JPH0436288A - シクロアルキルシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はシクロアルキルシランの製造方法に関し、更に
詳しくは白金系触媒存在下に不飽和環式炭化水素とヒド
ロシラン化合物とをヒドロシリル化反応させ、高収率で
シクロアルキルシランを製造する方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

シクロヘキセンとメチルジクロロシランのようなヒドロ
シランとを白金系触媒存在下に付加反応（ヒドロシリル
化反応）させ、シクロへキシルシランを得る方法はよく
知られているが、このヒドロシリル化反応を高収率で行
わせることは困難な技術とされている。

即ち、＾ｄｖ、ｏｒｇａｒｏ＋ｓｅｔ、ｃｈｅｍ、　１
７．４０７．１９７９には０価白金触媒においては、シ
クロヘキセンのような内部オレフィンへのヒドロシリル
化反応は起こらないことが記載されている。また、Ｈ，
ＰｔＣ１＆　　・６Ｈ２０で示される塩化白金酸のイソ
プロピルアルコール溶液を触媒として用いた反応例では
、１００°Ｃｌ２Ｏ時間で定量的に反応が進行するとの
記述がＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７９．９７４．１
９５７にあるが、この記述に否定的な記述もある。例え
ば特開昭６３−１９８６９２号公報にはこの反応が１５
％程度の収率であるとされており、米国特許第３２２０
９７２号明細書にはｎ−オクチルアルコールで塩化白金
酸を加熱処理した白金系触媒では１００℃、１６時間の
反応で５０％の収率であることが示されている。

また、前述した特開昭６３−１９８６９２号公報では白
金系触媒と光の照射下にヒドロシリル化反応を行う方法
が開示されているが、光照射設備の導入は製造スケール
をあげるうえで不利である。

白金触媒を用いて、ヒドロシリル化反応でシクロへキシ
ルシランを得る方法としては、他の特開昭５４−１２３
５４号公報、同５４−１２３５５号公報にシクロヘキセ
ンとジヒドロジクロロシランとを白金系触媒存在下でヒ
ドロシリル化反応を行わせ、シクロへキシルジクロロシ
ランを合成し、次いでこのシクロへキシルジクロロシラ
ンとアルケンを白金触媒存在下再びヒドロシリル化し、
アルキルシクロへキシルジクロロシランを得る方法が開
示されているが、２段階反応であり、工数が多く不利で
ある。

ヒドロシリル化反応以外の方法でシクロアルキルシラン
を得る方法としては、アリール基含有シラン化合物を水
素添加し、シクロアルキルにする方法（特開昭６３−２
３０６９４号公報など）やＧｒｉｇｎａｒｄ試薬でシク
ロヘキシル基を導入する方法が知られているが、これら
の場合、多量の反応溶剤を使用するため回収設備の設置
が必要であり、生産性が悪いため、製品コストが高くな
る不利がある。

〔発明の目的〕

そこで、本発明はヒドロシリル化反応により、簡便かつ
高収率でシクロアルキルシランを製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。

〔発明の構成］ 本発明者らは、シクロアルキルシランの製造方法につい
て鋭意検討した結果、不飽和環状炭化水素とヒドロシラ
ン化合物とを白金系触媒存在下、ヒドロシリル化反応を
行わせる際に、特定の白金系触媒を使用して予備加熱を
温度５０〜１００°Ｃで保持時間を５分間以上とし、予
備加熱工程を経た後に１４０℃程度まで反応温度を上昇
させることにより、１０時間以内に、反応がほとんど完
結に到るまで進行し、 ９０％以上の高収率でシクロアルキルシランが得られる
ことを見出し、本発明を成すに到った。

即ち、本発明は一般式　　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨｚ）、（こ
こにｎは４〜８の整数）で示される不飽和環式炭化水素
と 一般式　　ＨＲ＠ＳｔＸ！−ｍ （ここにＲは炭素数１〜８の置換又は 非置換の一価の炭化水素基、Ｘはハ ロゲン原子、−は０〜３の整数） で示されるヒドロシラン化合物との混合物に白金のビニ
ルシロキサン錯体を添加し、５０〜１００°Ｃで５分以
上予備加熱する第一の工程及び予備加熱の後に１１０〜
１６０’Ｃでヒドロシリル化反応させる第二の工程 からなることを特徴とするシクロアルキルシランの製造
方法である。

ここで用いられる不飽和環式炭化水素としては一般式　
　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）、、（ここでｎは４〜８の整数
）で示され、これには、シクロブテン、シクロペンテン
、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンな
どが例示される。これらの中でもシクロヘキセンがその
最終生成物として有用である。

また、この不飽和環式炭化水素と反応させるヒドロシラ
ン化合物は一般式　ＨＲ＋＋＋５ＩＸ３−ＩＩ　　（こ
こでｍは０〜３の整数）で示され、式中の炭素数１〜８
の置換又は非置換の１価炭化水素基であるＲとしては、
メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、シクロヘキシルエチル基のようなアル
キル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような
シクロアルキル基；２−フェニルエチル基のようなアラ
ルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；
及びクロロメチル基、クロロフェニル基、３，３．３−
　トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基など
が例示され、これらは単独であるいは同一もしくは相異
なる複数でケイ素原子に結合していて良い。また、Ｘは
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で
あるが、−船釣には塩素原子である。

このようなヒドロシラン化合物としてはトリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン及び
これらのメチル基を上記メチル基以外のＲで置換した（
クロロ）シラン類が例示される。

用いられる不飽和環式炭化水素とヒドロシラン化合物の
配合比は等モルで良いが、必要により一方を多く添加し
てもよい。

また、触媒として使用される白金のビニルシロキサン錯
体には特に限定はなく、例えば特公昭５１−８９２６号
公報記載の当業者に公知の白金ビニルシロキサン錯体が
使用される。白金系触媒の添加量としては、不飽和環式
炭化水素に対して白金原子として１００１）Ｉ）０１以
上であることが好ましい、　１００ｐｐ＋ｗ未満では反
応の進行が遅く実用的でない。

本発明の製造方法は、不飽和環式炭化水素とヒドロシラ
ン化合物との混合物を白金系触媒の存在下に５０〜１０
０°Ｃの温度で５分以上予備加熱する第一の工程と、そ
の後に昇温しで１１０〜１６０℃の温度でヒドロキシル
化させる第二の工程からなることを特徴とするものであ
る。第一の予備加熱工程における加熱温度は５０〜１０
０°Ｃであることが必要である。５０°Ｃ未満では予備
加熱の効果が発現せず、高収率でのヒドロシリル化反応
が起こらず、１００°Ｃを超えると反応が阻害され低収
率で完結し、白金系触媒を更に添加しても、更に昇温し
でも目的とするシクロアルキルシランの収率は向上しな
い。より好ましい予備加熱温度は６０〜９０°Ｃである
。

また、予備加熱は長時間行っても良いが、より長時間行
ったことによる収率の向上は認められないため、５分以
上行えば充分である。より好ましい加熱保持時間は２０
〜１２０分である。

以上のような予備加熱を行った状態では、ヒドロシリル
化反応物は収率２０％程度である。そこで次に更に反応
温度を上げ、１１０〜１６０°Ｃに保持することにより
驚くべきことに１０時間以内にヒドロシリル化反応は９
０％の高収率で完結するまで進行する。このような高収
率は予想もし得ないことであった。このヒドロシリル化
反応を進行させる第二の工程の加熱温度はより好ましく
は１３０〜１５０°Ｃ１最も好ましくは１３５〜１４５
”Ｃである。

なお、この反応において、第一の工程である５０〜１０
０°Ｃの温度での５分間以上の保持を行わずに急激に加
熱する場合は、ヒドロシリル化反応による目的物の生成
は途中で停止し低収率となるばかりでなく、副反応を伴
い、蒸留による単離精製が困難となる不都合を招来する
。

また、この反応は常圧下でも密閉加圧下で実施しても良
いが、反応温度を１４０°Ｃ程度まで容易に上げる為に
は密閉加圧下で実施するのが好ましい。この場合、反応
時の蓋圧は１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であるので、この圧
力に耐えられるオートクレーブなどの反応装置が必要で
ある。また、この反応は通常、溶剤を使用する必要はな
いが、必要であれば、トルエン、キシレンなどの反応に
不活性な溶剤を使用しても良い。

〔実施例〕

本発明を具体的に説明するために、以下に実施例を挙げ
て説明する。

なお、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
ないことは言うまでもない。

実施例１ 撹拌機、温度計、圧力針を備えた１ｊ２ＳＵＳ製オート
クレーブにシクロヘキセン２．６モルとメチルジクロロ
シラン２．６モルを仕込み、触媒として白金が１．３，
５．７−チトラビニルーＬ３．５．７−チトラメチルシ
クロテトラシロキサンと化学的に結合した白金ビニルシ
ロキサン錯体を白金原子として３００ｐｐｍとなるよう
添加し、８０°Ｃで３０分間予備加熱させた後、１０分
間で蓋部を１４０℃まで上昇させた。この間蓋圧は最大
６．０ｋｇｆ／ｃｍ”まで上昇した。１４０°Ｃでさら
に４時間加熱撹拌したところ、蓋圧は２．７ｋｇｆ／ｃ
ａ＋ｚまで低下し、反応がほとんど終了したので、反応
液を蒸留したところ、９３〜ｂ ヘキシルメチルジクロロシランが９２．２％の収率で得
られた。

比較例１ 予備加熱を実施しなかった以外は全て実施例１と同じく
蓋部を１４０°Ｃまで上昇させ、その後１４０℃でさら
に４時間加熱撹拌した。この反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、シクロヘキシルメチルジクロ
ロシランが３４．４面積％の収率で得られた。また、副
生成物が４．５面積％生成しており、目的物であるシク
ロヘキシルメチルジクロロシランのみを蒸留で単離精製
することは困難であった。

比較例２ 白金触媒として、１％塩化白金酸イソプロピルアルコー
ル溶液を白金原子として３ＱＯｐｐｍ　（オレフィンに
対して）用いた以外は全て実施例１と同じ方法で実施し
たところ、蓋圧は７　ｋｇｆ／ｃｍ”より低下せず、シ
クロへキシルメチルジクロロシランの生成はガスクロマ
トグラフィー分析で２０．５面積％の収率であった。

比較例３ 予備加熱を４０℃で１時間実施した以外は全て実施例１
と同じように蓋部を１４０°Ｃまで上昇させ、その後更
に１４０℃で４時間加熱撹拌した。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シ
クロヘキシルメチルジクロロシランは５０．８面積％の
収率であった。

実施例２ 還流冷却器、温度針、滴下漏斗及び撹拌機を備えた反応
器に１．０モルのシクロオクテンと白金触媒として、白
金が１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンと化学
的に結合した白金ビニルシロキサン錯体を白金原子とし
て１１００ｐｐとなる量仕込み、７０゛Ｃまで昇温して
からメチルジクロロシラン１．０モルを添加し、このま
ま３０分間保持した後、１４０°Ｃまで蓋部を昇温した
ところ、反応は３時間で終了し、反応液を蒸留したとこ
ろ、９３．５％の収率でシクロオクチルメチルジクロロ
シランが得られた。

実施例３ 撹拌機、温度計、圧力計を備えた１Ｍガラスライニング
製オートクレーブにシクロヘキセン３９．０モルとメチ
ルジクロロシラン４１．０モル及び実施例１で用いた白
金触媒を白金原子として２５０ｐｐ−添加し、８０℃で
４０分間予備加熱した後、蓋部を１５０°Ｃまで上昇さ
せた。この間蓋圧は最大５．７ｋｇｆ／ｃｍ”まで上昇
した。１５０℃で更に６時間加熱撹拌したところ、蓋圧
は２．５ｋｇｆ／ｃｓ＋”まで低下し、反応がほとんど
終了したので、ガスクロマトグラフィーで反応液を分析
したところ、９０％の収率でシクロヘキシルメチルジク
ロロシランが生成したことが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにｎは４〜８の整数） で示される不飽和環式炭化水素と 一般式ＨＲ＿ｍＳｉＸ＿３＿−＿ｍ （ここにＲは炭素数１〜８の置換又は 非置換の一価の炭化水素基、Ｘはハ ロゲン原子、ｍは０〜３の整数） で示されるヒドロシラン化合物との混合物に白金のビニ
   ルシロキサン錯体を添加し、５０〜１００℃で５分以上
   予備加熱する第一の工程及び予備加熱の後に１１０〜１
   ６０℃でヒドロシリル化反応させる第二の工程 からなることを特徴とするシクロアルキルシランの製造
   方法。 ２　不飽和環式炭化水素がシクロヘキセンである請求項
   １記載のシクロアルキルシランの製造方法。 ３　Ｒがメチル基である請求項１記載のシクロアルキル
   シランの製造方法。