JPS63198692A - シクロアルキルシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシクロアルキルシランの製造方法、特にはシク
ロヘキセンのような不飽和環式炭化水素とハイドロジエ
ンシランとを白金系触媒の存在下でハイドロシリレーシ
ョン反応によって、ポリシラン、ポリシロキサンあるい
は立体特異性を有するシリル化剤の原料として有用とさ
れる飽和環式炭化水素基を含有するシクロアルキルシラ
ンを収率よく製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 飽和環式炭化水素基を含有するシクロアルキルシランが
シクロヘキセンのような不飽和環式炭化水素とメチルジ
クロロシランのようなオルガノハイドロジエンシランと
の白金系触媒の存在下でのハイドニジリレーション反応
で得られることばよく知られているところであるが、こ
のハイドロシリレーション反応を高収率で行なわせるこ
とは困難な技術とされている。

しかして、このシクロアルキルシランの製造については
例えばシクロヘキセンとメチルジクロロシランとをガラ
ス封管中で式 Ｈ，ＰｔＣ１，−６Ｈ，Ｏテ示される塩化白金酸の存在
下に、沸騰水中で２０時間反応させると１００％の収率
でシクロアルキルシランが得られると報告されている（
Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅ＋ｓ、Ｓｏｃ、７９．９４７（１
９５〕）〕が、当業者の追試によれば目的物は反応系内
に１５％程度生成されているだけでそれ以上反応は進行
しないとされている。またニジに使用する塩化白金酸を
ｎ−オクチルアルコールと共に加熱反応処理してＨＣｉ
２、Ｒ２０，未反応アルコールを除去した白金系触媒を
使用すると、この白金系触媒が活性化されるためにシク
ロヘキセンとメチルジクロロシランをこのような白金系
触媒の存在下にハイドロシリレーション反応させるとガ
ラス封管中での１００℃、６時間の反応でシクロアルキ
ルシランが５０％の収率で得られると述べられている（
米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）が、この
場合も白金系触媒が反応途中で触媒活性を失うために５
０％以上の収率は得られないとされている。

そのため、この種のハイドロシリレーション反応をＮｉ
錯体の存在下で反応させるとことも試みられているが、
この場合には副生物が多いためにシクロアルキルシラン
を工業的に得ることはできないと報告されており、Ｊ、
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、Ｃｈｅｍ。

５０．２９７（１９７３）参照〕、シたがって飽和環式
炭化水素を含有するシクロアルキルシランの工業的製造
は、現在クロロシクロヘキサンのようなハロゲン化飽和
環式炭化水素とメチルトリクロロシランのようなアルキ
ルハロゲノシランとをグリニヤール反応させるという反
応によって行われているが、この反応には多量の反応溶
剤が使用されるために溶剤回収設備や生成してくるマグ
ネシウム塩を濾過するための濾過設備が必要とされてい
るほか、この反応も生産性がわるいために製品コストが
高いものになるという不利がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した飽和環式炭化水素基
を含有するシクロアルキルシランの製造方法に関するも
のであり、これは一般式ＣＲ’Ａ　　　　（こＮにＲ１
は水素原子、フッｍ　　ｎ　　ｐ 素原子または炭素原子数１〜８の一価炭化水素基あるい
は一価フッ素化炭化水素基、Ａは−ＣＨ，、／Ｃ（ＣＨ
ａ　）ｘまたは≧０で示される分子内架橋構造基、ｍは
４〜８の整数、ｐは０または１、ｎはｎ＝２ｍ−２ｐ−
２で示される整数）で示される不飽和環式炭化水素と、
式　ＨＲち５ｉｘ３−ｑ（こ＼にＲ２は非置換または置
換−価炭化水素基、又はハロゲン原子またはアルコキシ
基、ｑは０〜２の整数）で示されるハイドロジエンシラ
ンとに白金系触媒を添加し、　これらを光の照射下にハ
イドロシリレーション反応させることを特徴とするもの
である。

すなわち、本発明者らは前記したような不利を伴わない
シクロアルキルシランの製造方法について種々検討した
結果、不飽和環式炭化水素とハイドロジエンシランとの
白金系触媒の存在下のハイドロシリレーション反応に光
を照射したところ、意外にもこの光の照射によって白金
系触媒が活性を失うことがなくなるのでこの反応は殆ど
完結に到るまで進行し、これによれば９０％以上の高収
率で容易にシクロアルキルシランが得られることを見出
すと共に、これを常圧、７０℃の反応温度で行なえばこ
の反応を１０時間以内で殆ど完結させることができるの
で、工業的に有利に目的とするシクロアルキルシランを
得ることができることを確認して本発明を完成させた。

本発明の方法は上記したように不飽和環式炭化水素とハ
イドロジエンシランとをハイドロシリレージ１ン反応さ
せるものであるが、この不飽和環式炭化水素は一般式　
ＣＲｌＡ　　　で示され、こｍ　　ｎ　　ｐ のＲ１は水素原子、フッ素原子またはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基などのよう
な炭素数１〜８の−価炭化水素基あるいはこれらの基の
炭素に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子
で置換した一部フッ化炭化水素基、Ａは＝ＣＨ，、＝ｃ
（ＣＨａ）ｔ、＝０などで示される分子内架橋構造基、
ｍは４〜８の整数、ｐはＯまたは１、ｎはｎ　＝　２　
ｍ　−２ｐ−２で示される整数であるものとされる。こ
の不飽和環式炭化水素としてはシクロヘキセン（Ｃ，Ｈ
，。）、シクロヘプテン（Ｃ７Ｈｉ□）、シクロオクテ
ン（Ｃ：、Ｈ工４）、１−メチル−１−シクロヘキセン
（ｃ　ｓ　Ｈ−ＣＨａ　）、４−メチル−１−シクロヘ
キセン（Ｏｓ　Ｈｅ　ＣＨａ）、ノルボルニレンなどが
例示されるが、これらは目的とするシクロアルキルシラ
ンの種類に応じて適宜選択すればよい。

また、この不飽和環式炭化水素と反応させるべきハイド
ロジエンシランは一般式ＨＲ：Ｓ　ｘ　Ｘ　ｓ−９で示
され、このＲ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、フェニル基。

トリル基などのアリール基またはこれらの基の炭素に結
合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シア
ノ基などで置換した、グロロメチル基、トリフルオロプ
ロピル基、シアノエチル基などから構成される非置換ま
たは置換−価炭化水素基、ＸはＣＱ、Ｂｒ、工などのハ
ロゲン原子またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ｑはＯ〜２の整数
であるものとされるが、これにはトリクロロシラン、メ
チルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメト
キシシラン、メチルジェトキシシランなどが例示される
。

なお、この不飽和環式炭化水素とハイドロジエンシラン
とをハイドロシリレーション反応させるために使用され
る白金系触媒はハイドロシリレーション反応用として公
知のものでよく、これには塩化白金酸が例示されるが、
この塩化白金酸はアルコール溶液、塩化白金酸のオレフ
ィン、ビニルシロキサンとの錯化合物であってもよく、
これらの添加量はハイドロシラン１００重量部に対して
５Ｑｐｐｍ以下では若干反応が遅くなるので１１００ｐ
ｐ以上となるようにすればよい。

本発明の方法はこの不飽和環式炭化水素とハイドロジエ
ンシランとの白金系触媒の存在下におけるハイドロシリ
レーション反応を光の照射下に行なわせるものであり、
この光は太陽光の下であってもよいが工業的にはこれを
紫外線とすることがよく、この紫外光は例えば公知の低
圧または高圧水銀灯から発生するものとすればよい。

なお、この不飽和環式炭化水素とハイドロジエンシラン
とのハイドロシリレーション反応は還流冷却器、攪拌装
置および光照射装置を備えた反応器中において行なわせ
ればよく、この不飽和環式炭化水素とハイドロジエンシ
ランの配合量は等モル量とすればよいが、これらは必要
に応じいずれか一方を等モル量よりも多く添加してもよ
い。また、この不飽和環式炭化水素に対するハイドロジ
エンシランの添加はこのハイドロジエンシラン自体が不
均化反応を起すものであるし、安全性の面からも不飽和
環式炭化水素に予め所定量の白金系触媒を添加したのち
、二Ｎにハイドロジエンシランを外部から供給するよう
にすることがよい、この反応は常温でも進行するが、常
温では反応速度が遅く反応完了までに長時間を要するの
で加熱することがよいが、８０℃以上とすると却って反
応が阻害されるので６０〜７０℃で反応させることがよ
い、また、この反応は通常は溶剤を使用する必要はない
が、必要であればオクタン、トルエン、キシレンのよう
な反応に不活性な溶剤を使用してもよい。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１、比較例１ 還流冷却器、攪拌機および光照射のための高圧水銀ラン
プ・ＵＭ−１０２型〔ウシオ電機■製商品名〕を備えた
２５０ｄのガラス製反応容器中に。

シクロヘキセン１．０モルとメチルジクロロシラン１．
０モルを仕込み、これに塩化白金酸（Ｈ，ＰｔＣＱ、・
ｓ　ｕ　ｔ　ｏ　）を２−エチルヘキシルアルコールで
熱処理したのちＨＣΩ、Ｈ，Ｏおよび未反応アルコール
を除去した白金含有量２重ｆｉ％（７）も（７）０．４
３ｇ（Ｈ，Ｐｔ（１ｍ、−６Ｈ，Ｏとして２００ｐｐｍ
／メチルジクロロシラン）を添加し、高圧水銀ランプか
らの紫外線を照射して、シクロヘキセンとメチルジクロ
ロシランとを室温（２０”Ｃ）でハイドロシリレーショ
ン反応させたところ、この反応は発熱反応であることか
ら室温より５〜６℃高い温度で進行し、４０時間で殆ど
終了したので、反応液を蒸留したところ、シクロヘキシ
ルメチルジクロロシランが９０％の収率で得られた。　
しかし、比較のために上記と同様の組成物について紫外
線を照射せず、この反応を還流下に行なわせたところ、
この場合には２０時間で反応系の温度は５５℃から７１
℃まで上昇したがシクロヘキシルメチルジクロロシラン
の生成は９％にすぎず、それ以後は加熱を続けても反応
は進行しなかった。

また、比較のために上記した塩化白金酸の添加量を１．
０８　ｇ（５００ｐｐｍ／メチルジクロロシラン）に増
加し、攪拌装置を備えたステンレススチール製のオート
クレーブを用い、密閉系で反応系の温度を１００℃にま
で加熱したが、紫外線を照射しないで反応させたところ
、シクロヘキシルメチルジクロロシランの生成は７時間
で３２％、１６時間で３４％まで上昇したが、以後反応
は殆ど進行しなくなったのでこの反応液を蒸留したとこ
ろ、この収率は４０％に止まった。

実施例２ 実施例１と同じ反応容器中に実施例１で使用した塩化白
金酸の２−エチルヘキシルアルコール溶液０．２１　ｇ
を添加したシクロヘキセン１．０モルを仕込み、７０℃
まで昇温させてからメチルジクロロシランを０．５モル
滴下したが紫外線を照射しないときには反応は殆ど進行
しなかった。

しかし、ここに高圧水銀ランプからの紫外線を照射した
ところ、反応が進行したのでここにメチルジクロロシラ
ン１．７モルを追加滴下したところ、この反応は８時間
で殆ど完了したので反応液を蒸留したところ、シクロヘ
キシルメチルジクロロシランが９５％の収率で得られた
。

実施例３ 実施例１と同じ反応容器中に実施例１で使用した塩化白
金酸の２−エチルヘキシルアルコール溶液０．１８　ｇ
を添加したシクロヘキセン１．０モルを仕込み、７０℃
まで昇温したのち高圧水銀ランプからの紫外線を照射し
つつこぎにメチルジクロロシラン１．０モルを滴下した
ところ、反応は１０時間で終了し、反応液の蒸留によっ
てシクロヘキシルメチルジクロロシランが８５％の収率
で得られた。

実施例４ 実施例１で使用して反応容器中に実施例１で使用した塩
化白金酸の２−エチルヘキシルアルコール溶液０．５０
　ｇを添加したシクロペンテン１．０モルを仕込み、７
０℃まで昇温したのち高圧水銀ランプからの紫外線を照
射しつつこへにトリクロロシラン１．０モルを滴下した
ところ、反応は６時間で終了し、反応液の蒸留によって
シクロペンチルトリクロロシランが９３％の収率で得ら
れた。

実施例５ 実施例１と同じ反応容器に実施例１で使用した塩化白金
酸の２−エチルヘキシルアルコール溶液０．２２　ｇを
添加したシクロオクテン１．０モルを仕込み、７０℃ま
で昇温してから高圧水銀ランプからの紫外線を照射しつ
つこ＼にメチルジクロロシラン１．０モルを滴下したと
ころ、反応は１０時間で終了し、反応液の蒸留によって
シクロオクチルメチルジクロロシランが９０％の収率で
得られた。

実施例６ 実施例１と同じ反応容器にＨ，Ｐｔ、ＣＱＧ・６Ｈ。

０を２０％含有する２−エチルヘキシルアルコール溶液
（白金含有量７．５重量％）０．０６ｇを添加したノル
ボルニレン１．０モルを仕込み、７０℃まで昇温してか
ら低圧水銀ランプ・ＬＰ−１１Ｂ型〔■東芝製商品名〕
からの紫外線を照射しつつこ＼にメチルジクロロシラン
１．０モルを滴下したところ、反応は６時間で終了し、
この反応液の蒸留によってノルボルニルメチルジクロロ
シランが９１％の収率で得られた。

実施例７ 実施例１と同じ反応容器に実施例６で使用した塩化白金
酸の２−エチルヘキシルアルコール溶液０．０６　ｇを
添加した５−パーフルオロヘキシルノルボルニレン１．
０モルを仕込み、７０’Ｃまで昇温したのち高圧水銀ラ
ンプからの紫外線を照射しつつこ＼にメチルジクロロシ
ラン１．０モルを滴下したところ、反応は６時間で終了
し、この反応液の蒸留によってパーフルオロヘキシルノ
ルボルニルメチルジクロロシランが９０％の収率で得ら
れた。

実施例８ 実施例１と同じ反応容器に実施例１で使用した塩化白金
酸の２−エチルヘキシルアルコール溶液０．２３　ｇを
添加したシクロヘキセン１．０モルを仕込み、７０”Ｃ
まで昇温してから高圧水銀ランプからの紫外線を照射し
つつこ＼にトリメトキシシラン１．０モルを滴下したと
ころ、反応は７時間で終了し、この反応液の蒸留によっ
てシクロヘキシルトリメトキシシランが９１％の収率で
得られた。

実施例９ 還流冷却器と攪拌機を備えた１００ｄのガラスフラスコ
中にシクロヘキセン０．２５モルとメチルジクロロシラ
ン０．２５モルおよび実施例１で使用した塩化白金酸の
２−エチルヘキシルアルコール溶液０．１１　ｇを添加
し、太陽光の下において室温で反応させたところ、反応
は進行し、触媒活性も失われず、７０時間で反応は殆ど
終了したので、この反応液を蒸留したところ、シクロヘ
キシルメチルジクロロジシランが９１％の収率で得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１は水素原子、フッ素原子または炭素原子
   数１〜８の一価炭化水素基あるいは一価フッ素化炭化水
   素基、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼で示される分子内架
   橋構造基、ｍは４〜８の整数、ｐは０または１、ｎはｎ
   ＝２ｍ−２ｐ−２で示される整数）で示される不飽和環
   式炭化水素と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾２は非置換または置換一価炭化水素基、Ｘ
   はハロゲン原子またはアルコキシ基、ｑは０〜２の整数
   ）で示されるハイドロジエンシランとに白金系触媒を添
   加し、これらを光の照射下にハイドロシリレーション反
   応させることを特徴とするシクロアルキルシランの製造
   方法。 ２、光が紫外線光である特許請求の範囲第１項記載のシ
   クロアルキルシランの製造方法。 ３、不飽和環式炭化水素基がＣ＿６Ｈ＿１＿０で示され
   るシクロヘキセンである特許請求の範囲第１項記載のシ
   クロアルキルシランの製造方法。