(在前述循环中得到400g，Oct4Sn，87.8wt％；Oct3SnCl，2.5wt％；Oct2SnCl2，1.6wt％)，惰化并加热至75℃。缓慢加入SnCl4(325g，1.25mol，相当于2个当量的Oct4Sn和1个当量的Oct3SnCl)，所得暗色悬浮浮液进一步加热至130℃并在此温度搅拌两个小时。从混合物中取出样品，丁基化并用气相色谱分析。部分nOctSnCl3在15～18毫巴、157～158℃分馏地从混合物蒸馏出。馏分和蒸馏残余物的纯度和组成在经BuMgCl烷基化后由气相色谱分析确定。结果列于表3和4中(循环3)。
氯化正辛基镁
将装备有滴液漏斗和冷却器的2L三颈瓶惰化并装入46.2g新制镁屑(1.90mol)和来源于之前辛基-格氏试剂合成的约2g镁屑。制备265g(1.78mol)1-氯辛烷和475gTHF的溶液并加入滴液漏斗。接着，125g THF加入瓶中，继续加入17.0g(0.11mol)的1-氯辛烷。所得混合物轻轻加热至反应开始(在约40℃)。锅温增至67℃。然后以轻微回流的速率开始加入剩余的辛基氯溶液。约45分钟后完成加入，所得混合物再次回流60分钟。所得悬浮液静置过夜，轻轻倒出上清液并贮存用于进一步的使用。用酸碱滴定法分析格氏溶液滴度：预期2.05mol/kg；得到1.95mol/kg。
四(正辛基)锡
二辛基锡氯化物(DOTC)/单辛基锡氯化物(MOTC)混合物(51.6g，153mmol的MOTC和246g，591mmol的DOTC，744mmol的Sn)装入装备有滴液漏斗、机械搅拌器和冷却器的2L三颈瓶。滴液漏斗装入840g氯化正辛基镁溶液(THF中1.95mol/kg；1.64mol)。辛基锡混合物通过加热至50℃熔化，加入庚烷(86g)并开始加入格氏溶液。加入速率调至保持锅温在70℃以下(总加入时间约90分钟)。在完成加入后，滴液漏斗用150g庚烷冲洗，所得浓的悬浊液再次回流2小时。(T＝76℃)。接着，在大气压下蒸馏除去190g溶剂(Tvap＝64℃)。所得残余物冷却至30℃以下，然后强力搅拌下缓慢加至含有350g水和25.5g36％的盐酸的2L烧杯中。所得两相系统搅拌15分钟，然后静置。移除水相，真空浓缩剩余有机相，得到439g棕色液体，其用BuMgCl烷基化后由气相色谱分析。结果收集在表2中(循环3)。
根据相似的过程完成了总共4个循环。第一个循环用从市售来源得到的Oct4Sn开始。这一系列循环因部分第五循环而完整，将循环4的富含Oct2SnCl2残余物转化回Oct4Sn。结果收集于表2～4中。
表2在每个循环中用作起始材料的四辛基锡的组成和其从循环1～3中得到的富含二辛基锡二氯化物部分的制备(使用RMgCl烷基化)。
a商品级Oct4Sn被用作第一循环的起始材料。b挥发物不合锡。c只进行了对四辛基锡的反应。
表3四辛基锡与四氯化锡的歧化反应结果。
表4歧化反应后从OctSnCl3/Oct2SnCl2混合物中OctSnCl3的蒸馏。
从所述4个循环所得的数据中，计算累积摩尔平衡和根据循环次数(n)比较Sn产率与RSnCl3的产率(Ym(n))和R2SnCl2的产率(Yd(n))理论预测值(表5和6)。使用下面的定义：
RSnCl3的累积产率(Ym(n))＝(馏出的OctSnCl3的累积量)/(用作起始材料的SnCl4的累积量+用作起始材料的R4Sn的累积量)，所有值以摩尔为单位。
RSnCl3的蒸馏产率(Ydest(n))＝(馏出的RSnCl3的累积量)/(歧化反应后反应混合物中存在的RSnCl3的累积量)，所有值以摩尔为单位。
RSnCl3的理论产率(Ym，theor(n))＝((∑Ydest(n)×2)/n)/(2+1/n)。
R2SnCl2的累积产率(Yd(n))＝(未再循环至R4Sn的蒸馏残余物部分的Oct2SnCl2的累积量)/(用作起始材料的SnCl4的累积量+用作起始材料的R4Sn的累积量)，所有值以摩尔为单位。
R2SnCl2的理论产率(Yd，theor(n))＝(∑(1-1/(1+2×(1-Ydest(n))))/n)/(2+1/n)。
∑表示所有反应循环n的总和。
从表4和6可得结论，新的方法可以高达69％的Sn产率、94～98％的纯度得到RSnCl3，而如果R2SnCl2未被再循环，则仅可得55％的Sn产率。
因此在4个循环后以12％的Sn产率、73％～82％的纯度得到R2SnCl2，所含R3SnCl浓度相对R2SnCI2远低于1摩尔％。如果R2SnCl2未被再循环，则会获得33％Sn产率的R2SnCl2。
在稳态条件下，可再循环至R4Sn的R2SnCl2的最大量被蒸馏残余物中剩余的RSnCl3的量所限制。这是因为RSnCl3也被烷基化至R4Sn。
Ym(n)和Ym，theor(n)之间有密切关系。由Ym，theor(n)预测的Ym(n)可达到的最大值被蒸馏产率Ydest(n)所影响。这通过在n的高值时比较Ym，theor(n)变得与Ydest(n)等同而很容易设想(表6第4栏)。在n的高值时(n＞50)，Ym(n)≥78％，含有78.7％的最大值成为可能。
在Yd(n)和Ydest(n)之间存在反比而非比例关系，其在n的高值时通过Yd(n)＝(1-1/(1+2×(l-Ydest(n))))/2而接近(表6，第6栏)。对于高值的n(n＞25)，在示例的<Ydest>＝78.7％时，R2SnCl2的Sn产率预期稳定在15％。这显著低于若无R2SnCl2再循环时得到的R2SnCl233％的产率。
表5摩尔平衡(R＝nOct，使用RMgCl烷基化)
表5(续)
a从市售来源获得。b通过前述循环蒸馏残余物的烷基化获得。
表6产率计算(R＝nOct，使用RMgCl烷基化)
aYm(n)＝(馏出的RSnCl3的累积量)/(用作起始材料的SnCl4的累积量+用作起始材料的R4Sn的累积量)，所有值以摩尔为单位。
bYdest(n)＝(馏出的RSnCl3的累积量)/(歧化反应后反应混合物中存在的RSnCl3的累积量)，所有值以摩尔为单位。
cYm，theor(n)＝((∑Ydest(n)×2)/n)/(2+1/n)，使用了Ydest(n)的实验确定值。
dYd(n)＝(未再循环至R4Sn的蒸馏残余物部分的R2SnCl2的累积量)/(用作起始材料的SnCl4的累积量+用作起始材料的Oct4Sn的累积量)，所有值以摩尔为单位。
eYd，theor(n)＝(∑(1-1/(1+2×(1-Ydest(n))))/n)/(2+1/n)，使用了Ydest(n)的实验确定值。
f使用了4个循环Ydest(n)的平均值(Ydest(n)＝78.7％)。
实施例4：得自四辛基锡的单辛基锡三氯化物和二辛基锡二氯化物然后使用三(正辛基)铝对含二辛基锡部分烷基化至四辛基锡。
歧化反应
在圆底瓶中装入451gnOct4Sn(426g，746mmol)并加热至75℃。在10分钟内加入SnCl4(393g，1.509mol)，其间温度增至125℃。所得暗色悬浮液在130℃搅拌3个小时。液体中的样品用过量的THF中BuMgCl丁基化，接着用H2SO4(aq)水解，组合物经气相色谱确定。SnCl4：2.4wt％，nOctSnCl3：58.9wt％，nOct2SnCl2：38.8wt％，nOct3SnCl：＜0.1wt％，Oct4Sn：＜0.1wt％。另外5.0g的nOct4Sn(4.7g，8.3mmol)加至混合物，然后再在130℃搅拌1.5小时。分馏(160℃，18毫巴)得到nOctSnCl3(376g)和冷却至室温凝固的残余物(432g)。结果收集于表7中。
四(正辛基)锡
nOct3Al(93.0g，254mmol，每Sn-Cl1.01当量的Oct-Al)置于在水浴中冷却的圆底瓶中。在约5分钟内滴加入nBu2O(35.0g，269mmol，每Al1.06当量)，其间温度升至40℃。nOct2SnCl2/nOctSnCl3混合物(129g)放置于在水浴中冷却的圆底瓶中。然后在约40分钟内向nOct2SnCl2/nOctSnCl3混合物中加入nOct3Al/nBu2O溶液，其间反应混合物的温度升至60℃。所得灰色悬浮液在80℃再搅拌60分钟。冷却至室温后，所述混合物缓慢加至含82g水的搅拌瓶中(温度升至55℃)。冷却至室温后，加入己烷(20g)和水(10g)，分离有机相。真空移除挥发物，生成152g淡黄色浑浊液体。液体的样品用过量THF中BuMgCl丁基化，接着用H2SO4(aq)水解，组合物经气相色谱确定。结果收集于表8中。
表7在第一次循环中用作起始材料的四辛基锡的组成和从在循环1中得到的富含二辛基锡二氯化物部分的制备(用R3Al烷基化)。
a商品级Oct4Sn被用作第一循环的起始材料。b挥发物不合锡。c只进行了对四辛基锡的反应。
表8歧化反应后从OctSnCl3/Oct2SnCl2混合物中OctSnCl3的蒸馏
从得到的数据，计算摩尔平衡和根据循环次数(n)比较Sn产率与RSnCl3的产率(Ym(n))和R2SnCl2的产率(Yd(n))理论预测值成为可能(表9和10)。继前述定义的参数n、Ym(n)、Ydest(n)、Ym，theor(n)、Yd(n)(见实施例3)，下面的参数定义以解释与RMgCl相比经R3Al烷基化的较低效率：
Yd，theor(n)＝(∑(1-1/(1+2[R4Sn]0+[R3SnCl]0+[R2SnCl2]0-2([R4Sn]0+[R3SnCl]0)Ydest(n))/Ytetra)/(2[R4Sn]0+[R3SnCl]0+[R2SnCl2]0+1/n)
[R4Sn]0、[R3SnCll0和[R2SnCl2]0是在用R3Al烷基化后得到的R4Sn再循环流中每个化合物各自的摩尔浓度。
Ytetra＝R4Sn合成的Sn产率。
从表8和10中可得结论，新的方法可以48％高至72％的Sn产率、98％的纯度得到RSnCl3，而如果R2SnCl2未被再循环，则仅可得44％的Sn产率。
因此R2SnCl2以低于11％的Sn产率、74％的纯度得到，所含R3SnCl浓度相对R2SnCl2远低于1摩尔％。如果R2SnCl2未被再循环，则会获得33％Sn产率的R2SnCl2。
在稳态条件下，可再循环至R4Sn的R2SnCl2的最大量被蒸馏残余物中剩余的RSnCl3的量所限制。这是因为RSnCl3也被烷基化至R4Sn。
由Ym，theor(n)预测的可得Ym(n)的最大值被蒸馏产率Ydest(n)所影响。这通过在n的高值时比较Ym，theor(n)变得与Ydest(n)等同而很容易设想(表9，第4栏)。在n的高值时(n＞50)，Ym(n)≥72％，含有72.2％的最大值成为可能。
在Yd(n)和Ydest(n)之间存在反比而非比例关系。对于高值的n(n＞10)，在示例的<Ydest>＝72.2％时，R2SnCl2的Sn产率预期稳定在10％。此值被相对低的烷基化步骤Sn产率所影响(Ytetra＝80.7％)。若Ytetra增加至100％，则Yd(n)预期增加至19％的最大值。这仍显著低于若无R2SnCl2再循环时预期的R2SnCl233％的产率。
表9摩尔平衡(R＝nOct，烷基化使用R3Al)
表9(续)
a从市售来源获得。
表10产率计算(R＝nOct，烷基化使用R3Al)
aym(n)＝(馏出的OctSnCl3的累积量)/(用作起始材料的SnCl4的量+用作起始材料的Oct4Sn的量)，所有值以摩尔为单位。
bydest(n)＝(馏出的RSnCl3的累积量)/(歧化反应后反应混合物中预期的RSnCl3的累积量)，所有值以摩尔为单位。
cYm，theor(n)＝((∑Ydest(n)×2)/n)/(2+1/n)，使用了Ydest(1)的实验确定值。
dYd(n)＝(未再循环至R4Sn的蒸馏残余物部分的R2SnCl2的累积量)/(用作起始材料的SnCl4的量+用作起始材料的R4Sn的量)，所有值以摩尔为单位。
eYd，theor(n)＝(∑(1-1/(1+2[R4Sn]0+[R3SnCl]0+[R2SnCl2]0-2([R4Sn]0+[R3SnCl]0)Ydest(n))/Ytetra)/(2[R4Sn]0+[R3SnCl]0+[R2SnCl2]0+1/n)，Ytetra＝R4Sn合成的Sn产率，使用Ydest(1)的实验确定值。
f使用Ydest(n)＝72.2％。
尽管本文中示出并描述了本发明优选的实施方案，但是应理解这样的实施方案仅通过实施例方式提供。本领域技术人员可进行多种变种、变化和替换，而不脱离本发明的精神。因此，所附权利要求旨在覆盖落在本发明的精神和范围内的所有这些变种。
Claims (27)
1.一种生产单烷基锡三卤化物的方法，其包括：
(a)将二烷基锡二卤化物与烷基化试剂和任选的锡四卤化物相接触，形成包含四烷基锡、三烷基锡卤化物和二烷基锡二卤化物的四烷基锡混合物；
(b)将所述四烷基锡混合物与锡四卤化物反应，形成包含单烷基锡三卤化物、二烷基锡二卤化物和任选的三烷基锡卤化物的单烷基锡三卤化物混合物；
(c)处理所述单烷基锡三卤化物混合物以分别回收单烷基锡三卤化物和包含所述二烷基锡二卤化物和任选的三烷基锡卤化物的二烷基锡二卤化物流；和
(d)将至少一部分在步骤(c)回收的所述二烷基锡二卤化物流再循环至所述接触步骤(a)。
2.根据权利要求1的方法，其中60至99摩尔％的步骤(a)和(b)中的所述锡四卤化物转化为单烷基锡三卤化物。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中回收的所述二烷基锡二氯化物流包含低于5摩尔％的三烷基锡氯化物。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中回收的所述二烷基锡二氯化物流包含低于1摩尔％的三烷基锡氯化物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述卤化物选自氟化物(F)、氯化物(Cl)、溴化物(Br)、碘化物(I)和砹化物(At)。
6.根据权利要求1的方法，其中所述卤化物是氯化物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述烷基包含1至20个碳原子。
8.根据权利要求1的方法，其中所述烷基是直链烷基、支链烷基或环烷基。
9.根据权利要求1的方法，其中所述烷基化试剂是三烷基铝化合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述三烷基铝化合物是三正丁基铝。
11.根据权利要求9的方法，其中所述三烷基铝化合物是三正辛基铝。
12.根据权利要求1的方法，其中所述烷基化试剂是C1-C2O烷基铝化合物。
13.根据权利要求1的方法，其中所述烷基化试剂是烷基镁卤化物化合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述烷基镁卤化物化合物是C4-C18烷基镁卤化物化合物。
15.根据权利要求13的方法，其中所述烷基镁卤化物化合物是氯化正丁基镁。
16.根据权利要求13的方法，其中所述烷基镁卤化物化合物是氯化正辛基镁。
17.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)加入所述锡四卤化物，使产生的放热温度不超过135℃。
18.根据权利要求1的方法，其中所有步骤(d)中的所述二烷基锡二卤化物被再循环至所述接触步骤(a)。
19.一种生产单丁基锡三氯化物的方法，其包括：
(a)将二丁基锡二氯化物与烷基化试剂和任选的四氯化锡相接触，形成包含四丁基锡、三丁基锡氯化物和二丁基锡二氯化物的四丁基锡混合物；
(b)将所述四丁基锡混合物与四氯化锡反应，形成包含单丁基锡三氯化物、二丁基锡二氯化物和任选的三丁基锡氯化物的单丁基锡三氯化物混合物；
(c)处理所述单丁基锡三氯化物混合物以分别回收所述单丁基锡三氯化物和包含所述二丁基锡二氯化物和任选的三丁基锡氯化物的二丁基锡二氯化物流；和
(d)将至少一部分在步骤(c)回收的所述二丁基锡二氯化物流再循环至所述接触步骤(a)。
20.根据权利要求19的方法，其中步骤(c)中回收的所述二丁基锡二氯化物包含低于5摩尔％的三丁基锡氯化物。
21.根据权利要求19的方法，其中步骤(c)中回收的所述二丁基锡二氯化物包含低于1摩尔％的三丁基锡氯化物。
22.一种单烷基锡三卤化物，其通过以下生产：
(a)将二烷基锡二卤化物与烷基化试剂和任选的锡四卤化物相接触，形成包含四烷基锡、三烷基锡卤化物和二烷基锡二卤化物的四烷基锡混合物；
(b)将所述四烷基锡混合物与锡四卤化物反应，形成包含单烷基锡三卤化物、二烷基锡二卤化物和任选的三烷基锡卤化物的单烷基锡三卤化物混合物；
(c)处理所述单烷基锡三卤化物混合物以分别回收单烷基锡三卤化物和包含所述二烷基锡二卤化物和任选的三烷基锡卤化物的二烷基锡二卤化物流；和
(d)将至少一部分在步骤(c)回收的所述二烷基锡二卤化物再循环至所述接触步骤(a)。
23.根据权利要求22的单烷基锡三卤化物，其中步骤(c)中回收的所述二烷基锡二卤化物再循环至所述接触步骤(a)发生多于一次循环。
24.根据权利要求22的单烷基锡三卤化物，其中在步骤(a)中加入所述锡四卤化物。
25.根据权利要求22的单烷基锡三卤化物，其中步骤(c)中回收的所述二烷基锡二氯化物包含低于1摩尔％的三烷基锡氯化物。
26.一种生产单辛基锡三氯化物的方法，其包括：
(a)将二辛基锡二氯化物与烷基化试剂和任选的四氯化锡相接触，形成包含四辛基锡、三辛基锡氯化物和二辛基锡二氯化物的四辛基锡混合物；
(b)将所述四辛基锡混合物与四氯化锡反应，形成包含单辛基锡三氯化物、二辛基锡二氯化物和任选的三辛基锡氯化物的单辛基锡三氯化物混合物；
(c)处理所述单辛基锡三氯化物混合物以分别回收所述单辛基锡三氯化物和包含所述二辛基锡二氯化物和任选的三辛基锡氯化物的二辛基锡二氯化物流；和
(d)将至少一部分在步骤(c)回收的所述二辛基锡二氯化物流再循环至所述接触步骤(a)。
27.根据权利要求26的方法，其中步骤(c)中回收的所述二辛基锡二氯化物包含低于1摩尔％的三辛基锡氯化物。
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