JP2002539215A - ホルムオキシシランの製造方法 - Google Patents
ホルムオキシシランの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
式ＲｎＳｉＨ４ - ｎ［式中、Ｒは有機もしくは無機の置換基を表し、かつｎ＝０、１、２または３を表す］のシランを溶剤中で、周期系の第ＶＩＩＩｂ副族の遷移金属の化合物からなる触媒の存在下に二酸化炭素と反応させるホルムオキシシランの製造方法。従って本発明の課題は、冒頭に記載した種類の方法のために、より簡単で容易に製造することができ、ひいては安価な触媒を見いだすことに基づいており、該触媒は、大規模に入手可能であり、かつ高い活性および生成物選択性を有する。該課題は、触媒として遷移金属のハロゲン化物、または式ＲｎＳｉＨ４ - ｎのシランの存在下に遷移金属のハロゲン化物とニトリルとを反応させることにより生じる遷移金属の化合物を使用することにより解決される。
Description
【０００１】 本発明は、請求項１または２の上位概念に記載のホルムオキシシランの製造方
法に関する。
法に関する。
【０００２】 一般式ＲｎＳｉ［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ′］４ - ｎ［式中、ＲおよびＲ′は、有機基
または水素を表し、かつｎ＝０、１、２または３を表す］のアシルオキシシラン
は、技術的に重要な意味を有する化合物の１つのクラスを形成する。酢酸のシリ
ルエステル（Ｒ′＝ＣＨ３−）は、架橋ＲＴＶ（room temperature vulcanisati
on）−シリコーンを製造するために工業的な規模で使用されている。アシルオキ
シシランの架橋はシリルエステル基のわずかな加水分解性により開始される。た
とえば衛生分野で使用するためのパッキング材料では、空気湿度は架橋を開始す
るためにすでに充分である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
、第４版、第２２巻、第７７〜８０頁および第１１９〜１２０頁）。ホルムオキ
シシラン（Ｒ′＝Ｈ）はさらに、種々の支持体上で定義されたＳｉＯ２層を製造
する能力があり、これはＣＶＤ（chemical vapour deposition）により行われる
（ＥＰ０７７８２７８Ａ）。
または水素を表し、かつｎ＝０、１、２または３を表す］のアシルオキシシラン
は、技術的に重要な意味を有する化合物の１つのクラスを形成する。酢酸のシリ
ルエステル（Ｒ′＝ＣＨ３−）は、架橋ＲＴＶ（room temperature vulcanisati
on）−シリコーンを製造するために工業的な規模で使用されている。アシルオキ
シシランの架橋はシリルエステル基のわずかな加水分解性により開始される。た
とえば衛生分野で使用するためのパッキング材料では、空気湿度は架橋を開始す
るためにすでに充分である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
、第４版、第２２巻、第７７〜８０頁および第１１９〜１２０頁）。ホルムオキ
シシラン（Ｒ′＝Ｈ）はさらに、種々の支持体上で定義されたＳｉＯ２層を製造
する能力があり、これはＣＶＤ（chemical vapour deposition）により行われる
（ＥＰ０７７８２７８Ａ）。
【０００３】 冒頭に記載した種類の方法は、H. Koinuma, F. Kawakami, H. Kato, H. Hirai
, J. Chem. Soc. Chem. Comm.、１９８１年、２１３およびG. Suess-Fink; J. R
einer, J. Organomet. Chem.、２２１、１９８１年、Ｃ３６の刊行物から明らか
である。
, J. Chem. Soc. Chem. Comm.、１９８１年、２１３およびG. Suess-Fink; J. R
einer, J. Organomet. Chem.、２２１、１９８１年、Ｃ３６の刊行物から明らか
である。
【０００４】 この方法の場合、シランを溶剤中で均一系触媒の存在下に二酸化炭素によりヒ
ドロシリル化する： ＲＲ′Ｒ″Ｓｉ−Ｈ ＋ Ｏ＝Ｃ＝Ｏ → ＲＲ′Ｒ″Ｓｉ−Ｏ−ＣＨＯ 均一系触媒としてパラジウムおよびルテニウムの錯化合物を使用する。ＲＲ′
Ｒ″ＳｉＨ（Ｒ、Ｒ′、Ｒ″＝ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、−ＯＣＨ３）のタイプの
シランの反応によりホルムオキシシランを形成するためには、触媒のモル当量あ
たり２７５の触媒サイクルが行われ、その際、反応条件は反応温度６０℃〜１２
０℃、反応時間２０時間〜６０時間ならびにＣＯ２圧力３０〜５０バールである
。触媒の後処理および再使用には言及されていない。
ドロシリル化する： ＲＲ′Ｒ″Ｓｉ−Ｈ ＋ Ｏ＝Ｃ＝Ｏ → ＲＲ′Ｒ″Ｓｉ−Ｏ−ＣＨＯ 均一系触媒としてパラジウムおよびルテニウムの錯化合物を使用する。ＲＲ′
Ｒ″ＳｉＨ（Ｒ、Ｒ′、Ｒ″＝ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、−ＯＣＨ３）のタイプの
シランの反応によりホルムオキシシランを形成するためには、触媒のモル当量あ
たり２７５の触媒サイクルが行われ、その際、反応条件は反応温度６０℃〜１２
０℃、反応時間２０時間〜６０時間ならびにＣＯ２圧力３０〜５０バールである
。触媒の後処理および再使用には言及されていない。
【０００５】 二酸化炭素のヒドロシリル化は、以下の利点を有する：二酸化炭素は毒性では
なく、従って生態学的に懸念がない。さらに二酸化炭素はＣ１−基質として類の
ないほど安価である。経済的な利点は特に、安価で、場合により再利用すること
ができる触媒が発見されるときに達成される。
なく、従って生態学的に懸念がない。さらに二酸化炭素はＣ１−基質として類の
ないほど安価である。経済的な利点は特に、安価で、場合により再利用すること
ができる触媒が発見されるときに達成される。
【０００６】 従って本発明の課題は、冒頭に記載した種類の方法のために、より簡単で容易
に製造することができ、ひいては安価な触媒を見いだすことに基づいており、該
触媒は、大規模に入手可能であり、かつ高い活性および生成物選択性を有する。
該触媒は適切な方法実施の際に再使用可能であるべきである。
に製造することができ、ひいては安価な触媒を見いだすことに基づいており、該
触媒は、大規模に入手可能であり、かつ高い活性および生成物選択性を有する。
該触媒は適切な方法実施の際に再使用可能であるべきである。
【０００７】 該課題は請求項１または２の特徴部に記載した触媒により解決される。その他
の請求項では冒頭に記載した方法の有利な実施態様が記載されている。
の請求項では冒頭に記載した方法の有利な実施態様が記載されている。
【０００８】 本発明による方法により、一般式ＲｎＳｉ［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｈ］４ - ｎのホルム
オキシシランを製造することができる。Ｒは有機もしくは無機の置換基、有利に
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基またはハロゲン化
物基またはＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ基を表し、その際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、別
の有機もしくは無機の置換基を表す。指数ｎは、０〜３の整数、有利には２また
は３を表すことができる。
オキシシランを製造することができる。Ｒは有機もしくは無機の置換基、有利に
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基またはハロゲン化
物基またはＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ基を表し、その際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、別
の有機もしくは無機の置換基を表す。指数ｎは、０〜３の整数、有利には２また
は３を表すことができる。
【０００９】 本発明によれば、第一の実施態様において触媒として、周期系の第ＶＩＩＩｂ
副族の遷移金属のハロゲン化物、有利には塩化物を使用する。触媒はルテニウム
、ロジウムまたはパラジウムの塩化物からなる。三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３ ・ｘＨ２Ｏ）は特に有利である。この実施態様の場合、アシルオキシシランを溶
剤中に装入し、触媒を添加し、かつ二酸化炭素を圧入する。反応温度は２０℃〜
１２０℃の範囲であるとよい。二酸化炭素の分圧として１バール〜２００バール
の範囲の圧力が適切であり、反応時間は０．５〜５０時間である。
副族の遷移金属のハロゲン化物、有利には塩化物を使用する。触媒はルテニウム
、ロジウムまたはパラジウムの塩化物からなる。三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３ ・ｘＨ２Ｏ）は特に有利である。この実施態様の場合、アシルオキシシランを溶
剤中に装入し、触媒を添加し、かつ二酸化炭素を圧入する。反応温度は２０℃〜
１２０℃の範囲であるとよい。二酸化炭素の分圧として１バール〜２００バール
の範囲の圧力が適切であり、反応時間は０．５〜５０時間である。
【００１０】 本発明の第二の実施態様では、シランと上記の触媒、有利には三塩化ルテニウ
ムから製造される予備成形された触媒を使用する。予備成形は有利には常圧で実
施する。シランと触媒、有利にはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏとをこのために溶剤、た
とえばアセトニトリル中に溶解し、かつ該溶液を還流下で加熱する。予備成形の
際に、総計式Ｃ２４Ｈ３６Ｃｌ６Ｎ１２Ｒｕ３を有する特に触媒活性な化合物が
生じる。
ムから製造される予備成形された触媒を使用する。予備成形は有利には常圧で実
施する。シランと触媒、有利にはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏとをこのために溶剤、た
とえばアセトニトリル中に溶解し、かつ該溶液を還流下で加熱する。予備成形の
際に、総計式Ｃ２４Ｈ３６Ｃｌ６Ｎ１２Ｒｕ３を有する特に触媒活性な化合物が
生じる。
【００１１】 予備成形触媒は、前記の炭素の分圧下で実施される、その後のヒドロシリル化
の温度を、実質的に第一の実施態様の場合よりも低く選択することができるとい
う利点を有する。
の温度を、実質的に第一の実施態様の場合よりも低く選択することができるとい
う利点を有する。
【００１２】 従って第二の実施態様の場合、溶剤中のシランの溶液を装入し、かつ触媒、特
に三塩化ルテニウムと一緒に上記の温度で添加することができる。該溶液を還流
下に加熱した後で、二酸化炭素をそれ以上後精製しないで圧入し、かつ反応器を
反応器内容物を撹拌しながら３０℃〜１００℃の温度に加熱する。反応時間は一
般に、１〜４０時間である。反応器を引き続き冷却し、場合により放圧し、かつ
反応生成物を蒸留、精留または抽出により単離する。
に三塩化ルテニウムと一緒に上記の温度で添加することができる。該溶液を還流
下に加熱した後で、二酸化炭素をそれ以上後精製しないで圧入し、かつ反応器を
反応器内容物を撹拌しながら３０℃〜１００℃の温度に加熱する。反応時間は一
般に、１〜４０時間である。反応器を引き続き冷却し、場合により放圧し、かつ
反応生成物を蒸留、精留または抽出により単離する。
【００１３】 溶剤としてニトリル、ベンゼン形芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素またはこ
れらの混合物が適切である。低沸点生成物のためには有利には高沸点のニトリル
を溶剤として使用する。このことは、生じる生成物を直接蒸留によって反応混合
物から分離することができ、かつ触媒を含有している残留物を別の反応のために
利用することができるという利点を有する。
れらの混合物が適切である。低沸点生成物のためには有利には高沸点のニトリル
を溶剤として使用する。このことは、生じる生成物を直接蒸留によって反応混合
物から分離することができ、かつ触媒を含有している残留物を別の反応のために
利用することができるという利点を有する。
【００１４】 Ｓｉ−Ｈ基１当量あたり、有利には活性金属の当量に対して、触媒を１／１０
〜１／５０００当量使用する。
〜１／５０００当量使用する。
【００１５】 式ＲｎＳｉ［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｈ］４ - ｎの生成物の収率は、特に使用される触媒
の種類とシランの置換基Ｒとに依存する。有利な場合では、使用されるシランに
対して、ほぼ定量的な収率が得られる。ＴＯＮ（turn over number、触媒原子あ
たりの反応の回数）は、ＴＯＦ（turn over frequency、１時間あたりの反応の
回数）が５００ｈ- １までの場合には、バッチあたり５０００モルＡ ｃｙｌｏｘ
ｙｓｉｌａｎ／モルａｋｔｉｖｅｓ Ｍｅｔａｌｌまでである。多官能性生成物
（ｎ＝０、１、２）は、その容易な加水分解性によって条件づけられて、シリコ
ーン材料のための架橋成分として使用することができる。
の種類とシランの置換基Ｒとに依存する。有利な場合では、使用されるシランに
対して、ほぼ定量的な収率が得られる。ＴＯＮ（turn over number、触媒原子あ
たりの反応の回数）は、ＴＯＦ（turn over frequency、１時間あたりの反応の
回数）が５００ｈ- １までの場合には、バッチあたり５０００モルＡ ｃｙｌｏｘ
ｙｓｉｌａｎ／モルａｋｔｉｖｅｓ Ｍｅｔａｌｌまでである。多官能性生成物
（ｎ＝０、１、２）は、その容易な加水分解性によって条件づけられて、シリコ
ーン材料のための架橋成分として使用することができる。
【００１６】 本発明を以下では実施例に基づいて詳細に説明する。
【００１７】 予備成形触媒の製造 アセトニトリル５０ｍｌ中のジメチルフェニルシラン１．０９ｇおよびＲｕＣ
ｌ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは分析された含水率から計算され、かつこの試験で使用され
るバッチに関しては２．２３である）１．９８ｇを還流下に４時間加熱した。得
られた懸濁液を熱時に濾過し、かつ得られた固体を、アセトニトリル、ジエチル
エーテルおよびペンタンそれぞれ６ｍｌを用いて２回洗浄した。高真空中で乾燥
（２４時間）後に、総計式Ｃ２４Ｈ３６Ｃｌ６Ｎ１２Ｒｕ３を有するオレンジ色
の固体２．１３ｇ（７９％）が得られた。
ｌ３・ｘＨ２Ｏ（ｘは分析された含水率から計算され、かつこの試験で使用され
るバッチに関しては２．２３である）１．９８ｇを還流下に４時間加熱した。得
られた懸濁液を熱時に濾過し、かつ得られた固体を、アセトニトリル、ジエチル
エーテルおよびペンタンそれぞれ６ｍｌを用いて２回洗浄した。高真空中で乾燥
（２４時間）後に、総計式Ｃ２４Ｈ３６Ｃｌ６Ｎ１２Ｒｕ３を有するオレンジ色
の固体２．１３ｇ（７９％）が得られた。
【００１８】 二酸化炭素のヒドロシリル化 一般的な作業方法（ＡＡＶ）１： 上記の製造方法により製造した予備成形触媒をオートクレーブの反応室へ装入
した後で、該反応室を閉じた。引き続きアセトニトリルおよびシランを添加し、
ならびに必要とされる量の二酸化炭素を圧入した。記載されている反応条件（第
２表）による反応が終了した後で、オートクレーブを計泡器を介して放圧し、反
応溶液を取り出し、かつ場合により濾過した。溶剤を真空（８ミリバール）中３
０℃で除去し、かつ生成物を残留物から蒸留により取得した。
した後で、該反応室を閉じた。引き続きアセトニトリルおよびシランを添加し、
ならびに必要とされる量の二酸化炭素を圧入した。記載されている反応条件（第
２表）による反応が終了した後で、オートクレーブを計泡器を介して放圧し、反
応溶液を取り出し、かつ場合により濾過した。溶剤を真空（８ミリバール）中３
０℃で除去し、かつ生成物を残留物から蒸留により取得した。
【００１９】 一般的な作業方法（ＡＡＶ）２： 上記の製造方法により製造した予備成形触媒をオートクレーブの反応室へ装入
した後で、該反応室を閉じた。引き続き３−フェニルプロピオニトリルおよびシ
ランを添加し、ならびに必要とされる量の二酸化炭素を圧入した。記載されてい
る反応条件（第２表）による反応が終了した後で、オートクレーブを計泡器を介
して放圧し、反応溶液を取り出し、かつ場合により濾過した。生成物を蒸留によ
り反応溶液から取得し、その際、触媒は難揮発性溶剤中に残留した。
した後で、該反応室を閉じた。引き続き３−フェニルプロピオニトリルおよびシ
ランを添加し、ならびに必要とされる量の二酸化炭素を圧入した。記載されてい
る反応条件（第２表）による反応が終了した後で、オートクレーブを計泡器を介
して放圧し、反応溶液を取り出し、かつ場合により濾過した。生成物を蒸留によ
り反応溶液から取得し、その際、触媒は難揮発性溶剤中に残留した。
【００２０】 第１表には反応生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲシフト（ＣＤＣｌ３）が記載されて
いる。試験条件は第２表に記載されている。第２表には、触媒反応による二酸化
炭素のヒドロシリル化によるホルムオキシシランの合成の反応パラメータが記載
されている。
いる。試験条件は第２表に記載されている。第２表には、触媒反応による二酸化
炭素のヒドロシリル化によるホルムオキシシランの合成の反応パラメータが記載
されている。
【図１】 反応生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲシフト（ＣＤＣｌ３）を示す。
【図２】 触媒反応による二酸化炭素のヒドロシリル化によるホルムオキシシランの合成
の反応パラメータを示す。
の反応パラメータを示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年２月９日（２００１．２．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】 本発明によれば、第一の実施態様において触媒として、三塩化ルテニウム（Ｒ
ｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）を使用する。この実施態様の場合、アシルオキシシランを
溶剤中に装入し、触媒を添加し、かつ二酸化炭素を圧入する。反応温度は２０℃
〜１２０℃の範囲であるとよい。二酸化炭素の分圧として１バール〜２００バー
ルの範囲の圧力が適切であり、反応時間は０．５〜５０時間である。
ｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）を使用する。この実施態様の場合、アシルオキシシランを
溶剤中に装入し、触媒を添加し、かつ二酸化炭素を圧入する。反応温度は２０℃
〜１２０℃の範囲であるとよい。二酸化炭素の分圧として１バール〜２００バー
ルの範囲の圧力が適切であり、反応時間は０．５〜５０時間である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】 本発明の第二の実施態様では、触媒として、遷移金属のハロゲン化物とニトリ
ルとを式ＲｎＳｉＨ４ - ｎのシランの存在下に反応させることにより生じる遷移
金属の化合物を使用する。従ってこれは、シランと上記の触媒、有利には三塩化
ルテニウムとから製造される予備成形された触媒である。予備成形は有利には常
圧で実施する。シランと触媒、有利にはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏとをこのために溶
剤、たとえばアセトニトリル中に溶解し、かつ該溶液を還流下で加熱する。予備
成形の際に、総計式Ｃ２４Ｈ３６Ｃｌ６Ｎ１２Ｒｕ３を有する特に触媒活性な化
合物が生じる。
ルとを式ＲｎＳｉＨ４ - ｎのシランの存在下に反応させることにより生じる遷移
金属の化合物を使用する。従ってこれは、シランと上記の触媒、有利には三塩化
ルテニウムとから製造される予備成形された触媒である。予備成形は有利には常
圧で実施する。シランと触媒、有利にはＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏとをこのために溶
剤、たとえばアセトニトリル中に溶解し、かつ該溶液を還流下で加熱する。予備
成形の際に、総計式Ｃ２４Ｈ３６Ｃｌ６Ｎ１２Ｒｕ３を有する特に触媒活性な化
合物が生じる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年５月２８日（２００１．５．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーヒム ヤンセン ドイツ連邦共和国 イエナ ベルクホフス ヴェーク ６ Ｆターム(参考） 4H039 CA66 CF30 4H049 VN01 VP01 VP02 VQ23 VQ31 VQ78 VR22 VR23 VR41 VR42 VS02 VS03 VS07 VS78 VT17 VT25 VT26 VT33 VT35 VT47 VU17 VV02 VV03 VV13 VW02
Claims (6)
- 【請求項１】 式ＲｎＳｉＨ４ - ｎ［式中、Ｒは、有機もしくは無機の置換
基を表し、かつｎ＝０、１、２または３を表す］のシランを溶剤中、周期表の第
ＶＩＩＩｂ副族の遷移金属の化合物からなる触媒の存在下に二酸化炭素と反応さ
せるホルムオキシシランの製造方法において、触媒として、遷移金属のハロゲン
化物を使用することを特徴とする、ホルムオキシシランの製造方法。 - 【請求項２】 式ＲｎＳｉＨ４ - ｎ［式中、Ｒは、有機もしくは無機の置換
基を表し、かつｎ＝０、１、２または３を表す］のシランを溶剤中、周期表の第
ＶＩＩＩｂ副族の遷移金属の化合物からなる触媒の存在下に二酸化炭素と反応さ
せるホルムオキシシランの製造方法において、触媒として、遷移金属のハロゲン
化物とニトリルとを式ＲｎＳｉＨ４ - ｎのシランの存在下に反応させることによ
り形成される遷移金属の化合物を使用することを特徴とする、ホルムオキシシラ
ンの製造方法。 - 【請求項３】 触媒としてルテニウム、ロジウムまたはパラジウムのハロゲ
ン化物を使用する、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化物として塩化物を使用する、請求項１から３まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 Ｓｉ−Ｈ基１当量あたり、遷移金属の当量に対して、触媒１
／１０〜１／５０００当量を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項６】 溶剤としてニトリル、ベンゼン形芳香族化合物および／また
はハロゲン化炭化水素を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方
法。
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-
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- 1999-03-15 DE DE19911616A patent/DE19911616C1/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
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