KR101832012B1 - 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드의 제조방법 - Google Patents
모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 단계를 포함하는 모노알킬틴 트리할라이드 또는 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다: (a) 테트라알킬틴, 트리알킬틴 할라이드, 및 디알킬틴 디할라이드를 포함하는 테트라알킬틴 혼합물을 형성하기 위해, 디알킬틴 디할라이드와 알킬화제 및, 선택적으로, 틴테트라 할라이드를 접촉시키는 단계; (b) 모노알킬틴 트리할라이드, 디알킬틴 디할라이드 및, 선택적으로, 트리알킬틴 할라이드를 포함하는 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 형성하기 위해, 상기 테트라알킬틴 혼합물과 틴테트라 할라이드를 반응시키는 단계; (c) 상기 모노알킬틴 트리할라이드, 및 선택적으로, 트리알킬틴 할라이드를 포함하는 디알킬틴 디할라이드 스트림을 개별적으로 회수하기 위해 상기 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 처리하는 단계; 및 (d) 단계 (c)에서 회수된 상기 디알킬틴 디할라이드 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉시키는 단계 (a)로 순환시키는 단계.
Description
본 발명은 모노알킬틴 트리할라이드 (monoalkyltin trihalides) 또는 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드 (dialkyltin dihalides)의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 RSnCl3의 삼염화 모노알킬틴 또는 화학식 R2SnCl2의 이염화 디알킬틴 (R은 CnH2n +1 여기서 n ≥ 1, 특히 메틸-, 부틸- 및 삼염화 옥틸틴 (octyltin trichloride))과 같은, 모노알킬틴 트리할라이드 또는 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드의 혼합물은, 예를 들어, PVC 안정화제 (stabilizers)용 중간체, 유리 코팅 화학제 (glass coating chemicals), 촉매, 등으로써 산업적으로 중요하다.
트리알킬틴 (Trialkyltin) 화합물은 독성 화합물 (toxic compounds)로 알려져 있다. 틴 화합물의 독성 (toxicity)은 모노-, 디- 및, 트리-알킬틴 화합물의 존재와 연계될 수 있고, 특히 여기서 독성은 증가된 알킬 그룹으로 증가한다. 따라서, 독성은 모노-알킬틴 화합물로부터 디-, 트리-알킬틴 화합물로 증가한다. 결론적으로, 독성 문제를 피하거나 최소화 하기 위해서, 낮은 수준의 디- 및 트리-알킬틴 화합물을 갖는, 모노알킬틴 화합물을 개발하는 것이 바람직하다.
모노알킬틴 트리할라이드의 종래의 제조 방법은 고가 촉매 (예를 들어, 귀금속 촉매) 또는 높은 반응온도의 요구, 저수율의 모노알킬틴 트리할라이드 및/또는 트리알킬틴 화합물과 같은, 부산물의 고수율을 달성, 또는 주요산물 대신 부산물로써 모노알킬틴 트리할라이드를 생성하는, 다단계 공정이 요구되는 것과 같이 다수의 결점을 갖는다.
본 발명은 고수율, 고순도의 모노알킬틴 트리할라이드 산물 및 삼염화 모노부틸틴 (monobutyltin trichloride) 및 이염화 디부틸틴과 같은, 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드를 각각 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명은 틴테트라 할라이드 (tin tetrahalide)에서 주석 (tin)의 60% 내지 99%, 또는 거의 모두를 고수율로 모노알킬틴 트리할라이드로 전환할 수 있는 방법 및 동시에 1 몰% 이하의 트리알킬틴 할라이드 (trialkyltin halide)를 갖는 디알킬틴 디할라이드를 제공한다. 고순도 모노알킬틴 화합물 또는 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드의 혼합물은 원료 (raw material)로 공동-산물인 디알킬틴 디할라이드의 부분 또는 모두를 재사용 또는 재순환시키는 방법을 사용하여 생성될 수 있다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 모노알킬틴 트리할라이드, 및/또는 모노알킬틴 트리할라이드, 디알킬틴 디할라이드 및 선택적으로 트리알킬틴 할라이드의 혼합물의 제조 방법은:
(a) 테트라알킬틴, 트리알킬틴 할라이드, 및 디알킬틴 디할라이드를 포함하는 테트라알킬틴 혼합물을 형성하기 위해, 디알킬틴 디할라이드와 알킬화제 (alkylation agent) 및, 선택적으로, 틴테트라 할라이드를 접촉시키는 단계로서, 다음과 같이 설명할 수 있으며;
R2SnX2 + 알킬화제 + (선택적으로 SnX4) → R4Sn + R3SnX + R2SnX2
여기서 R은 화학식 CnH2n +1 n ≥ 1인 알킬 그룹이고, X는 할라이드;
(b) 모노알킬틴 트리할라이드, 디알킬틴 디할라이드 및, 선택적으로, 트리알킬틴 할라이드를 포함하는 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 형성하기 위해, 상기 테트라알킬틴 혼합물과 틴테트라 할라이드를 반응시키는 단계로서, 다음과 같이 설명할 수 있으며;
R4Sn + R3SnX + R2SnX2 + SnX4-＞ RSnX3 + R2SnX2 + 선택적으로 R3SnX
여기서 R은 화학식 CnH2n +1, n ≥ 1인 알킬 그룹이고 , X는 할라이드;
(c) 상기 모노알킬틴 트리할라이드, 및 상기 디알킬틴 디할라이드 및, 선택적으로, 트리알킬틴 할라이드를 포함하는 디알킬틴 디할라이드 스트림을 개별적으로 회수하기 위해 상기 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 처리하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 회수된 상기 디알킬틴 디할라이드 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉시키는 단계 (a)로 순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 삼염화 모노부틸틴, 및 선택적으로 삼염화 모노부틸틴 및 이염화 디부틸틴의 혼합물의 제조 방법은:
(a) 테트라부틸틴, 염화 트리부틸틴, 및 이염화 디부틸틴을 포함하는 테트라부틸틴 혼합물을 형성하기 위해, 이염화 디부틸틴과 알킬화제 및, 선택적으로, 사염화주석을 접촉시키는 단계로서, 하기 반응식으로 설명할 수 있으며;
(C4H9)2SnCl2 + 알킬화제 + (선택적인 SnCl4) → (C4H9)4Sn + (C4H9)3SnCl + (C4 H9)2SnCl2;
(b) 삼염화 모노부틸틴, 이염화 디부틸틴 및, 선택적으로, 염화 트리부틸틴을 포함하는 삼염화 모노부틸틴 혼합물을 형성하기 위해, 상기 테트라부틸틴 혼합물과 사염화주석을 반응시키는 단계로서, 하기 반응식으로 설명할 수 있으며;
(C4H9)4Sn + (C4H9)3SnCl + (C4H9)2SnCl2 + SnCl4 → C4H9SnCl3 + (C4H9)2SnCl2 + 선택적으로 (C4H9)3SnCl;
(c) 상기 삼염화 모노부틸틴, 및 상기 이염화 디부틸틴 및, 선택적으로, 염화 트리부틸틴을 포함하는 이염화 디부틸틴 스트림을 개별적으로 회수하기 위해, 상기 삼염화 모노부틸틴 혼합물을 처리하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 회수된 상기 이염화 디부틸틴 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉시키는 단계 (a)로 순환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 모노알킬틴 트리할라이드는:
(a) 테트라알킬틴, 트리알킬틴 할라이드, 및 디알킬틴 디할라이드를 포함하는 테트라알킬틴 혼합물을 형성하기 위해, 디알킬틴 디할라이드와 알킬화제 및, 선택적으로, 틴테트라 할라이드를 접촉시키는 단계;
(b) 모노알킬틴 트리할라이드, 디알킬틴 디할라이드 및, 선택적으로, 트리알킬틴 할라이드를 포함하는 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 형성하기 위해, 상기 테트라알킬틴 혼합물과 틴테트라 할라이드를 반응시키는 단계;
(c) 상기 모노알킬틴 트리할라이드, 및 상기 디알킬틴 디할라이드를 개별적으로 회수하기 위해 상기 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 처리하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 회수된 상기 디알킬틴 디할라이드의 적어도 일부를 상기 접촉시키는 단계 (a)로 순환시키는 단계에 의해 제조된다.
본 발명은 모노알킬틴 트리할라이드 산물, 및 삼염화 모노부틸틴 및 이염화 디부틸틴과 같은, 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드를 각각 고수율, 고순도로 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 더욱 이해될 수 있다.
도 1은 고수율 및 고순도의 모노알킬틴 트리할라이드를 제조하기 위한 4 단계 순환 방법을 나타내는 본 발명의 어떤 구체 예를 나타낸 블럭도이다.
도 2는 고수율 및 고순도의 모노알킬틴 트리클로라이드를 제조하기 위한 4 단계 순환 방법을 나타내는 본 발명의 또 다른 구체 예를 나타낸 블럭도이다.
도 3은 제1 알킬화 단계에서 어떤 틴테트라 할라이드의 첨가없는 본 발명의 구체 예를 나타낸 블럭도이다.
도 4는 제1 알킬화 단계에서 사염화주석을 첨가시킨 본 발명의 구체 예를 나타낸 블럭도이다.
도 1은 고수율 및 고순도의 모노알킬틴 트리할라이드를 제조하기 위한 4 단계 순환 방법을 나타내는 본 발명의 어떤 구체 예를 나타낸 블럭도이다.
도 2는 고수율 및 고순도의 모노알킬틴 트리클로라이드를 제조하기 위한 4 단계 순환 방법을 나타내는 본 발명의 또 다른 구체 예를 나타낸 블럭도이다.
도 3은 제1 알킬화 단계에서 어떤 틴테트라 할라이드의 첨가없는 본 발명의 구체 예를 나타낸 블럭도이다.
도 4는 제1 알킬화 단계에서 사염화주석을 첨가시킨 본 발명의 구체 예를 나타낸 블럭도이다.
본 발명의 관점은 고순도의 모노알킬틴 트리할라이드 산물 및 이를 제조하는 방법을 포함한다. 고순도 모노알킬틴 화합물 또는 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드의 혼합물은 원료로 공동-산물인 디알킬틴 디할라이드의 부분 또는 모두를 재사용 또는 순환시키는 방법을 사용하여 생성될 수 있다. 몇몇 구체 예에 있어서, 디알킬틴 디할라이드를 함유하는 순환된 스트림은 또한 선택적으로 트리알킬틴 할라이드를 함유할 수 있다. 비록, 일반적으로 상기 스트림에서 낮은 수준 (예를 들어, 상기 디알킬틴 디할라이드 스트림에서 주석의 총 몰에 기초하여 5 몰% 이하)으로 트리알킬틴 할라이드의 양을 유지하는 것이 바람직할지라도, 상기 수준보다 더 높은, 예를 들어, 5 내지 50 몰%의 트리알킬틴 할라이드도 가능하다.
여기에 사용된 바와 같은, 각각의 종은 이의 화학식, 화학명 등에 관하여 교환가능하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 모노알킬틴 트리할라이드는 RSnX3로 교환가능하게 사용될 수 있고, 여기서 R은 화학식 CnH2n +1 n ≥ 1인 알킬 그룹이고, X는 할로겐 원자이다. 표 1은 대표적인 목록을 제공한다.
| 모노알킬틴 트리할라이드 | RSnX3 |
| 디알킬틴 디할라이드 | R2SnX2 |
| 트리알킬틴 할라이드 | R3SnX |
| 틴테트라 할라이드 | SnX4 |
| 테트라알킬틴 | R4Sn |
여기에 기술된 각각의 화합물은, 특별히 지정하지 않는 한, 단일 구조 이성질체 (single configurational isomers), 단일 입체이성질체 (single stereoisomers), 및 어떤 비율에서 이들의 조합을 모두 포함하는, 이의 다른 이성질체 (isomers) 및 입체이성질체 (stereoisomers)를 포함한다. 여기에 제공된 모든 값은 주어진 말단까지를 포함한다.
본 발명의 구체 예 및 도 1에 도시된 바에 있어서, 모노알킬틴 트리할라이드, 또는 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드의 혼합물의 제조 방법은:
(a) 테트라알킬틴, 트리알킬틴 할라이드, 및 디알킬틴 디할라이드를 포함하는 테트라알킬틴 혼합물을 형성하기 위해, 디알킬틴 디할라이드와 알킬화제 및, 선택적으로, 틴테트라 할라이드를 접촉시키는 단계 (단계 1);
(b) 모노알킬틴 트리할라이드, 디알킬틴 디할라이드 및, 선택적으로, 트리알킬틴 할라이드를 포함하는 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 형성하기 위해, 상기 테트라알킬틴 혼합물과 틴테트라 할라이드를 반응시키는 단계 (단계 2);
(c) 상기 모노알킬틴 트리할라이드, 및 선택적으로, 트리알킬틴 할라이드를 포함하는 디알킬틴 디할라이드 스트림을 개별적으로 회수하기 위해 상기 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 처리하는 단계 (단계 3); 및
(d) 단계 (c)에서 회수된 상기 디알킬틴 디할라이드 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉시키는 단계 (a)로 순환시키는 단계 (단계 4)를 포함한다.
디알킬틴 디할라이드를 순화시키는 순환 방법은 부산물인, 트리알킬틴 할라이드를 최소량으로 갖는 고순도 모노알킬틴 트리클로라이드를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 순환방법에 있어서, 디알킬틴 디할라이드는 도 1 및 도 2의 단계 1에서 나타낸 바와 같이 알킬화제와 먼저 접촉된다.
화학식 R2SnX2의 디알킬틴 디할라이드에 있어서, R은 화학식 CnH2n +1의 알킬 그룹이고, 여기서 n ≥ 1이며, X는 할라이드이다. R은 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬 (선형 또는 가지형) 또는 사이클로알킬로 한정될 수 있다. 어떤 구체 예에 따르면, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, n-페닐, n-헥실, n-헵실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 이소-옥틸, 데실 (decyl), 옥타데실 (otadecyl), 및 에이코실 (eicosyl)로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 R은 메틸, n-부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, 또는 n-데실 그룹이다. 바람직한 구체 예에 있어서, R은 n-부틸 또는 n-옥틸이다. X 그룹은 할라이드이다. 상기 할로겐화물은 불화물 (F), 염화물 (Cl), 브롬화물 (Br), 요오드화물 (I), 및 아스타틴화물 (At)로 이루어진 군, 좀더 바람직하게는 염화물 (Cl), 브롬화물 (Br), 또는 요오드화물 (I)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구체 예에 따르면, 상기 할로겐화물은 염화물이다. 어떤 적절한 디알킬틴 디할라이드는 어떤 적절한 소스 (source)로부터 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 디알킬틴 디할라이드의 모두가 아닌 적어도 약간의 소스는 산물 스트림으로부터 순환된 공급원 (recycled feed)이다.
상기 디알킬틴 디할라이드는 알킬화제와 접촉되고 반응된다. 상기 알킬화제는 적어도 하나의 알킬 그룹에 전이되기 위해 부분적 또는 완전한 알킬화 반응에 사용된다. 당업자에게 알려진 어떤 적절한 알킬화제는 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘 화합물, 디알킬마그네슘 화합물, 알킬리튬 화합물, 알킬아연 화합물 등과 같은 것으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬화제는 그리냐드 시약 (Grignard reagent) (예를 들어, 유기마그네슘 화합물)일 수 있다.
본 발명에서 어떤 구체 예에 있어서, 상기 알킬화제는 알킬알루미늄 화합물이고, 바람직하게는 C1-C20 알킬알루미늄 화합물, 더욱 바람직하게는 C4-C18 알킬알루미늄 화합물이다. n ≥ 1인 일반적인 화학식 CnH2n +1의 알킬그룹은 선형, 가지형, 또는 환형일 수 있다. 바람직한 구체 예에 있어서, 상기 알킬화제는 트리알킬알루미늄 화합물이다. 적절한 트리알킬알루미늄 화합물은, 예를 들어, 트리메틸알루미늄 (trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄 (triethylaluminum), 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 (triisopropylaluminum), 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 (triisobutylaluminum), 트리(2,4,4-트리메틸펜틸)-알루미늄, 트리옥틸알루미늄 (trioctylaluminum), 트리데실알루미늄 (tridecylaluminum), 트리도데실알루미늄 (tridodecylaluminum), 트리헥사데실 알루미늄 (trihexadecyl aluminum), 트리옥타데실알루미늄 (trioctadecylaluminum), 디메틸알루미늄 염화물 (dimethylaluminum chloride), 메틸알루미늄 이염화물 (methylaluminum dichloride), 디에틸알루미늄 염화물 (diethylaluminum chloride), 에틸알루미늄 디브롬화물 (ethylaluminum dibromide) 등을 포함할 수 있다. 바람직한 구체 예에 있어서, 상기 트리알킬알루미늄 화합물은 트리-n-부틸알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄이다. 부가적으로, 상기 알킬알루미늄 화합물은 에테르 부가물 (ether adduct)의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 트리알킬알루미늄 화합물은 디부틸 에테르와 같은, 에테르 도너 (donor)와 복합체를 이룰 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 알킬화제는 알킬마그네슘 화합물, 바람직하게는 C1-C20 알킬마그네슘 화합물이다. 좀더 특별하게는, 상기 알킬화제는 알킬마그네슘 할라이드 화합물, 바람직하게는 C4-C18 알킬마그네슘 할라이드 화합물일 수 있다. 상기 할로겐화물은 불화물 (F), 염화물 (Cl), 브롬화물 (Br), 요오드화물 (I), 및 아스타틴화물 (At)로 이루어진 군, 바람직하게는 염화물 (Cl), 브롬화물 (Br), 또는 요오드화물 (I)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구체 예에 있어서, 상기 할로겐화물은 염화물이다. 예를 들어, 상기 알킬마그네슘 할라이드 화합물은 n-부틸마그네슘 염화물 또는 n-옥틸마그네슘 염화물일 수 있다.
상기 디알킬틴 디할라이드 및 알킬화제는 테트라알킬틴 생성을 형성하기 위해 반응물의 부분적 또는 완전한 반응을 유발하는 기술분야에서 알려진 어떤 적절한 방법을 사용하여 어떤 적절한 방식으로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 각각의 반응물은 균일한 혼합물을 형성하기 위해 반응기 및 교반에 충진될 수 있고, 또는 상기 반응물은 어떤 적절한 순서로 드롭방식 (dropwise)으로 첨가될 수 있다. 당업자에게는 알려진 바와 같이, 반응되지 않은 반응물은 존재할 수 있고, 및/또는 다른 산물 또는 부산물은 또한 생성될 수 있다. 어떤 구체 예에 있어서, 상기 디알킬틴 디할라이드는 상기 테트라알킬틴 화합물을 형성하기 위해 알킬화제와 단독으로 반응될 수 있다. 예를 들어, 도 3에서 도시된 바와 같이, 이염화 디알킬틴은 테트라알킬틴 화합물을 형성하기 위해, 알킬마그네슘 염화물과 같은, 알킬화제와 반응될 수 있다.
선택적으로, 상기 디알킬틴 디할라이드 및 알킬화제는 또한 상기 테트라알킬틴 산물을 형성하기 위해 틴테트라 할라이드와 접촉 및 반응될 수 있다. 틴테트라 할라이드에 상기 할로겐화물은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 또는 아스타틴화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 틴테트라 할라이드는 화학식 SnCl4을 갖는, 염화 주석 (stannic chloride)으로 알려진, 사염화주석, 또는 화학식 SnI4을 갖는, 요오드화 주석 (stannic iodide)으로 알려진, 주석(Ⅳ) 요오드화물일 수 있다. 바람직한 구체 예에 있어서, 상기 틴테트라 할라이드는 사염화주석이다.
용매 또는 용매의 혼합물과 같은, 부가적인 반응물 또는 성분은 또한 디알킬틴 디할라이드, 알킬화제, 및/또는 틴테트라 할라이드를 포함할 수도 있다. 상기 용매는 헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 케로신 (kerosene), 사이클로헥산, 클로로벤젠 등과 같은, 불활성 유기 용매일 수 있다. 적절한 그리냐드 용매 (Grignard solvent), 예를 들어, 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 디에틸에테르, 또는 디부틸 에테르와 같은 에테르는 또한 사용될 수 있다. 촉매는 반응에서 포함될 수도, 또는 포함되지 않을 수도 있다. 바람직한 구체 예에 있어서, 귀금속 촉매와 같은, 촉매가 없는 것이 반응 매체에 포함된다. 반응 온도는 틴테트라 할라이드의 종래의 알킬화 방법에서 사용된 것과 같을 수 있다. 다시 말하면, 알킬화 단계를 위한 바람직한 반응온도는 사용된 알킬화제에 의존할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 고온에서 수행될 필요가 없다. 특히, 제1 알킬화 단계에서 반응온도는 예를 들어, 알킬알루미늄 화합물을 위한, 70℃ 이하에서 유지되는 온도로 조절될 수 있다.
디알킬틴 디할라이드, 알킬화제, 및 틴테트라 할라이드는 테트라알킬틴 산물, 다른 산물 또는 트리알킬틴 할라이드 또는 디알킬틴 디할라이드와 같은 부산물, 및 어떤 반응하지 않은 반응물을 형성하기 위해 상기 반응물의 부분적 또는 완전한 반응을 유발하는 기술분야에서 알려진 어떤 적절한 방법을 사용하여 어떤 적절한 방식 또는 순서로 접촉 및 반응될 수 있다. 예를 들어, 상기 디알킬틴 디할라이드는 알킬화제와 반응할 수 있고, 상기 틴테트라 할라이드는 상기 테트라알킬틴 화합물을 형성하기 위해 상기 알킬화제와 반응할 수 있다. 상기 할로겐화물과 같은 염화물의 경우에 있어서, 상기 반응은 다음과 같이 설명될 수 있다:
R2SnCl2 + 알킬화제 + SnCl4 → R4Sn + R3SnCl + R2SnCl2, 여기서 R은 CnH2n +1, 및 n ≥ 1이다.
상기 반응 산물은 적어도 테트라알킬틴을 포함하는 테트라알킬틴 혼합물이고, 마이너 (minor) 산물로 트리알킬틴 할라이드, 및 디알킬틴 디할라이드를 함유할 수 있다. 예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이, 이염화 디알킬틴 및 사염화주석은 상기 테트라알킬틴 화합물을 형성하기 위해, 알킬마그네슘 염화물과 같은, 알킬화제와 반응될 수 있다. 상기 반응 산물은 상기 알킬화제 (예를 들어, Al 또는 Mg 화합물)로부터 결과되는, 예를 들어, 어떤 원하지 않는 부산물 및/또는 용매를 제거하기 위해 처리될 수 있다.
둘째, 상기 테트라알킬틴 혼합물은 도 1 및 2의 단계 2에서 나타낸 바와 같이 적어도 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드를 포함하는 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 형성하기 위해 틴테트라 할라이드와 반응된다. 상기 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물은 또한 선택적으로 트리알킬틴 할라이드를 함유할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 트리알킬틴 할라이드의 양은 미소량 (trace amount)으로 존재한다. 또 다른 구체 예에서, 트리알킬틴 할라이드의 양은 더 많은 양으로 존재, 예를 들어, 상기 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물에서 주석의 총 몰에 기초하여 1 몰% 이상, 5 몰% 이상 또는 0.5 내지 25 몰%까지의 더 많은 양으로 존재한다.
초기 주석 화합물인, 틴테트라 할라이드는 알킬틴 할라이드 화합물로 변형되는 출발물질로 사용된다. 어떤 적절한 유형 및 틴테트라 할라이드 화합물의 양은 어떤 적절한 소스로부터 사용될 수 있다. 상기 틴테트라 할라이드는 용매에서, 예를 들어, 헥산과 같은 알켄, 또는 톨루엔 같은 방향족에서 순수 (neat) 또는 예비-용해되어 사용될 수 있다. 본 발명에 기술된 어떤 할라이드는 선택될 수 있지만, Cl, Br, 및 I가 바람직하다. 좀더 바람직한 구체 예에 있어서, 상기 틴테트라 할라이드는 사염화주석이다.
용매 또는 용매의 혼합물과 같은, 부가적인 반응물 또는 성분은 또한 테트라알킬틴 혼합물 및 틴테트라 할라이드와 포함될 수 있다. 비록 에테르가 다소 바람직할지라도, 단계 1에서 명시된 어떤 용매도 적절할 수 있다. 촉매는 반응에서 포함될 수도 또는 포함되지 않을 수도 있다. 바람직한 구체 예에 있어서, 귀금속 촉매와 같은, 촉매는 반응 매체에 포함되지 않는다. 상기 반응은 어떤 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 특히, 제2 불균등화 단계 (disproportionation step)에서 반응온도는 상기 온도가 고수율에 도달하기 위하여 150 ℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 틴테트라 할라이드의 첨가 속도는 135 ℃를 초과하지 않게 발열되도록 조절될 수 있다.
도 1에서 나타낸 바와 같이, 제1 단계의 산물, 예를 들어, R4Sn + R3SnX + R2SnX2는 모노알킬틴 트리할라이드를 형성하기 위해 틴테트라 할라이드와 반응된다. 디알킬틴 디할라이드는 또한 형성된다. 선택적으로, 트리알킬틴 할라이드는 전술한 바와 같이 상기 모노 알킬틴 트리할라이드 혼합물에 존재할 수 있다. 상기 반응은 다음과 같이 설명될 수 있다:
R4Sn + R3SnX + R2SnX2 + SnX4 → RSnX3 + R2SnX2, 여기서 R은 CnH2n +1, n ≥ 1이고, X는 할라이드이다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 반응되지 않은 반응물 및/또는 다른 산물 또는 부산물은 또한 이것에 의해 얻어진 상기 반응 산물에서 존재할 수 있다. 제1 단계 (a) 및 제2 단계 (b)는 반응 조건의 적절한 선택에 의해 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있는 것으로 계획된다. 만약 동시에 수행된다면, 충분한 반응물은 두 반응의 적어도 부분적인 완성을 위해 허용하도록 제공될 수 있다. 그러나, 단계 (a) 및 (b)는 순차적으로 수행되는 것이 바람직하고, 여기서 단계 (a)가 먼저 수행되고, 단계 (a)의 산물은 단계 (b)에 도입된다. 상기 두-단계 공정은 더욱 효과적이고, 낮은 수준의 트리알킬틴 할라이드 및 디알킬틴 디할라이드의 생성을 위해 제공된다.
테트라-알킬틴/트리알킬틴 할라이드 혼합물은 그리냐드 또는 알킬알루미늄 화학제를 사용하여 먼저 생성될 수 있고, 적절한 마무리 공정 (work-up) 후에, 그 다음 원하는 디알킬틴 디할라이드/모노-알킬틴 트리할라이드 혼합물에 도달하기 위해 제2 주석 할라이드 (stannic halide)과 불균등화 반응에서 더욱 반응된다. 이러한 방법을 사용하여, 순환없이, 상기 디알킬틴 디할라이드는 상기 제1 단계에서 얻어진 테트라-알킬틴 함량에 의존하여 약 60 내지 67 몰%의 범위로 산물 스트림에서 얻을 수 있다.
그러나, 상기 디알킬틴 디할라이드를 순환시켜, 모노알킬틴 트리할라이드는, 만약 원한다면, 트리알킬틴 할라이드가 적은 또는 없는 상태로 이 단계에서 직접적으로 생성된다. 다시 말하면, 불순물 같은, 오직 미량의 트리알킬틴 할라이드는 상기 디알킬틴 디할라이드와 함께 생성될 수 있고 회수될 수 있다. 따라서, 원료로 필요하지 않은, 생성된 디알킬틴 디할라이드의 부분은, 부분적 순환의 경우에 있어서, 단독 또는 틴테트라 할라이드와 혼합-공급 (co-feeding)하여 제1 단계에서 다시-알킬화된다. 이런 공정은 모노알킬틴 트리할라이드로 전환되기 위한 테트라할라이드 출발물질에서 주석의 적어도 60 내지 99%의 수율을 얻을 수 있고, 적어도 부분적 순환의 경우에 있어서, 동시에 1 몰% 이하의 트리알킬틴 할라이드와 디알킬틴 디할라이드를 생성한다. 어떤 구체 예에 있어서, 단계 (b)에서 상기 틴테트라 할라이드의 60 내지 99 몰%는 모노알킬틴 트리할라이드로 전환된다. 또 다른 구체 예에 있어서, 단계 (a) 및 단계 (b) 모두에서 도입된 상기 틴테트라 할라이드의 60 내지 99 몰%는 모노알킬틴 트리할라이드로 전환된다.
셋째, 상기 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물은 도 1 및 2의 단계 3에서 나타낸 바와 같이 디알킬틴 디할라이드를 함유하는 상기 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드 스트림을 개별적으로 회수하기 위한 공정이다. 어떤 적절한 처리는 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드를 각각 분리 및 회수하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 적절한 분리 공정은 연속적 또는 배치 (batch) 증류 과정과 같은, 증류 단계, 또는 수용액 추출법을 포함할 수 있다. 어떤 트리알킬틴 할라이드는 디알킬틴 디할라이드와 회수될 수 있고, 또는 개별적으로 부가적인 처리 및 회수될 수 있다. 몇몇 구체 예에 있어서, 단계 (c)에서 회수된 상기 디알킬틴 디할라이드는 5 몰% 이하의 트리알킬틴 할라이드를 함유 또는 다른 구체 예에서는 상기 디알킬틴 디할라이드 스트림에서 주석의 총 몰에 기초하여 불순물로 1 몰% 이하를 함유한다. 다른 구체 예에 있어서, 상기 디알킬틴 디할라이드 스트림에서, 예를 들어, 상기 디알킬틴 디할라이드 스트림에서 주석의 총 몰에 기초하여 5 내지 90 몰% 또는 5 내지 50 몰%의 트리알킬틴 할라이드와 같이, 높은 수준의 트리알킬틴 할라이드를 갖는 것이 가능하다. 상기 디알킬틴 디할라이드는 상기 반응 매체로부터 완전히 또는 부분적으로 분리될 수 있고, 모노알킬틴 트리할라이드 또는 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드의 혼합물을 다시 생성하기 위해 새로운 반응 순환 (cycle)의 개시에 재사용될 수 있다.
따라서, 최종 단계에서, 제3 단계 (c)에서 회수된 상기 디알킬틴 디할라이드 스트림의 적어도 한 부분은 도 1 및 2의 단계 4에서 나타낸 바와 같이 제1 접촉 단계에 순환된다. 여기서 사용된 바와 같이, 순환, 재사용, 및/또는 순환 공정은 상기 공정에서 얻어진 산물의 모두 또는 일부분이 연속적인 순환에서가 아닌 동일 공정의 이전 단계에서 재도입될 수 있다는 것을 나타내기 위해 사용될 수 있다.
상기 순환된 디알킬틴 디할라이드의 약간 또는 모두는 부분적 순환의 경우에 있어서, 단독 또는 틴테트라 할라이드와 함께 혼합-공급하여 상기 알킬화제와 제1 단계에서 다시-알킬화될 수 있다. 디알킬틴 디할라이드의 어떤 양은 모노알킬틴 트리할라이드에 틴테트라 할라이드의 최적의 전환을 달성하기 위해 필수적으로 순환될 수 있다. 상기 순환 스트림은 상기 디알킬틴 디할라이드의 "단일" 순환, 예를 들어, 배치에서 생성된 디알킬틴 디할라이드의 단일 분량이 순환되는 상기 배치에서, 포함할 수 있다. 상기 순환 스트림은 또한 상기 디알킬틴 디할라이드의 "다중" 또는 "연속적" 순환을 포함할 수 있고, 예를 들어, 진행중인 순환은 연속적인 공정에서 발생할 수 있다. 어떤 구체 예에 있어서, 하나 이상의 순환은 단계 (c)에서 회수된 상기 디알킬틴 디할라이드를 접촉 단계 (a)로 순환시키는 것에서 발생한다. 본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 생성된 디알킬틴 디할라이드 모두는 제1 접촉 단계 (a)로 순환된다. 순환되는 적절한 양은 디알킬틴 디할라이드 또는 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드의 혼합물로부터 제조된 산물에 대한 상업적 수요에 기초하여 결정될 수 있다. 본 발명은 순환된 이염화 디알킬틴의 정량 (fixed amount)에 의존하지 않고 순환된 최종-산물 (end-products)을 생성하기 위해 요구되지 않는 단계 (c)에서 생성된 디알킬틴 디할라이드의 부분을 허용하도록하는 장점이 있다.
전체 모노-알킬틴 트리할라이드 수율과 관련하여, 이것은 단계 (b) 다음에 모노-알킬틴 트리할라이드 및 디-알킬틴 디할라이드 및 알킬화 단계 (a)의 수율 사이에 분리의 효율에 의해 오직 제한된다. 거의 100 %의 수율은, 만약 단계 (a) 및 (b) 모두의 효율이 100%에 근접하다면, 가능하다. 상기 분리 단계의 분리 효율, 상기 분리 단계의 디알킬틴 디할라이드 풍부 스트림에 남은 모노알킬틴 트리할라이드의 양, 및 상기 디알킬틴 디할라이드 풍부 산물 스트림에서 디알킬틴 디할라이드의 농도는 순환될 수 있는 상기 디알킬틴 디할라이드 풍부 분획 (fraction)의 최대량을 결정한다. 모노-알킬틴 트리할라이드는 또한, 예를 들어, 하기 반응식에 따라, 테트라알킬틴으로 알킬화된다:
RSnX3 + RMgX → R4Sn + R3SnX +MgX2
RSnX3 + R3Al → R4Sn + R3SnX + AlX3
만약 테트라-알킬틴에 순환될 이염화 디알킬틴 및 모노-알킬틴 삼염화의 양은 저기 상태 (steady state) 조건을 유지하기에 충분치 않다면, 예를 들어, 상기 디-알킨틴 이염화 스트림이 다른 하부스트림 산물을 위해 필요 또는 알킬화 단계의 수율이 낮기 때문에, 그 다음 부가적인 사염화주석은 Sn의 손실을 보충하기 위해 알킬화 단계에서 첨가될 수 있다. 모노-알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드사이의 분리 효율 및 순환된 디알킬틴 디할라이드 비율의 신중한 선택에 의해, 60 내지 거의 100% 수율로 모노알킬틴 트리할라이드 및 Sn에 대해 거의 0 내지 40% 수율에서 디알킬틴 디할라이드를 얻을 수 있다.
연속적인 반응 순환에 있어서, 단계 (a)에서 틴테트라 할라이드는 단계 (b)에 대해 테트라알킬틴을 얻기 위하여 이전의 반응 순환으로부터 순환된 디알킬틴 디할라이드에 의해 전체적 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 이는 단계 (a)동안 알킬화는 완성될 수 없고, 테트라알킬틴 및 트리알킬틴 할라이드의 혼합물은 생성될 수 있도록 계획된다. 만약 알킬 알루미늄이 알킬화제로 사용된다면, 이것은 특별한 경우일 것이다. 상기 알킬화제로부터 수율을 개선하기 위해서, 예를 들어, 그리냐드 시약의 결손에 의한, 불완전한 알킬화를 수행하는 것은 바람직할 것이다. 이것은, 예를 들어, 원료 비용 및 효율 및 감소되는 방출에 대해 장점일 수 있다.
알킬틴 할라이드를 생성하기 위한 종래의 공정과 비교하여, 고수율, 고순도의 모노알킬틴 트리할라이드는 얻을 수 있다. 종래의 공정은 모노알킬틴 할라이드의 최대 이론적인 양인 67 몰%을 생성하지만, 본 발명은 통상적으로 60 몰% 이하로 제한된다. 따라서, 상기 순환 공정에서 얻어진 상기 디알킬틴 디할라이드의 전체적 또는 부분적으로 활용하여, 상기 생성 스트림에서 얻어질 수 있는 모노알킬틴 트리할라이드의 최대량은 60 내지 거의 100 몰%, 좀더 바람직하게는 70 내지 99 몰%의 범위이다. 예를 들어, 60 : 40의 몰비 (60 몰% 모노알킬틴 할라이드 및 40 몰% 디알킬틴 디할라이드)는 상기 반응의 마지막에서, 트리알킬틴 할라이드 및 반응되지 않은 틴테트라 할라이드 불순물, 예를 들어, SnCl4의 양을 동시에 최소화하기 위한 반응을 위해 최적화하는 비율이기 때문에 단계 (b)를 위한 타겟일 수 있다. 모노알킬틴 트리할라이드, 디알킬틴 디할라이드, 및 이들의 혼합물로부터 유도된 최종-산물을 생성 및 사용중인 상기 최종-산물의 성능에서 하부스트림 공정상에 어떤 악영향을 감소시키기 위해 틴테트라 할라이드의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 더구나, 생성된 트리알킬틴 할라이드의 양은, 만약 원한다면, 상기 독성을 완화시키는 것으로 최소화될 수 있다. 만약 상기 디알킬틴 디할라이드가 연속적인 제조 공정 (순환된 것과 대조적으로)에서 원료로 사용된 의도라면, 트리알킬틴 할라이드는 디알킬틴 디할라이드보다 일반적으로 독성을 더 가지고 있기 때문에 상기 트리알킬틴 할라이드가 없는 것이 바람직하다. 따라서, 트리알킬틴 할라이드의 양은 이러한 적용에 대해 상기 디알킬틴 디할라이드 스트림에서 1 몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 구체 예에 있어서, 모노알킬틴 트리할라이드는 테트라알킬틴, 트리알킬틴 할라이드, 및 디알킬틴 디할라이드를 포함하는 테트라알킬틴 혼합물을 형성하기 위해 알킬화제 및, 선택적으로, 틴테트라 할라이드와 디알킬틴 디할라이드를 첫번째로 접촉시키는 단계를 통해 생성될 수 있다. 두번째, 모노알킬틴 트리할라이드, 디알킬틴 디할라이드 및 선택적으로 트리알킬틴 할라이드를 포함하는 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 생성하기 위해 틴테트라 할라이드와 상기 테트라알킬틴 혼합물을 반응시키는 단계이다. 세번째, 상기 디알킬틴 디할라이드를 함유하는 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드 스트림을 개별적으로 회수하기 위해 상기 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 처리하는 단계, 및 최종적으로, 상기 세번째 단계에서 첫번째 접촉단계로 회수된 상기 디알킬틴 디할라이드의 적어도 일부분을 순화시키는 단계이다.
R = 부틸 및 X는 염화물인 경우에 있어서, 다음의 공정이 발생할 수 있다. 삼염화 모노부틸틴, 또는 삼염화 모노부틸틴 및 이염화 디부틸틴의 혼합물은 적어도 테트라부틸틴 및 염화 트리부틸틴 및 마이너 산물로 가능한 이염화 디부틸틴을 포함하는 테트라부틸틴 혼합물을 형성하기 위해 알킬화제 및, 선택적으로, 사염화주석과 이염화 디부틸틴을 접촉시켜 형성될 수 있다. 다음, 상기 테트라부틸틴 혼합물은 삼염화 모노부틸틴, 이염화 디부틸틴 및 선택적으로 염화 트리부틸틴을 포함하는 삼염화 모노부틸틴 혼합물을 형성하기 위해 사염화주석과 반응된다. 연속적으로, 상기 삼염화 모노부틸틴 혼합물은 상기 삼염화 모노부틸틴 및 이염화 디부틸틴 및 선택적으로 염화 트리부틸틴을 함유하는 스트림을 개별적으로 회수하기 위해 처리된다. 최종적으로, 회수된 상기 이염화 디부틸틴 스트림의 적어도 일부분은 이염화 디부틸틴이 알킬화제 및, 선택적으로, 사염화주석과 접촉된 상기 접촉 단계에 순환된다.
R = 옥틸 및 X가 염화물인 경우에 있어서, 다음의 공정이 발생할 수 있다. 삼염화 모노옥틸틴, 또는 삼염화 모노옥틸틴 및 이염화 디옥틸틴 (dioctyltin dichloride)의 혼합물은 적어도 테트라옥틸틴 및 염화 트리옥틸틴 및 마이너 산물로 가능한 이염화 디옥틸틴을 포함하는 테트라옥틸틴 혼합물을 형성하기 위해 알킬화제 및, 선택적으로, 사염화주석과 이염화 디옥틸틴이 접촉하여 생성될 수 있다. 다음, 상기 테트라옥틸틴 혼합물은 삼염화 모노옥틸틴, 이염화 디옥틸틴 및 선택적으로 염화 트리옥틸틴을 포함하는 삼염화 모노옥틸틴 혼합물을 형성하기 위해 사염화주석과 반응된다. 연속적으로, 상기 삼염화 모노옥틸틴 혼합물은 상기 삼염화 모노옥틸틴 및 상기 이염화 디옥틸틴 및 선택적으로 염화 트리옥틸틴을 함유하는 스트림을 개별적으로 회수하기 위해 처리된다. 최종적으로, 회수된 상기 이염화 디옥틸틴 스트림의 적어도 일부분은 이염화 디옥틸틴이 알킬화제 및, 선택적으로, 사염화주석과 접촉된 상기 접촉단계에 순환된다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 상기 모노알킬틴 트리할라이드, 디알킬틴 디할라이드, 및 상기 모노알킬틴 트리할라이드 및 디알킬틴 디할라이드의 혼합물은 예를 들어, PVC 안정화제, 유리 코팅 화학제, 촉매 또는 촉매 전구체에 대한 중간체로서 사용될 수 있다.
실시예
실시 예 1 : 알킬화제로 트리-n-부틸알루미늄을 사용하여 삼염화 모노부틸틴 및 이염화 디부틸틴 합성
먼저, 디부틸 에테르는 반응 플라스크에 충진되고 질소로 불활성화 된다. 이염화 디부틸틴 및 사염화주석의 양에 기초하여, 테트라부틸틴 및 염화 트리부틸틴의 85 : 15인 혼합물을 생성하기 위해 요구된 트리-n-부틸알루미늄의 양은 반응 플라스크에 충진되고 균질한 혼합물을 얻기위해 교반된다. 사염화주석 및 이염화 디부틸틴은 그 다음 70 ℃ 이하로 상기 반응 혼합물의 온도를 유지시키는 속도로 첨가된다. 마지막 첨가 후에, 상기 혼합물은 2 시간동안 교반되고, 약 20℃로 냉각된다. 물은 삼염화 알루미늄의 거의 표준화된 용액을 얻기 위한 양으로 첨가되고, 상기 혼합물은 30 분간 교반된다. 교반은 멈추고, 상기 상이 분리되도록 1시간동안 방치한다. 상기 수성 상은 제거되고, 상기 유기 상은 남은 물 및 상기 디부틸 에테르 용매를 제거하기 위해 진공 스트립 (vacuum stripped)하여 테트라부틸틴 및 염화 트리부틸틴의 혼합물을 남긴다.
둘째, 테트라부틸틴 및 염화 트리부틸틴의 혼합물은 질소로 불활성화 된다. 삼염화 모노부틸틴 및 이염화 디부틸틴의 60 : 40인 혼합물을 생성하기 위해 요구된 양으로 사염화주석이 발열이 135℃를 초과하지 않는 속도로 상기 반응 플라스크에 첨가된다. 상기 사염화주석이 모두 첨가된 후에, 상기 혼합물은 135℃로 2 시간동안 교반되고, 그 다음 ＜40℃로 냉각된다.
셋째, 삼염화 모노부틸틴은 그 다음 80℃ 및 5 torr에서 진공 증류를 통해 제거된다. 상기 삼염화 모노부틸틴이 제거된 후에, 이염화 디부틸틴은 135℃ 및 5 torr에서 증류된다. 상기 반응 플라스크는 ＜40℃로 냉각되고, 상기 진공은 질소로 깨진다.
넷째, 생성된 이염화 디부틸틴의 모두 또는 일부분은 단계 1에서 원료 공급원으로 사용된다.
실시 예 2: 알킬화제로 n-부틸마그네슘 염화물을 사용하여 삼염화 모노부틸틴 및 이염화 디부틸틴 합성
첫째, 이염화 디부틸틴, 및 선택적으로 사염화주석은 이질소 (dinitrogen) 분위기하에서 헵탄에 용해된다. 테트라하이드로푸란 (THF) (Sn-Cl에, 1 몰 당량)에서 n-부틸 염화 마그네슘 (nBuMgCl) 용액은 70℃ 이하에서 상기 반응 혼합물의 온도를 유지하는 속도로 교반하면서 첨가된다. 최종 첨가 후에, 상기 혼합물은 헥산과 증류되고 환류 (reflux) 하에서 2 시간동안 교반된다. Ca. 25%의 상기 THF는 중류된다. 상기 혼합물은 약 20℃로 냉각되고, 거의 포화된 MgCl2의 용액을 얻기 위한 양으로 물에서 2.4 중량%의 염산 (HCl) 용액에 교반하면서 첨가된다. 15 분동안 교반하면서 약 20℃로 냉각한 후에, 교반은 멈추고 상기 상은 분리되도록 방치한다. 상기 수성 상은 제거되고, 상기 유기 상은 남은 물 및 용매를 제거하기 위해 진공 스트립되고, 약간의 염화트리부틸틴을 갖는 주로 테트라부틸틴인 혼합물은 남긴다.
둘째, 테트라부틸틴 및 염화 트리부틸틴의 혼합물은 이질소로 불활성된다. 삼염화 모노부틸틴 및 이염화 디부틸틴의 60 : 40의 혼합물을 생성하기 위해 요구된 양으로, 사염화주석은, 상기 발열이 135℃를 초과하지 않는 속도로 반응 플라스크에 첨가된다. 상기 사염화주석이 모두 첨가된 후, 상기 혼합물은 2 시간동안 135℃로 교반되고, 그 다음 ＜40℃로 냉각된다.
세번째, 삼염화 모노부틸틴은 그 다음 138∼141 ℃ 및 50∼70 torr로 진공 증류를 통해 제거된다. 상기 삼염화 모노부틸틴이 제거된 후에, 이염화 디부틸틴은 168∼169 ℃ 및 25∼35 torr로 증류된다. 상기 반응 플라스크는 ＜40℃로 냉각되고 상기 진공은 이질소로 깨진다.
네번째, 얻어진 상기 이염화 디부틸틴의 모두 또는 일부분은 상기 제1 단계에서 원료 공급원으로 사용된다.
실시 예 3
알킬화제로 n-옥틸마그네슘 염화물을 사용하여 테트라옥틸틴으로 이염화 디옥틸틴의 순환시킨 삼염화 모노옥틸틴 및 이염화 디옥틸틴
불균등화 (Disproportionation)
1 L 삼-구 플라스크는 nOct4Sn 반응 산물 (이전 순환으로부터 얻어진 400g, Oct4Sn, 87.8 중량%; Oct3SnCl, 2.5 중량%; Oct2SnCl2, 1.6 중량%)로 충진되고, 불활성되며, 75 ℃로 가열된다. SnCl4 (Oct4Sn에 대해 이당량 (two equiv) 및 Oct3SnCl에 대해 일당량 (one equiv)에 상응하는, 325 g, 1.25 몰)는 천천히 첨가되고, 상기 최종 어두운 현탁액은 130℃로 추가로 가열되고, 상기 온도에서 두 시간동안 교반된다. 상기 혼합물로부터 얻은 샘플은, 부틸화되고 가스 크로마토그래프로 분석된다. nOctSnCl3의 부분은 15∼18 mbar, 157∼158 ℃로 상기 혼합물로부터 분획적으로 증류된다. 증류물의 순도 및 조성 및 증류 잔여물은 BuMgCl로 알킬화 한 후에 가스 크로마토그래피 분석으로 결정된다. 상기 결과는 표 3 및 4 (순환 3)에 기재되었다.
n-옥틸마그네슘 염화물
2 L 삼구 플라스크는 드롭핑 펀넬 (dropping funnel) 및 냉각기 (cooler)가 장착되고, 이전의 옥틸-그리냐드 합성으로부터 유래된 46.2 g의 신선한 마그네슘 선삭칩 (fresh magnesium turnings)(1.90 몰) 및 약 2 g의 마그네슘 선삭칩으로 불활성되고 충진된다. 265 g (1.78 몰)의 1-클로로옥탄의 용액 및 475 g의 THF는 준비되고 드롭핑 펀넬에 충진된다. 다음, 125 g의 THF가 상기 플라스크에 첨가되고, 그 다음 17.0 g (0.11몰)의 1-클로로옥탄이 첨가된다. 상기 최종 혼합물은 상기 반응이 (ca. 40℃에서) 개시될 때까지 서서히 가열된다. 상기 용기 온도는 67 ℃로 상승된다. 그 다음, 잔여 옥틸클로라이드 용액의 첨가는 환류를 서서히 유지하는 속도로 시작된다. ca. 45분 후에 상기 첨가는 완성되고, 최종 혼합물은 또 다른 60분 동안 환류된다. 상기 최종 현탁액은 밤새도록 침전시키기 위해 방치되고, 상기 상등액은 따라내고 또 다른 사용을 위해 저장된다. 상기 그리냐드 용액의 적정 (titer)은 산-염기 적정을 사용하여 분석된다: 예상, 2.05 몰/kg; 확인, 1.95 몰/kg.
테트라(n-옥틸)틴
디옥틸틴 염화물 (DOTC)/모노옥틸틴 염화물 (MOTC) 혼합물 (51.6 g, 153 mmol의 MOTC 및 246 g, 591 mmol의 DOTC, 744 mmol의 Sn)은 드롭핑 펀넬, 기계적 교반기, 및 냉각기를 장착한 2 L 삼구 플라스크에 충진된다. 상기 드롭핑 펀넬은 840 g의 n-옥틸마그네슘 염화물 용액 (THF에서 1.95 mol/kg; 1.64 몰)로 충진된다상기 옥틸틴 혼합물 50℃로 가열하여 용융되고, 헵탄 (86 g)은 첨가되고, 상기 그리냐드 용액의 첨가로 개시된다. 첨가속도는 용기 온도 (pot temperature)를 70℃ (총 부가 시간 ca. 90 분) 이하로 유지하도록 조정된다. 상기 첨가가 완성된 후, 상기 드롭핑 펀넬은 150 g의 헵탄으로 헹구어 내고, 상기 최종 농축 현탁액 (thick suspension)은 또 다른 2 시간동안 (T = 76℃) 환류된다. 다음, 190 g의 용매는 대기압 (atmospheric pressure) (Tvap = 64℃)에서 증류된다. 상기 최종 잔류물 (resulting residue)은 30℃ 이하로 냉각되고, 그 다음 350 g의 물 및 25.5 g의 36% 염산을 함유하는 2 L 비이커에 강렬한 교반하에서 천천히 첨가된다. 상기 최종 이상 시스템 (biphasic system)은 15분 동안 교반되고, 그 다음 침전시키기 위해 방치된다. 상기 수성 상은 제거되고, 상기 잔여 유기 상은 BuMgCl로 알킬화한 후 가스 크로마토그래피에 의해 분석된 439 g의 갈색 액체를 얻기 위해 진공상태에서 농축된다. 그 결과는 하기 표 2 (순환 3)에 기재하였다.
총 4회 순환은 다음의 유사한 절차를 통해 완성된다. 상기 제1 순환은 상업적인 제품으로부터 얻어진 Oct4Sn를 사용하여 개시된다. 상기 일련의 순환은 순환 4의 Oct2SnCl2-풍부 잔류물을 Oct4Sn로 되돌아가 전환하기 위한 부분적인 제5 순환으로 완성된다. 상기 결과는 하기 표 2-4에 기재하였다.
| 생성 혼합물의 조성 (중량%) | |||||
| 순환 (n) | Sn의 수율 (%) | Oct4Sn | Oct3SnCl | Oct2SnCl2 | 기타b |
| 1a | - | 95.0 | - | - | - |
| 2 | 96.4 | 96.0 | 1.6 | 0.0 | 2.4 |
| 3 | 98.6 | 87.8 | 2.5 | 1.6 | 8.1 |
| 4 | 97.9 | 93.8 | 1.8 | 1.2 | 3.2 |
| 5c | 98.6 | 91.7 | 2.3 | 3.8 | 2.1 |
a Oct4Sn의 상업적 등급은 제1 순환을 위해 출발물질로 사용됨. b 주석을 함유하지 않는 휘발성 물질 (Volatiles). c 오직 테트라옥틸틴에 대해 반응이 수행됨.
| 생성 혼합물의 조성 (중량%) | ||||
| 순환 (n) | Oct3SnCl | Oct2SnCl2 | OctSnCl3 | SnCl4 |
| 1 | 0.7 | 38.3 | 60.3 | 0.7 |
| 2 | 0.2 | 37.8 | 61.1 | 0.9 |
| 3 | 0.7 | 38.8 | 59.9 | 0.6 |
| 4 | ＜0.1 | 38.8 | 59.1 | 2.1 |
| 순환 (n) | 증류액 (중량%) | 잔류물의 조성 (중량%) | |||
| OctSnCl3의 순도 | 증류된 OctSnCl3의 양 | Oct4SnCl2 | OctSnCl3 | Oct3SnCl | |
| 1 | 94.1 | 82 | 82.2 | 17.3 | ＜0.1 |
| 2 | 98.3 | 75 | 73.3 | 25.9 | ＜0.1 |
| 3 | 98.0 | 83 | 82.0 | 17.2 | ＜0.3 |
| 4 | 96.7 | 75 | 77.1 | 21.8 | ＜0.1 |
상기 4개의 순환에 걸쳐 얻어진 데이터로부터, 순환 수 (n) (표 5 및 6)의 기능으로 RSnCl3 (Ym(n)) 및 R2SnCl2 (Yd(n))의 수율을 위해 이론적 예측으로 누적 몰 균형 (cumulative mole balance)을 계산 및 Sn에 대한 수율을 비교하는 것이 가능하다. 다음의 정의는 사용된다:
RSnCl3의 누적 수율 (Ym(n)) = (증류된 OctSnCl3의 누적량)/(출발물질로 사용된 SnCl4의 누적량 + 출발물질로 사용된 R4Sn의 누적량), 모든 값의 단위는 몰.
RSnCl3의 증류 수율 (Ydest(n)) = (증류된 RSnCl3의 누적량)/(불균등화 반응후에 반응 혼합물에 존재하는 RSnCl3의 누적량), 모든 값의 단위는 몰.
RSnCl3의 이론적 수율 (Ym, theor(n)) = ((ΣYdest(n) x 2)/n)/(2 + 1/n).
R2SnCl2의 누적 수율 (Yd(n)) = (R4Sn에 순환되지 않는 증류 잔류물의 부분에서 Oct2SnCl2의 누적량)/(출발물질로 사용된 SnCl4의 누적량 + 출발물질로 사용된R4Sn의 누적량), 모든 값의 단위는 몰.
R2SnCl2의 이론적 수율 (Yd,theor(n))=(Σ(1-1/(1+2x(1-Ydest(n))))/n)/(2+l/n).
Σ는 모든 반응 순환 n에 대한 합을 의미한다.
표 4 및 6으로부터, 상기 새로운 공정이 94-98% 순도에서 Sn에 대해 69% 수율까지 RSnCl3을 얻을 수 있는 반면, 만약 R2SnCl2가 순환되지 않는다면, Sn에 대해 오직 55%의 수율이 달성될 수 있는 결론을 얻을 수 있다.
따라서, R2SnCl2은 1 몰% 이하의 R2SnCl2와 관련하여 R3SnCl의 농축으로 73%-82% 순도에서 4 순환후에 Sn에 대해 12%의 수율을 얻는다. 만약 R2SnCl2가 순환되지 않는다면, Sn에 대해 R2SnCl2의 33%의 수율은 얻을 수 있다.
안정 상태 (steady-state) 조건하에서, R4Sn으로 순환될 수 있는 R2SnCl2의 최대량은 상기 증류 잔류물에 남아있는 RSnCl3의 양에 의해 한정된다. 이는 RSnCl3가 또한 R4Sn으로 알킬화되기 때문이다.
Ym(n) 및 Ym,theor(n) 사이에는 밀접한 상응관계가 있다. Ym,theor(n)에 의해 예측된, 달성가능한 최대 Ym(n)은 상기 증류 수율 Ydest(n)에 의해 나타낸다. 이것은 높은 값의 n (표 6, 컬럼 4)에서, Ydest(n)과 동등하게 되는 Ym , theor(n)과 비교하여 쉽게 계획될 수 있다. 높은 값의 n (n ＞ 50)에서, Ym(n) ≥ 78%는 78.7%의 최대 값이 가능하다.
Yd(n)=(1-1/(1+2x(l-Ydest(n))))/2 (표 6, 컬럼 6)에 의한 높은 값의 n에 근접할 수 있는 Yd(n) 및 Ydest(n) 사이에 비례적인 관계가 아닌 역의 관계가 있다 . 상기 입증된 ＜Ydest＞ = 78.7%에서, Sn에 대한 R2SnCl2 수율은 높은 값의 n (n ＞ 25)에 대해 15%로 안정한 것이 예측된다. 만약 R2SnCl2가 순환되지 않을 경우 얻어질 수 있는 R2SnCl2에 대한 33%의 수율보다 상당히 더 낮다.
| 순환(n) | 주입 (몰) | R4Sn으로 순환된 R2SnCl2 분획의 부분 | ||
| R4Sn | SnCl4 | 총 Sn | ||
| 1 | 0.772a | 1.547 | 2.319 | 69.5% |
| 2 | 0.667b | 1.359 | 2.026 | 66.1% |
| 3 | 0.657b | 1.248 | 1.905 | 80.3% |
| 4 | 0.681b | 1.317 | 1.998 | 80.5% |
[표 5] (계속)
a 상업적 제품으로부터 얻음. b 이전 순환의 증류 잔류물의 알킬화에 의해 얻음.
| 순환 (n) |
증류액 | 증류 잔류물 | |||
| Sn에 대한 RSnCl3의 누적 수율 (Ym(n))a |
증류된 RSnCl3의 비율 (Ydest(n))b |
Sn에 대한 RSnCl3의 이론적 누적 수율 (Ym , theor(n))c |
Sn에 대한 R2SnCl2의 누적 수율 (Yd(n))d |
Sn에 대한 R2SnCl2의 이론적 누적 수율 (Yd , theor(n))e |
|
| 1 | 54.7% | 81.8% | 54.5% | 10.5% | 8.9% |
| 2 | 62.2% | 75.0% | 62.7% | 13.0% | 12.0% |
| 3 | 67.9% | 82.6% | 68.4% | 12.5% | 12.3% |
| 4 | 69.2% | 75.4% | 70.0% | 12.0% | 13.2% |
| 10 | 75.0% | 13.5% | |||
| 100 | 78.4% | 14.8% | |||
| ∞ | 78.4%f | 14.9%f | |||
a Ym(n) = (증류된 RSnCl3의 누적량)/(출발물질로 사용된 SnCl4의 누적량 + 출발물질로 사용된 R4SnCl의 누적량), 모든 값의 단위는 몰.
b Ydest(n) = (증류된 RSnCl3의 누적량)/(상기 불균등화 반응후에 반응 혼합물에 존재하는 RSnCl3의 누적량), 모든 값의 단위는 몰.
c Ym , theor(n) = ((ΣYdest(n) x 2)/n)/(2 + 1/n), Ydest(n)에 대해 실험적으로 결정된 값이 사용된다.
d Yd(n) = (R4Sn으로 순환되지 않는 상기 증류 잔류물의 부분에서 R2SnCl2의 누적량)/(출발물질로 사용된 SnCl4의 누적량 + 출발물질로 사용된 Oct4Sn의 누적량), 모든 값의 단위는 몰.
e Yd , theor(n) = (Σ(1 - 1/(1 + 2 x (1 -Ydest(n))))/n)/(2 + l/n), Ydest(n)에 대해 실험적으로 결정된 값이 사용된다.
f 4회 순환에 걸친 Ydest(n)의 평균이 사용된다 (Ydest(n) = 78.7%).
실시 예 4
테트라옥틸틸으로부터 삼염화 모노옥틸틴 및 이염화 디옥틸틴에 따른 트리(n-옥틸)알루미늄을 사용하여 테트라옥틸틴으로 디옥틸틴-함유 분획의 알킬화
삼염화 모노옥틸틴 and 이염화 디옥틸틴 from 테트라옥틸틴 followed by Alkylation of the Dioctyltin-containing Fraction to 테트라옥틸틴 using Tri(n-octyl)aluminium.
불균등화 (Disproportionation)
둥근 바닥 플라스크는 451g의 nOct4Sn (426 g, 746 mmol)로 충진되고, 75 ℃로 가열된다. SnCl4 (393 g, 1.509 mol)은 125 ℃까지 가열되는 동안, 10분 안에 첨가된다. 상기 최종 어두운 현탁액은 130 ℃로 3 시간 동안 교반된다. 상기 액체의 샘플은 THF에서 초과분의 BuMgCl를 사용하여 부틸화되고, H2S04(aq)로 가수분해되며, 상기 조성물은 가스크로마토그래프에 위해 결정된다. SnCl4: 2.4 중량%, nOctSnCl3: 58.9 중량%, nOct2SnCl2: 38.8 wt %, nOct3SnCl: ＜ 0.1 중량%, Oct4Sn: ＜ 0.1 중량%. 또 다른 5.0 g의 상기 nOct4Sn (4.7 g, 8.3 mmol)는 상기 혼합물에 첨가되고, 그 다음 130℃에서 또 다른 1.5 시간 동안 교반된다. 분획적 증류 (160 ℃, 18 mbar)는 nOctSnCl3 (376 g) 및 잔류물 (432 g)이 실온에서 냉각되어 고체화되는 것을 가능하게 한다. 결과는 하기 표 7에 기재하였다.
테트라(n-옥틸)틴
nOct3Al (93.0 g, 254 mmol, Sn-Cl당 Oct-Al의 당량 1.01)은 수욕조 (water bath)에 냉각된 둥근 바닥 플라스크에 위치된다. nBu20 (35.0 g, 269 mmol, Al당 당량 1.06)은 40 ℃로 온도를 상승하는 동안, 5 분내에 한 방울씩 첨가된다. 상기 nOct2SnCl2/nOctSnCl3 혼합물 (129 g)은 수욕조에 냉각된 둥근 바닥 플라스크에 위치된다. 상기 nOct3Al/nBu2O용액은 그 다음 상기 반응혼합물의 온도가 60 ℃로 상승하는 동안 40분 안에 nOct2SnCl2/nOctSnCl3 혼합물에 첨가된다. 상기 최종 회색 현탁액은 80 ℃에서 또 다른 60분 동안 교반된다. 실온으로 냉각한 후에 상기 혼합물은 물 82g을 함유하는 교반되는 플라스크 (온도가 55 ℃로 증가)에 천천히 첨가된다. 실온으로 냉각한 후에, 헥산 (20g) 및 물 (10g)은 첨가되고, 상기 유기상은 분리된다. 휘발성 물질은 진공에서 제거되고 밝은 황색 혼탁 액체의 152g이 산출된다. 상기 액체의 샘플은 THF에서 BuMgCl의 초과분을 사용하여 부틸화되고, H2SO4(aq)로 가수분해되며, 상기 조성물은 가스 크로마토그래피에 의해 결정된다. 결과는 하기 표 8에 기재하였다.
| 생성 혼합물의 조성 (중량 %) | |||||
| 순환 (n) | Sn에 대한 수율 (%) | Oct2Sn | Oct3SnCl | Oct2SnCl2 | 기타b |
| 1a | - | 94.5 | - | - | - |
| 2c | 80.7 | 84.4 | 10.9 | 1.5 | 3.2 |
a Oct4Sn의 상업적 등급이 제1 순환을 위해 출발물질로 사용. b 틴을 함유하지 않은 휘발성 물질. c 오직 테트라옥틸틴에 대해 반응이 수행.
| 순환 (n) | 증류액 (중량%) | 잔류물의 조성 (중량%) | |||
| OctSnCl3의 순도 | 증류된 OctSnCl3의 양 | Oct2SnCl2 | OctSnCl3 | Oct3SnCl | |
| 1 | 98 | 72.2 | 72.7 | 25.0 | ＜0.1% |
상기 얻어진 데이터로부터, 순환 수 (n) (표 9 및 10)의 함수에 따라 RSnCl3 (Ym(n)) 및 R2SnCl2 (Yd(n))의 수율에 대해 이론적 예측으로 Sn에 대한 수율을 비교 및 몰 균형 (mole balance)을 계산하는 것이 가능하다. 상기 이전에 정의된 파라미터 n, Ym(n), Ydest(n), Ym , theor(n), Yd(n) (실시 예 3 참조)과 버금가는 다음의 파라미터는 RMgCl과 비교하여 R3Al에 의한 알킬화의 더 낮은 효율에 대해 설명하기 위해 정의된다:
Yd , theor(n) = (Σ(1 - 1/(1 + 2[R4Sn]0 + [R3SnCl]0 + [R2SnCl2]0 - 2([R4Sn]0 + [R3SnCl]0)Ydest(n))/Ytetal)/(2[R4Sn]0 + [R3SnCl]0 + [R2SnCl2]0 + 1/n)
[R4Sn]0, [R3SnCl]0 및 [R2SnCl2]0는 R3Al를 사용한 알킬화 후에 얻어진 R4Sn 순환 스트림에서 각 화합물의 각각의 몰 농도이다.
Ytetra = R4Sn 합성의 Sn 수율.
표 8 및 10으로부터, 상기 새로운 공정이 98% 순도에서 Sn에 대해 48% 내지 72% 수율로 RSnCl3을 얻을 수 있는 반면, 만약 R2SnCl2가 순환되지 않는다면, Sn에 대해 오직 44%의 수율이 달성될 수 있다고 결론을 내릴 수 있다.
따라서 R2SnCl2은 1 몰% 이하의 R2SnCl2에 비례하여 R3SnCl의 농축으로 순도 74% 및 Sn에 대해 수율 11% 이하로 얻을 수 있다. 만약 R2SnCl2이 순환되지 않는다면, Sn에 대해 R2SnCl2의 33%의 수율을 얻을 수 있다.
안정 상태 (steady-state) 조건하에서, R4Sn으로 순환될 수 있는 R2SnCl2의 최대량은 상기 증류 잔류물에 남아있는 RSnCl3의 양에 의해 한정된다. 이는 RSnCl3가 또한 R4Sn으로 알킬화되기 때문이다.
Ym ,theor(n)에 의해 예측된, 달성가능한 최대 Ym(n)은 증류 수율 Ydest(n)에 의해 나타낸다. 이는 높은 값의 n (표 9, 컬럼 4)에서 Ydest(n)과 동일한 Ym , theor(n)과 비교하여 쉽게 계획될 수 있다. 높은 값의 n (n ＞ 50)에서, Ym(n)≥72%는 72.2%의 최대값을 갖는 것이 가능하다.
Yd(n) 및 Ydest(n) 사이에 비례적인 관계가 아닌 역의 관계가 있다. 상기 입증된 ＜Ydest＞ = 72.2%에서, Sn에 대한 R2SnCl2 수율은 높은 값의 n (n ＞ 10)에 대해 10%로 안정화하는 것이 예측된다. 이 값은 알킬화 단계의 상대적으로 낮은 Sn 수율 (Ytetra = 80.7%)에 의해 영향을 받는다. 만약 Ytetra가 100%까지 증가된다면, Yd(n)은 19%의 최대값으로 증가되는 것이 예측된다. 이는, 만약 R2SnCl2이 순환되지 않을 경우, 예측될 수 있는 R2SnCl2에 대한 33%의 수율보다 상당히 더 낮다.
| 순환(n) | 주입 (몰) | R4Sn에 순환된 R2SnCl2 분획의 부분 | ||
| R4Sn | SnCl4 | 총 Sn | ||
| 1 | 0.754a | 1.509 | 2.263 | 87.0% |
[표 9] (계속)
a 상업적 제품으로부터 얻음.
| 순환(n) |
증류액 | 증류 잔류물 | |||
| Sn에 대한 RSnCl3의 수율 (Ym(n))a | 증류된 RSnCl3의 비율 (Ydest(n))b |
Sn에 대한 R2SnCl2의 이론적 누적 수율 (Ym , theor(n))c |
Sn에 대한 R2SnCl2의 수율 (Yd(n))d |
Sn에 대한 R2SnCl2의 이론적 누적 수율 (Yd , theor(n))e |
|
| 1 | 48.1% | 72.2% | 48.2% | 4.3% | 6.8% |
| 5 | 65.2% | 9.2% | |||
| 10 | 68.5% | 9.7% | |||
| 100 | 71.9% | 10.2% | |||
| ∞ | 72.2% | 10.2% | |||
a Ym(n) = (증류된 OctSnCl3의 누적량)/(출발물질로 사용된 SnCl4의 누적량 + 출발물질로 사용된 Oct4Sn의 양), 모든 값의 단위는 몰.
b Ydest(n) = (증류된 RSnCl3의 누적량)/(상기 불균등화 반응후에 반응 혼합물에 예상되는 RSnCl3의 양), 모든 값의 단위는 몰.
c Ym , theor(n) = ((ΣYdest(n) x 2)/n)/(2 + 1/n), Ydest(n)에 대해서는 실험적으로 결정된 값이 사용된다.
d Yd(n) = (R4Sn에 순환되지 않는 상기 증류 잔류물의 부분에서 R2SnCl2의 양)/(출발물질로 사용된 SnCl4의 누적량 + 출발물질로 사용된 R4Sn의 누적량), 모든 값의 단위는 몰.
e Yd , theor(n) = (Σ(1 - 1/(1 + 2[R4Sn]0 + [R3SnCl]0 + [R2SnCl2]0 - 2([R4Sn]0 + [R3SnCl]0)Ydest(n))/Ytetra)/(2[R4Sn]0 + [R3SnCl]0 + [R2SnCl2]0 + 1/n), Ytetra = R4Sn 합성의 Sn 수율, Ydest(1)에 대한 실험적으로 결정된 값이 사용된다.
f Ydest(n) = 72.2%가 사용됨.
본 발명의 바람직한 구체 예가 개시되고 설명되었지만, 이러한 구체 예는 오직 실시 예의 방법으로 제공됨을 이해할 것이다. 다수의 변형, 변화 및 치환은 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 당업자에게 일어날 수 있다. 따라서, 청구항은 본 발명의 사상 및 범주 내에 포함된 모든 변환을 포함한다.
Claims (27)
- (a) 테트라알킬틴, 트리알킬틴 할라이드, 및 디알킬틴 디할라이드를 포함하는 테트라알킬틴 혼합물을 형성하기 위해, 디알킬틴 디할라이드와 알킬화제 및, 틴테트라 할라이드를 접촉시키는 단계;
(b) 모노알킬틴 트리할라이드, 디알킬틴 디할라이드 및, 트리알킬틴 할라이드를 포함하는 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 형성하기 위해, 상기 테트라알킬틴 혼합물과 틴테트라 할라이드를 반응시키는 단계;
(c) 상기 모노알킬틴 트리할라이드, 및 상기 (b) 단계에서 형성된 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물로부터의 디알킬틴 디할라이드 및, 트리알킬틴 할라이드를 포함하는 디알킬틴 디할라이드 스트림을 개별적으로 회수하기 위해 상기 모노알킬틴 트리할라이드 혼합물을 처리하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 회수된 상기 디알킬틴 디할라이드 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉시키는 단계 (a)로 순환시키는 단계를 포함하고,
여기서 상기 디알킬틴 디할라이드는 단계 (a)에서 틴테트라 할라이드와 재-알킬화되며,
여기서 상기 알킬은 선형 알킬, 가지형 알킬, 또는 환형 알킬인 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
단계 (a) 및 (b)에서, 상기 틴테트라 할라이드의 60 내지 99 몰%는 모노알킬틴 트리할라이드로 전환되는 것을 특징으로 하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
단계 (c)에서 회수된 이염화 디알킬틴 스트림은 5 몰% 미만의 염화 트리알킬틴을 함유하는 것을 특징으로 하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 할로겐화물은 불화물 (F), 염화물 (Cl), 브롬화물 (Br), 요오드화물 (I), 및 아스타틴화물 (At)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 할로겐화물은 염화물인 것을 특징으로 하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 알킬은 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 알킬화제는 트리알킬알루미늄 화합물이고,
상기 트리알킬알루미늄 화합물은 트리-n-부틸알루미늄, 또는 트리-n-옥틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 알킬화제는 C1 - C20의 알킬알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 알킬화제는 알킬마그네슘 할라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 틴테트라 할라이드는 단계 (b)에서 첨가되어 생성된 발열이 135℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
단계 (d)에서 상기 디알킬틴 디할라이드의 전부는 상기 접촉시키는 단계 (a)로 순환되는 것을 특징으로 하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 할라이드는 염화물이고, 상기 알킬은 부틸이며, 상기 방법은 모노부틸틴 트리할라이드의 제조방법으로, 상기 방법은:
(a) 테트라부틸틴, 염화 트리부틸틴, 및 이염화 디부틸틴을 포함하는 테트라부틸틴 혼합물을 형성하기 위해, 이염화 디부틸틴과 알킬화제 및, 사염화주석을 접촉시키는 단계;
(b) 삼염화 모노부틸틴, 이염화 디부틸틴 및, 염화 트리부틸틴을 포함하는 삼염화 모노부틸틴 혼합물을 형성하기 위해 상기 테트라부틸틴 혼합물과 사염화주석을 반응시키는 단계;
(c) 상기 삼염화 모노부틸틴, 및 상기 (b) 단계에서 형성된 삼염화 모노부틸틴 혼합물로부터의 이염화 디부틸틴 및, 염화 트리부틸틴을 포함하는 이염화 디부틸틴 스트림을 개별적으로 회수하기 위해 상기 삼염화 모노부틸틴 혼합물을 처리하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 회수된 상기 이염화 디부틸틴 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉시키는 단계 (a)로 순환시키는 단계를 포함하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
단계 (c)에서 회수된 이염화 디부틸틴 스트림은 5 몰% 미만의 염화 트리부틸틴을 함유하는 것을 특징으로 하는 삼염화 모노부틸틴의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 할라이드는 염화물이고, 상기 알킬은 옥틸이며, 상기 방법은 모노옥틸틴 트리할라이드의 제조방법으로, 상기 방법은:
(a) 테트라옥틸틴, 염화 트리옥틸틴, 및 이염화 디옥틸틴을 포함하는 테트라옥틸틴 혼합물을 형성하기 위해, 이염화 디옥틸틴과 알킬화제 및, 사염화주석을 접촉시키는 단계;
(b) 삼염화 모노옥틸틴, 이염화 디옥틸틴 및, 염화 트리옥틸틴을 포함하는 삼염화 모노옥틸틴 혼합물을 형성하기 위해 상기 테트라옥틸틴 혼합물과 사염화주석을 반응시키는 단계;
(c) 상기 삼염화 모노옥틸틴, 및 상기 (b) 단계에서 형성된 삼염화 모노옥틸틴 혼합물로부터의 이염화 디옥틸틴 및, 염화 트리옥틸틴을 포함하는 이염화 디옥틸틴 스트림을 개별적으로 회수하기 위해 상기 삼염화 모노옥틸틴 혼합물을 처리하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 회수된 상기 이염화 디옥틸틴 스트림의 적어도 일부를 상기 접촉시키는 단계 (a)로 순환시키는 단계를 포함하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 14에 있어서,
단계 (c)에서 회수된 이염화 디옥틸틴 스트림은 1 몰% 미만의 염화 트리옥틸틴을 함유하는 것을 특징으로 하는 삼염화 모노옥틸틴의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
단계 (c)에서 회수된 이염화 디알킬틴 스트림은 1 몰% 미만의 염화 트리알킬틴을 함유하는 것을 특징으로 하는 모노알킬틴 트리할라이드의 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
단계 (c)에서 회수된 이염화 디부틸틴 스트림은 1 몰% 미만의 염화 트리부틸틴을 함유하는 것을 특징으로 하는 삼염화 모노부틸틴의 제조방법. - 삭제
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