JP4342615B2 - 不均質な有機錫触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、４価の有機錫化合物特に有機錫官能化シラン、有機錫官能化シランを表面水酸基を含む無機支持体に化学結合させることにより製造される固体；該支持された有機錫官能化シランから製造される触媒；該固体支持された触媒を利用する、エステル化又はエステル交換反応、及びウレタン、尿素、シリコーン又はアミノ形成反応を処理する連続又はバッチ工程、並びに、非常に低レベルの錫を含む錫触媒された生成物を生ずるための固体錫含有触媒の液体反応生成物からの分離を含むかかる連続又はバッチ工程の反応生成物に関係する。
【０００２】
均質な有機錫化合物は、エステル化、エステル交換、シロキサン及びウレタン形成反応のための有効な触媒であることが当業者に知られている。しかしながら、均質な有機錫触媒の反応生成物からの分離は、しばしば不可能であり又は通常触媒を破壊する特殊な処理を必要とする主要な不都合である。均質な触媒は、反応物質及び反応生成物と同じ相（通常、液体）中にある。不均質な触媒は、反応生成物とは異なる相のものである。
【０００３】
多くの型の不均質触媒が知られており、均質な触媒を超える幾つかの重要な利点例えば触媒の再利用を促進する触媒の反応生成物からの分離の容易さ及び広範囲の加工条件にわたる高い機械的及び熱的安定性を有している。不均質触媒は、ときには、均質触媒程には選択的でない。支持された金属錯体、支持体に化学結合により付着された金属錯体は、しばしば、それらの均質な対応物と同様に選択的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
不均質触媒のための２つの型の支持体（高分子及び無機）がある。高分子支持体は、容易に官能化され、活性な触媒部位と反応物質との間の相互作用を促進する柔軟な構造を有するので評判がよい。もっとも、高分子支持体は、幾つかの重大な不都合例えば劣悪な機械的特性、限られた熱安定性（典型的には、１６０℃未満）、及び多孔度及び拡散特性の制御を困難にする広範囲の加工条件にわたる物理的剛さの欠如を有している。
【０００５】
殆どの公知の高分子有機錫化合物は、エステル化；及びエステル交換反応、ウレタン、尿素、シリコーン、及びアミノ形成反応に望ましい官能性を有していないので、又は錫が高分子からあまりに早く浸出するので僅かの反応しか行われない傾向があるという事実の故に、有効な触媒ではない。米国第５，４３６，３５７及び５，５６１，２０５号においてJiangは、有機錫を安定な結合を介して高分子に付着させた、エステル交換反応に有効であることが見出された高分子有機錫化合物を開示している。しかしながら、高分子有機錫化合物は、５０〜１５０℃の範囲の反応温度に限られ、それ故、エステル化反応に有効であるとは期待されない（該反応は、均質有機錫触媒を用いる場合には、典型的には、２００℃より高温で行われる）。
【０００６】
無機支持体は、高分子支持体を超える幾つかの明白な利点を有している。それらは、支持体の多孔度及び拡散特性にわたる一層強い制御を可能にする硬い構造を有しており且つ作業条件によって影響を受けない。その熱安定性は、通常、支持される錯体の安定性によって制限され、支持体自体によるのではない。それらは又、粒子の物理的崩壊及び「微粉」の形成を阻止する高い機械的安定性をも有している。金属酸化物は、容易に官能化され得る表面水酸基を含むという事実のために、最も頻繁に用いられる無機支持体である。一般に、金属酸化物の表面に錯体を支持するために、２つの付着方法が用いられる。第一のものは、表面水酸基と反応して反応生成物を与えることのできる不安定な配位子を含む金属錯体の利用によるものであり、この錯体の金属中心は酸素原子により直接表面と結合される。
【化１７】
式中、｛Ｅ｝-- ＯＨ＝金属酸化物
Ｍ＝錯体中の金属中心
Ｘ＝不安定な配位子
典型的には、金属錯体の付着の好適な様式は、下記のように金属酸化物支持体の表面水酸基と反応することができるケイ素上に不安定な配位子を含む官能化シランの利用によるものである
【化１８】
式中、｛Ｅ｝-- ＯＨ＝金属酸化物
Ｘ＝ＭｅＯ，ＥｔＯ，Ｃｌ，....
Ｙ＝官能基
表面からの金属錯体の浸出は、反応条件下で、如何なる程度の金属の解離でもあるならば、重大であり得る。
殆どの公知の有機錫化合物は、エステル化、エステル交換、及びウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応に対して所望の官能性を有さず、かかる官能性を有するように改変することができず、又は無機支持体との安定な結合を形成しないので、この発明の不均質触媒の製造に適さない。幾つかのシリルメチル錫トリクロリド及びビス（シリルメチル）錫ジクロリドの合成が、Mironov,V.F., Stepina, E.M., 及びShiryaev, E.M., Zh. Obshch Khim., 42 631(1972); Mironov, V.F., Shiryaev, E.M., Yankov, V.V., Gladchenko, A.F.及びNaumov, A.D., Zh. Obshch Khim., 44, 806(1974); Mironov, V.F., Shiryaev, V.I., Stepina, E.M., Yankov, V.V.,及びKochergin, V.P., Zh. Obshch Khim., 45, 2448(1975)により報告されているが、これらの化合物を無機支持体に結合させることは開示若しくは示唆していないしそれらの触媒としての有効性も測定していない。同様に、Auner, N.及びGrobe J., Z.Anorg.Allg.Chem. 500, 132(1983)は、幾つかの３−シリルプロピル錫トリクロリドを報告したが、これらの化合物の無機支持体への結合は開示若しくは示唆していないし、それらの触媒としての有効性を測定していない。Schumann, H. 及び Pachaly, B., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 20, 1043 (1981); Schumann, H. 及びPachaly, B., J. Organometal. Chem., 233, 281(1982); Schumann, H. 及びPachaly, B., Ger. Offen. 3116643, は、アルミナ及びシリカ上に支持された幾つかの有機錫化合物を開示したが、それらは触媒作用に望ましい官能性を有さず又はケイ素と錫との間には不安定な結合がある。Matlin, S.A.及びGandham, P.S., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 798 (1984)は、ケトン及びアルデヒドの還元のための水素化物トランスファー触媒として有効なシリカ表面に結合された有機錫ジメトキシドの利用を報告した。
【０００７】
それ故、有機錫が安定な配位子基（錫及びケイ素末端のいずれにおいても不安定でない）によりシランに結合された有機錫官能化シラン（この分子のシラン末端上の配位子の少なくとも１つは、不安定であり、無機支持体の表面との安定なケイ素酸素結合を生じ、この分子の錫末端の配位子の少なくとも１つは不安定な基である）を生成することは、この発明の目的である。
【０００８】
この発明の他の目的は、エステル交換、エステル形成又はウレタン形成用触媒の製造において有用である無機支持体上に有機錫官能化シランを含む固体を製造することである。
【０００９】
この発明の更なる目的は、高い選択性、高い活性及び長期の触媒寿命を有するエステル交換、エステル化、又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応のための不均質触媒を製造することである。
【００１０】
この発明の更に別の目的は、エステル交換、エステル化、及びウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応を行う方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、次を含む４つの物質の組成物を提供する：（１）有機錫シラン；（２）触媒的に活性な官能化有機錫シラン；（３）表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫シラン及び、（４）表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シラン。それぞれの配合は、詳細な説明に与えられる。
【００１２】
有機錫シランの表面水酸基を有する固体金属酸化物（例えばエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒であることが発見されたガラス、シリカ、雲母、シリカゲル、アルミナ、アルミナシロキサン、カオリン、チタニア、ジルコニア及び酸化クロム）との反応生成物から生じる固体支持された有機錫をも提供する。
【００１３】
支持された官能化有機錫シランのあるクラスは、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒であることが見出されている。
【００１４】
この発明は又、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の非固相反応物質を触媒的に有効量の固体支持された有機錫シランの存在下で反応させ、反応生成物を含む非固相を該固体触媒から分離するステップを含む、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を行う改良された方法をも提供する。
【００１５】
この発明は、更に、該固体触媒の反応生成物からの分離後の不均質触媒の再利用を含む。
【００１６】
エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の反応物質を、触媒的に有効量の固体支持された有機錫シラン触媒を含む反応器内で連続的に反応させ、反応生成物を含む非固相を該固体触媒から連続的に分離することを含む、連続的なエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応をも提供する。該固体支持された有機錫シラン触媒で触媒された、該固体不均質触媒からの反応生成物を含む非固相の分離後に１００ｐｐｍ未満の錫を含むエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の反応生成物も又、提供する。
【００１７】
３−（トリハロシリル）プロピル錫トリハリド例えば３−（トリクロロシリル）プロピル錫トリクロリドとジ−（３−トリハロシリル）プロピル錫ジハリド例えばジ−３−（トリクロロシリル）プロピル錫ジクロリドとの混合物を生成するための、触媒的に有効量のルイス酸例えば三塩化アルミニウムの存在下での、１，１−ジハロシラシクロアルカン（例えば、１，１−ジクロロシラシクロブタン）と対応する３−シラプロピル錫トリクロリド化合物を与える四塩化錫との反応を含む有機錫シランの改良された合成も又、提供する。ジハロシラシクロアルカン例えば１，１−ジクロロシラシクロブタンの有機錫ハリド例えばブチル錫トリクロリドとの反応においてルイス酸触媒を利用してシラシクロブタン環を開環し、３−（トリハロシリル）プロピル有機錫ハリド例えば３−（トリクロロシリル）プロピルブチル錫ジクロリドを生成する、有機錫官能性シランを生成するための開環を含む新規な合成を提供する。もしジクロロシリアシクロブタンにおける塩化物官能価をジアルコキシ又はジアリールオキシ官能基と置き換えれば、有機錫シランを生成するための開環反応におけるルイス酸触媒の必要性は排除される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明は、次を含む４つの物質の組成物を提供する：（１）有機錫シラン；（２）触媒的に活性な官能化有機錫シラン；（３）表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫シラン及び、（４）表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シラン。
【００１９】
この有機錫シランの式（以後、式１と呼ぶ）は、下記の通りである
【化１９】
（式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ及びＲよりなる群から選択され、ここに、Ｒは、置換された又はされてないＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1の少なくとも１つの意義は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＲの中から選択され、
各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、及び
【化２０】
から選択し、但し、Ｒ2の少なくとも１つの意義は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲであり、
Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、
ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ3がアリール又はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２であり、
但しＲ3＝(ＣＨ2)m、ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ1の少なくとも１つの意義がＣｌ、メトキシ若しくは、エトキシであるとき、又はＲ2が
【化２１】
であるとき、
Ｒ2の意義のすべては、Ｃｌ及びＩから選択することはできず；且つ
Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝２、４、５若しくは６で、Ｒ1のすべての意義がアリール若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルであるＲであり、Ｒ2の１つの意義がＣｌ、アリール若しくはヒドリドであるときも；
Ｒ2の残りのすべての意義は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキル若しくはアリールから選択することはできず；且つ
Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝３で、Ｒ1の少なくとも１つの意義がＣｌであり、Ｒ1の他のすべての意義がＣｌ、ＣＨ3、ビニル若しくはフェニルから選択され且つＲ2の１つの意義がＣｌであるときも；
Ｒ2のすべての残りの意義は、Ｃｌ及びメチルから選択することはできず；且つＲ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝４で、Ｒ1のすべての意義がＣｌであり、且つＲ2の２つの意義がＣｌであるときも、Ｒ2の残りの意義は、ブチルではあり得ない）。
【００２０】
下記式の化合物を含む触媒的に活性な官能化有機錫シランの式（以後、式２と呼ぶ）：
【化２２】
（式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ及びＲよりなる群から選択され、ここに、Ｒは、置換された又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1の少なくとも１つの意義は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＲの中から選択され；
各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエステル、Ｃ1〜約Ｃ20の置換された若しくはされてないカルボキシレート、及び
【化２３】
から選択し、但し、Ｒ2の少なくとも１つの意義は、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエステル、及びＣ1〜約Ｃ20の置換された若しくはされてないカルボキシレートから選択し；
Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、
ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ3がアリール又はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２である。
【００２１】
表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫シランの式（以後、式３と呼ぶ）は、下記の通りである：
【化２４】
（式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ−Ｏ−、ＯＲ、Ｒよりなる群から選択され、ここに、Ｒは、置換された又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1の少なくとも１つの意義は、Ｍ−Ｏ−であり、
各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、及び
【化２５】
から選択し、
Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、
ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ3がアリール又はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２であり、且つＭ−Ｏ−は、固体支持体の金属酸化物成分であり；
Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝２、４、５若しくは６で、Ｒ1のすべての意義がアリール若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルであるＲであり、Ｒ2の１つの意義がＣｌ、アリール若しくはヒドリドであるとき；
Ｒ2の残りのすべての意義は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキル若しくはアリールから選択することはできず；且つ
Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝４で、Ｒ1のすべての意義がＣｌであり、且つＲ2の２つの意義がＣｌであるとき又はＲ1のすべての意義がメトキシであり且つＲ2の２つの意義がメトキシであるときも、Ｒ2の残りの意義は、ブチルではあり得ない）。
【００２２】
表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シランの式（以後、式４と呼ぶ）は、下記の通りである：
【化２６】
（式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ−Ｏ−、ＯＲ、Ｒよりなる群から選択され、ここに、Ｒは、置換された又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1の少なくとも１つの意義は、Ｍ−Ｏ−であり；
各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエステル、Ｃ1〜約Ｃ20の置換された若しくはされてないカルボキシレート、及び
【化２７】
から選択し、但し、Ｒ2は、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエステル、及びＣ1〜約Ｃ20の置換された若しくはされてないカルボキシレートから選択し；
Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、
ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ3がアリール又はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２であり；
且つＭ−Ｏ−は、固体支持体の金属酸化物成分である。
【００２３】
これらの有機錫シランの合成及びそれらを表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体に化学結合させることを、以下に開示し、少なくとも好適具体例についての実施例において示す。
【００２４】
不均質有機錫シラン触媒を提供するが、式１又は２の有機錫シランを表面水酸基を含む固体金属酸化物上に少なくとも１つの金属−Ｏ−Ｓｉ結合によって化学的に結合する（支持する）ことにより式３及び４の有機錫シランを作成することを含む。好ましくは、式４の官能化不均質有機錫シランである。式４の化合物は、式２の化合物を固体支持体上に結合することにより又は式１の化合物を支持体上に結合し次いで式１の錫上の不安定な基の少なくとも１つを式１に対する式２に含まれるＲ2に対する置換基で置き換えることにより触媒機能性を改良することによって合成することができる。
【００２５】
式１又は式２の触媒的機能性を改良することは、それらを、それぞれ、式２及び式４の化合物に変換することにより増大させることができる。これは、錫上の不安定な基を、それを、アルカリ及びアルカリ性水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホスフェート、ホスフィネート、サルフェート、有機酸塩、スルホネート、アルコール、フェノール、及び無機若しくは有機酸よりなる群から選択する試薬と反応させることにより置き換えるときに達成することができる。これは、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒であることが発見された支持された官能化有機錫シランのクラスを生じる。触媒特性に関して、この官能基に対する鍵となる要求は、それが、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応において典型的に用いられる反応条件下で錫との不安定な結合を生じることである。これらの錫上の触媒的に活性な基には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ−Ｏ−、ＯＲ、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール、メルカプトエステル、Ｃ1〜約Ｃ20の置換された又はされてないカルボキシレートが含まれる。しかしながら、好適な基は、Ｃｌ、Ｏｒ、酸化物、水酸化物、スルホネート、又はＣ1〜約Ｃ20の置換された又はされてないカルボキシレートである。
【００２６】
式３及び式４の支持された有機錫シラン化合物は、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒であることが発見されている。
【００２７】
ｍが０に等しく且つｎとｍの和が３に等しい式１の有機錫シランは、錫ハリドによるシリアシクロブタンの新規な開環反応とそれに続く上述の反応を用いる官能化を用いて生成することができる。かかる開環反応の唯一の報告された例は、対応する３−シリルプロピル錫トリクロリド化合物を与える１，１−ジクロロ及び１，１−ジメチルシラシロブタンの四塩化錫との反応に限られている。１，１−ジクロロシラシクロブタンの四塩化錫との反応がAuner 及びGrobeにより報告されているが、この反応は、期待する有機錫シランを与えるシラシクロブタンの有意の変換において生じないことが見出された。驚いたことに、少量の適当なルイス酸触媒例えば三塩化アルミニウムの添加により、３−（トリクロロシリル）プロピル錫トリクロリド及びジ−３−（トリクロロシリル）プロピル錫ジクロリドの混合物を与える反応が生じることが見出された。ルイス酸触媒の利用により、１，１−ジクロロシラシクロブタンは、有機錫ハリド例えばブチル錫トリクロリドと反応してシラシクロブタン環を開環して３−（トリクロロシリル）プロピルブチル錫ジクロリドを与える。
【００２８】
錫テトラハリド及び有機錫ハリドの１，１−ジアルコキシシラシクロブタンとの反応は、触媒を必要とせずに進行することが発見されている。
【００２９】
エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の非固相反応物質を反応させることを含む型の改良されたエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を提供するが、この改良は、該非固相反応物質を、適当量の本発明の触媒的に活性な固体支持された有機錫シラン触媒（式３又は式４）の存在下で反応させるステップ及び該固体触媒から反応生成物を含む非固相を分離するステップを含む。これは、錫含有触媒により触媒され、固体触媒を非固体反応生成物から分離する相分離操作後に非常に僅かの錫を含む反応生成物を生じる。相分離操作例えば液−固及び気−固分離操作は、化学工学における周知の単位操作であり且つ商業的に行われている。しかし、濾過、遠心分離、沈降、及び飛沫同伴は、位相差を利用して物質の分離を達成する少しは知られた単位操作である。更に、固体触媒が反応器例えば充填床又はカラム中にあるときに、分離を遂行することができ、該反応器中に非固体反応物質を加えて非固体反応生成物を取り出し、それにより、非固体反応生成物の固体触媒からの分離を遂行する。本発明の固体触媒を含む反応器を用いて、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を連続的に行うことができる。これは、非固体反応物質を、触媒を含む反応器に連続的に加えて、且つその反応器から非固体反応生成物を含む流れを取り出すことにより達成される。
【００３０】
連続的に行ってもバッチ式で行っても、固体触媒の反応生成物からの分離後に、反応生成物は、驚くほど、錫不純物が低く、一般に、１００ｐｐｍ未満であり、１０ｐｐｍより低くすることができる。この純度を、固体（不均質）触媒を非固体（通常、液体）の反応生成物から分離する単一の相分離によって達成することができる。又、この純度は、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合により達成される支持体と有機錫シランとの間の強い結合のために、錫触媒がその固体支持体から容易に抽出可能ではないという事実にもよるものである。錫不純物を減じ又は排除することは、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の反応生成物を食品に接触する用途（例えば、容器）に用いる場合又は人の摂取する用途（例えば、製薬）に用いる場合に、重要な配慮である。
【００３１】
不均質有機錫シラン触媒は、式１又は式２の有機錫シランの、表面に水酸基を含む金属酸化物を有する固体支持体との反応生成物から生じる固体支持された有機錫シランである。適当な金属酸化物材料の例は、ガラス、例えばシリカ、雲母、シリカゲル、アルミナ、アルミナシロキサン、カオリン、チタニア、ジルコニア及び酸化クロムである。適当な支持体は、かかる材料の中実、中空又は多孔性粒子又はかかる材料を粒子表面に有する複合材料であってよい。本発明は、固体支持体の形状及び寸法と無関係である。ビーズは、支持体の一般的形状であるが、良好な表面積対重量比及び／又は固体触媒の非固体反応生成物からの分離の容易さ等の考慮に基づいて、本発明を実施するために、任意の都合のよい形状及び寸法を利用し且つ選択することができる。
【００３２】
式１及び式３により規定された支持された触媒の錫上の不安定基（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲ）の１つ以上は、好ましくは、改良された触媒特性を有する基と置き換える。これは、それを支持体に結合する前又は後に（後が好ましい）有機錫シランを、広範囲の試薬例えばアルカリ及びアルカリ性水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、サルフェート、ホスフェート、ホスフィット、ホスフィネート、有機酸塩、スルホネートと反応させることにより、及びアルコール、フェノール、酸（無機及び有機の両方）、及び他の当業者に公知の有機錫ハリド上のハリド官能性を代替する試薬との反応により達成することができる。これは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、サルフェート、有機塩、スルホネート、フェノール、無機若しくは有機酸、メルカプチド、ホスフェート、ホスフィット、ホスフィネート及びカーボネート等の官能基で置き換えられた錫上の不安定基（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲ）を生じる。錫上にハリド不安定基を有する有機錫シランが触媒的に活性であっても、好ましくは、有機錫シラン上のハリド基を上記の反応によって他の官能基で置き換える。改良された触媒官能性を有機錫シランに、それを金属酸化物含有支持体と反応させた後に加えることは、それがシラン上の不安定基も官能基で置き換えられるのを回避するので好ましい。シラン上の不安定基は、有機錫シランを支持体に化学的に付着させるためのＭｅ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する部位として一層よく利用される。
【００３３】
式１の有機錫シランのサブグループに対する新規な開環合成が発見された。このサブグループは、下記式を有する：
【化２８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、式１におけるのと同じ意義を有する。）
この合成は、最良には、Ｒ1及びＲ2にＣｌを用い、ルイス酸にＡｌＣｌ3を用いる下記の一般的反応スキームにより記載され得る。Ｒ1及びＲ2は式１に与えられた意義の何れかを有し且つ任意のルイス酸を用いることができるということは理解されるべきである。
【化２９】
（式中、ｎ＝１〜４）
【００３４】
この一般的反応スキームにおいて、ルイス酸（三塩化アルミニウム）は、任意の有機錫ハリドの１，１−ジハロシラシクロブタンとの反応を触媒し且つ式中、Ｒは、アルキル若しくはアリール（置換されてないか又はされている）、アルキレン又はシリル基それ自体Ｘ3Ｓｉ(ＣＨ2)3−であってよい。
【００３５】
これらの反応は、一般的反応スキームにおけるｎの値に依って、生成物又は生成物の混合物を与える。これらを、各ｎの値に対する反応のシリーズについて示す：
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【００３６】
更に、ＡｌＣｌ3は、有機錫の再分配反応に有効な触媒として、当業者に周知である。奪い合いにより又は平衡にて存在する錫上のＲ、Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3−、及びＣｌ基により形成され得る他の種が潜在的にある。従って、この生成物は、一層良くは、上記の構造式によるよりもむしろ反応生成物として記載される。混合物中の反応生成物の相対量は、反応物質のモル比（即ち、ハリドと反応した１，１−ジクロロシラシクロブタンのモル比）に依って変化する。
【００３７】
１，１−ジアルコキシシラシクロブタン例えば１，１−ジメトキシシラシクロブタンのＲ4-nＳｎＣｌnとの反応を含むルイス酸触媒を必要としない他の合成も又、発見されている。Ｒ4-nの種々の値に対する反応は、反応生成物の混合物を示し、但し、ケイ素上の塩化物は、ＲＯ−基で置換され、且つルイス酸触媒の必要性はない。
【００３８】
錫ハリドの反応性は、錫上の有機官能価の増大を伴って減少する。即ち、この反応性は、ＳｎＣｌ4＞ＲＳｎＣｌ3＞Ｒ2ＳｎＣｌ2及びＲ3ＳｎＣｌの順で減少する。これは、特に、触媒されない反応物に関して真実である。
【００３９】
Ａ型有機錫官能化シランの合成
比較例Ａ １，１−ジクロロシラシクロブタンの四塩化錫との試みた反応
１，１−ジクロロシラシクロブタン（７．１４グラム）及び四塩化錫（１３．７０グラム）を窒素下で管に移した。この管をシールして油浴中に置き、１３２℃に１８．５時間保持した。反応混合物の119Ｓｎ及び29ＳｉＮＭＲによる分析は、実質的に反応が起きなかったことを示した。
【００４０】
【実施例】
実施例１ ＡｌＣｌ3は、１，１−ジクロロシラシクロブタンの四塩化錫との反応を触媒した
１，１−ジクロロシラシクロブタン（６．７７グラム、０．０４８モル）、四塩化錫（１３．５８グラム、０．０５１モル）及び三塩化アルミニウム（０．４４グラム、０．００３３モル）を窒素下で管に移した。その管をシールして油浴中に置き、１３３℃に２４時間保持した。29ＳｉＮＭＲは、１，１−ジクロロシラシクロブタンの１００％の変換を示した。119ＳｎＮＭＲは、２１．１モル％Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3、２５．８モル％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2、及び５３．１モル％四塩化錫を示した。
【００４１】
実施例２ ＡｌＣｌ3は、１，１−ジクロロシラシクロブタンの四塩化錫との反応を触媒した
１，１−ジクロロシラシクロブタン（２８．５４グラム、０．２０２モル）、四塩化錫（２６．６２グラム、０．１０２モル）及び三塩化アルミニウム（１．００グラム、０．００７５モル）を窒素下で１００ｍｌフラスコ中に移した。この混合物を還流にて１８時間加熱した。119ＳｎＮＭＲは、すべての四塩化錫が９５．１モル％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2と４．１モル％Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3に変換されたことを示した。
【００４２】
実施例３ ＡｌＣｌ3は、１，１−ジクロロシラシクロブタンのブチル錫テトラクロリドとの反応を触媒した
１，１−ジクロロシラシクロブタン（１２．７９グラム、０．９０７モル）、ブチル錫トリクロリド（２５．５９グラム、０．９０７モル）及び三塩化アルミニウム（０．７０グラム、０．００５２モル）を窒素下で１００ｍｌフラスコ中に移した。この混合物を２５時間にわたって加熱して還流した。ＧＣ−ＭＳ分析は、４６．８面積％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2及び３４．４面積％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌを示した。
【００４３】
実施例４ １，１−ジメトキシシラシクロブタンの四塩化錫との反応
３０．０グラム（０．２２７モル）の１，１−ジメトキシシラシクロブタン、７６．０グラム（０．２９４モル）の四塩化錫及び１７０ｍｌのトルエンを窒素下でフラスコに移し、１８時間、２５℃で攪拌した。次いで、この反応混合物を６時間にわたって加熱して還流した。式（ＭｅＯ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3により表される反応生成物を溶媒を除去することにより単離し、次いで、１torrで１２３〜１２６℃で真空蒸留した。元素分析は、３０．９％Ｓｎ及び７．７６％Ｓｉを与えた。
【００４４】
実施例５ １，１−ジメトキシシラシクロブタンのブチル錫トリクロリドとの反応
３０．０グラム（０．２２７モル）の１，１−ジメトキシシラシクロブタン、６４．１グラム（０．２２７モル）のブチル錫トリクロリドを窒素下でフラスコに移し、８０℃で３０時間にわたって攪拌した。式（ＭｅＯ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2により表される反応生成物を１torrで１６０℃で真空蒸留した。元素分析は、２４．０％Ｓｎ及び６．５５％Ｓｉを与えた。
【００４５】
Ｂ型有機錫官能化シランの合成
実施例６ (ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣｌのＳｎＣｌ2との反応
２０．０グラムの(ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2Ｃｌ、１１．１１グラムのＳｎＣｌ2、及び１．３０グラムのｎ−Ｐｒ4ＮＣｌを窒素下でフラスコ中へ移して１５４℃で３時間加熱した。この反応混合物を濾過してから８８〜９０℃で２torrで真空蒸留した。単離した生成物の元素分析は、３２．４％Ｓｎ、７．６１％Ｓｉ及び２９．２％Ｃｌを与えた。これは、式(ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＳｎＣｌ3により表される。
【００４６】
シリカ上の有機錫の結合
シリカの乾燥（支持体の調製）
９８．０グラムのシリカゲル、Davisilグレード６４６（W.R. Graceより入手可能）を１リットルフラスコ内に入れ、９５℃で１．８torrにて５時間加熱して、実施例で用いるためのシリカゲルを生成した。
【００４７】
比較例Ｂ シリカ上のモノブチル錫トリクロリドの試みた支持体
２５グラムの乾燥シリカを２５０ｍｌフラスコに乾燥窒素下で移した。７５ｍｌのトルエンをシリンジによりこの反応フラスコに加えた後に１０．４ｍｌ（６．１４グラム）のモノブチル錫トリクロリドを加えた。この混合物を加熱し、窒素下で１８時間環流させた。次いで、揮発性物質を真空下で除去して固体を与えた。８．５２グラムの固体をメタノールを用いて１８．５時間ソックスレー抽出した。次いで、濡れた固体を真空下で乾燥した。錫についての元素分析は、０．１３％Ｓｎを与えた。生成物を与えるモノブチル錫トリクロリドの完全な反応を呈する計算された錫パーセントは、｛Ｓｉ｝−Ｏ−Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2により表して、８．５％Ｓｎである。
【００４８】
比較例Ｃ シリカ上の四塩化錫の試した支持体
１１．０グラムの所望のシリカ及び７．１６グラムの四塩化錫を窒素下で反応フラスコに移して３０ｍｌのトルエンを加えた。この混合物を５時間環流し、室温まで冷却して濾過した。固体をメタノールを用いて２０時間ソックスレー抽出し、真空下で乾燥して８．８２グラムの固体を与えた。反応生成物の元素分析は、０．７４％Ｓｎを与えた。
【００４９】
実施例７ シリカ上の［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2の混合物の結合
６．００グラムの乾燥シリカ、約３０ｍｌのトルエン及び４．９９グラムのＣｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2からの実施例３を窒素下でフラスコに移し、５時間にわたって環流した。この反応混合物を冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて２４時間ソックスレー抽出した。次いで、これらの固体を、真空下で乾燥した。元素分析は、５．５％Ｓｎを与えた。
【００５０】
実施例８ シリカ上の(ＭｅＯ)2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3の結合
１０１．６グラムの乾燥シリカ、２５９．５グラムのトルエン及び実施例４からの１６．６２グラムの(ＭｅＯ)2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3を窒素下でフラスコ中に移して、５時間にわたって環流した。この反応混合物を冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて３０時間ソックスレー抽出した。次いで、これらの固体を真空下で乾燥した。元素分析は、３．９８％Ｓｎ及び２．１２％Ｃｌを与えた。
【００５１】
実施例９ （ＭｅＯ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2の結合
６１．８グラムの乾燥シリカ、１５８．８グラムのトルエン及び１７．９グラムの実施例５からの（ＭｅＯ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2を窒素下でフラスコに移して５時間にわたって環流した。この反応混合物を冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて２４時間ソックスレー抽出した。次いで、これらの固体を真空下で乾燥した。元素分析は、６．０２％Ｓｎ及び３．２３％Ｃｌを与えた。
【００５２】
実施例１０ シリカ上の（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＳｎＣｌ3
実施例６からの４．０４グラムの（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＳｎＣｌ3、２６．９２グラムの乾燥シリカ、及び６８．６６グラムのトルエンを窒素下でフラスコに移し、５時間にわたって環流した。反応混合物を冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて２４時間にわたってソックスレー抽出した。次いで、これらの固体を、真空下で乾燥した。元素分析は、３．８３％Ｓｎ及び１．９１％Ｃｌを与えた。
【００５３】
実施例１１ シリカ結合された(ＭｅＯ)2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3の酢酸ナトリウムとの反応
５．６５グラムの実施例８からのシリカ結合された(ＭｅＯ)2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3、３．６０グラムの酢酸ナトリウム三水和物、及び６０ｍｌのメタノールを、フラスコ中に移し、環流にて２時間加熱した。これらの固体を濾過し、次いで、メタノールを用いて２０時間ソックスレー抽出した。これらの抽出された固体を、真空下で乾燥した。元素分析は、４．１１％Ｓｎ及び０．０４％Ｃｌを与えた。
【００５４】
エステル化反応
一般的手順： １１１．０９グラムの無水フタル酸（０．７５モル）、２３４．４１グラムの２−エチルヘキサノール（１．８０モル）、及び無水フタル酸１００グラム当たり１１６．１ｍｇの触媒に含まれたＳｎを与えるように加えられた適当量の触媒を、Dean and Starkセパレーターを取り付けた１リットルのフラスコ中に移した。この反応フラスコを窒素で１５分間パージし、次いで、反応混合物の温度を２２０℃まで高めた。反応混合物を１７５℃で環流を開始し、反応混合物が１７５℃に達した時点から時間を計る。反応の終了時に未反応の酸の量を酸数（試料１グラム当たりのＫＯＨのｍｇ）によって表す。
【００５５】
実施例１２ 不均質有機錫触媒を用いるエステル化反応
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例１３ エステル化反応−触媒再循環
エステル化反応は、一般的手順に記載したように実施する。各反応の終了時点において、液体反応生成物を、固体の不均質有機錫触媒から、単一の濾過の液−固分離操作によって分離した。これは、反応生成物を反応フラスコから、反応フラスコ内に挿入されたフィルターチューブにより取り出し、触媒をフラスコ内に少量の反応生成物と共に残すことにより達成した。次いで、無水フタル酸及び２−エチルヘキサノールをこのフラスコに加え、フラスコ内に残った同じ触媒により他のエステル化反応を行った。この追加の反応物質を用いる触媒の再利用を、酸数及び反応が完了するのにどれくらい長くかかるかを測定する時間をモニターしながら最高６回まで繰り返す。これらの結果を下記の表に与える：
【００５８】
【表２】
酸数及び反応時間（かっこ内に時間で与える）
【発明の属する技術分野】
この発明は、４価の有機錫化合物特に有機錫官能化シラン、有機錫官能化シランを表面水酸基を含む無機支持体に化学結合させることにより製造される固体；該支持された有機錫官能化シランから製造される触媒；該固体支持された触媒を利用する、エステル化又はエステル交換反応、及びウレタン、尿素、シリコーン又はアミノ形成反応を処理する連続又はバッチ工程、並びに、非常に低レベルの錫を含む錫触媒された生成物を生ずるための固体錫含有触媒の液体反応生成物からの分離を含むかかる連続又はバッチ工程の反応生成物に関係する。
【０００２】
均質な有機錫化合物は、エステル化、エステル交換、シロキサン及びウレタン形成反応のための有効な触媒であることが当業者に知られている。しかしながら、均質な有機錫触媒の反応生成物からの分離は、しばしば不可能であり又は通常触媒を破壊する特殊な処理を必要とする主要な不都合である。均質な触媒は、反応物質及び反応生成物と同じ相（通常、液体）中にある。不均質な触媒は、反応生成物とは異なる相のものである。
【０００３】
多くの型の不均質触媒が知られており、均質な触媒を超える幾つかの重要な利点例えば触媒の再利用を促進する触媒の反応生成物からの分離の容易さ及び広範囲の加工条件にわたる高い機械的及び熱的安定性を有している。不均質触媒は、ときには、均質触媒程には選択的でない。支持された金属錯体、支持体に化学結合により付着された金属錯体は、しばしば、それらの均質な対応物と同様に選択的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
不均質触媒のための２つの型の支持体（高分子及び無機）がある。高分子支持体は、容易に官能化され、活性な触媒部位と反応物質との間の相互作用を促進する柔軟な構造を有するので評判がよい。もっとも、高分子支持体は、幾つかの重大な不都合例えば劣悪な機械的特性、限られた熱安定性（典型的には、１６０℃未満）、及び多孔度及び拡散特性の制御を困難にする広範囲の加工条件にわたる物理的剛さの欠如を有している。
【０００５】
殆どの公知の高分子有機錫化合物は、エステル化；及びエステル交換反応、ウレタン、尿素、シリコーン、及びアミノ形成反応に望ましい官能性を有していないので、又は錫が高分子からあまりに早く浸出するので僅かの反応しか行われない傾向があるという事実の故に、有効な触媒ではない。米国第５，４３６，３５７及び５，５６１，２０５号においてJiangは、有機錫を安定な結合を介して高分子に付着させた、エステル交換反応に有効であることが見出された高分子有機錫化合物を開示している。しかしながら、高分子有機錫化合物は、５０〜１５０℃の範囲の反応温度に限られ、それ故、エステル化反応に有効であるとは期待されない（該反応は、均質有機錫触媒を用いる場合には、典型的には、２００℃より高温で行われる）。
【０００６】
無機支持体は、高分子支持体を超える幾つかの明白な利点を有している。それらは、支持体の多孔度及び拡散特性にわたる一層強い制御を可能にする硬い構造を有しており且つ作業条件によって影響を受けない。その熱安定性は、通常、支持される錯体の安定性によって制限され、支持体自体によるのではない。それらは又、粒子の物理的崩壊及び「微粉」の形成を阻止する高い機械的安定性をも有している。金属酸化物は、容易に官能化され得る表面水酸基を含むという事実のために、最も頻繁に用いられる無機支持体である。一般に、金属酸化物の表面に錯体を支持するために、２つの付着方法が用いられる。第一のものは、表面水酸基と反応して反応生成物を与えることのできる不安定な配位子を含む金属錯体の利用によるものであり、この錯体の金属中心は酸素原子により直接表面と結合される。
【化１７】
Ｍ＝錯体中の金属中心
Ｘ＝不安定な配位子
典型的には、金属錯体の付着の好適な様式は、下記のように金属酸化物支持体の表面水酸基と反応することができるケイ素上に不安定な配位子を含む官能化シランの利用によるものである
【化１８】
Ｘ＝ＭｅＯ，ＥｔＯ，Ｃｌ，....
Ｙ＝官能基
表面からの金属錯体の浸出は、反応条件下で、如何なる程度の金属の解離でもあるならば、重大であり得る。
殆どの公知の有機錫化合物は、エステル化、エステル交換、及びウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応に対して所望の官能性を有さず、かかる官能性を有するように改変することができず、又は無機支持体との安定な結合を形成しないので、この発明の不均質触媒の製造に適さない。幾つかのシリルメチル錫トリクロリド及びビス（シリルメチル）錫ジクロリドの合成が、Mironov,V.F., Stepina, E.M., 及びShiryaev, E.M., Zh. Obshch Khim., 42 631(1972); Mironov, V.F., Shiryaev, E.M., Yankov, V.V., Gladchenko, A.F.及びNaumov, A.D., Zh. Obshch Khim., 44, 806(1974); Mironov, V.F., Shiryaev, V.I., Stepina, E.M., Yankov, V.V.,及びKochergin, V.P., Zh. Obshch Khim., 45, 2448(1975)により報告されているが、これらの化合物を無機支持体に結合させることは開示若しくは示唆していないしそれらの触媒としての有効性も測定していない。同様に、Auner, N.及びGrobe J., Z.Anorg.Allg.Chem. 500, 132(1983)は、幾つかの３−シリルプロピル錫トリクロリドを報告したが、これらの化合物の無機支持体への結合は開示若しくは示唆していないし、それらの触媒としての有効性を測定していない。Schumann, H. 及び Pachaly, B., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 20, 1043 (1981); Schumann, H. 及びPachaly, B., J. Organometal. Chem., 233, 281(1982); Schumann, H. 及びPachaly, B., Ger. Offen. 3116643, は、アルミナ及びシリカ上に支持された幾つかの有機錫化合物を開示したが、それらは触媒作用に望ましい官能性を有さず又はケイ素と錫との間には不安定な結合がある。Matlin, S.A.及びGandham, P.S., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 798 (1984)は、ケトン及びアルデヒドの還元のための水素化物トランスファー触媒として有効なシリカ表面に結合された有機錫ジメトキシドの利用を報告した。
【０００７】
それ故、有機錫が安定な配位子基（錫及びケイ素末端のいずれにおいても不安定でない）によりシランに結合された有機錫官能化シラン（この分子のシラン末端上の配位子の少なくとも１つは、不安定であり、無機支持体の表面との安定なケイ素酸素結合を生じ、この分子の錫末端の配位子の少なくとも１つは不安定な基である）を生成することは、この発明の目的である。
【０００８】
この発明の他の目的は、エステル交換、エステル形成又はウレタン形成用触媒の製造において有用である無機支持体上に有機錫官能化シランを含む固体を製造することである。
【０００９】
この発明の更なる目的は、高い選択性、高い活性及び長期の触媒寿命を有するエステル交換、エステル化、又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応のための不均質触媒を製造することである。
【００１０】
この発明の更に別の目的は、エステル交換、エステル化、及びウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応を行う方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、次を含む４つの物質の組成物を提供する：（１）有機錫シラン；（２）触媒的に活性な官能化有機錫シラン；（３）表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫シラン及び、（４）表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シラン。それぞれの配合は、詳細な説明に与えられる。
【００１２】
有機錫シランの表面水酸基を有する固体金属酸化物（例えばエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒であることが発見されたガラス、シリカ、雲母、シリカゲル、アルミナ、アルミナシロキサン、カオリン、チタニア、ジルコニア及び酸化クロム）との反応生成物から生じる固体支持された有機錫をも提供する。
【００１３】
支持された官能化有機錫シランのあるクラスは、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒であることが見出されている。
【００１４】
この発明は又、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の非固相反応物質を触媒的に有効量の固体支持された有機錫シランの存在下で反応させ、反応生成物を含む非固相を該固体触媒から分離するステップを含む、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を行う改良された方法をも提供する。
【００１５】
この発明は、更に、該固体触媒の反応生成物からの分離後の不均質触媒の再利用を含む。
【００１６】
エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の反応物質を、触媒的に有効量の固体支持された有機錫シラン触媒を含む反応器内で連続的に反応させ、反応生成物を含む非固相を該固体触媒から連続的に分離することを含む、連続的なエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応をも提供する。該固体支持された有機錫シラン触媒で触媒された、該固体不均質触媒からの反応生成物を含む非固相の分離後に１００ｐｐｍ未満の錫を含むエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の反応生成物も又、提供する。
【００１７】
３−（トリハロシリル）プロピル錫トリハリド例えば３−（トリクロロシリル）プロピル錫トリクロリドとジ−（３−トリハロシリル）プロピル錫ジハリド例えばジ−３−（トリクロロシリル）プロピル錫ジクロリドとの混合物を生成するための、触媒的に有効量のルイス酸例えば三塩化アルミニウムの存在下での、１，１−ジハロシラシクロアルカン（例えば、１，１−ジクロロシラシクロブタン）と対応する３−シラプロピル錫トリクロリド化合物を与える四塩化錫との反応を含む有機錫シランの改良された合成も又、提供する。ジハロシラシクロアルカン例えば１，１−ジクロロシラシクロブタンの有機錫ハリド例えばブチル錫トリクロリドとの反応においてルイス酸触媒を利用してシラシクロブタン環を開環し、３−（トリハロシリル）プロピル有機錫ハリド例えば３−（トリクロロシリル）プロピルブチル錫ジクロリドを生成する、有機錫官能性シランを生成するための開環を含む新規な合成を提供する。もしジクロロシリアシクロブタンにおける塩化物官能価をジアルコキシ又はジアリールオキシ官能基と置き換えれば、有機錫シランを生成するための開環反応におけるルイス酸触媒の必要性は排除される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明は、次を含む４つの物質の組成物を提供する：（１）有機錫シラン；（２）触媒的に活性な官能化有機錫シラン；（３）表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫シラン及び、（４）表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シラン。
【００１９】
この有機錫シランの式（以後、式１と呼ぶ）は、下記の通りである
【化１９】
各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、及び
【化２０】
Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、
ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ3がアリール又はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２であり、
但しＲ3＝(ＣＨ2)m、ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ1の少なくとも１つの意義がＣｌ、メトキシ若しくは、エトキシであるとき、又はＲ2が
【化２１】
Ｒ2の意義のすべては、Ｃｌ及びＩから選択することはできず；且つ
Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝２、４、５若しくは６で、Ｒ1のすべての意義がアリール若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルであるＲであり、Ｒ2の１つの意義がＣｌ、アリール若しくはヒドリドであるときも；
Ｒ2の残りのすべての意義は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキル若しくはアリールから選択することはできず；且つ
Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝３で、Ｒ1の少なくとも１つの意義がＣｌであり、Ｒ1の他のすべての意義がＣｌ、ＣＨ3、ビニル若しくはフェニルから選択され且つＲ2の１つの意義がＣｌであるときも；
Ｒ2のすべての残りの意義は、Ｃｌ及びメチルから選択することはできず；且つＲ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝４で、Ｒ1のすべての意義がＣｌであり、且つＲ2の２つの意義がＣｌであるときも、Ｒ2の残りの意義は、ブチルではあり得ない）。
【００２０】
下記式の化合物を含む触媒的に活性な官能化有機錫シランの式（以後、式２と呼ぶ）：
【化２２】
各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエステル、Ｃ1〜約Ｃ20の置換された若しくはされてないカルボキシレート、及び
【化２３】
Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、
ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ3がアリール又はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２である。
【００２１】
表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫シランの式（以後、式３と呼ぶ）は、下記の通りである：
【化２４】
各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、及び
【化２５】
Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、
ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ3がアリール又はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２であり、且つＭ−Ｏ−は、固体支持体の金属酸化物成分であり；
Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝２、４、５若しくは６で、Ｒ1のすべての意義がアリール若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルであるＲであり、Ｒ2の１つの意義がＣｌ、アリール若しくはヒドリドであるとき；
Ｒ2の残りのすべての意義は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキル若しくはアリールから選択することはできず；且つ
Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝４で、Ｒ1のすべての意義がＣｌであり、且つＲ2の２つの意義がＣｌであるとき又はＲ1のすべての意義がメトキシであり且つＲ2の２つの意義がメトキシであるときも、Ｒ2の残りの意義は、ブチルではあり得ない）。
【００２２】
表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シランの式（以後、式４と呼ぶ）は、下記の通りである：
【化２６】
各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエステル、Ｃ1〜約Ｃ20の置換された若しくはされてないカルボキシレート、及び
【化２７】
Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、
ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ3がアリール又はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２であり；
且つＭ−Ｏ−は、固体支持体の金属酸化物成分である。
【００２３】
これらの有機錫シランの合成及びそれらを表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体に化学結合させることを、以下に開示し、少なくとも好適具体例についての実施例において示す。
【００２４】
不均質有機錫シラン触媒を提供するが、式１又は２の有機錫シランを表面水酸基を含む固体金属酸化物上に少なくとも１つの金属−Ｏ−Ｓｉ結合によって化学的に結合する（支持する）ことにより式３及び４の有機錫シランを作成することを含む。好ましくは、式４の官能化不均質有機錫シランである。式４の化合物は、式２の化合物を固体支持体上に結合することにより又は式１の化合物を支持体上に結合し次いで式１の錫上の不安定な基の少なくとも１つを式１に対する式２に含まれるＲ2に対する置換基で置き換えることにより触媒機能性を改良することによって合成することができる。
【００２５】
式１又は式２の触媒的機能性を改良することは、それらを、それぞれ、式２及び式４の化合物に変換することにより増大させることができる。これは、錫上の不安定な基を、それを、アルカリ及びアルカリ性水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホスフェート、ホスフィネート、サルフェート、有機酸塩、スルホネート、アルコール、フェノール、及び無機若しくは有機酸よりなる群から選択する試薬と反応させることにより置き換えるときに達成することができる。これは、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒であることが発見された支持された官能化有機錫シランのクラスを生じる。触媒特性に関して、この官能基に対する鍵となる要求は、それが、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応において典型的に用いられる反応条件下で錫との不安定な結合を生じることである。これらの錫上の触媒的に活性な基には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ−Ｏ−、ＯＲ、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール、メルカプトエステル、Ｃ1〜約Ｃ20の置換された又はされてないカルボキシレートが含まれる。しかしながら、好適な基は、Ｃｌ、Ｏｒ、酸化物、水酸化物、スルホネート、又はＣ1〜約Ｃ20の置換された又はされてないカルボキシレートである。
【００２６】
式３及び式４の支持された有機錫シラン化合物は、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒であることが発見されている。
【００２７】
ｍが０に等しく且つｎとｍの和が３に等しい式１の有機錫シランは、錫ハリドによるシリアシクロブタンの新規な開環反応とそれに続く上述の反応を用いる官能化を用いて生成することができる。かかる開環反応の唯一の報告された例は、対応する３−シリルプロピル錫トリクロリド化合物を与える１，１−ジクロロ及び１，１−ジメチルシラシロブタンの四塩化錫との反応に限られている。１，１−ジクロロシラシクロブタンの四塩化錫との反応がAuner 及びGrobeにより報告されているが、この反応は、期待する有機錫シランを与えるシラシクロブタンの有意の変換において生じないことが見出された。驚いたことに、少量の適当なルイス酸触媒例えば三塩化アルミニウムの添加により、３−（トリクロロシリル）プロピル錫トリクロリド及びジ−３−（トリクロロシリル）プロピル錫ジクロリドの混合物を与える反応が生じることが見出された。ルイス酸触媒の利用により、１，１−ジクロロシラシクロブタンは、有機錫ハリド例えばブチル錫トリクロリドと反応してシラシクロブタン環を開環して３−（トリクロロシリル）プロピルブチル錫ジクロリドを与える。
【００２８】
錫テトラハリド及び有機錫ハリドの１，１−ジアルコキシシラシクロブタンとの反応は、触媒を必要とせずに進行することが発見されている。
【００２９】
エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の非固相反応物質を反応させることを含む型の改良されたエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を提供するが、この改良は、該非固相反応物質を、適当量の本発明の触媒的に活性な固体支持された有機錫シラン触媒（式３又は式４）の存在下で反応させるステップ及び該固体触媒から反応生成物を含む非固相を分離するステップを含む。これは、錫含有触媒により触媒され、固体触媒を非固体反応生成物から分離する相分離操作後に非常に僅かの錫を含む反応生成物を生じる。相分離操作例えば液−固及び気−固分離操作は、化学工学における周知の単位操作であり且つ商業的に行われている。しかし、濾過、遠心分離、沈降、及び飛沫同伴は、位相差を利用して物質の分離を達成する少しは知られた単位操作である。更に、固体触媒が反応器例えば充填床又はカラム中にあるときに、分離を遂行することができ、該反応器中に非固体反応物質を加えて非固体反応生成物を取り出し、それにより、非固体反応生成物の固体触媒からの分離を遂行する。本発明の固体触媒を含む反応器を用いて、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を連続的に行うことができる。これは、非固体反応物質を、触媒を含む反応器に連続的に加えて、且つその反応器から非固体反応生成物を含む流れを取り出すことにより達成される。
【００３０】
連続的に行ってもバッチ式で行っても、固体触媒の反応生成物からの分離後に、反応生成物は、驚くほど、錫不純物が低く、一般に、１００ｐｐｍ未満であり、１０ｐｐｍより低くすることができる。この純度を、固体（不均質）触媒を非固体（通常、液体）の反応生成物から分離する単一の相分離によって達成することができる。又、この純度は、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合により達成される支持体と有機錫シランとの間の強い結合のために、錫触媒がその固体支持体から容易に抽出可能ではないという事実にもよるものである。錫不純物を減じ又は排除することは、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の反応生成物を食品に接触する用途（例えば、容器）に用いる場合又は人の摂取する用途（例えば、製薬）に用いる場合に、重要な配慮である。
【００３１】
不均質有機錫シラン触媒は、式１又は式２の有機錫シランの、表面に水酸基を含む金属酸化物を有する固体支持体との反応生成物から生じる固体支持された有機錫シランである。適当な金属酸化物材料の例は、ガラス、例えばシリカ、雲母、シリカゲル、アルミナ、アルミナシロキサン、カオリン、チタニア、ジルコニア及び酸化クロムである。適当な支持体は、かかる材料の中実、中空又は多孔性粒子又はかかる材料を粒子表面に有する複合材料であってよい。本発明は、固体支持体の形状及び寸法と無関係である。ビーズは、支持体の一般的形状であるが、良好な表面積対重量比及び／又は固体触媒の非固体反応生成物からの分離の容易さ等の考慮に基づいて、本発明を実施するために、任意の都合のよい形状及び寸法を利用し且つ選択することができる。
【００３２】
式１及び式３により規定された支持された触媒の錫上の不安定基（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲ）の１つ以上は、好ましくは、改良された触媒特性を有する基と置き換える。これは、それを支持体に結合する前又は後に（後が好ましい）有機錫シランを、広範囲の試薬例えばアルカリ及びアルカリ性水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、サルフェート、ホスフェート、ホスフィット、ホスフィネート、有機酸塩、スルホネートと反応させることにより、及びアルコール、フェノール、酸（無機及び有機の両方）、及び他の当業者に公知の有機錫ハリド上のハリド官能性を代替する試薬との反応により達成することができる。これは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、サルフェート、有機塩、スルホネート、フェノール、無機若しくは有機酸、メルカプチド、ホスフェート、ホスフィット、ホスフィネート及びカーボネート等の官能基で置き換えられた錫上の不安定基（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲ）を生じる。錫上にハリド不安定基を有する有機錫シランが触媒的に活性であっても、好ましくは、有機錫シラン上のハリド基を上記の反応によって他の官能基で置き換える。改良された触媒官能性を有機錫シランに、それを金属酸化物含有支持体と反応させた後に加えることは、それがシラン上の不安定基も官能基で置き換えられるのを回避するので好ましい。シラン上の不安定基は、有機錫シランを支持体に化学的に付着させるためのＭｅ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する部位として一層よく利用される。
【００３３】
式１の有機錫シランのサブグループに対する新規な開環合成が発見された。このサブグループは、下記式を有する：
【化２８】
この合成は、最良には、Ｒ1及びＲ2にＣｌを用い、ルイス酸にＡｌＣｌ3を用いる下記の一般的反応スキームにより記載され得る。Ｒ1及びＲ2は式１に与えられた意義の何れかを有し且つ任意のルイス酸を用いることができるということは理解されるべきである。
【化２９】
【００３４】
この一般的反応スキームにおいて、ルイス酸（三塩化アルミニウム）は、任意の有機錫ハリドの１，１−ジハロシラシクロブタンとの反応を触媒し且つ式中、Ｒは、アルキル若しくはアリール（置換されてないか又はされている）、アルキレン又はシリル基それ自体Ｘ3Ｓｉ(ＣＨ2)3−であってよい。
【００３５】
これらの反応は、一般的反応スキームにおけるｎの値に依って、生成物又は生成物の混合物を与える。これらを、各ｎの値に対する反応のシリーズについて示す：
【化３０】
更に、ＡｌＣｌ3は、有機錫の再分配反応に有効な触媒として、当業者に周知である。奪い合いにより又は平衡にて存在する錫上のＲ、Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3−、及びＣｌ基により形成され得る他の種が潜在的にある。従って、この生成物は、一層良くは、上記の構造式によるよりもむしろ反応生成物として記載される。混合物中の反応生成物の相対量は、反応物質のモル比（即ち、ハリドと反応した１，１−ジクロロシラシクロブタンのモル比）に依って変化する。
【００３７】
１，１−ジアルコキシシラシクロブタン例えば１，１−ジメトキシシラシクロブタンのＲ4-nＳｎＣｌnとの反応を含むルイス酸触媒を必要としない他の合成も又、発見されている。Ｒ4-nの種々の値に対する反応は、反応生成物の混合物を示し、但し、ケイ素上の塩化物は、ＲＯ−基で置換され、且つルイス酸触媒の必要性はない。
【００３８】
錫ハリドの反応性は、錫上の有機官能価の増大を伴って減少する。即ち、この反応性は、ＳｎＣｌ4＞ＲＳｎＣｌ3＞Ｒ2ＳｎＣｌ2及びＲ3ＳｎＣｌの順で減少する。これは、特に、触媒されない反応物に関して真実である。
【００３９】
Ａ型有機錫官能化シランの合成
比較例Ａ １，１−ジクロロシラシクロブタンの四塩化錫との試みた反応
１，１−ジクロロシラシクロブタン（７．１４グラム）及び四塩化錫（１３．７０グラム）を窒素下で管に移した。この管をシールして油浴中に置き、１３２℃に１８．５時間保持した。反応混合物の119Ｓｎ及び29ＳｉＮＭＲによる分析は、実質的に反応が起きなかったことを示した。
【００４０】
【実施例】
実施例１ ＡｌＣｌ3は、１，１−ジクロロシラシクロブタンの四塩化錫との反応を触媒した
１，１−ジクロロシラシクロブタン（６．７７グラム、０．０４８モル）、四塩化錫（１３．５８グラム、０．０５１モル）及び三塩化アルミニウム（０．４４グラム、０．００３３モル）を窒素下で管に移した。その管をシールして油浴中に置き、１３３℃に２４時間保持した。29ＳｉＮＭＲは、１，１−ジクロロシラシクロブタンの１００％の変換を示した。119ＳｎＮＭＲは、２１．１モル％Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3、２５．８モル％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2、及び５３．１モル％四塩化錫を示した。
【００４１】
実施例２ ＡｌＣｌ3は、１，１−ジクロロシラシクロブタンの四塩化錫との反応を触媒した
１，１−ジクロロシラシクロブタン（２８．５４グラム、０．２０２モル）、四塩化錫（２６．６２グラム、０．１０２モル）及び三塩化アルミニウム（１．００グラム、０．００７５モル）を窒素下で１００ｍｌフラスコ中に移した。この混合物を還流にて１８時間加熱した。119ＳｎＮＭＲは、すべての四塩化錫が９５．１モル％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2と４．１モル％Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3に変換されたことを示した。
【００４２】
実施例３ ＡｌＣｌ3は、１，１−ジクロロシラシクロブタンのブチル錫テトラクロリドとの反応を触媒した
１，１−ジクロロシラシクロブタン（１２．７９グラム、０．９０７モル）、ブチル錫トリクロリド（２５．５９グラム、０．９０７モル）及び三塩化アルミニウム（０．７０グラム、０．００５２モル）を窒素下で１００ｍｌフラスコ中に移した。この混合物を２５時間にわたって加熱して還流した。ＧＣ−ＭＳ分析は、４６．８面積％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2及び３４．４面積％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌを示した。
【００４３】
実施例４ １，１−ジメトキシシラシクロブタンの四塩化錫との反応
３０．０グラム（０．２２７モル）の１，１−ジメトキシシラシクロブタン、７６．０グラム（０．２９４モル）の四塩化錫及び１７０ｍｌのトルエンを窒素下でフラスコに移し、１８時間、２５℃で攪拌した。次いで、この反応混合物を６時間にわたって加熱して還流した。式（ＭｅＯ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3により表される反応生成物を溶媒を除去することにより単離し、次いで、１torrで１２３〜１２６℃で真空蒸留した。元素分析は、３０．９％Ｓｎ及び７．７６％Ｓｉを与えた。
【００４４】
実施例５ １，１−ジメトキシシラシクロブタンのブチル錫トリクロリドとの反応
３０．０グラム（０．２２７モル）の１，１−ジメトキシシラシクロブタン、６４．１グラム（０．２２７モル）のブチル錫トリクロリドを窒素下でフラスコに移し、８０℃で３０時間にわたって攪拌した。式（ＭｅＯ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2により表される反応生成物を１torrで１６０℃で真空蒸留した。元素分析は、２４．０％Ｓｎ及び６．５５％Ｓｉを与えた。
【００４５】
Ｂ型有機錫官能化シランの合成
実施例６ (ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣｌのＳｎＣｌ2との反応
２０．０グラムの(ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2Ｃｌ、１１．１１グラムのＳｎＣｌ2、及び１．３０グラムのｎ−Ｐｒ4ＮＣｌを窒素下でフラスコ中へ移して１５４℃で３時間加熱した。この反応混合物を濾過してから８８〜９０℃で２torrで真空蒸留した。単離した生成物の元素分析は、３２．４％Ｓｎ、７．６１％Ｓｉ及び２９．２％Ｃｌを与えた。これは、式(ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＳｎＣｌ3により表される。
【００４６】
シリカ上の有機錫の結合
シリカの乾燥（支持体の調製）
９８．０グラムのシリカゲル、Davisilグレード６４６（W.R. Graceより入手可能）を１リットルフラスコ内に入れ、９５℃で１．８torrにて５時間加熱して、実施例で用いるためのシリカゲルを生成した。
【００４７】
比較例Ｂ シリカ上のモノブチル錫トリクロリドの試みた支持体
２５グラムの乾燥シリカを２５０ｍｌフラスコに乾燥窒素下で移した。７５ｍｌのトルエンをシリンジによりこの反応フラスコに加えた後に１０．４ｍｌ（６．１４グラム）のモノブチル錫トリクロリドを加えた。この混合物を加熱し、窒素下で１８時間環流させた。次いで、揮発性物質を真空下で除去して固体を与えた。８．５２グラムの固体をメタノールを用いて１８．５時間ソックスレー抽出した。次いで、濡れた固体を真空下で乾燥した。錫についての元素分析は、０．１３％Ｓｎを与えた。生成物を与えるモノブチル錫トリクロリドの完全な反応を呈する計算された錫パーセントは、｛Ｓｉ｝−Ｏ−Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2により表して、８．５％Ｓｎである。
【００４８】
比較例Ｃ シリカ上の四塩化錫の試した支持体
１１．０グラムの所望のシリカ及び７．１６グラムの四塩化錫を窒素下で反応フラスコに移して３０ｍｌのトルエンを加えた。この混合物を５時間環流し、室温まで冷却して濾過した。固体をメタノールを用いて２０時間ソックスレー抽出し、真空下で乾燥して８．８２グラムの固体を与えた。反応生成物の元素分析は、０．７４％Ｓｎを与えた。
【００４９】
実施例７ シリカ上の［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2の混合物の結合
６．００グラムの乾燥シリカ、約３０ｍｌのトルエン及び４．９９グラムのＣｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2からの実施例３を窒素下でフラスコに移し、５時間にわたって環流した。この反応混合物を冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて２４時間ソックスレー抽出した。次いで、これらの固体を、真空下で乾燥した。元素分析は、５．５％Ｓｎを与えた。
【００５０】
実施例８ シリカ上の(ＭｅＯ)2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3の結合
１０１．６グラムの乾燥シリカ、２５９．５グラムのトルエン及び実施例４からの１６．６２グラムの(ＭｅＯ)2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3を窒素下でフラスコ中に移して、５時間にわたって環流した。この反応混合物を冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて３０時間ソックスレー抽出した。次いで、これらの固体を真空下で乾燥した。元素分析は、３．９８％Ｓｎ及び２．１２％Ｃｌを与えた。
【００５１】
実施例９ （ＭｅＯ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2の結合
６１．８グラムの乾燥シリカ、１５８．８グラムのトルエン及び１７．９グラムの実施例５からの（ＭｅＯ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2を窒素下でフラスコに移して５時間にわたって環流した。この反応混合物を冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて２４時間ソックスレー抽出した。次いで、これらの固体を真空下で乾燥した。元素分析は、６．０２％Ｓｎ及び３．２３％Ｃｌを与えた。
【００５２】
実施例１０ シリカ上の（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＳｎＣｌ3
実施例６からの４．０４グラムの（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＳｎＣｌ3、２６．９２グラムの乾燥シリカ、及び６８．６６グラムのトルエンを窒素下でフラスコに移し、５時間にわたって環流した。反応混合物を冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて２４時間にわたってソックスレー抽出した。次いで、これらの固体を、真空下で乾燥した。元素分析は、３．８３％Ｓｎ及び１．９１％Ｃｌを与えた。
【００５３】
実施例１１ シリカ結合された(ＭｅＯ)2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3の酢酸ナトリウムとの反応
５．６５グラムの実施例８からのシリカ結合された(ＭｅＯ)2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3、３．６０グラムの酢酸ナトリウム三水和物、及び６０ｍｌのメタノールを、フラスコ中に移し、環流にて２時間加熱した。これらの固体を濾過し、次いで、メタノールを用いて２０時間ソックスレー抽出した。これらの抽出された固体を、真空下で乾燥した。元素分析は、４．１１％Ｓｎ及び０．０４％Ｃｌを与えた。
【００５４】
エステル化反応
一般的手順： １１１．０９グラムの無水フタル酸（０．７５モル）、２３４．４１グラムの２−エチルヘキサノール（１．８０モル）、及び無水フタル酸１００グラム当たり１１６．１ｍｇの触媒に含まれたＳｎを与えるように加えられた適当量の触媒を、Dean and Starkセパレーターを取り付けた１リットルのフラスコ中に移した。この反応フラスコを窒素で１５分間パージし、次いで、反応混合物の温度を２２０℃まで高めた。反応混合物を１７５℃で環流を開始し、反応混合物が１７５℃に達した時点から時間を計る。反応の終了時に未反応の酸の量を酸数（試料１グラム当たりのＫＯＨのｍｇ）によって表す。
【００５５】
実施例１２ 不均質有機錫触媒を用いるエステル化反応
【００５６】
【表１】
実施例１３ エステル化反応−触媒再循環
エステル化反応は、一般的手順に記載したように実施する。各反応の終了時点において、液体反応生成物を、固体の不均質有機錫触媒から、単一の濾過の液−固分離操作によって分離した。これは、反応生成物を反応フラスコから、反応フラスコ内に挿入されたフィルターチューブにより取り出し、触媒をフラスコ内に少量の反応生成物と共に残すことにより達成した。次いで、無水フタル酸及び２−エチルヘキサノールをこのフラスコに加え、フラスコ内に残った同じ触媒により他のエステル化反応を行った。この追加の反応物質を用いる触媒の再利用を、酸数及び反応が完了するのにどれくらい長くかかるかを測定する時間をモニターしながら最高６回まで繰り返す。これらの結果を下記の表に与える：
【００５８】
【表２】
Claims (23)
- 下記式に対応する酸素橋により固体金属酸化物に化学結合された有機錫官能化シランを含む、エステル化反応のための固体の不均質触媒：
各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、及び
Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、
ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ3がアリール又はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２であり、且つ
Ｍ−Ｏ−は、固体支持体の金属酸化物成分である）。 - Ｒ3が(ＣＨ2)mであり且つｎとｍの合計が１又は３であり、Ｒ3(ＣＨ2)n−がメチレン又はプロピレン基となる、請求項１に記載の触媒。
- Ｒ2のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲの少なくとも１つが、酸化物、水酸化物、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール又はメルカプトエステル、及びＣ1〜Ｃ20のカルボキシレートよりなる群から選択される触媒的に活性な基で置換された、請求項１に記載の触媒。
- Ｒ2のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲの少なくとも１つが、酸化物、水酸化物、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール又はメルカプトエステル、及びＣ1〜Ｃ20のカルボキシレートよりなる群から選択される触媒的に活性な基で置換された、請求項２に記載の触媒。
- 請求項１に記載の化合物を含む、エステル化のための不均質触媒であって、Ｒ2のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲの少なくとも１つが、酸化物、水酸化物、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール又はメルカプトエステル、及びＣ1〜Ｃ20のカルボキシレートよりなる群から選択される触媒的に活性な基で置換された、上記の不均質触媒。
- 前記の金属酸化物支持体を、ガラス、雲母、シリカゲル、アルミナ、アルミナシロキサン、カオリン、チタニア、ジルコニア及び酸化クロムよりなる群から選択する、請求項１に記載の触媒。
- 改良された触媒されるエステル化反応工程であって、改良が、請求項１の固体の不均質有機錫シラン触媒を触媒として利用することを含む、当該工程。
- 改良された触媒されるエステル化反応工程であって、改良が、請求項２の固体の不均質有機錫シラン触媒を触媒として利用することを含む、当該工程。
- 相分離後に、固体の、不均質な、有機錫、シラン触媒を、エステル化反応のために再利用することを更に含む、請求項７又は８に記載の改良された工程。
- 反応条件下で非固相にある反応物質及び形成反応生成物を含む、改良された触媒されるエステル化反応工程であって、改良が下記を含む、当該工程：
（ａ）請求項１の固体の不均質有機錫官能化シランを触媒として利用すること
（ｂ）該エステル化反応の反応物質を、該固体触媒を含む反応器を連続的に通すこと；及び
（ｃ）反応生成物を、固体触媒から、該エステル化反応の反応生成物を該反応器から除去することにより連続的に分離すること。 - １，１−ジハロシラシクロブタンを錫ハリドと反応させて、３−（トリハロシリル）プロピル錫化合物の混合物を、触媒的に有効量のルイス酸の存在下で生成することを含む有機錫シラン又は有機錫シランの混合物を生成する方法であって、錫ハリド化合物が下記式の化合物を含む、上記の方法：
- 錫ハリドが四塩化錫であり且つ反応を２５℃に高めた温度で行う、請求項１１に記載の方法。
- 錫ハリドが、少なくとも１つのＲを、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びアリール基メンバーから選択することによりえられる有機錫トリクロリドである、請求項１１に記載の方法。
- 錫ハリドが、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びアリール基メンバーからＲの２つの意義を選択することにより得られるジオルガノ錫ジクロリドである、請求項１１に記載の方法。
- 錫ハリドが、Ｒの少なくとも３つの意義を、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びアリール基メンバーから選択することにより得られるトリオルガノ錫クロリドである、請求項１１に記載の方法。
- １，１−ジハロシラシクロブタンが１，１−ジクロロシラシクロブタンである、請求項１２、１３、１４又は１５に記載の方法。
- 有機錫シランの製造方法であって、１，１−ジオルガノオキシシラシクロブタンを錫ハリドと反応させて３−（ジオルガノオキシハロオシリル）プロピル錫ハリドの混合物を生成することを含み、ここに、ジオルガノオキシシラシクロブタンは、下記式のものであり：
錫ハリド化合物が、下記式の化合物を含む、上記の方法：
- 錫ハリドが、四塩化錫である、請求項１７に記載の方法。
- 錫ハリドが、１つのＲを、アルキル、アルケニル、シクロアルキル及びアリールメンバーの内から選択することにより得られるオルガノ錫トリクロリドである、請求項１７に記載の方法。
- 錫ハリドが、Ｒの２つの意義を、アルキル、アルケニル、シクロアルキル及びアリールメンバーの内から選択することにより得られるジオルガノ錫ジクロリドである、請求項１７に記載の方法。
- 錫ハリドが、Ｒの３つの意義を、アルキル、アルケニル、シクロアルキル及びアリールメンバーの内から選択することにより得られるトリオルガノ錫クロリドである、請求項１７に記載の方法。
- シラシクロブタンが１，１−ジメトキシシラシクロブタンである、請求項１８、１９、２０又は２１に記載の方法。
- シラシクロブタンが１，１−ジエトキシシラシクロブタンである、請求項１８、１９、２０又は２１に記載の方法。
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