CN101353426B - 一种液态乙烯基聚硅氮烷树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液态乙烯基聚硅氮烷树脂的制备方法。技术特征在于通过在制备过程中控制共氨解原料甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷的配比，合成了环体上具有1个Si-H键和2-3个乙烯基双键的六元或八元环状乙烯基硅氮烷混合物；通过铂系催化剂催化硅氢与乙烯基双键的加成反应，将小分子硅氮烷混合物聚合成具有支化结构的黏度适中的乙烯基聚硅氮烷树脂。由上述方法制备的乙烯基聚硅氮烷树脂，其产率可达氯硅烷用量的44％～50％。凝胶渗透色谱法(GPC)分析表明，合成的乙烯基聚硅氮烷树脂的Mw最高可达4500，其分子量分散系数为1.5～3.4之间。黏度在300～2000mPa·s(25℃，旋转黏度仪测试)。

Description

一种液态乙烯基聚硅氮烷树脂及其制备方法 
技术领域
本发明涉及一种液态乙烯基聚硅氮烷树脂及其制备方法，属于液态乙烯基聚硅氮烷的合成方法。 
背景技术
利用含有硅、氮和(或)碳元素的聚合物陶瓷前驱体通过热解转化法可以制备氮化硅和氮化硅/碳化硅复相陶瓷材料。采用这种方法制备陶瓷材料具有硅氮烷前驱体组成可调、可使用一般聚合物加工方法成型等优点。在航空航天热防护、陶瓷纤维制备等领域具有广阔的应用前景。 
目前使用的含有活性基团(如乙烯基等)的有机硅氮烷产品，从分子量和状态上可分为两大类。一类是小分子有机硅氮烷，分子量一般在500g/mol以下，这种有机硅氮烷黏度很低，在20mPa·s(25℃)左右。由于黏度过低，使用时易造成在被固化材料表面流淌、固化前易从模具中流出等现象发生；另一类是聚有机硅氮烷，这类树脂在室温下黏度很高(十几个Pa·s)，或接近半固体状态，在使用时需配合有机溶剂使用，在后续成型过程中必须脱除添加的有机溶剂。这两类产品的黏度很难满足采用常规聚合物成型方法(如涂敷、浇注成型等)制备陶瓷前驱体的要求。 
发明内容
要解决的技术问题 
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种液态乙烯基聚硅氮烷树脂及其制备方法，旨在开发一种黏度适中(500～3000mPa·s)、乙烯基官能团含量高的聚硅氮烷树脂，以满足采用紫外光固化乙烯基聚硅氮烷制备陶瓷前驱体的需要。 
技术方案 
本发明的基本思想是：采用(1)控制共氨解原料中甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷的配比，合成环体上具有1个Si-H键和2-3个乙烯基双键的六元或八元环状乙烯基硅氮烷混合物(分子示意图见图1)；(2)以铂系催化剂催化硅氢与乙烯基双键的加成反应，将小分子硅氮烷混合物聚合成具有支化结构的黏度适中的乙烯基聚硅氮烷树脂(分子示意图见图2)；(3)采用铂系催化剂，可避免以往热聚合高温反应的缺点，反应温度较低，易于操控。 
一种液态乙烯基聚硅氮烷树脂，其特征在于：甲基乙烯基二氯硅烷∶甲基氢二氯硅烷为1∶0.25～0.45摩尔比，有机溶剂∶氯硅烷总量为5～8∶1重量比，铂系催化剂∶氯硅烷总量＝1～3∶100重量比，氨气的通入量∶氯硅烷总量为3～3.5∶1摩尔比；所述的氯硅烷总量为甲基乙烯基二氯硅烷与甲基氢二氯硅烷之和。 
所述的有机溶剂是正己烷、苯或环己烷。 
所述的铂系催化剂是二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物或氯铂酸异丙醇催化剂。 
一种制备权利要求1所述的液态乙烯基聚硅氮烷树脂的方法，其特征在于步骤如下： 
步骤1、将甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和有机溶剂一起加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，打开搅拌器使原料混合均匀，并放入冰浴，冷却至-5～2℃； 
步骤2、向烧瓶中平稳通入氨气，氨气的流量以反应液温度不超过2℃为宜； 
步骤3、停止通入氨气后，移走冰浴，过滤生成物以除去生成的盐； 
步骤4、将滤液在85℃进行减压蒸馏，除去有机溶剂，得到无色至浅黄色稀薄液体； 
步骤5、加入铂系催化剂，在85±5℃下，反应6-8小时，得到具有适中黏度的乙烯基聚硅氮烷树脂；所述铂系催化剂中铂含量为0.04mol/L。
有益效果 
本发明提出的液态乙烯基聚硅氮烷树脂及其制备方法，制备出的液态乙烯基聚硅氮烷树脂其黏度适中(500～3000mPa·s)，分子结构是一种以三至四个硅氮键的重复链节作为环体的支化结构。这种液态乙烯基聚硅氮烷树脂不仅具有丰富的乙烯基双键(-CH＝CH2)，还具有丰富的氮氢键(＝N-H)。 
由上述方法制备的乙烯基聚硅氮烷树脂，其产率可达氯硅烷投入量的44％～50％，黏度在300～2000mPa·s(25℃，旋转黏度仪测试)。凝胶渗透色谱法(GPC)分析表明，合成的乙烯基聚硅氮烷树脂的Mw最高可达4500，其分子量分散系数为1.5～3.4之间。 
附图说明
图1：环状乙烯基硅氮烷分子示意图 
图2：乙烯基聚硅氮烷分子示意图 
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述： 
实施例1：配方为甲基乙烯基二氯硅烷0.5mol(70.5克)，甲基氢二氯硅烷0.15mol(17.3克)，正己烷500.0克，二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(铂含量为0.04mol/L)0.18克。 
制备方法： 
将原料甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和正己烷按配比加入到装有温度计和搅拌器的1000mL四口烧瓶中，放入冰水浴，开动搅拌器使原料混合均匀。然后以15-20L/h的流量通入氨气，使反应液温度保持在-5℃，反应2.5小时。停止通入氨气后，移除冰浴，待反应恢复室温后过滤生成物，除去生成的盐，滤液在85℃下，500mmHg 脱除正己烷，收集溶剂以便循环使用。待无溶剂流出时，加入铂系催化剂二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物，并在85±5℃下反应8小时，停止反应，得到无色至浅黄色透明液体。 
生成物性能指标： 
Mw＝2970g/mol         Mn＝1350g/mol      Pd＝2.2(GPC法测试) 
产率＝47.6％(以投入氯硅烷总量计)                     黏度＝780mPa·s(25℃，旋转黏度仪测试) 
实施例2：配方为甲基乙烯基二氯硅烷0.5mol(70.5克)，甲基氢二氯硅烷0.2mol(23.0克)，正己烷600.0克，氯铂酸异丙醇催化剂(铂含量为0.04mol/L)0.18克。 
将原料甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和正己烷按配比加入到装有温度计和搅拌器的1000mL四口烧瓶中，放入冰水浴，开动搅拌器使原料混合均匀。然后以15-20L/h的流量通入氨气，使反应液温度保持在-5℃，反应2.5小时。停止通入氨气后，移除冰浴，待反应恢复室温后过滤生成物，除去生成的盐，滤液在85℃下，500mmHg脱除正己烷，收集溶剂以便循环使用。待无溶剂流出时，加入铂系催化剂氯铂酸异丙醇催化剂，并在85±5℃下反应8小时，停止反应，得到无色至浅黄色透明液体。 
生成物性能指标： 
Mw＝3850g/mol  Mn＝1600g/mol  Pd＝2.4(GPC法测试) 
产率＝48.1％(以投入氯硅烷总量计)           黏度＝1350mPa·s(25℃，旋转黏度仪测试) 
实施例3：配方为甲基乙烯基二氯硅烷0.5mol(70.5克)，甲基氢二氯硅烷0.2mol(23.0克)，环己烷500.0克，二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(铂含量为0.04mol/L)0.25克。 
将原料甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和环己烷按配比加入到装有温度计和搅拌器的1000mL四口烧瓶中，放入冰水浴，开动搅拌器使原料混合均匀。然后以 15-20L/h的流量通入氨气，使反应液温度保持在-5℃，反应2.5小时。停止通入氨气后，移除冰浴，待反应恢复室温后过滤生成物，除去生成的盐，滤液在85℃下，500mmHg脱除正己烷，收集溶剂以便循环使用。待无溶剂流出时，加入铂系催化剂二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物，并在85±5℃下反应6小时，停止反应，得到无色至浅黄色透明液体。 
生成物性能指标： 
Mw＝3560g/mol  Mn＝1550g/mol  Pd＝2.3(GPC法测试) 
产率＝47.2％(以投入氯硅烷总量计)  黏度＝1050mPa·s(25℃，旋转黏度仪测试) 
实施例4：配方为甲基乙烯基二氯硅烷0.5mol(70.5克)，甲基氢二氯硅烷0.15mol(17.3克)，苯500.0克，二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(铂含量为0.04mol/L)0.18克。 
将原料甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和苯按配比加入到装有温度计和搅拌器的1000mL四口烧瓶中，放入冰水浴，开动搅拌器使原料混合均匀。然后以15-20L/h的流量通入氨气，使反应液温度保持在0℃，反应2.5小时。停止通入氨气后，移除冰浴，待反应恢复室温后过滤生成物，除去生成的盐，滤液在85℃下，500mmHg脱除正己烷，收集溶剂以便循环使用。待无溶剂流出时，加入铂系催化剂二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物，并在85±5℃下反应6小时，停止反应，得到无色至浅黄色透明液体。 
生成物性能指标： 
Mw＝3200g/mol  Mn＝1420g/mol  Pd＝2.25(GPC法测试) 
产率＝44.8％(以投入氯硅烷总量计)  黏度＝910mPa·s(25℃，旋转黏度仪测试)。

Claims (4)

1.一种液态乙烯基聚硅氮烷树脂，其特征在于制备树脂的原料比例为：甲基乙烯基二氯硅烷∶甲基氢二氯硅烷为1∶0.25～0.45摩尔比，有机溶剂∶氯硅烷总量为5～8∶1重量比，铂系催化剂∶氯硅烷总量＝1～3∶100重量比，氨气的通入量∶氯硅烷总量为3～3.5∶1摩尔比；所述的氯硅烷总量为甲基乙烯基二氯硅烷与甲基氢二氯硅烷之和。
2.根据权利要求1所述的液态乙烯基聚硅氮烷树脂，其特征在于：所述的有机溶剂是正己烷、苯或环己烷。
3.根据权利要求1所述的液态乙烯基聚硅氮烷树脂，其特征在于：所述的铂系催化剂是二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物或氯铂酸异丙醇催化剂。
4.一种制备权利要求1或2所述的液态乙烯基聚硅氮烷树脂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、将甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和有机溶剂一起加入装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，打开搅拌器使原料混合均匀，并放入冰浴，冷却至-5～2℃；
步骤2、向烧瓶中平稳通入氨气，氨气的流量以反应液温度不超过2℃；
步骤3、停止通入氨气后，移走冰浴，过滤生成物以除去生成的盐；
步骤4、将滤液在85℃进行减压蒸馏，除去有机溶剂，得到无色至浅黄色稀薄液体；
步骤5、加入铂系催化剂，在85±5℃下，反应6-8小时，得到具有适中黏度的乙烯基聚硅氮烷树脂；所述铂系催化剂中铂含量为0.04mol/L。
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