CN111995979B - 一种室温快固的聚氨酯导热结构胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温快固的双组分聚氨酯导热结构胶，其中A组分由下列质量百分比组合而成：聚醚二元醇2～10％、扩链剂2～10％、聚醚三元醇2～10％、导热填料30～80％、阻燃剂5～20％、除水剂0.1～1.0％、催化剂0.1～1.0％；B组分由下列质量百分比组合而成：聚醚二元醇15～40％、4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯5～12％、导热填料30～80％、阻燃剂5～20％。本发明的聚氨酯导热结构胶采用一种锆锌双金属络合物作为催化剂，该催化剂保证可操作时间的同时还解决了聚氨酯结构胶室温后固化慢的问题。所制备的聚氨酯结构胶经过24h室温固化，固化物不仅拥有优异的拉伸强度和粘接剪切强度，并且具有良好的导热、阻燃性能，可应用于新能源动力电池模组有效传递出热量，避免电池模组损耗以延长电池电芯寿命。

Description

一种室温快固的聚氨酯导热结构胶
技术领域
本发明一种室温快速固化的聚氨酯导热结构胶，属于导热胶粘剂技术领域，具体涉及双组分无溶剂聚氨酯导热结构胶。
背景技术
随着全球气候变暖与空气污染问题日益严重，满足环保需求的新能源汽车越来越具有竞争优势。然而，汽车动力系统所采用的电池模组存在使用寿命短的问题，很大程度上制约了它的快速发展。如何维持电池电芯在理想状态下工作，就成为一个迫切需要解决的问题。
近年来，已经为新能源汽车电池行业提供了包括导热灌封胶、结构胶、密封胶在内的一站式解决方案。其中，导热结构胶凭借着牢靠的粘接力、优良的导热效果，能把动力电池在运行过程中产生的大量热量快速传导到外界，从而引起人们的广泛关注。
目前，导热结构胶主要通过添加导热填料和阻燃剂来同时达到导热性能和阻燃性能，但大量填料的填充往往会使结构胶的粘度变大，流动性差，固化物机械性能下降，粘接强度偏低，无法满足新能源动力汽车电池模组的封装要求。因此，如何保证结构胶导热、阻燃性能的同时满足固化后良好的力学性能和高粘接强度，是新能源动力电池组装导热结构胶必须解决的问题。
聚氨酯是一种包含软段和硬段的嵌段共聚物，具有良好的耐磨性、耐水性、耐疲劳性、耐油耐溶剂性等优点。通过调节硬段含量和软段的组成可以灵活的控制材料的拉伸强度和断裂伸长率，实现强度和韧性的平衡。因此本发明优选用聚氨酯树脂为基体材料，通过填充氧化铝、氢氧化铝等填料来制备一种室温快固的聚氨酯导热结构胶。胶体中大量存在的无机粉体(占胶的40％～80％)会影响催化剂的催化效率，使其胶的固化过程明显延长，也导致固化物拉伸强度和拉剪强度较低，难以满足新能源动力电池组装对结构胶的施工要求和强度要求。因此寻找适应导热聚氨酯结构胶用的催化剂是技术的关键。
在传统聚氨酯体系中，有机汞、铅、锡类催化剂最为常用，不仅对促进异氰酸酯与羟基反应很有效，并且具有凝胶速度快干胶速度快的优点。例如，公开号为CN107652934A的专利公开了一种室温超快速固化双组份无溶剂聚氨酯结构胶及其制备和使用方法，通过加入有机锡催化剂，按质量比进行混合反应后，固化物常温下即可快速固化且具有优异的粘接性能。公开号CN 103724592A的专利公开了用于电子灌封的聚氨酯弹性体组合物的制备方法，其中的催化剂是有机铅、有机锡或有机汞催化剂中的一种或几种。以上两种方法制备的聚氨酯材料在各自应用领域都具有竞争优势，但它们均含有毒有害的汞、铅、锡等重金属成分，不符合当下的环保要求。
寻找聚氨酯高效、环保的可替代催化剂近年来广受青睐。例如，公开号为CN103261253A的专利公开了使用脂族二醇增链剂和仲胺的混合物制备的聚氨酯弹性体，有机锆催化剂可提供类似于有机汞催化剂的反应模式，先提供较长的开模时间，之后是快速的固化，不仅如此，还可以使所制备的聚氨酯弹性体拥有优异的物理性质和机械性能。公开号为CN107142002A的专利公开了一种高粘接强度的抗气蚀聚氨酯弹性体涂层及其制备方法，该制备方法通过加入有机锌催化剂解决了后固化速度慢的问题，材料施涂于金属基材表面24小时后即可干燥固化，获得高粘接强度的抗气蚀聚氨酯弹性体涂层。公开号为CN108456295A 的专利公开了一种快速固化聚氨酯弹性体及其制备方法，设计有机秘催化剂、有机锌催化剂和有机银催化剂复配使用，三种催化剂之间产生协同作用，其效果超出单独使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种室温快速固化的聚氨酯导热结构胶，其特征是应用单一化合物上锆锌双金属催化机制，以解决目前导热结构胶后期固化慢而导致无法24h室温固化、拉伸强度和拉剪强度低的问题。本发明所制备的固化物不仅结构性能良好、导热和阻燃性能优异，而且可以满足新能源电池组装的施工要求。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种室温快固的聚氨酯导热结构胶，所述的室温快固的聚氨酯导热结构胶由A组分和B组分混合而成，其中A组分由下列质量百分比组合而成：聚醚二元醇2～10％、扩链剂2～10％、聚醚三元醇2～10％、导热填料30～80％、阻燃剂5～20％、除水剂0.1～1.0％、催化剂0.1～1.0％；B组分由下列质量百分比组合而成：聚醚二元醇15～40％、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)5～12％、导热填料30～80％、阻燃剂5～20％。
所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇(PPG)或聚四氢呋喃二醇(PTMG)；所述的扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)。
所述聚醚二元醇的数均分子量为1000～2000；所述聚醚三元醇的数均分子量为3000。
所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。通过乙烯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷的水解反应把水分除去。硅烷类除水剂一方面消耗聚氨酯原料中的水分，另一方面可以改善无机粉体和树脂的浸润速率，提高填料在树脂基体中的分散性，同时降低体系粘度。
所述导热填料为经过表面改性的α-氧化铝，其中位径D50为1μm～50μm，粉体游离水含量≤0.2％。改性α-氧化铝可以提高氧化铝与聚氨酯基体的相容性，减少氧化铝填料因高填充所带来的影响；其次采用不同粒径的α-氧化铝填料复配，使导热填料的堆积密度增大，从而提高填料在聚氨酯树脂中的分散性，降低粘度，使制备的固化物具有良好的加工性能和粘接强度。预先对α-氧化铝粉体进行脱水处理，使其游离水含量≤0.2％，水分会引起NCO基团与脲基反应生成脲基甲酸酯和CO2，不仅会产生气泡，并且使预聚体粘度增加。
所述阻燃剂为经过表面改性的氢氧化铝，其中位径D50为1μm～50μm，粉体游离水含量≤0.2％。氢氧化铝阻是一种环保型阻燃剂，具有优异的阻燃性能和抑烟功能。改性氢氧化铝可以改善氢氧化铝与聚氨酯基体的相容性，提高阻燃效果。
所述催化剂的结构式为：
Figure BDA0002662593950000031
其中R为CH3(CH2)3CH(C2H5)。
所述的锆锌双金属络合物结合了高催化活性有机锆和低催化活性有机锌的优点。一方面锆螯合物可以激活羟基并通过插入机制促进异氰酸酯和羟基的反应，其催化选择性优于异氰酸酯和水的反应；另一方面有机锌在不影响操作时间的同时提高异氰酸酯和羟基的反应速率，特别是后固化速率。相比于公开号 CN 108456295A的专利设计的有机秘催化剂、有机锌催化剂和有机银催化剂复配催化剂。本发明锆锌双金属络合物直接提供单一化合物上双金属催化机制，确保催化剂中锆锌的均一配比，使催化剂性能不受原料和环境干扰。
所述的催化剂可以通过下述方法制备，其包括以下两个步骤，羧酸锌盐得制备(式1)和锆的络合反应(式2)：
Figure BDA0002662593950000041
(式1)
Figure BDA0002662593950000042
(式2)
其中R为CH3(CH2)3CH(C2H5)；
(1)羧酸锌盐的制备
由酯类、酸类、氢氧化钠、硫酸锌为原料，通过皂化反应和复分解反应来制备羧酸锌盐。第一步先制成钠皂，即3，5-二酮己酸甲酯、异辛酸分别和氢氧化钠水溶液反应生成3，5-二酮己酸钠、异辛酸钠，再与硫酸锌溶液置换得到含有酮基的羧酸锌盐。通过调节反应温度、PH值和合成工艺有效控制不对称羧酸锌盐合成比例。具体实施步骤如下：首先将ZnSO4、甲醇溶剂加入到反应瓶中，按比例滴加3，5-二酮己酸钠、异辛酸钠到上述混合液中，在磁力搅拌器以500rmp转速60℃下搅拌1h。其次，加入乙酸让pH值维持在7-10，并保持反应温度为120℃。最后，分温度段进行结晶纯化，得到高金属含量的不对称羧酸锌盐。
(2)锆的络合反应
由上述(1)羧酸锌盐作为配体，与烷氧化锆Zr(OR’)4络合脱水制得锌锆复配催化剂。其中Zr(OR’)4的R’包括C1-C30环状、支链或直链烷基、链烯基、芳基或炕芳基或其混合物。
所述的A组分制备方法：将计量好的聚醚二元醇、聚醚三元醇、导热填料、阻燃剂、除水剂投入反应器，在30min以内升温至100～120℃，抽真空同时搅拌2-4h，待降至室温后加入催化剂、1,4-丁二醇，然后在真空下继续搅拌5min 出料，密封包装，即得A组分包含低分子多元醇与添加剂的混合物。
所述的B组分制备方法：按配方要求将聚醚二元醇加入反应器， 100～120℃真空脱水2-4h，待降至室温后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌 2h，再加入导热填料、阻燃剂，在真空下搅拌30min出料，密封包装，即得B 组分包含端NCO的异氰酸酯预聚体。
将所述A组分和所述B组分分别包装，使用时A、B组分按摩尔比 NCO/OH＝1.05～1.25/1混合，双组分的NCO/OH物质的量比稍大于1有利于固化完全，一方面其主剂分子量大，初粘性能较好；另一方面水消耗了一部分NCO 基团，该比例确保NCO与羟基反应完全。
本发明室温快固的聚氨酯导热结构胶与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明采用锆锌双金属络合物作为催化剂，该催化剂体系理想地提供重金属催化剂的特性，特别是锆锌之间的催化协同效应，可以实现所需的快速催化凝胶效果，良好的后固化速度，缩短成型周期，提高生产效率；
(2)区别于不同催化剂的物理混合，本发明催化剂可以直接提供单一化合物上双金属催化机制，保证催化反应的均一性，避免了多种催化剂化合物跟物料之间相容性的选择差异；
(3)本发明所制备的导热结构胶，其固化物不仅具有较好的导热和阻燃性能，而且具有良好的拉伸强度和拉剪强度，可以满足新能源动力电池组装的强度要求和施工要求；
(4)所采用的催化剂不含有毒有害的重金属成分，属环保型催化剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述范围。
实施例所用材料：
PPG(Mn＝1000～2000)；PTMG(Mn＝1000～2000)；BDO；聚醚三元醇(Mn＝3000)；乙烯基三甲氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷；锆锌双金属络合物；二月桂酸二丁基锡；MDI；改性α-氧化铝，D50＝1μm～50μm；改性氢氧化铝，D50＝1μm～50μm。
性能测试∶
拉伸强度和断裂伸长率结构胶参照GB/T1040.1-2006方法测试，取3次平均值；剪切强度参照GB/T 7124-2008方法测试，取3次平均值；导热率参照 ASTM D5470方法测试样品的导热系数；阻燃等级参照美国《UL94防火标准》提供的方法测试；粘度在A、B料混合5min后，参照GB/T 2794-1995方法测试，测试控制在2min内完成。
实施例1
A、B组份配方如下：
Figure BDA0002662593950000061
所述的室温快固的聚氨酯导热结构胶的制备步骤如下：
A组分制备方法：按配方将计量好聚醚二元醇、聚醚三元醇3050、改性α-氧化铝、改性氢氧化铝、乙烯基三甲氧基硅烷投入2L行星动力混合机，在30min 以内升温至120℃，抽真空同时搅拌2h(转速100rmp/min，分散速度600rmp/min)，待降至室温后加入锆锌双金属络合物催化剂、1,4-丁二醇，然后在真空下继续搅拌5min出料，密封包装，即得A组分。
B组分制备方法：按配方将计量好的聚醚二元醇加入2L行星动力混合机，120℃真空脱水2h，待降至室温后加入MDI搅拌2h(转速80rmp/min)，再加入改性α-氧化铝、改性氢氧化铝，在真空下搅拌30min出料(转速100rmp/min，分散速度600rmp/min)，密封包装，即得B组分。
将所述A组分和所述B组分分别包装，使用时A、B组分按摩尔比 NCO/OH＝1.05～1.25/1混合，然后在常温下固化。
按实施例1的方法制备实施例2～5和对比例1～2的聚氨酯导热结构胶。
实施例2～5：各原料用量与实施例1相同，仅改变催化剂锆锌双金属络合物的用量。实施例2～5的锆锌双金属络合物的添加量依次为4.5g、7.5g、10.5g、 15.0g。
对比例1∶各原料用量与实施例3相同，不加锆锌双金属络合物。对比例2∶各原料用量与实施例3相同，不加锆锌双金属络合物以等量的二月桂酸二丁基锡替换，具体用量为7.5g。
表1∶实施例1～4和对比例1～2各项性能测试结果。
Figure BDA0002662593950000071
从表1测试数据可以看出：(1)与不加催化剂的对比例1和添加实施例3 等量二月桂酸二丁基锡的对比例2相比，实施例3用锆锌双金属络合物作为催化剂的催化效率更高，实施例3在室温固化24h后其固化物的拉伸强度达到 8.2Mpa，铝-铝粘接剪切强度达到5.2Mpa，远高于对比例1和对比例2的力学性能；(2)实施例1～4催化剂的含量依次为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％，随着催化剂增加，固化物拉伸强度增大，当催化剂含量＞0.3％时，拉伸强度增加缓慢，因此催化剂含量优选为0.3～0.5％；(3)与固化24h的拉伸强度和剪切强度相比，实施例1～4固化48h后其拉伸强度和剪切强度仅仅增加了2～6％，表明本发明聚氨酯导热结构胶固化速度快，可以在24h室温固化；(4)与对比例2添加二月桂酸二丁基锡相比，实施例1～4添加锆锌双金属络合物催化剂后所制备的固化物的粘度变化不大，表明本发明催化剂几乎不影响体系前期的凝胶时间，保证了一定的可操作时间，可满足新能源动力电池组装得施工要求。
根据表2中原料的配比，按照实施例1的方法制备实施例5～8的聚氨酯导热结构胶。
表2：实施例5～8的原料配方各项性能测试结果
Figure BDA0002662593950000081
从表2中的数据可以看出，实施例6～9随着导热粉体添加量从70.0％、 74.0％、80.5％依次增加到85％，导热率也对应的从1.2W/m.k、1.5W/m.k、1.8W/m.k增加到2.0W/m.k，其阻燃等级均可达UL94V-0，同时24h室温固化后其固化物拉伸强度、粘接剪切强度虽有所差异，但也都具有较好的综合力学性能。由此可见本发明室温快固的聚氨酯导热结构胶在取得较好的阻燃和导热性能的同时，力学性能优异，可以满足新能源电池组导热结构胶的施工和拉剪强度的要求。

Claims (4)

1.一种室温快固的聚氨酯导热结构胶，其特征在于：所述的室温快固的聚氨酯导热结构胶由A组分和B组分混合而成，其中A组分由下列质量百分比组合而成：聚醚二元醇2～10％、扩链剂2～10％、聚醚三元醇2～10％、导热填料30～80％、阻燃剂5～20％、除水剂0.1～1.0％、催化剂0.1～1.0％，所有A组分质量之和为100％；B组分由下列质量百分比组合而成：聚醚二元醇15～40％、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯5～12％、导热填料30～80％、阻燃剂5～20％，所有B组分质量之和为100％；所述的扩链剂为1,4-丁二醇；
所述A组分或B组分中的聚醚二元醇分别独立为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇，聚醚二元醇的数均分子量为1000～2000，所述聚醚三元醇的数均分子量为3000；
所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷；
所述催化剂为锆锌双金属络合物，其结构式为：
Figure FDA0003680775600000011
其中R为CH3(CH2)3CH(C2H5)。
2.根据权利要求1所述的一种室温快固的聚氨酯导热结构胶，其特征在于：所述导热填料为经过表面改性的α-氧化铝粉体，其中位径D50为1μm～50μm，粉体游离水含量≤0.2％。
3.根据权利要求1所述的一种室温快固的聚氨酯导热结构胶，其特征在于：所述阻燃剂为经过表面改性的氢氧化铝粉体，其中位径D50为1μm～50μm，粉体游离水含量≤0.2％。
4.一种用于权利要求1-3中任一项所述的室温快固的聚氨酯导热结构胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)A组分的制备：将计量好的聚醚二元醇、聚醚三元醇、导热填料、阻燃剂、除水剂投入反应器，在30min以内升温至100～120℃，抽真空同时搅拌2-4h，待降至室温后加入催化剂、1,4-丁二醇，然后在真空下继续搅拌5min出料，密封包装，即得A组分包含低分子多元醇与添加剂的混合物；
(2)B组分的制备：按配方要求将聚醚二元醇加入反应器，100～120℃真空脱水2-4h，待降至室温后加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌2h，再加入导热填料、阻燃剂，在真空下搅拌30min出料，密封包装，即得B组分包含端NCO的异氰酸酯预聚体；
(3)室温快固的聚氨酯导热结构胶的制备：将所述A组分和所述B组分分别包装，使用时A、B组分按摩尔比NCO/OH＝1.05～1.25/1混合。
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