JP3338130B2 - トリアルキル錫ヒドリドの製法 - Google Patents
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Description
れた、優れた貯蔵安定性を有する、式:R1R2R3Sn
Hのトリアルキル錫ヒドリドを製造する改良法に関す
る。
ル錫ヒドリドは、重要で、かつ有機合成のために極めて
多様に使用可能な試薬である。これは、多くの文献に記
載されている。詳細な情報は、次のいくつかの文献に挙
げられている:例えば,W.P.Neumann, Synthesis 198
7,665; B.Giese, Radicals in Organic Synthesis: For
mation of Carbon Bonds, Pergamon Press, Oxford 198
6 ;M.Pereyre, J.P.Quintard und A.Rahm: Tin in Orga
nic Synthesis, Butterworth ,London 1987; D.P.Curra
n, Synthesis 1988,417,489; I.Omar,Organotin Chemis
try, Elsevier,Amsterdam 1989; P.G. Harrison, Chemi
stry on Tin,Blackie,Glasgow and London1989. 従来、不満足な製造法及び精製法の直接的結果である有
機錫ヒドリドの限られた安定性の故に、この大工業的使
用は、限定されていた。
物中に残存し、直接、分解触媒としての作用をする、痕
跡量の不純物に帰因する。例えば、痕跡量のルイス酸、
例えば、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化硼素、有
機アルミニウム−及び有機錫ハロゲニドは、即時分解作
用をする。
に記載されている(例えばドイツ特許DE第11673
45号及び同第1468709号参照)。アルコール及
び塩基性溶液を用いる付加的抽出による精製は効果がな
く、認容できない収率損失をもたらす。
記の欠点を有し、かつ/又は錫ヒドリドを劣悪な収率で
生ぜしめる。
書には、塩化トリアルキル錫及びナトリウム−ビス(2
−アルコキシエトシ)アルミニウムジヒドリドからトリ
アリキル錫ヒドリドを製造する方法が記載されている。
細書には、65〜80%の収率でのエーテル−水−混合
物中でのNaBH4を用いる塩化トリアルキル錫の還元
が記載されている。
書には、蟻酸トリアリキル錫の熱分解により、トリアリ
キル錫ヒドリドを約80%の収率で取得することが記載
されている。
機錫ヒドリドの製造は、米国特許US−A−34011
83号で保護されている。
化アルキル錫及び塩化アルキル錫を水素化錫に変換する
ことができる〔K.Hayashi等のJ.Organomet.Chem.,
10(1),81−94;特公昭43−010134号
(CA69:106880b)、特公昭43−0101
33号(CA69:106879h)、特公昭43−0
12132号(CA70:37922y;ドイツ特許D
E3119643号)参照〕。
の収率でトリアリキル錫ヒドリドを生ぜしめている(H.
J.Albert,T.N.Mitchell,W.P.Neumann,Metodicum Chimic
um,H.Zimmer,Ed.,Vol.7,Part A,Academic Press,New Yo
rk,1977,361-2 参照)。
な収率で反応させることができるが、その反応実施及び
後処理は経費がかかり、煩雑である(J.Organomet.Che
m.,9(2),379-82(1967))。
細書には、ビス〔トリ−N−ブチル錫〕オキシドを脂肪
族アルコール中に溶かし、10〜30℃の温度でアルコ
ール性及び/又は水性NaBH4−溶液と10〜60分
間反応させる方法で、ビス〔トリ−N−ブチル錫〕オキ
シドからトリ−n−ブチル錫ヒドリドを製造する方法が
記載されている。経費のかかる精製工程の後に、トリ−
n−ブチル錫ヒドリドが、64〜84%の収率で単離さ
れる。
る際に、式:R1R2R3SnHの トリアリキル錫ヒドリ
ドが、本発明により、簡単かつ確実な反応で、製造でき
ることが判明した: a) ビス−〔トリアルキル錫〕オキシドと安定化され
たNaBH4−水溶液との反応を、水と混じらない又は
僅かに部分的に混じりうる不活性溶剤の存在で実施し、 b) 反応温度を0〜140℃、有利に20〜60℃に
保持し、 c) 0〜3時間の後反応時間を保持し、 d) 水相から有機相を分離することにより生成物を取
得する。
易な出発化合物から出発して、分解開始剤又は分解触媒
無しで、高純度の有機錫ヒドリドの製造を、定量的収率
(これは、抽出−及び中和作用により限定されているら
しい)で可能にする。
aBH4とも反応しない不活性溶剤を選択するのが有利
である。この場合、溶剤としては、ジエチルエーテル、
ジオキサン、アセトニトリル、炭化水素、特にテトラヒ
ドロフランが挙げられる。出発化合物は、化学当量で、
またはほぼ化学当量の割合で、ビス−〔トリアルキル
錫〕オキシド1モル当たりNaBH4 0.5〜1.5
モルの範囲で使用するのが有利である。
H4水溶液を使用するのが有利であり、このためには、
殊に、塩基、例えば、水酸化ナトリウムが好適である。
えば、チオサリチル酸、乳酸、ラウリルメルカプタン、
特にチオグリコール酸 0.1〜10重量%を添加する
のが有利である。
るのが有利である。このために、典型的なラジカル捕捉
剤、例えばBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ル−フェノール)、3−tブチル−4−ヒドロキシアニ
ソール、ピロガロール及び/又は典型的な金属イオン−
失活化剤、例えばトリフェニルホスフィン、4,4−チ
オビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、エ
チレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラ−2−プ
ロパノール、N’,N’−ジフェニル−1,4−フェニ
レン−ジアミンを使用することができる。
載の反応は、簡単かつ安全な反応実施を保証しており、
その使用物質は、価格が安く、経済的である。
化されたNaBH4水溶液との反応は、還元剤の調節さ
れた供給により簡単に制御できる。逆の反応実施、例え
ば、NaBH4の前装入は、収率損失なしに可能であ
る。
できる。
相は、トリアルキル錫ヒドリドを含有し、供給がまだ終
了していない限り、未反応のビス〔トリアルキル錫〕オ
キシドを含有する。下の水相は、還元剤NaBH4並び
にその酸化生成物を含有する。
から取り込まれる不純物は、連続的に有機相から抽出さ
れうる。例えば、痕跡量で存在する有機錫ヒドリドの分
解に触媒作用をするルイス酸は、塩基性NaBH4−溶
液により中和され、水相中に増加される。
反応促進剤として作用する水素酸化合物または酸化防止
剤が除去され、従って、トリアルキル錫ヒドリドは不純
化されない。
少されるので、収率は、殆ど定量的である。
ば、NaBH4の富化の後に再び使用できる。有機錫ヒ
ドリドを含有する上の有機相から、溶剤を留去する。生
成物の付加的な精製はいらない。
出−及び中和作用により、高純度で、かつ、ほとんど定
量的な収率で、トリアルキル錫ヒドリドを製造できるこ
とである。このトリアルキル錫ヒドリドは、付加的精製
無しで、分解開始剤または−触媒不含であるので、優れ
た貯蔵安定性を有する。
れたビス−〔トリブチル錫〕オキシド810gを、TH
F600g中に溶かす。水130g中のNaBH4 5
1.5gから成り、NaOH12gで安定化された溶液
を、30分かかって添加する。THFの留去の後に水相
を分離すると、生成物770g(97%)が得られた。
えば、BHT(=ブチル化されたヒドロキシトルオー
ル)、ヒドロキノン又はピロガロール1〜5重量%の使
用が有利である。
と同様な反応から、トリアルキル錫ヒドリドがほぼ定量
的に単離された。
ール酸3.4gをアセトニトリル100g中に予め装入
する。水20g中に溶かし、NaOH1.0gで安定化
されたNaBH4 8.5gを、20℃で添加する。こ
の際、温度は約38℃まで上昇する。1時間後反応さ
せ、相を分離し、分別蒸留により単離すると、生成物1
23g(93%)が得られた。
用する。
00gで安定化されたNaBH4 51gを予め装入す
る。ビス〔トリブチル錫〕オキシド810g及びチオサ
リチル酸34.8gを添加し、還流温度で10分間加熱
する。冷却後に、有機相を分離し、蒸留のために使用す
る。TBTH収量は、770gであった。
リチル酸の代わりに、乳酸を使用する。
リチル酸の代わりに、ラウリルメルカプタンを使用す
る。
錫〕オキシド306g及びTHF257gを予め装入す
る。1nNaOH50ml中のNaBH4 14.6g
からの溶液を導入する。50℃で1時間の後及び前記の
後処理の後に、トリブチル錫ヒドリド290g(96
%)が単離された。
錫〕オキシド306g及びTHF257gを予め装入す
る。1n苛性ソーダ50ml中のNaBH4 12.4
gからの溶液を40℃で添加する。50℃で2時間の後
及び前記の後処理の後に、トリオクチル錫ヒドリド30
0g(100%)が単離された。
aBH4 9.3gに、BHT 0.025%で安定化
されたTHF150gを加える。ビス〔トリヘキシル
錫〕オキシド189g及びチオグリコール酸3.7g
を、室温で添加する。65℃で10分後に冷却し、有機
相を分離する。分別後に、トリ−ヘキシル錫ヒドリド1
70g(92%)が単離された。
する。
実施する。
Claims (7)
- 【請求項1】 一般式: R1R2R3SnH 〔式中R1、R2、R3は、同じ又は異なるものであっ
てよく、分枝又は非分枝のアルキル基又はフェニル基で
置換された分枝又は非分枝のアルキル基を表わす〕のト
リアルキル錫ヒドリドを製造する方法において、次の工
程: a) ビス−〔トリアルキル錫〕オキシドと安定化され
たNaBH4−水溶液との反応を、水と混じらない又は
僅かに部分的に混じりうる不活性溶剤の存在で実施し、 b) 反応温度を0〜140℃に保持し、 c) 0〜3時間の後反応時間を保持し、 d) 水相から有機相を分離し、 e) 溶剤の留去の後に生成物を取得することを特徴と
する、トリアルキル錫ヒドリドの製法。 - 【請求項2】 不活性溶剤として有機錫ヒドリドともN
aBH4とも反応しない溶剤を使用する、請求項1記載
の方法。 - 【請求項3】 ビス−〔トリアルキル錫〕オキシドとN
aBH4とのモル比は、1:0.5〜1:1.5である、
請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 NaBH4−水溶液は安定化されてい
る、請求項1から3までのいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 NaBH4−水溶液の安定化のために塩
基を使用する、請求項1から4までのいずれかに記載の
方法。 - 【請求項6】 還元を0.1〜10重量%水素酸化合物
の添加により促進する、請求項1から5までのいずれか
に記載の方法。 - 【請求項7】 還元を酸化防止剤0.01〜10重量%
の存在で実施する、請求項1から6までのいずれかに記
載の方法。
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