JPS62164688A - オレフィン系シランおよびシロキサンの製造方法 - Google Patents

オレフィン系シランおよびシロキサンの製造方法

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JPS62164688A JP61315976A JP31597686A JPS62164688A JP S62164688 A JPS62164688 A JP S62164688A JP 61315976 A JP61315976 A JP 61315976A JP 31597686 A JP31597686 A JP 31597686A JP S62164688 A JPS62164688 A JP S62164688A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的にはオレフィン系シラン類および／また
はシロキサン類の新規な合成方法に関するものである。
特に、該方法は一段階方法によりロジウムまたはルテニ
ウム触媒の存在下での珪素−含有化合物とオレフィンと
の脱水素縮合を与えるものである。
ヒドロシラン化反応は１９４７年に発見されており、長
年にわたり有機珪素化学における最も良く知られており
そして最も広〈実施されている反応の一つになっており
、多種の大規模な商業的用途において使用されている。
それはいくつかの広範囲にわたる研究の主題ともなって
おり、例えば「■族元素類の有機添加反応（Ｏｒｇａｎ
ｉｃサルタンツφビューロー、ニューヨーク、１９６６
；　「■族元素類の有機金属化合物類（Ｏｒ　ｇ　ａ互
）」、デツカ−、ニューヨーク、１０６８、■環；　「
添加反応による炭素官能性有機シラン類のｃｔｉｏｎ）
Ｊ、モスクワ、１９７１；ロシアン・ケミカル・レビュ
ース（Ｒｕｓｓ、Ｃｈｅｍ。
Ｒｅｖ、）、４６．２６４　（１９７７）；およびザ・
ジャーナルφオブ・オルガノメタリック・ケミストリイ
（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ１、Ｃｈｅｍ、）、　ライ
ブラリー５．１９７７．１−１７９頁を参照のこと。
シランおよびオレフィンの間のヒドロシラン化反応は一
般的には以下のように記される：練−製 ＝ＳｉＨ＋　ＧＨ２＝　ＣＨＲΔ　＝　Ｓ　１ｃＨ２ｃ
）Ｉ２Ｒヒドロシラン化反応の実施においては、種々の
遷移金属類が有効な触媒であることが知られている。米
国特許番号２，８２３，２１８は、白金の可溶性形であ
るクロロ白金酸を特に有効なヒドロシラン触媒として教
示している。
該文献はシラン類およびオレフィン類の間の脱水素縮合
（脱水素的シリル化としても知られている）も開示され
ている。この反応は以下のように記される： 米国特許番号３，５９５，７３３には、例えばクロロオ
スミウム酸の如きオスミウム化合物類がこの脱水素縮合
反応に触媒作用を与えると教示されている。しかしなが
ら、オスミウム化合物類は非常に高価であり、従って他
の方法が探究されており、例えば英国特許１，３６５，
４３１中にはオレフィン系不飽和を有する有機珪素化合
物類を与えるためのミＳｉＨ化合物類とオレフィン類と
の反応にニッケル錯体類が触媒作用を有すると開示され
ている。
それより最近では、可能性のある脱水素縮合触媒として
ロジウムおよびルテニウムが示唆されている。
日本特許５７．１４０．７８８中では、ロジウムまたは
ルテニウム触媒錯体類の存在下における＝ＳｉＨとパー
フルオロヒドロカルビル含有オレフィン類との反応によ
り２−（パーフルオロヒドロカルビル）ビニルシラン類
が製造されている。
トリエチルシランが、ヒドロシラン化の代わりに、Ｒｈ
ＣＩ　　（ＰＰｈ３）３またはＲｕ３（Ｃｏ）１２を触
媒として使用する例えばスチレンまたはｌ−デセンの如
きオレフィン類との脱水素縮合反応を受けるということ
は文献中に示唆されている。
ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ（
Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）、１９８４、至９．３３８
９−３３９２゜ 簡単なシラン類とオレフィン類との間の脱水素縮合反応
に対してＲｕ３　　（Ｃｏ）＋　２が触媒作用を有する
ことはアンゲヴアンテ・ヘミイ・インターナショナル・
エディジョン・イン・イングリッシュ（、Ａｎｇｅｗ、
Ｃｈｅｍ、Ｉ　ｎｔ　、Ｅｄ　、Ｅｎｇ１、）、１９　
（１９８０）、９２８中に報告されている。
ジャーナルφオブ・モレキュラー〇キャタリシス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＣａｔａｌ
ｙｓｉｓ）、２６　（１９８４）、８９−１０４中では
、トリエチルシランおよびヘキセーンを一緒に反応させ
る時には予期せぬことにロジウム触媒類がＥ−ヘキセ−
１−ノー１−イル（トリエチル）シランおよびＥ−ヘキ
セ−２−ソーｌ−イル（トリエチル）シランを生成する
ということが見出されている。
ロジウム触媒の存在下におけるトリエトキシシランなど
の簡単なシラン類とオレフィンとの反応がβ−シリル−
置換されたトランス−スチレンを生成することも見出さ
れている。この反応では、過剰のスチレンが使用されそ
してシラン上に大きな置換基を置くことにより選択性が
強化されると報告されていた。ザ拳ジャーナル・オブ拳
オルガノメタリック・ケミストリイ（Ｊ、Ｏｒｇａｎ。
ｍｅｔ　、Ｃｈｅｍ、）、１９８３．４８．５１０１−
５１０５゜ 最後に、反応物がアルコキシシラン類およびオレフィン
類である時にはルテニウムホスフィン錯体類が痕跡量の
不飽和生成物を生成するということも報告されている。
ザ争ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リイ（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ　、Ｃｈｅｍ、）、２５
３　（１９８３）、３４９−３６２゜ これらの文献類は一般的にロジウムまたはルテニウム触
媒の存在下における簡単なシラン類とオレフィン類の間
の脱水素縮合を教示しているが、より複雑な第二級アミ
ノシラン類、シロキサン類、アルコキシシラン類および
アルキルアルコキシシラン類とでもこの反応が生じると
いうことば予期されていなかった。
本発明の目的は、オレフィン系シラン類および／または
シロキサン類を合成する一段階方法を提供することであ
る。
本発明の他の目的は、商業上魅力的な充分高い収率を有
する方法を達成することである。
本発明の他の目的は、副生物類、特に水素化およびヒド
ロシラン化生成物類、を最少にする方法を得ることであ
る。
本発明のさらに他の目的は、これまで合成できなかった
新規なシラン類およびシロキサン類を提供することであ
る。
本発明の別の目的は下記の詳細な説明および実施例を参
照にすることによりさらに明白になるであろう。
本発明は、新規な種類のオレフィン系シラン類およびシ
ロキサン類並びに該生成物類を製造するための一段階方
法を提供するものである。新規なオレフィン系シラン類
およびシロキサン類は、口ジウムまたはルテニウム触媒
の存在下において第二級アミノシラン類、シロキサン類
、アルコキシシラン類およびアルキルアルコキシシラン
類から選択された複雑な珪素組成物をオレフィンと脱水
素縮合させることにより製造されるものである。
予期せぬことに、オレフィン類のヒドロシラン化に関し
てはほとんど反応性を示さない第二級アミノシラン類（
ザ・ジャーナルφオブ・オーガニック・ケミストリイ（
Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）、３５．３８７９　（１９７
０））が適度な温度において種々のすレフイン類と脱水
素縮合により反応するということを見出した。
例えばトリターシャリ−ブトキシシランおよびトリイソ
プロポキシルラフの如き遮蔽されたアルコキシシラン類
は予期しなかったことだが脱水素縮合を受けることも示
されているが、例えばトリメトキシシランおよびトリエ
トキシシランの如き遮蔽されたアルコキシシラン類は同
一条件下でヒドロシラン化する傾向があり、但し上記で
報告されているようにある種の脱水素縮合生成物類は観
察されていた。
例えばビス（トリメトキシロギシ）メチルシランおよび
ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの如き簡単なシロ
キサン類および５ｉ−Ｈ流体類も脱水素縮合を受ける。
このことは、シロキサン類が急速なヒドロシラン化を受
けると良く知られていることからすると、予期せぬこと
である。
本発明に従うと、オレフィン系シラン類およびシロキサ
ン類の新規な製造方法が提供される。該方法は第二級ア
ミノシラン類、シロキサン類、アルコキシシラン類およ
びアルキルアルコキシシラン類から選択される複雑な珪
素組成物とオレフィンとの脱水素縮合からなっている。
脱水素縮合において使用される第二級アミノシラン類に
は、一般式 ％式％） ［式中、 Ｒ，Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数がｌ〜８のアルキ
ルまたはアリール基であり、そして Ｘは１、２または３の値を有する］ により表わされるものが包含される。これらの第二級ア
ミノシラン類は、商業的に購入できるかまたは例えばイ
ヤポーン（Ｅａｂｏｒｎ）の「有機珪素化合物類（Ｏｒ
ｇａｎｏｓｉ　１　ｉｃｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｊ　
、アカデミツク・プレス・インコーボレーテット、ニュ
ーヨーク、１９６０．３３９頁中に記されている如き種
々の公知の技術のいずれかにより製造できる。
適当な第二級アミノシラン類には下記のものが包含され
るが、それらに限定されるものではな１、Ｘニ ジメチルアミノジメチルシラン、 ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチ
ルアミノ）シラン、 ジメチルアミノメチルエチルシラン、 ジエチルアミノエチルプロピルシラン、ジエチルアミノ
メチルエチルシラン、 ジフェニルアミノメチルエチルシラン、ジフェニルアミ
ンメチルフェニルシラン、ジベンジルアミノエチルフェ
ニルシラン、ジフェニルアミノジメチルシラン、 ビス（ジエチルアミノ）エチルシラン、ビス（ジメチル
アミノ）エチルシラン、ビス（ジベンジルアミノ）メチ
ルシラン。
トリス（ジエチルアミノ）シラン、 トリス（ピペリジノ）シラン、および トリス（ジシクロへキシルアミノ）シラン。
脱水素的シリル化で使用できるシロキサン類には、一般
式 ％式％ ［式中、 １（３，１ｌｉ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ炭素数が
１〜８のアルキルまたはアリール基であり、そして ａは０またはｌの値を有し、 ｂは０またはｌの値を有し、 ｙはＯ〜５００の値を有し、 ２はＯ〜５００の値を有し、そして ｙ＋ｚの合計はθ〜５００であり、 但し条件として、２が０の値を有する場合には、ａ＋ｂ
は少なくともｌに等しくなければならない］ により表わされるものが包含される。好適には。
アルキル基はメチルであり、そしてアリール基はフェニ
ルである。これらのシロキサン類は商業的に購入できる
かまたは例えばイヤボーン（Ｅａｂｏｒｎ）の「有機珪
素化合物類（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ）Ｊ、アカデミツク・ブレス・インコーボレ
ーテッド、ニューヨーク、１９６０．２２８頁中に記さ
れている如き種々の公知の技術のいずれかにより製造で
きる。
適当なシロキサン類には下記のものが包含されるが、そ
れらに限定されるものではない：ビス（トリメチルシリ
ルオキシ）メチルシラン、ｌ。
１．３．３−テトラメチルジシロキサンおよびヘプタメ
チルシクロテトラシロキサン、他の多くのシロキサン類
は一般的には種々のシロキサン類の混合物類である。好
適なシロキサンはＲ３、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６が全てメ
チル基であるものである。
脱水素的シリル化で使用されるアルコキシシラン類およ
びアルキルアルコキシシラン類には、一般式 ％式％ ［式中、 Ｒ７は炭素数が３〜ｌＯのアルキルまたはアリール基で
あり、 ＲＩＯは炭素数が１〜８のアルキルまたはアリール基で
あり、そして Ｖは０、ｌまたは２の値を有する］ により表わされるものが包含される。アルコキシシラン
類およびアルキルアルコキシシラン類は商業的に購入で
きるかまたは例えば米国特許番号４．３９５，５６４中
に記されている如き種々の公知の技術のいずれかにより
製造できる。アルコキシシラン類およびアルキルアルコ
キシシラン類は第二級または第三級アルコール類から製
造される。好適にはＶは０の値を有する。
適当なアルコキシシラン類およびアルキルアルコキシシ
ラン類には下記のものが包含されるが、それらに限定さ
れるものではないニトリイソプロポキシシラン、トリセ
カンダリ−ブトキシシラン、トリターシャリ−ブトキシ
シラン、メチルジイソプロポキシシラン、ジメチルター
シャリ−ブトキシシランおよびメチルジセカンダリーブ
トキシシラン。
脱水素縮合で使用されるオレフィン系中址体類は一般式 ［式中、 Ｒ８およびＲ９はそれぞれ炭素数が１〜５０のアルキル
、アルケニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ
、ポリエーテル、アルキルシリル、アルコキシシリル、
およびアミノシリル基であり、そしてＲ８およびＲ９は
水素であることもできる］ により表わされる。好適には　Ｒ１１およびＲ９は水素
または炭素数が１〜１０の上記の基である。
該オレフィン類は商業的に購入できる。
本発明の実施において使用するのに適しているオレフィ
ン系単量体類は一般的に公知の化合物類であり、そして
それらには下記のものが包含されるがそれらに限定され
るものではない：エチレン、プロピレン、インブチレン
、スチレン、イソプレン、ブタジェン、アリルメトキシ
トリグリコ−ル、並びにビニルシラン類、例えばビニル
トリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン
、ビニルトリターシャリ−ブトキシシラン、ビニルトリ
ス（ジメチルアミノ）シラン、ビニルメチルジェトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン。
およびビニルジメチルエトキシシラン。
さらに、他の適当なオレフィン系単量体類には官能性オ
レフィン類、例えばアリルアミン、アクリレートおよび
メタクリレートエステル類、並びに不飽和ケトン類が包
含される。
シクロヘキセン、内部オレフィン類、すなわち内部不飽
和（ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）を有するオレフィン
類、並びに内部オレフィンを容易に異性化させるある種
のシロキサン類は脱水素縮合を受けない点に注意するこ
とが重要である。内部オレフィン類へ異性化しない末端
オレフィン類を使用することが好適である。
主として（５０％以上そして一般的には７５％以上の）
脱水素縮合生成物を得るために、反応をロジウムまたは
ルテニウム触媒の存在下で実施する。ロジウムまたはル
テニウム触媒はそのまま使用することもでき、または例
えばカーボンブラックもしくはアルミナの如き担体上で
使用することもでき、または溶媒中でロジウムもしくは
ルテニウムの可溶性化合物状で、すなわちクロロジカル
ボニルロジウムＣＩ）二量体、ドデカルポニルテトラロ
ジウム（０）、アセチルアセトナトジカルボニルロジウ
ム（Ｉ）、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジ
ウム（Ｉ）二量体、ドデカカルボニルトリルテニウム（
０）、）リス（アセチルアセトナト）ルテニウム（■）
、並びにロジウムおよびルテニウムとホスフロン類との
錯体類、例えばトリストリフェニルホスフィンロジウム
（■）クロライド、トリストリフェニルホスフィンロジ
ウム（Ｉ）カルボニルハイドライドおよびジクロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ　）状
で、使用することもできる。該触媒類は例えばジョンソ
ン・マセー社から商業的に入手できる。触媒の濃度は一
般的に珪素組成物に関して０．００００１０−０．０５
モル％の間であるが、この型の触媒に伴なう相当な費用
のために必要な反応を達成するのに要するもの以上の触
媒を使用しないことが好ましい、しかしながら、多くの
シロキサン中で一般的な不純物類のためにそれより高い
濃度が必要になることがある。
脱水素縮合は４０℃以上の温度において実施すべきであ
り、最適温度は１００−２００℃の間である。温度の上
限は臨界的なものではないが、反応は出発物質または生
成物の分解点以下で実施すべきである。反応は大気圧に
おいて実施できる。
圧力の増減すると当技術の専門家が予期するような反応
速度の変更だけを生じるであろう０反応は溶媒を用いて
または用いずに実施できる。溶媒が溶解性または温度調
節の如き理由のために望ましい時には、溶媒を使用でき
る。適当な溶媒類は、炭化水素類、例えばオクタン、ト
ルエン、キシレンまたはトリイソプロピルベンゼン、で
ある。
反応物類の添加順序は重要でないが、一般的にロジウム
またはルテニウム触媒を珪素組成物およびオレフィンに
加え、そして次に熱を適用する。
ｌ：２〜１：５の珪素組成物対すレフインの比が好適で
ある。これにより、反応で発生する水素とオレフィン系
シランまたはシロキサンとの反応が最少になる。
脱水素縮合で生成するオレフィン系シラン類またはシロ
キサン類は下記の一般式により表わされる： Ａ、珪素組成物が第二級アミノシランである時二Ｂ、珪
素組成物がシロキサンである時：Ｃ０珪素組成物がアル
キルシロキサンシランまたはアルコキシシランである時
： これらのシラン類およびシロキサン類は例えば鉱物充填
複合体類およびガラス繊維適用、重合体用の交叉結合剤
、歯科充填用の混和剤、およびカプセル化ゲルなどの種
々の適用における用途が見出されている。
本発明の正確な範囲は特許請求の範囲中に示されている
が、下記の個々の実施例が本発明の詳細な説明しており
、そしてそれらはより特に本発明の評価方法を示してい
る。しかしながら、これらの実施例は説明用だけに示さ
れており本発明を特許請求の範囲中に示されていること
以外に限定しようとするものではない、全ての部数およ
び百分率は断わらない限り重量によるものである。
主通 珪素Ａ　−Ｍ６３ＳｊＱＳｉＨＭｅＯ８ｉＭｅ３Ｍｅ＝
メチル 珪素Ｂ　−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３ＭｅｓｊＨ（０））珪素
Ｃ−Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅｚＯ）ｘａ、５（ＳｉＨＮ
ｅ２０）ａ、５ｓｉＭｅ３珪素Ｄ　−Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｓ
ｉＭｅｚＯ）７２（ＳｉＨＭｅ２０）７．ｓｓｉＭｅ３
珪素Ｅ　−ＣａＨｔ３ＮＯ３Ｓｆ　（シラトラン）珪素
Ｆ−）リス（ジメチルアミノ　）シラン珪素Ｇ　−Ｈ８
１（ＯＣＲ（ＣＨ３）２）３珪素Ｈ−Ｈ８１（ＱＣ（Ｃ
：Ｈ３）３ｈ珪素Ｉ　−Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２０）
１３．５（ＳｉＨＭｅ２０）５．ｓｓｉＭｅ３珪素Ｊ　
−Ｈ９ｉ　（ＣＨ２ＣＨ３）３珪素Ｋ　−Ｈ８ｉ　（Ｏ
ＣＲ２ＧＨ３）３珪素Ｌ　−Ｈ５ｉ（ＯＣＨ３）３ 珪素Ｍ−Ｈ８ｉＣ１３ 珪素Ｎ　−ＨＳｉＰｈ３Ｐｈ＝フェニル珪素０−ＣＩＳ
ｉ（ＯＣＨ３）３ オレフィンＡ−エチレン オレフィンＢ−プロピレン オレフィンＣ−イソブチレン オレフィンローアセチレン オレフィンＥ−ターシャリーブチルアセチレンオレフィ
ンＦ−ターシャリ−ブチルエチレンオレフィンＧ−ブタ
ジェン オレフィンビースチレン オレフィンＩ−メチルアクリレート オレフインコーエチルアクリレート オレフィンに一７リルアミン オレフインＬ−ビニルトリスジメチルアミノシラン オレフィンＭ、−アリルメトキシトリグリコールオレフ
ィンＮ−ビニルエチルエーテル オレフィン０−１−ヘキシン 溶媒Ａ−キシレン 溶媒Ｂ−クロロベンゼン 溶媒Ｃ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶媒り
一トルエン 触媒Ａ　−Ｒｕ３　（ＧＯ）１２ 触媒Ｂ−［ＲｈＣＩ（ＧＯ）　２　］　２触媒Ｃ−Ｒｂ
４　（ＧＯ）ｔ　２ 触媒Ｄ　−ＲｕＣ１２（ＧＯ）２　（ＰＰｂ３）　２触
媒Ｅ−Ｒｕ（０６Ｈｙ　０２　）　３触媒Ｆ　−ＲｕＣ
１ｚ　（ＰＰｈ３）　３触媒Ｇ　−Ｒｈ／Ｃ 触媒Ｈ−ＲｈＣＩ（ＰＰｈ３）　ａ ＧＣ−ガスクロマトグラフィ ＧＣ／ＭＳ−ガスクロマトグラフィ／質量スペクトル ＮＭＲ−核磁気共鳴 ｐｓｉ−平方インチ当たりのポンド数 ｐｐｍ−百万部当たりの部数 ｇ−グラム ｍｇ−ミリグラム モル−モル ℃−摂氏温度 ％−百分率 衷施倒ユ ３００５ｃの高圧ボンベに２５ｇ（０．１６モル）のト
リス（ジメチルアミノ）シラン、５０ｇのキシレンおよ
び１０ｐｐｍ（０．９５ｍｇ）の触媒としてのＲｈ２Ｃ
　１２　ＣＯａを加えた．ボンベを振動器／加熱器中で
安全確保後に、エチレン供給管を接続し，そしてボンベ
を５０℃に加熱し、その時点でボンベにエチレンを１２
００ｐｓｉ（０．６９モル）まで充填した．振動を開始
した後に、反応混合物中へのエチレン溶解のために圧力
は９００ｐｓｉに下がった。加熱を続けると、圧力は１
４８℃において１４５０ｐｓｉに上昇し、そこで発熱が
生じて温度が２２５℃にそして圧力が１９００ｐｓｉに
上昇した。直ちに加熱器を除去し、そして反応物を冷却
した．ＧＣおよびＧＣ／ＭＳ分析によると、生成物混合
物が８７、４％のビニルトリス（ジメチルアミノ）シラ
ンおよ（７１０．６％のエチルトリス（ジメチルアミノ
）シランを含有していることが示された。
丈ム鍔ｌ ｌ対１モル比のトリス（ジメチルアミノ）シランおよび
エチレンを使用したこと以外は実施例１中に記されてい
る如く反応を実施した。反応が完了した後に、生成物混
合物は２０．３％のトリス（ジメチルアミノ）シラン、
２３．６％のビニルトリス（ジメチルアミン）シランお
よび５１．７％のエチルトリス（ジメチルアミノ）シラ
ンを含有していることが示された。
火急例ニ トリイソプロポキシシランを出発珪素組成物として使用
したこと以外は実施例１中に記されている如く反応を実
施した．反応が完了した後に、生成物混合物は約８５％
のビニルトリイソプロポキシシラン、７％のエチルトリ
イソプロポキシシランおよび３％のテトライソプロポキ
シシランを含有していることが示された。
実施例４ トリターシャリ−ブトキシシランを出発珪素組成物とし
て使用したこと以外は実施例１中に記されている如く反
応を実施した．生成物混合物は９６％のビニルトリター
シャリ−ブトキシシランおよび２％のエチルトリターシ
ャリ−ブトキシシランを含有していることが示された。
実施例５ トリエトキシシランを出発珪素組成物として使用したこ
と以外は実施例１中に記されている如く反応を実施した
．生成物混合物は６２％のビニルトリエトキシシラン、
２８％のエチルトリエトキシシランおよび６％のテトラ
エトキシシランを含有していることが示された。
実施例６ トリメトキシシランを出発珪素組成物として使用したこ
と以外は実施例１中に記されている如く反応を実施した
．生成物混合物は１２％のビニルトリエトキシシラン、
７８％のエチルトリメトキシシランおよび４％のテトラ
メトキシシランを含有していることが示された。
実施例７ ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを出発珪素組
成物として使用したこと以外は実施例１中に記されてい
る如く反応を実施した．生成物混合物は７２％のビニル
ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランおよび２５％
のエチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを含
有していることが示された。
衷施撚港 ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを出発珪素組成物
として使用したこと以外は実施例１中に記されている如
く反応を実施した。生成物混合物は６２％のビニルへブ
タメチルシクロテトラシロキサンおよび３６％のエチル
へブタメチルシクロテトラシロキサンを含有しているこ
とが示された。
衷厘輿旦 Ｍｅ３　Ｓ　ｉｏ　（Ｍｅ２　Ｓ　ｉｏ）　１３．５　
　（ＭｅＳ　ｉ　ＨＯ）　５　、５　Ｓ　ｉ　Ｍｅ３を
出発珪素組成物として使用したこと以外は実施例１中に
記されている如く反応を実施した。
ＩＨＮＭＨによる分析は、生成物が Ｎｅ３Ｓ　４０　（Ｎｅ２Ｓ　ｉＯ）　ｓ　３．５　（
Ｗａｓ　１ｏ）３．５　（ＭｅＳ　１Ｏ）２．□５ｉＮ
ｅ３であることを示していた。
害ム桝１ｌ ｌ１０００ｐｐのＲｕ３　Ｃ０Ｉ２を触媒として使用し
たこと以外は実施例１中に記されている如く反応を実施
した。生成物混合物は５７．５％のビニルトリス（ジメ
チルアミノ）シランおよび４０．２％のエチルトリス（
ジメチルアミノ）シランを含有していることが示された
。
犬施鍔１１ １０ｐｐｍのＲｈ／Ｃを触媒として使用したこと以外は
実施例１中に記されている如く反応を実施した。生成物
混合物は８０．１％のビニルトリス（ジメチルアミノ）
シランおよび９．９％のエチルトリス（ジメチルアミン
）シランを含有していることが示された。
１ム輿１１ ４５ｃｃパルポンベ中に、１．５ｇ（０，００９３モル
）のトリス（ジメチルアミノ）シラン、８．５ｇのキシ
レンおよび８ｍｌ　（０，１１４３モル）のプロピレン
、並びに触媒としての１００１０００ｐｐ、１ｍｇ）の
Ｒｕ３ＣＯ１２を加えた０次にボンベを流動化砂浴中で
２３５℃に５時間加熱した０反応混合物を次に室温に冷
却した。
ＩＨおよび１３ＣＮＭＲによると、生成物が７３％の１
−）リス（ジメチルアミノ）シリルプロペ−１−ン、９
％のアリルトリス（ジメチルアミノ）シランおよび８％
のプロピルトリス（ジメチルアミノ）シランを含有して
いることが示された。
実施例１４ １リツトルのオートクレーブ中に、２５０ｇ（１，５モ
ル）のトリス（ジメチルアミノ）シラン、１００ｇのキ
シレン、１６８ｇ（３，１モ０）の１．３−ブタジェン
および触媒としての２００ｐｐｍ　（０，４５ｇ）のＲ
ｈＣＩ（ＰＰｈ３）３を加えた。オートクレーブの安全
確保後に、反応物を１２５℃に５時間加熱した０反応器
を次に室温に冷却した。ＧＣおよびＧＣ／ＭＳは、生成
した主要生成物が６５％収率の１−トリス（ジメチルア
ミノ）シリルブタ−１，３−ジエンであることを示した
。１−トリス（ジメチルアミノ）シリルブチ−１−ンも
３２％の収率で生成した。
実施例１５ ４５ｃｃ高圧ボンベに、３．７５ｇ　（０，００２５モ
ル）　（７）Ｍｅａ　Ｓ　ｉ　Ｏ（Ｍｅ２　Ｓ　ｉ　Ｏ
）　１３．５（Ｍｅ　Ｓ　ｆ　Ｏ）　５．５　Ｓ　ｉ　
Ｍｅ３．５．２６ｇ（０，０５モル）のスチレン、２．
０ｇのキシレンおよび１０００　ｐｐｍ　（８，１ｍｇ
）の触媒としてのＲｕ３ＣＯ１２を加えた。スチレンの
重合防止補助のためにフェノチアジン（７５，６ｍｇ）
も加えた０次にボンベを流動化砂浴中で１２５℃に１０
時間加熱し、その時間後に反応物を室温に冷却した。溶
媒および過剰のスチレン並びに反応過程中に生成したエ
チルベンゼンを真空下で除去した。ＩＨＮＭＨによる分
析は、生成物がＮｅ３Ｓ　ｉＯ（Ｎｅ２Ｓ　ｉＯ）　１
３．５　（ＭｅＳ　１Ｏ）４　、１　（ＭｅＳ　ｉｏ）
　ｔ　、４ＭｉＭｅ３であることを示した。
実施例１６ ４５ｃｃ高圧ポンベに、１．５ｇ（０，００７モル）の
トリイソプロポキシシラン、８．５ｇのトリイソプロピ
ルベンゼン、７ｇ（０，１６モル）のプロピＬ／７およ
び１０００ｐｐ１０００ｐｐの触媒としてのＲｕ３　Ｃ
ＯＩ　２を加えた。次にボンベを流動化砂浴中で２３５
℃に３時間加熱した。ＧＣおよびＣＧ／ＭＳによると、
反応混合物は約６５％の１−トリイソプロポキシシリル
プロペ−１−ンおよび３０％のプロピルトリイソプロポ
キシシランを含有していた。
Ｘム輿↓１ ４５ｃｃ高圧ボンベに、５ｇ（０，０３モル）のトリス
（ジメチルアミノ）シラン、Ｉｇのキシレン、１１．９
ｇ　（０，０６モル）のビニルトリエトキシシランおよ
び１００ｐｐｍ１００ｐｐの触媒としてのＲｈ２Ｃ１２
ＣＯ４を加えた０次にボンベを２２５℃の流動化砂浴中
で４時装置いた。室温に冷却した後に、ＧＣおよびＣＧ
／ＭＳは３対ｌの比で生成した二種の生成物類を示した
。多量の方は１−トリス（ジメチルアミノ）シリル−２
−トリエトキシシリルエチレンでありそして少量の方は
１−トリス（ジメチルアミノ）シリル−２−トリエトキ
シシリルエタンであると同定された。
実施例１８ ビニルトリエトキシシランの代わりにビニルトリス（ジ
メチルアミノ）シランを使用したこと以外は実施例１中
に記されている如く反応を実施した。単独生成物である
１、２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）シリル）エチ
レンが生成した。
実施例１９ １リツトルの三筒フラスコには、撹拌棒、温度計、５０
０ｍ１の添加ろうとおよび頭部に窒素入口管の付いた還
流冷却器が備えられていた。フラスコに２００．０ｇ　
（１，２１モル）のトリス（ジメチルアミノ）シラン、
２．２７ｇのフェノチアジンおよび２００ｐｐｍの触媒
としてのＲｈ２Ｃ１２ＣＯａ　　（８０ｍｇ）を加えた
。溶液を１２０℃に加熱し、その時２２８ｇ（２，２４
モル）のスチレンを２時間にわたり滴々添加した。
最初に１５０℃への発熱があり、温度をその後１２０−
１５０℃に保った。添加が完了した後に、反応物を室温
に冷却した。ＧＣおよびＧＣ／ＭＳによると、単独生成
物である１−トリス（ジメチルアミノ）シリル−２−フ
ェニルエチレンが９０％以上の収率で生成したことが確
認された。
裏ム例ヱＡ トリターシャリ−ブトキシシランを出発珪素組成物とし
て使用したこと以外は実施例１９中に記されている如く
反応を実施した。主生成物である１−）リターシャリー
ブトキシシリル−２−フェニルエチレンが８０％以上の
収率で生成した。
丈厘桝ヱユ トリイソプロポキシシランを出発珪素組成物として使用
したこと以外は実施例１９中に記されている如く反応を
実施した。二種の生成物類が３対１の比で生成した。多
量の方はｌ−トリイソプロポキシシリル−２−フェニル
エチレンであり、少量の方は１−トリイソプロポキシシ
リル−２−フェニルエタンであった。
実施例２２ トリエトキシシランを出発珪素組成物として使用したこ
と以外は実施例１９中に記されている如く反応を実施し
た。二種の生成物類が２対１の比で生成した。多量の方
はｌ−トリエトキシシリル−２−フェニルエタンであり
、少量の方は１−トリエトキシシリル−２−フェニルエ
チレンであった。
実施例２３ ４５ｃｃパルボンベ中に、２．５ｇ（０，０１０モル）
のトリターシャリ−ブトキシシラン、４．７ｇ（０，０
２０モル）のビニルトリイソプロポキシシラン、１．０
ｇのキシレンおよび２０００ｐｐｍの触媒としてのＲｕ
３　ＣＯ１２（２９ｍｇ）を加えた０反応物を流動化砂
浴中で２２５℃に３時間加熱した。単独生成物である１
１リターシヤリーブトキシシリル−２−トリイソプロポ
キシシリルエチレンが生成した。
実施例２４ ４５ｃｃパルポンベ中に、２．５ｇ（０，０１２モル）
のトリイソプロポキシシラン、５，７ｇ（０，０２４モ
ル）のビニルトリイソプロポキシシラン、１．０ｇのキ
シレンおよび２００ｐｐｍの触媒とし’ｔ”（７）Ｒｕ
３ｃｏｔ　２　　（２０ｍｇ）を加えた。反応物を流動
化砂浴中で２２５℃に４時間加熱した。単独生成物であ
る１、２−ビス（トリイソプロポキシシリル）エチレン
が生成した。
丈施輿２５ ４５ｃｃパルポンベ中に、２．５ｇ（０，０１６モル）
のトリス（ジメチルアミノ）シラン、５．２８ｇ　（０
，０７８モル）のイソプレン、１．０ｇのキシレンおよ
び２００ｐｐｍの触媒としてのＲｈ２　Ｃ１２ＣＯａ　
　（２ｍｇ）を加えた。
反応物を流動化砂浴中で２００℃に５時間加熱した。Ｇ
ＣおよびＧＣ／ＭＳは二種の生成物類が２対ｌの比で生
成したことを示した。大量の方はｌ−トリス（ジメチル
アミノ）シリル−３−メチルブタ−１，３−ジエンであ
り、そして少量の方はｌ−トリス（ジメチルアミノ）シ
リル−３−メチルブチ−１−ンであった。
実施例２６ ４５ｃｃパルポンベ中に、２．５ｇ（０，０２モル）の
トリターシャリ−ブトキシシラン、４゜２ｇ（０，０４
モル）のスチレン、１．ｏｇのキシレン、３０ｍｇのフ
ェノチアジンおよび２０００ｐｐｍのＲｕ３　ＣＯ＋　
２　　（２０ｍｇ）を加えた０反応物を流動化砂浴中で
１７５℃に５時間加熱した。単独生成物である１−トリ
ターシャリ−ブトキシシリル−２−フェニルエチレンが
９０％以上の収率で生成した。
蕊１０ユ 触媒としてＲｕ３　ＣＯｌ　２を使用したこと以外は実
施例２５中に記されている如く反応を実施した。二種の
生成物が２対ｌの比で生成し、大量の生成物は１−トリ
ス（ジメチルアミノ）シリル−３−メチル−ブタ−１，
３−ジエンでありそして少量は１−トリス（ジメチルア
ミノ）シリル−３−メチル−ブチ−１−ンであった。
史施鍔又１ 触媒としてＲｈＣＩ　（ＰＰｈｓ　）ａを使用したこと
以外は実施例１９中に記されている如く反応を実施した
。単独生成物である１−）リス（ジメチルアミノ）シリ
ル−２−フェニルエチレンが９０％以上の収率で生成し
た。
衷旌輿ヱ遣 触媒としてＲｕ３ＣＯ１２を使用したこと以外は実施例
１９中に記されている如く反応を実施した。単独生成物
である１−トリス（ジメチルアミノ）シリル−２−フェ
ニルエチレンが８０％以上の収率で生成した。
実施例３０ ４５ｃｃパルポンベ中に、７．５ｇ（０，０３モル）の
トリーターシャリ−ブトキシシラン、７゜３ｇ（０，０
４モル）のアリルメトキシトリグリコール、３．０ｇの
キシレン、および１１０００ｐｐのＲｕ３Ｃｏｔ　２　
　（１６ｍｇ）を加えた０反応物を１７５℃に６時間加
熱した。単独生成物である（ｔＢｕｏ）３５ｉＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ２（ＱＣＨ２ＣＨ２）３０Ｍｅが９０％以上の収
率で生成した。
実施例３１ トリターシャリ−ブトキシシランの代わりにトリス（ジ
メチルアミノ）シランを使用したこと以外は実施例３０
中に記されている如く反応を実施した。単独生成物であ
る（Ｍｅ２　Ｎ）　３　Ｓ　ｉ　ＣＨ＝ＣＨＣＨ２（Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２）３０Ｍｅが９０％以上の収率で生成した
。
虫蚊実呈±Ａ 触媒としてＨ２ＰｔＣｌ６を使用したこと以外は実施例
１９中に記されている如く反応を実施した。生成物は生
じず、出発物質類だけが単離された。
比較実施例Ｂ 触媒としてＨ２ＰｔＣｌ６を使用したこと以外は実施例
２６中に記されている如く反応を実施した。生成物は生
じず、出発物質類だけが単離された。
比較実施例Ｃ 触媒としてＨ２ＰｔＣ１ｓを使用したこと以外は実施例
１中に記されている如く反応を実施した。生成物は生じ
ず、出発物質類だけが単離された。
ル鬼」９虻廐ｐ 触媒としてＨ２ＰｔＣ１ｓを使用したこと以外は実施例
４中に記されている如く反応を実施した。生成物は生じ
ず、出発物質類だけが単離された。
下表は、種々の出発物質類および反応条件を使用して実
施された脱水素縮合反応を示している。
生成物類は断わらない限りＧＣ／ＭＳにより分析された
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（１）一般式 Ｈ−Ｓｉ（ＮＲＲ＾１）ｘ（Ｒ＾２）＿３−ｘ［式中、 Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ炭素数が１〜８のア
    ルキルまたはアリール基であり、そして Ｘは１、２または３の値を有する］ の第二級アミノシラン類、 （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ炭素数
    が１〜８のアルキルまたはアリール基であり、そして ａは０または１の値を有し、 ｂは０または１の値を有し、 ｙは０〜５００の値を有し、 ｚは０〜５００の値を有し、そして ｙ＋ｚの合計は０〜５００であり、 但し条件として、ｚが０の値を有する場合には、ａ＋ｂ
    は少なくとも１に等しくなければならない］ のシロキサン類、および （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾７は炭素数が３〜１０のアルキルまたはアリール基
    であり、 Ｒ＾１＾０は炭素数が１〜８のアルキルまたはアリール
    基であり、そして ｖは０、１または２の値を有する］ の第二級もしくは第三級アルキルアルコキシシラン類ま
    たはアルコキシシラン類 からなる群から選択される珪素−含有組成物を、ロジウ
    ムまたはルテニウム触媒の存在下で、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾８およびＲ＾９はそれぞれ炭素数が１〜５０のアル
    キル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アリールオ
    キシ、ポリエーテル、アルキルシリル、アルコキシシリ
    ル、およびアミノシリル基であり、そしてＲ＾８および
    Ｒ＾９は水素であることもできる］ のオレフィンと反応させることからなる、少なくとも１
    個の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するオレフィン系シランまたはシロキサンの製造方
    法。 ２、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２がメチルまたはフェニルで
    あり、そしてｘが３の値を有する、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ３、珪素−含有組成物がトリス（ジメチルアミノ）シラ
    ンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６がメチルまた
    はフェニルである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、珪素−含有組成物がビス（トリメチルシリルオキシ
    ）メチルシランである、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ６、Ｒ＾７がイソプロピル、セカンダリーブチルおよび
    ターシャリーブチル基からなる群から選択される、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ７、ｖが０である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、Ｒ＾８およびＲ＾９が水素である、特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ９、Ｒ＾８およびＲ＾９の炭素数が１〜１０である、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、触媒がＲｕ＿３（ＣＯ）＿１＿２、 ［ＲｈＣｌ（ＣＯ）＿２］＿２、Ｒｕ＿４（ＣＯ）＿１
    ＿２、ＲｕＣｌ＿２（ＣＯ）＿２（ＰＰｈ＿３）＿２、
    Ｒｕ（Ｃ＿５Ｈ＿７Ｏ＿２）＿３、 ＲｕＣｌ（ＰＰｈ＿３）＿３、Ｒｈ／Ｃ、およびＲｈＣ
    ｌ（ＰＰｈ＿３）＿３からなる群から選択される、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 １１、触媒が珪素組成物を基にして０．００００１０〜
    ０．０５モル％の間の濃度で存在している、特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 １２、反応を４０℃以上で実施する、特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 １３、反応を１００−２００℃の間で実施する、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 １４、溶媒を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 １５、溶媒がオクタン、トルエン、キシレン、クロロベ
    ンゼンおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼンか
    らなる群から選択される、特許請求の範囲第１４項記載
    の方法。 １６、珪素組成物対オレフィンの比が１：２〜１：５で
    ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２はそれぞれ水素または炭素
    数が１〜８のアルキルもしくはアリール基であり、そし
    てＲ＾１＾１およびＲ＾１＾２は異なっており、 ｍ、ｎ、ｒおよびｓはそれぞれ０、１、２または３の値
    を有し、そして ｎ＋ｒ＋ｓの合計は３に等しい］ のオレフィン系シランまたはシロキサン。 １８、ｍが３であり、そしてＲ＾１＾２がメトキシ、エ
    トキシ、イソ−ブトキシおよびｔ−ブトキシからなる群
    から選択される、特許請求の範囲第１７項記載のシロキ
    サン。 １９、ｍが３であり、ｒが２または３であり、そしてＲ
    ＾１＾２がメチルである、特許請求の範囲第１７項記載
    のシロキサン。 ２０、ｍおよびｓが０であり、ｒが２または３であり、
    そしてＲ＾１＾２がメチルである、特許請求の範囲第１
    ７項記載のシロキサン。 ２１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１＾１は水素または炭素数が１〜８のアルキルもし
    くはアリール基であり、 ｎ、ｒおよびｓはそれぞれ０、１、２または３の値を有
    し、そして ｎ＋ｒ＋ｓの合計は３に等しい］ のオレフィン系シランまたはシロキサン。
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