NO781716L - Fremgangsmaate for fremstilling av tinnorganiske forbindelser - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av tinnorganiske forbindelser.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av tetraorganotinnforbindelser fra elementært tinn.

Tinnorganiske forbindelser kan fremstilles ved reaksjon mellom tinnhalogenider og metallorganiske forbindelser slik som Grignard-reagenser. Det er også beskrevet fremgangs-måter hvori tinnorganiske forbindelser direkte fremstilles fra elementært tinn. Således beskriver søkerens britiske patent nr. 1.115 . 646, en fremgangsmåte for fremstilling av fortrinnsvis diorganotinndihalogenider som omfatter å omsette tinn med et alifatisk halogenid i nærvær av en nitrogen-, svovel- eller fosfor<1>onium-forbindelse med et på forhånd fremstilt tinn(II)halogenid eller tinnorganisk halogenid, og under eventuelt nærvær som kokatalysator av en liten mengde av et metall som kan være sink blant mange andre. I US-patent nr. 3.085.102 beskrives en tilsvarende prosess, men uten<1>oniumforbindelsen og forfremstilt halogenid, men hvori kokatalysatoren er vesentlig og fortrinnsvis magnesium.

US-patent nr. 3.547.965 beskriver fremstilling av triorganotinnhalogenider ved omsetning av organiske halogenider med en ekviatomisk blanding av tinn og sink i nærvær av en alkohol. US-patent nr. 3.561.108 beskriver fremstilling av tetraorganotinnforbindelser ved omsetning av organiske halogenider i nærvær av en 'oniumforbindelse eller en Lewis-base med tinn og et alkali- eller jordalkalimetall, spesielt magnesium.

En fremgangsmåte for fremstilling av tetraorganotinnforbindelser uten bruk av risikofylt alkali- eller jordalkalimetall er beskrevet i OLS 2.601.497 som en prosess for fremstilling av en tetraorganotinnforbindelse som omfatter å føre et halogenid med formelen RX der R er en alkylgruppe med fra. 1 til 4 karbonatomer, og X er klor, brom eller jod, til en oppvarmet suspensjon av metallisk materiale'i form av sink eller tinn, eller en legering av tinn og sink, hvorved atomforholdet mellom sink og tinn er minst 0,5:1/i en væske omfattende minst ett organisk kvaternært ammonium- eller fosfoniumsalt eller tertiært sulfoniumsalt, for å oppnå et dampavløp som omfatter i det vesetnlige all fremstilt tetraalkyltinnforbindelse.

Søkeren- har nå funnet en annen prosess for fremstilling av slike tetraorganotinnf orbindelser som også er egnet'' for fremstilling av mindre flyktige tetraorgaotinnforbindelser.

Oppfinnelsen tilveiebringer således en fremgangsmåte for fremstilling av tetraorganotinnforbindelser som omfatter å omsette et organisk halogenid med formelen RX, hvori R er

en alkylgruppe med fra 1 til 20 karbonatomer eller alkenylgruppe med fra 2 til 20 karbonatomer, og X er klor, brom eller jod, med en oppvarmet suspensjon av sink i en væske omfattende minst ett 'oniumsalt, hvilket er et organisk kvaternært ammonium- eller -fosfoniumsalt eller tertiært sulfoniumsalt, for å. oppnå et reaksjonsprodukt av det organiske halogenid og sink og deretter tilsetning av tinn til reaksjonsproduktet fulgt av oppvarming for å oppnå tetraorganotinnforbindelsen.

Det er antatt at reaksjonen mellom det organiske halogenid og sink opptrer slik at det dannes minst ett sinkorganisk halogenid og en sinkdiorganisk forbindelse selv om den førstnevnte er antatt å være mest sannsynlig. Ifølge et annet trekk ved oppfinnelsen, oppnås en fremgangsmåte for fremstilling av en tetraorganotinnforbindelse som omfatter å omsette en sinkorganisk forbindelse som er minst én av et sinkorganisk halogenid eller en diorganosinkforbindelse, hvori den organiske gruppe R er en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer eller en alkenylgruppe med 2-20. karbonatomer, og halogenidet X er klor, brom eller jod, med en oppvarmet suspensjon av

tinn i en væske omfattende minst ett 'oniumsalt som er et organisk kvaternært ammoniumsalt eller - fosfoniumsalt eller et tertiært sulfoniumsalt, for å oppnå en tetraorganotinnforbindelse. Fortrinnsvis dannes den sinkorganiske forbindelse in situ ved reaksjon mellom det organiske halogenid og sink i den oppvarmede suspensjon i væsken .som omfatter 'oniumsaltet.

Fortrinnsvis omsettes det organiske halogenid med sink i fravær av tinn til en reaksjongrad på minst 50%, f.eks. minst 80%, før tinn tilsettes, der reaksjonsgraden på 80% betyr at minst 80% av den sinkorganiske forbindelse som skal dannes, er dannet. I en foretrukket prosess blir det organiske halogenid ført inn i suspensjonen av sink i fravær av tinn i væsken som omfatter oniumsaltet, og når i det vesentlige alt organisk halogenid er ført gjennom og reaksjonen i det vesentlige er ferdig, blir tinn tilsatt og reaksjonen fortsatt.

Reaksjonen mellom reaksjonsproduktet av sink og organisk halogenid, dvs. den sinkorganiske forbindelse, og tinnet kan gjennomføres i nærvær av mer organisk halogenid uansett om det organiske halogenid er fritt eller bundet til suspensjonen.

Den organiske gruppe i det organiske halogenid kan være metyl, etyl, n- eller isopropyl,'n-, sek.-, iso- eller tert.-butyl, oktyl, f.eks. n-oktyl, vinyl eller allyl. Det organiske halogenid er fortrinnsvis et alkyl- eller alkenylhalogenid,

hver på 3-8 og spesielt 4-8 karbonatomer. Butylklorid og oktylklorider er foretrukket. En blanding av organiske halogenider kan benyttes for å gi en blanding av tetraorganotinnforbindelser. Mengden av organisk halogenid som tilsettes,

er vanligvis minst 1, f.eks. minst 2 mol/gatom tinn, f.eks.

1,5-15 slik som 2-15 mol, f.eks. 2-5 mol og spesielt 2-2,5 mol/gatom tinn hvorved den totale mengde av organisk halogenid som tilsettes, avhenger av graden reaksjonen føres til fullførelse; mengden av organisk halogenid er vanligvis 0,5-2 mol/gatom sink, f.eks. 0,7-1,5 mol. Mengen halogenid som tilsettes, er også avhengig av mengden som forblir uomsatt og som koker av som gassavløp. Molforholdet mellom organisk halogenid og salt kan være vesentlig, idet forhold over det kritiske forhold har

en tendens til å gi tinnorganiske produkter som inneholder vesentlige mengder triorganotinnhalogenid, mens forhold under denne mengde gir tinnorganiske produkter som inneholder minst 90% tetraorganotinn med mindre enn 10%, f.eks r mindre enn 5%,

hvis overhodet, triorganotinnhalogenid. Når fremgangsmåten benyttes, for fremstilling av organotinnforbindelser omfatt-

ende tetraorganotinn, er molforholdet mellom organisk halogenid og salt vanligvis fra 4:1 til 8:1, slik som opptil 7:1, fortrinnsvis 4-6,8:.l, f.eks. 5-6,7:1.

Væsken som inneholder organisk kvaternært ammonium-eller. fosfoniumsalt eller tertiært sulfoniumsalt, holdes ofte • ved en temperatur av 100-300°C, f.eks. 150-200°C og fortrinnsvis 150-220°C. Saltet er vanligvis et halogenid, f.eks. et klorid eller bromid, spesielt et jodid, hvis således halogenidreaktanten ikke i seg selv er et jodid, vil nærværet av et jodid i væsken være meget ønskelig da reaksjonshastigheten økes.

Saltet er vanligvis et salt med formelenR'4Sy, R14^Y eller R' 3S~Y, der hver av R' er en alkylgruppe, f.eks. med fra 1 til 13, spesielt fra 1 til 8 karbonatomer, eller en aralkyl-gruppe med fra 7 til 19 karbonatomer, f.eks. en aralkylhydro-karbylgruppe med fra 7 til 19 karbonatomer, slik som benzyl, eller en cykloalkylgruppe med fra 5 til 7 karbonatomer, f.eks. cykloheksyl eller en arylgruppe, f.eks. en aromatisk hydrokar-bylgruppe med fra 6 til 18 karbonatomer, slik som en fenyl-, tolyl- eller naftylgruppe, og Y er et klorid-, bromid- eller fortrinnsvis et jodidion. Eksempler på salter er tetrabutyl-ammonium- og fosfoniumhalogenider, benzyltrietylammonium- og fosfoniumhalogenider, tetraoktylammonium- og tetraoktylfosfon-iumhalogenider, og trioktyl- og tribultylsulfoniumhalogenider. Saltet som sådant, kan være blandet med sink eller, kan oppnås ved reaksjon in situ mellom halogenidreaktanten med formelen RX med det tilsvarende tertiære amin eller fosfin eller sulfid med formelen R<1>-^, R<1>^? eller R'2S'fortrinnsvis før tilsetning av sink. Gruppen R<1>i det kvaternære eller tertiære salt er fortrinnsvis den samme som R. Saltet kan være tilstede i en mengde av minst 0,01, f.eks. minst 0,1 gmol/gatom tinn, f.eks. 0,1-1,5 eller 0,3-1,5 eller 0,1-0,8, men fortrinnsvis 0,3-0,8 eller 0,3-0,6 eller 0,4-0,8 gmol. Molmengden av organo-tinnprodukt kan være av samme størrelsesorden som molmengden av saltet.

Reaksjonen mellom organisk halogenid og sink og deretter reaksjonen med tinn, gjennomføres vanligvis i en tørr atmosfære under utelukkelse av fuktighet, spesielt under en inertgass, f.eks. nitrogen.

Det faste tinn har fortrinnsvis en maksimaldimensjon

på 5 mm slik som 50-1000 ym, spesielt 50-150 ym; det kan bli finere oppdelt i form' av-pulver eller et knust materiale, eller i svampform eller i form av plater. Det faste sink blir for-

trinnsvis finoppdelt, f.eks. til maksimaldimensjoner på 5 mm, slik som 50-1000 ym, spesielt 50-150 ym, f.eks. i form av pulver eller knust materiale, men kan også foreligge, i form av granuler. Atomforholdet mellom sink og tinn er vanligvis 0,5:1 til 5:1, fortrinnsvis 1:1 til 4:1, f.eks. 1,5:1 til 3,0:1, og spesielt 1,5:1 til 2,5:1; støkiometrisk antyder reaksjonen et forhold på ca. 2:1. Suspensjonen omrøres vanligvis.

Hvis smeltepunktet for saltet ligger under reaksjonstemperaturen, kan det smeltede salt utgjøre den nødvendige flytende fase for reaksjonen og være den eneste tilstedeværende organiske væs'ke, hvis dette er foretrukket. Hvis ønskelig, kan et organisk fortynningsmiddel være tilstede og bør da ha et kokepunkt under reaksjonstrykket som ligger vesentlig høyere enn reaksjonstemperaturen, f.eks. minst 50°C høyere, og være inert overfor reaktantene. Eksempler på slike fortynnings-midler er høytkokende parafinoljer, med kokepunkt over 300°C, dodekan, tetradekan eller tetralin og polare inerte oppløsnings-midler slik som dialkyletere av dietylenglykol. Fortynnings-midlet er nødvendig for å gi en flytende fase, f.eks. en opp-løsning av saltet hvis saltet har et smeltepunkt høyere enn reaks jonstemperaturen, eller hvis forholdet mellom sali? og vekten tinn eller sink er utilstrekkelig til å gi en agiter-bar suspensjon. Det minimale forhold for saltet avhenger av formen av tinn og sink; mindre salt kan benyttes tilfredsstil-lende med pulverisert tinn eller sink enn med tinnplater eller . sinkgranuler. Der det imidlertid er mulig, utføres reaksjonen i fravær av inert organisk flytende fortynningsmiddel. Vekt-forholdet mellom den flytende fase (dvs. salt og fortynningsmiddel hvis dette er tilstede, men ikke omfattende organisk halogenid og tilstedeværende organotinnforbindelse), og vekten av sink, er fortrinnsvis 0,10:1 til 10:1, selv om høyere andeler kan benyttes; forholdet er fortrinnsvis 0,5:1 til 5:1, f.eks. 0,5:1 til 2:1.

Det organiske halogenid tilsettes fortrinnsvis til den varme suspensjon av sink i løpet av reaksjonen hvorved halogenidet kan slippes på overflaten av suspensjonen, men fortrinnsvis føres inn under overflaten. Temperaturen og trykkforhold-ene for reaksjonen kan være slik at ikke-omsatte organiske halogenider (og spesielt i det vesentlige all ikke-omsatt halogenid) , fordamper og danner et gassavløp. Hastigheten av til setning av organisk halogenid, er vanligvis i dette tilfelle ikke meget større en reaksjonshastigheten for å optimalisere reaksjonen, mens man minimaliserer mengden av ikke-omsatt organisk halogenid i avløpet.

Alternativt kan alt organisk halogenid tilsettes i én andel fra begynnelsen av reaksjonen, men dette er mindre fore-.trukket idet reaksjonen er eksoterm.

Enkle forsøk kan gjennomføres for å bestemme egnede betingelser for temperatur, trykk og tilsetningshastighet som kan anvendes for et hvilket som helst spesielt organisk halogenid og salt. Som en ledetråd hva angår temperatur og trykk, er egnede betingelser for butylhalogenider reaksjons-temperaturer på 150-250°C, f.eks. 150-190°C slik som 160-180°C under atmosfærisk trykk, og for oktylhalogenider er temperaturer på 150-300°C, fortrinnsvis 150-250°C, f.eks. 150-220°C, under trykk på 10-760 mm Hg, f.eks. 150-190°C slik som 160-180°C under atmosfærisk trykk, anvendbare. Således kan reaksjonen fortrinnsvis utføres med butylklorid ved tilsetning av dette i løpet av reaksjonen sammen med sink til en væske over kokepunktet for butylklorid, slik at ikke-omsatt klorid kan fordampe, men oktylkloridet kan tilsettes i én andel eller i løpet av reaksjonen sammen med sink til væsken under kokepunktet for halogenidet.

Reaksjonstiden avhenger av arten av organisk gruppe og halogenet i halogenidet, reaksjonstemperaturen, trykket eller fraværet av jodioner i reaksjonsblandingen, forholdet mellom<1>oniumkatalysator og graden til hvilken reaksjonen bringes til fullførelse. Reaksjonstiden reduseres med enøkende atomvekt for halogenet, en synkende reaksjonstemperatur, nærværet av jod-ion, økende mengde 'oniumkatalysator. Imidlertid er totale reaksjonstider på 1-24 timer ved 150-200°C ofte egnet.

Etter reaksjonen mellom sink og organisk halogenid,

blir tinn tilsatt og reaksjonen fortsatt ved en temperatur, vanligvis 130-250°C, f.eks. 150-200°C, slik som 160-180°C

i minst 0,5 timer, f.eks. 0,5-12 timer, slik som 0,5-6 timer.

I en spesielt foretrukket utførelses form tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte hvori et organisk klorid som er butyl eller oktylklorid, føres til en suspensjon av fast sink i smeltet tilstand med formelen R^ NY eller R^PY, hvori hver R' er butyl når butylklorid omsettes, eller oktyl når oktylklorid omsettes, og Y er et klor-, bromid- eller jodidion, ved 130-200°C, f.eks. 160-180°C, for å danne et reaksjonsprodukt mellom det organiske halogenid og sink, hvoretter fast tinn tilsettes til suspensjonen, vanligvis i et atomforhold mellom sink og tinn på mer enn 0,5:1, f.eks. 1:1 til 4:1, slik som 1,5:1 til 2,5:1, og molforhoidet mellom salt og tinn er 0,1:1 til 1,5:1, f.eks. 0,1 til 0,8:1 og spesielt 0,3 til 0,6:1, og reaksjonen utføres ved 130-200°C, f.eks. 160-200°C for å oppnå tetrabutyltinn eller tetraoktyltinn.

Reaksjonen mellom sinkorganisk forbindelse og tinn og fortrinnsvis også omsetningen av alkylhalogenid med sink, gjen-nomføres vanligvis i en apparatur og under betingelser som er slik at gassformig materiale, hvis tilstede, tillates å fordampe fra suspensjonen for å danne et gassformig avløp, hvorav minst én andel vanligvis samles ved kondensasjon. Således gjennomføres reaksjonen vanligvis i en apparatur som er i stand til å kondensere gassavløp fra reaksjonen. Slike avløp kan omfatte ikke-omsatt organisk halogenid og/eller tetraorganotinnf orbindelse og/eller flyktige dekomponeringsprodukter av det organiske halogenid, f.eks. alkener. Det ikke-omsatte halogenid i en kontinuerlig eller en satsvis prosess, kan til-bakeføres for ny bruk, eventuelt etter fjerning av eventuell tetraorganotinnforbindelse, f.eks. ved fraksjonert destillasjon.

Fremgangsmåten for gjenvinning av tetraorganotinnproduktet avhenger av kokepunktet. Når det gjelder tetraorgano-tinnf orbindelser med kokepunkt under reaksjonstrykket (vanligvis atmosfærisk) på mindre enn reaksjonstemperaturen, vanligvis 160-200°C, omsettes tinn og den sinkorganiske forbindelse eller det sinkholdige reaksjonsprodukt med oppsamling av organotinn som dampavløp; denne prosedyre er meget egnet for fremstilling av tetrametyl-, -etyl- og -propyltinn ved 160-200°C,

og i den høyere del av temperaturskalaen eller under redusert trykk for tetrabutyltinn. Når tetraorganotinnet har et høy-ere kokepunkt enn reaksjonstemperaturen under det foreliggende trykk, blir enten trykk og/eller temperatur forandret ved slutten av reaksjonen for å fordampe tetraorganotinnet eller det tetraorganotinn som forblir i væskefasen; den sistnevnte prosedyre er foretrukket og egnet for tetraoktyl- og tetrabutyltinn.

Når reaksjonen er brakt til den ønskede fullførelses-gråd, inneholder suspensjonen saltet, tilstedeværende ikke-omsatt tinn og tilstedeværende ikke-omsatt sink, og biprodukt, sinkklorid og tetraorganotinnforbindelse (hvis temperaturen er mindre enn kokepunktet) ; den kan være i det. vesentlige fri for ikke-omsatt organisk halogenid, og kan også inneholde et triorganotinnhalogenid. Væsken kan brukes omigjen når organo-tinnforbindelsen(e) er fjernet og når sinkkloridbiproduktet også er separert.

Suspensjonen kan opparbeides ved å tillate avsetning når en øvre væskefase vanligvis skiller seg fra en lavere sus-pensjonsfase som også inneholder ikke-omsatt tinn og/eller sink. Den øvre fase omfatter det tinnorganiske produkt og, hvis reaksjonen ble gjennomført i fravær av et fortynningsmiddel, det vesentlige av det tinnorganiske produkt. Den lavere fase omfatter saltet, tilstedeværende ikke-omsatt tinn og/eller sink og sinkloridbiprodukt. Ikke-omsatt organisk halogenid, hvis til stede,, kan være tilstede i begge faser,

og kan separeres fra det tinnorganiske produkt ved fraksjonert destillasjon og kan separeres fra den nedre fase eller til-bakeføres for bruk omigjen. Reaksjonssupensjonen kan separeres varm i en flytende tinnorganisk fraksjon og en nedre flytende suspensjon hvorfra tilstedeværende tinn og/eller sink-rest kan filtreres av; metallresten kan blandes med en nød-vendig mengde friskt tinn og/eller sink for bruk omigjen. Fortrinnsvis blir reaksjonssuspensjonen i varm eller kald til-, stand eller den lavere fase i varm eller kald tilstand blandet med et organisk oppløsningsmiddel for å understøtte filtrer-ingstrinnet, fortrinnsvis et oppløsningsmiddel som er i stand til dekomponering av tilstedeværende sinkorganiske forbindelser.

Eksempler på egnede oppløsningsmidler er ketoner med 3-6 karbonatomer, f.eks. aceton, metyletylketon og metyliso-butylketon, og alkanoler med 1-6 karbonatomer, f.eks. metanol, etanol, propanoler eller butanoler, og de alkoholiske oppløs-ningsmidler er fortrinnsvis de som best dekomponerer sinkorganiske forbindelser. Suspensjonen av det totale r.eaksjons-produkt i oppløsningsmidlet kan ekstraheres med et oppløsnings-middel for det tinnorganiske produkt, f.eks. et hydrokarbon, slik som en petroleter, f.eks. en med kokepunkt 40-60°C, 60-80°C eller 80-100°C. Fordamping av ekstraktet etterlater det tinnorganiske råprodukt.

Blandingen av 'oniumsalt og sinkklorid gir en gjenværende væske og som er skilt fra ikke-omsatt tinn og/eller sink,

kan selv separeres etter fordamping av keton.eller alkohol eller begge oppløsninger, hvis disse er tilstede, etter behandling med vandig alkali, f.eks. en vandig oppløsning av et alkali-metall- eller jordalkalimetallhydroksyd, slik som natrium- eller kaliumhydrbksyd, og produktet ekstraheres med et organisk vann-ublandbart oppløsningsmiddel, slik som et klorert alifatisk hydrokarbon, f.eks. med 1-4 karbonatomer, slik som kloroform, 1,2-dikloretan eller metylendiklorid, for å oppnå et organisk sjikt omfattende 'oniumforbindelsen og en vandig fase inneholdende sink; hvoretter fasene separeres og 'oniumforbindelsen rekonverteres til<1>oniumsaltet, hvis nødvendig, og 'oniumsaltet brukes omigjen. Oppløsningen av kvaternære<1>oniumklorider og -hydroksyder i organiske media er beskrevet av Brandstrom et al. i "Acta. Chem. Sean.", 1969, 23, 1215, og etterfølgende artikler.

Den organiske fase fra den første separering av reaksjonssupensjonen kan bestå i det vesentlige av organotinnproduktet, eller kan væ<0>re en blanding av det tinnorganiske produkt og oppløsningsmiddel og/eller ikke-omsatt organisk halogenid; i det sistnevnte tilfelle blir oppløsningsmidlet og/eller det organiske halogenid destillert av fra den organiske fase for å etterlate organotinnfraksjonen. Organotinnproduktet kan renses ved destillasjon, hvis det er ønskelig å fjerne små mengder salter, oppløsningsmiddel og ikke-om-

satt organisk halogenid. Den tinnorganiske forbindelse omfatter vanligvis minst 50%, f.eks. minst 70% og fortrinnsvis minst 90%, spesielt minst 95%, slik som 95-98% tetraorganotinn, mens resten, hvis noen, er i det vesentlige triorganotinnhalogenid, hvori i begge forbindelser den organiske gruppe primært er basert på den organiske gruppe i det organiske halogenid, mens blandede produkter inkludert organiske grupper av saltet og hydrokarbonene også kan dannes.

Tetraorganotinnproduktet kan benyttes for fremstilling av triorganotinnhalogenforbindelser, slik som triorganotinn-klorider i det vesentlige frie for di- eller monoorganotinn- forbindelser ved å blande forbindelsen med egnede molare andeler av tinnhalogenid, f.eks. tinnklorid, på samme måte kan de tilsvarende diorgano- og monoorgano-tinnhalogenider fremstilles.■ Jo høyere forholdet mellom tetraorganotinn- og triorganotinnhalogenid i organotinnproduktet er, jo høyere er volumeffektivi-teten for anlegget som fremstiller det tinnorganiske produkt. Organotinnhalogenidene benyttes som antisoppforbindelser eller som mellomprodukter for fremstilling av slike forbindelser eller stabilisatorer, f.eks. dibutyltinn-bis(isooktyltioglykolat), for polymermaterialer, f.eks. PVC. Spesielt kan tetraalkyltinn-forbindelsene disproposjoneres med tinnklorid for å oppnå en

c

2:1 molarblanding av monoalkyltinn-trihalogenid og dialkyltinn-dihalogenid, brukbar som mellomprodukt for fremstilling av stabilisatorer, f.eks. merkaptoesterstabilisatorer for PVC.

Oppfinnelsen skal illustreres i følgende eksempler: Eksempel 1

Til en reaksjonskolbe utstyrt med røreverk, dryppetrakt, termometer og et utløpsrør som fører til en kondensor, ble det ført 26,16 g eller 0,4 gatom sinkpulver, sammen med 36,,9 g eller 0,1 mol tetra-n-butylammoniumjodid..Blandingen ble oppvarmet til 160-180°C for å oppnå en flytende suspensjon som ble omrørt mens 46,45 g eller 0,5 mol n-butylklorid langsomt ble tilsatt i løpet av 1 time, mens temperaturen ble holdt ved 160-180°C. Ikke-omsatt butylklorid ble fordampet og samlet som kondensat. Etter at alt butylklorid var tilsatt, ble 29,67 g eller 0,25 gatom tinnpulver tilsatt til suspensjonen, og dette ble omrørt og oppvarmet til 160-180°C i ytterligere 1 time. Reaksjonsblandingen ble tillatt å kjøle, seg av for å oppnå et toppsjikt omfattende organotinn og et nedre sjikt innehold-

ende sink, .tinn, sinkklorid og kvaternært salt. Toppsjiktet på 20,1 g ble ved GLC funnet å inneholde 96% tetrabutyltinn-

og intet tributyltinnklorid; utbyttet av tetrabutyltinn var 55,6% (basert på mengden mol av 'oniumjodid).

Eksempel 2

Fremgangsmåten ifølge eks. 1 ble gjentatt med de

samme mengder tinn og 'oniumjodid, men med 52,28 g eller 0,8 gatom sinkpulver og 60,12 g eller 0,65 mol butylklorid, en reaksjonstemperatur på 160-180°C og en tilsetningstid for. butylklorid på 1,25 timer, og en reaksjonstid etter at tinn var

tilsatt på 4 timer. Etter at reaksjonsblandingen var avkjølt, ble det oppnådd et øvre sjikt og et bunnsjikt som i eks. 1. Sjiktene ble separert og det øvre sjikt på 23,3 g, ble ved analyse funnet å inneholde 95,3% tetrabutyltinn og 0,4% tributyltinnklorid,•tilsvarende et utbytte på 63,9% tetrabutyltinn og 0,3% tributyltinnklorid, hvorved utbyttet er uttrykt på basis av antall mol 'oniumjodid.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt med samme mengde av det samme 'oniumjodid, men med 39,2 g eller 0,6 gatom sinkpulver, 35,5 g eller 0,3 gatom tinnpulver og 55,8 g eller 0,6 mol n-butylklorid, med en reaksjonstemperatur på 170-180°C, en tilsetningstid for butylklorid på 1,5 timer og en reaksjonstid etter tilsetning av tinnet på 4 timer, hvorved reaksjonen ble tillatt avkjøling.

Metylert sprit (50 ml) ble tilsatt og blandingen kokt under tilbakeløp i 30 min. før avkjøling og ekstraksjon med petroleter med et kokepunkt på 40-60°C (3 x 50 ml) for å oppnå eterekstrakter og et nedre sjikt. Eterekstraktene ble fordampet og etterlot 29,0 g urent tetrabutyltinn inneholdende 98,6% tetrabutyltinn, et utbytte på 83,0% beregnet på vekten av 'oniumsaltet.

Det nedre sjikt ble fortynnet med ytterligere metylert sprit, 100 ml, hvoretter blandingen ble filtrert og filtratet fordampet for å oppnå en fast rest på 82,6 g. som inneholdt 'oniumsaltet og sinkklorid. Resten ble oppvarmet til 100°C

og behandlet med 100 g ay en vandig o<p>pløsning av 24%-ig natriumhydroksyd for å oppnå et vandig sjikt med pH 14, hvoretter reaksjonsblandingen ble avkjølt. Reaksjonsblandingen ble filtrert og den faste rest og filtratet ekstrahert separat-med tilsammen 90 ml kloroform. Det gjenværende faststoff ble vasket med vann og ekstrahert med kloroform. Kloformekstrak-tene ble kombinert, tørket og fordampet, og man oppnådde en krystallinsk rest av kvaternær forbindelse i en mengde av

31,5 g.'

EksemDel 4

Fremgangsmåten ifølge eks. 3 ble gjentatt med de

samme mengder av sinkstøv og tinnstøv, men med tetraoktyl-ammoniumjodid i en mengde av 59,3 g eller 0,1 mol som 'onium-

jodid, og 89,1 g eller 0,6 mol n-oktylklorid i stedet for butylklorid. Dispersjonen av sinkstøv i 'oniumjodid ble omrørt ved 170°C mens oktylkloridet ble tilsatt i løpet av 1,25 timer ved 175-165°C. Ved slutten av tilsetningen ble okten destillert av ved 175°C/, og deretter ble suspensjonen avkjølt til 150°C før tilsetning av tinn fulgt av omrøring i 3,5 timer ved 170-175°C. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 120°C og metylert sprit i en mengde av 50 ml ble tilsatt. Blandingen som ble oppnådd, ble avkjølt, ekstrahert og opparbeidet som i eks. 3, og man oppnådde 38,2 g uren tinnorganisk forbindelse som ved dampfasekromatografi ble vist å inneholde 9 2,1% tetraoktyltinn,

7% cetaner og ingen trioktyltinnforbindelser; hvorved utbyttet av tetraoktyltinn var 61,6%, beregnet på 'oniumsaltet.

Det nedre sjikt fra opparbeidingen ble behandlet videre

som beskrevet i eks. 3 for å separere komponentene.

Fremgangsmåten i eks. 4 opp til tilsetningen av metylert sprit, ble utført i en tørr atmosfære under utelukkelse av fuktighet og under nitrogen.

Claims (18)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en tetraorganotinnforbindelse, karakterisert ved at den omfatter å omsette et organisk halogenid med formelen RX der R er en alkylgruppe med fra 1 til 20 karbonatomer eller en alkenylgruppe med fra 2 til 20 karbonatomer, og X er et klor-, brom-eller jodatom, med en oppvarmet suspensjon av sink i en væske

omfattende minst ett 'oniumsalt som er et organisk kvaternært ammonium- eller fosfoniumsalt eller tertiært sulfoniumsalt, for å oppnå et reaksjonsprodukt av det organiske halogenid og sink, og deretter tilsette tinn til reaksjonsproduktet, hvorved atomforholdet mellom sink og tinn er minst 0,5:1, fulgt av oppvarming for å oppnå tetraorganotinnforbindelsen.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av en tetraorganotinnforbindelse, karakterisert ved at den omfatter å omsette en sinkorganisk forbindelse valgt blant organosinkhalogenid og diorganosink, hvori den organiske gruppe R er en alkylgruppe med fra 1 til 20 karbonatomer, eller en alkenylgruppe med fra 2 til 20 karbonatomer, og halogenidet X er et klor-, brom- eller jodatom, med en oppvarmet suspensjon av tinn i en væske omfattende minst ett 'oniumsalt som er et organisk'kvaternært ammonium- eller fosfoniumsalt eller tertiært sulfoniumsalt, for å oppnå tetraorganotinnforbindelsen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at organosinkforbindelsen er dannet ved å omsette et organisk halogenid med formelen RX med en oppvarmet suspensjon av sink i en væske omfattende et 'oniumsalt som angitt i krav 2.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene, 1-3, karakterisert ved at tetraorganotinnforbindelsen fordampes og gjenvinnes fra gassavløpet.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at noe av tetraorganotinnforbindelsen er i den flytende fase og gjenvinnes fra reaksjonen som en flytende organotinnfraksjon.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at molforholdet mellom organisk halogenid og 'oniumsalt er mindre enn et kritisk forhold, slik at tetraorganotinnforbindelsen som fremstilles, inneholder mindre,enn 10% triorganotinnhalogenid.

7.. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at molforholdet mellom organisk halogenid og 'oniumsalt er opptil 7:1.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at gruppen R er butyl eller oktyl og halogenidet X er klorid.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at atomforholdet mellom sink og tinn er 1:1 til 4:1, fortrinnsvis 1,5:1 til 2,5:1.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at molforholdet mellom salt og tinn er 0,1:1 til 1,5:1, fortrinnsvis 0,1:1 til 0,8:1.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at saltet har formelen R'4 NY eller R'^Y , der hver R' er en alkylgruppe med fra 1 til 13 karbonatomer og fortrinnsvis den samme som R-gruppeh, og Y er et klorid, bromid eller jodid, fortrinnsvis jodid.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-11, karakterisert ved" at suspensjonen av den.eneste organiske væske er smeltet kvaternært ammonium-eller f o's f oniumsalt.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at et organisk klorid som er butyl- eller oktylkiorid, føres inn i en suspensjon av fast sink i et smeltet salt med formelen R4 'N" <y> eller R4 'P~Y, der hver R <1> er butyl når butylklorid omsettes, eller oktyl når oktylkiorid omsettes, og Y er et klorid-, bromid- eller jodidion, ved 130-200°C, for å danne et reaksjonsprodukt av organisk halogenid og sink, hvoretter fast tinn tilsettes til suspensjonen i et atomforhold mellom sink og tinn på 1:1 til 4:1, hvorved molforholdet mellom salt og tinn er 0,3:1 til 1,5:1, fulgt av oppvarming til 130-200°C for å oppnå tetrabutyltinn eller tetraoktyltinn, hvorved minst noe foreligger i flytende fase.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at molforholdet mellom organisk klorid og salt ligger innen 4:1 til 7:1.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonen, utføres i en apparatur som er i stand til å kondensere gassformig avløp.

16. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det ved enden av reaksjonen dannes et øvre sjikt omfattende tetraorgano-forbindelse og et nedre sjikt, og at det øvre sjikt separeres.

17. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at det ved enden av reaksjonen tilsettes en alkohol til reaksjonssuspensjonen og at organotinnproduktet separeres ved ekstraksjon med et hydrokarbonoppløsningsmiddel.

18. Tetraorganotinnprodukt, karakterisert ved at det er fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav.