CN106634788B - 装配式建筑聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种装配式建筑聚氨酯密封胶及其制备方法，密封胶包含抗流挂剂，该抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10~30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3~12的一元醇反应得到。本发明的聚氨酯密封胶对混凝土和金属基层附着力好强、柔韧性好、耐候、耐水解；延伸率大、回弹性高、模量低，抗疲劳性好，触变效果好，施工方便，生产工艺简单。

Description

装配式建筑聚氨酯密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种密封胶，具体涉及一种装配式建筑领域用聚氨酯密封胶及其制备方法。

背景技术

装配式建筑是指用预制的构件在工地装配而成的建筑。其特点是大量的建筑部品由车间生产加工完成，构件种类主要有：外墙板、内墙板、叠合板、阳台、空调板、楼梯、预制梁、预制柱等。这种采取工厂化生产、现场装配的建筑，不仅可省时、省工、省钱，还无污水、无噪音、无粉尘，符合绿色、低碳、节能、环保的要求，而且完全达到传统建筑的防震、安全、耐用要求。

装配式混凝土建筑的接缝处理是装配式建筑的重要环节，包括住宅门窗框四周与混凝土或砖墙之间缝隙的密封、门窗的木框四周及墙的混凝土之间的密封嵌缝以及建筑外墙接缝密封等，其中预制外墙接缝建筑密封胶的使用相对较为广泛。预制外墙板位于建筑外立面上，直接处于大气环境下，包括温度、湿度、建筑荷载、地震荷载、阳光照射等多种因素都会影响其性能，因此对预制混凝土外墙板密封胶的要求就较高。在JGJ1-2014《装配式混凝土结构技术规程》中，明确表示预制外墙接缝建筑密封胶必须与混凝土具有良好的相容性，较好的位移能力及防水、耐候、低温柔性、耐污染性、阻燃性等功能。

然而，现有的聚氨酯密封胶存在一些不足：(1)适合立面施工的抗流挂单组份聚氨酯密封胶，一般都是采用气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡粉等作为抗流挂剂(触变剂)，这些传统的抗流挂助剂添加量大，生产时需要非常高的剪切力才能分散均匀，生产效率低，生产操作相当麻烦；(2)传统抗流挂剂造成密封胶体系粘度增大，给生产和施工都造成了一定的困难，抗流挂剂采用气相二氧化硅时还会造成密封胶的模量增大；(3)传统抗流挂聚氨酯密封胶的生产都是先合成聚氨酯预聚体，矿物粉料和触变粉料都是预先单独干燥，然后与预聚体一起进入行星釜混合，粉料干燥属于一个相当麻烦低效的过程，且造成车间粉尘污染严重。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的装配式建筑聚氨酯密封胶。

本发明同时还提供一种改进的装配式建筑聚氨酯密封胶的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明的抗流挂剂采取的一种技术方案是：

一种装配式建筑聚氨酯密封胶，包含抗流挂剂，该抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10～30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3～12的一元醇反应得到。

进一步地，上述二异氰酸酯单体可以为市售的常规二异氰酸酯单体，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等。从产品的环保性和耐候性综合考虑，本发明更优选HMDI和IPDI等，没有特别限制，其中从产品的可控性和耐候性综合考虑，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

进一步地，上述一元醇优选为直链醇，更优选为选自碳原子数为4～10的直链醇中的一种或多种的组合，具体的一元醇例如正丁醇，正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、壬醇、癸醇等。

优选地，所述二异氰酸酯单体与一元醇的投料摩尔比为2～2.5:1。

优选地，所述超支化聚乙烯亚胺的分子结构中末端氮原子数为5～10个。

根据本发明的一个具体且优选方面，超支化聚乙烯亚胺的结构式如下：

根据本发明又一个具体且优选方面，超支化聚乙烯亚胺的结构式如下：

优选地，所述超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体按照氨基与异氰酸酯基团的摩尔比为1：1.05～1.2投料。

一般地，所述的抗流挂剂在所述密封胶中的质量含量大于等于0.5％，优选大于等于1％，更优选大于等于1.5％，最优选1.5％～2％。

根据本发明的一个具体方面，抗流挂剂的制备方法如下：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h,反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺(HBPA,Hyperbranched polyethyle imines)溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂。

根据本发明的一个具体且优选方面，以重量百分含量计，装配式建筑聚氨酯密封胶的原料组成如下：多异氰酸酯单体10％～20％、聚醚多元醇20％～45％、增塑剂5％～20％、改性矿粉25％～40％、潜固化剂1％～5％、环糊精包裹的环保型催化剂0.1％～1％、抗老化剂0.1％～1％和抗流挂剂0.5％～2％，其中改性矿粉为经过化学包覆法处理而表面包覆有包覆剂的矿物粉料；环糊精包裹的环保型催化剂中，催化剂处于环糊精的纳米空腔内。

根据本发明的一个方面，聚醚多元醇的官能度为2～3，优选地，聚醚多元醇为选自聚氧化乙烯多元醇(PEG)、聚氧化丙烯多元醇(PPG)、聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)的一种或多种的组合；所述的多元醇为二元醇或三元醇的一种或多种的组合。

根据本发明，增塑剂可以为本领域常用的类型。优选地，增塑剂为碳酸丙烯酯。因为碳酸丙烯酯与聚氨酯树脂能形成化学键合，与传统的增塑剂氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二辛酯等相比粘度更低，相容性好，不会随着时间迁移出密封胶，其使用既可以降低体系粘度，也可以提高产品的耐久性。

所述的化学包覆法是已知的，其是指通过硅烷偶联剂、硬脂酸等对被包覆物质通常为无机粒子的表面进行改性的方法。根据本发明，所述的包覆剂优选为硅烷偶联剂。所述的矿物粉料包括但不限于煅烧高岭土、滑石粉、硅灰粉及碳酸钙等。改性矿粉加入到聚氨酯体系后不容易发生团聚、沉淀，不仅能提高与聚氨酯体系的相容性，也能较好地降低体系粘度、改善流平。

根据本发明，所述的潜固化剂为酮亚胺、醛亚胺、烯胺或恶唑烷类固化剂的一种或多种的组合。优选为恶唑烷类潜伏固化剂，当潜固化剂遇到水后在催化剂的作用下发生迅速水解，释放活性氨基，一部分与体系中的异氰酸酯基交联固化，从而从源头上杜绝了二氧化碳气体的产生，消除了体系的化学泡。

根据本发明，环糊精包裹的环保型催化剂属于一种包覆催化剂微胶囊。常规的聚氨酯体系催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅和异辛酸锌等，对异氰酸酯体系具有较高的催化活性，如果催化剂添加量少，体系固化速度较慢，增大添加量能加速体系固化，但容易造成体系粘度增加明显，影响其储存稳定性。环糊精包裹后的催化剂的采用能够使聚氨酯体系的稳定性得到极大的提高，使用该催化剂的聚氨酯体系存储期可超过1年。优选地，环保型催化剂为有机铋类络合物，其对聚氨酯体系催化活性相比其它环保型催化剂更加温和。

本发明采取如上所述配方的密封胶，其对混凝土和金属基层附着力好强、柔韧性好、耐候、耐水解；延伸率大、回弹性高、模量低，抗疲劳性好，触变效果好，施工方便。

本发明采取的又一技术方案是：一种上述的装配式建筑聚氨酯密封胶的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备抗流挂剂：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h,反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂；

(2)制备密封胶：在密闭反应釜中，加入配方量的聚醚多元醇、增塑剂和改性矿粉，搅拌升温，温度控制在100℃～120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下；然后降温到70℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入配方量的多异氰酸酯单体，温度控制在75～85℃，进行聚合反应，聚合反应结束后，降温至50℃以下，加入配方量的抗老化剂、潜固化剂、催化剂，分散均匀后，在氮气保护下物料转移到行星反应釜，加入抗流挂剂，混合均匀，即得所述装配式建筑聚氨酯密封胶。

由于以上技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：

本发明的单组份聚氨酯密封胶所采用的超支化聚脲抗流挂剂，因其超支化分子结构和所含的基团使其具有自身粘度低、分散性好以及触变性好等特点，将其作为抗流挂剂添加到单组份聚氨酯密封胶中，仅很少的添加量，就可以赋予密封胶优异的触变效果，采取该流挂剂的密封胶相比传统密封胶粘度大幅下降，大大方便了施工；同时由于该超支化聚脲分散性好，所以利用其生产密封胶时，分散更容易，有助于提高生产效率，而且超支化聚脲抗流挂剂无需干燥，可直接加入体系中，有助于简化生产和避免粉尘污染。

具体实施方式

本发明的主要创新在于设计新的适于装配式建筑单组份聚氨酯密封胶应用的抗流挂剂并将其应用于装配式建筑单组份聚氨酯密封胶中。该抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10～30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3～12的一元醇反应得到。抗流挂剂具有以下特点：(i)分子结构紧密，呈球状，自身粘度低，具有良好的流动性，容易分散；(ii)结构紧密，具有三维立体结构，表面有大量的亲油官能团，可以形成单分子胶束，对颜填料的分散更为高效、稳定；(iii)在极性和非极性溶剂体系中都具有优异的触变性，与聚氨酯树脂相容性好。

采用本发明抗流挂剂的单组份聚氨酯密封胶具有如下特点：(i)单组份包装，施工无需现场混合配制；(ii)抗流挂剂自身粘度低，分散性好，可在中低速下搅拌均匀，利于提高生产效率和降低生产成本；(iii)生产时，抗流挂剂无需单独干燥，可直接加入体系中，可简化生产和避免粉尘污染；(iv)密封胶具有极好的储存稳定性：超支化抗流挂剂体系粘度低、官能基团多，提高了填料的分散效率，体系不容易产生沉淀分层现象；(v)抗流挂剂添加量少，触变效果好，节约了生产成本，密封胶粘度低，施工方便。

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

以下实施例中所用原料物质均商购获得，其中超支化聚乙烯亚胺结构式如下：

以下实施例中未注明的条件为常规实验条件。在无特别说明时，表示含量的“％”为质量百分含量。

实施例1

本例提供一种超支化聚脲抗流挂剂的制备方法，实施如下：

将二异氰酸酯单体IPDI和丁醇按照2.2:1的摩尔比投料，在氮气保护和温度75℃下混合反应3h，制得单异氰酸酯封端预聚体；

将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(体积比1:1)，加入单异氰酸酯封端预聚体，异氰酸酯基团与氨基质子投料摩尔比为1.1：1，混合反应1.5h，反应温度30-40℃，即得超支化聚脲抗流挂剂。

实施例2

本例提供一种超支化聚脲抗流挂剂的制备方法，实施如下：

将二异氰酸酯单体TDI和己醇按照2.2:1的摩尔比投料，在氮气保护和温度80℃下混合反应2.5h，制得单异氰酸酯封端预聚体；

将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(体积比1:1)，加入单异氰酸酯封端预聚体，异氰酸酯基团与氨基质子投料摩尔比为1.1：1，混合反应2h，反应温度30-40℃，即得超支化聚脲抗流挂剂。

实施例3

本实施例提供一种装配式建筑聚氨酯密封胶及其制备方法。

按重量份计，装配式建筑聚氨酯密封胶的原料组成为：氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI，拜耳化学公司)15份、聚氧化丙烯二元醇(DL-3000，山东蓝星东大化工有限责任公司)45份、碳酸丙烯酯12份、硅烷偶联剂改性煅烧高岭土25份、恶唑烷潜固化剂(MS-201，青岛恒科新材料科技有限公司)1.5份、环糊精包覆的有机铋络合物(上海禾木化工有限公司)0.5份、抗老化剂(1130，瑞士汽巴化学)0.5份以及超支化聚脲抗流挂剂(实施例1制备)0.5份。

上述装配式建筑聚氨酯密封胶的制备过程如下：

第一步：在密闭反应釜中，加入聚醚多元醇、碳酸丙烯酯和改性煅烧高岭土，搅拌升温，温度控制在约110℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下，抽真空2h；

第二步：降温到70℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，温度控制在约80℃，聚合反应3h；

第三步：降温到50℃以下，加入抗老化剂、潜固化剂和催化剂，搅拌混合30min；

第四步：在氮气保护下，将物料转移到行星反应釜，加入超支化聚脲抗流挂剂，800rpm转速下分散10min；

第五步：在氮气保护下出料包装。

实施例4

本实施例提供一种装配式建筑聚氨酯密封胶及其制备方法。

按重量份计，装配式建筑聚氨酯密封胶的原料组成为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，拜耳化学公司)19.5份、聚四氢呋喃二元醇(PTMEG-2000，巴斯夫化学)40份、碳酸丙烯酯7份、硅烷偶联剂改性煅烧高岭土30份、恶唑烷潜固化剂(MS-201，青岛恒科新材料科技有限公司)1份、环糊精包覆的有机铋络合物(上海禾木化工有限公司)0.5份、抗老化剂(1130，瑞士汽巴化学)0.5份以及超支化聚脲抗流挂剂(实施例2制备)1.5份。

装配式建筑聚氨酯密封胶的制备方法同实施例3。

实施例5

本实施例提供装配式建筑聚氨酯密封胶及其制备方法，其通过与实施例3相同的方法制备得到。按重量份计，装配式建筑聚氨酯密封胶的原料组成如下：

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，拜耳化学公司)19份、聚四氢呋喃二元醇(PTMEG-2000，巴斯夫化学)40份、碳酸丙烯酯7份、硅烷偶联剂改性煅烧高岭土30份、恶唑烷潜固化剂(MS-201，青岛恒科新材料科技有限公司)1份、环糊精包覆的有机铋络合物(上海禾木化工有限公司)0.5份、抗老化剂(1130，瑞士汽巴化学)0.5份以及超支化聚脲抗流挂剂(实施例1制备)2份。

对比例1

本对比例提供装配式建筑聚氨酯密封胶及其制备方法。

按重量份计，装配式建筑聚氨酯密封胶的原料组成为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，拜耳化学公司)19.5份、聚四氢呋喃二元醇(PTMEG-2000，巴斯夫化学)40份、碳酸丙烯酯7份、硅烷偶联剂改性煅烧高岭土30份、恶唑烷潜固化剂(MS-201，青岛恒科新材料科技有限公司)2.5份、环糊精包覆的有机铋络合物(上海禾木化工有限公司)0.5份、抗老化剂(1130，瑞士汽巴化学)0.5份。

装配式建筑聚氨酯密封胶的制备过程如下：

第一步：在密闭反应釜中，加入聚醚多元醇、碳酸丙烯酯和改性煅烧高岭土，搅拌升温，温度控制在100～120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下，抽真空2h；

第二步：降温到70℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，温度控制在75～85℃，聚合反应3h；

第三步：降温到50℃以下，加入抗老化剂、潜固化剂和包覆过的催化剂，搅拌混合30min；

第四步：在氮气保护下出料包装。

对比例2

本对比例提供装配式建筑聚氨酯密封胶及其制备方法。

按重量份计，装配式建筑聚氨酯密封胶的原料组成为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，拜耳化学公司)20份、聚四氢呋喃二元醇(PTMEG-2000，巴斯夫化学)35份、碳酸丙烯酯7份、硅烷偶联剂改性煅烧高岭土30份、恶唑烷潜固化剂(MS-201，青岛恒科新材料科技有限公司)2份、环糊精包覆的有机铋络合物(上海禾木化工有限公司)0.5份、抗老化剂(1130，瑞士汽巴化学)0.5份及气相二氧化硅(PM20，德山化学)5份。

装配式建筑聚氨酯密封胶的制备过程如下：

第一步：在密闭反应釜中，加入聚醚多元醇、碳酸丙烯酯和改性煅烧高岭土，搅拌升温，温度控制在100～120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下，抽真空2h；

第二步：降温到70℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，温度控制在75～85℃，聚合反应3h；

第三步：降温到50℃以下，加入抗老化剂、潜固化剂和包覆过的催化剂，搅拌混合30min；

第四步：在氮气保护下，将物料转移到行星反应釜，加入气相二氧化硅(加入气相二氧化硅前，需在另外的设备中进行脱水干燥处理)，1500rpm转速下分散30min；

第五步：在氮气保护下出料包装。

对上述实施例3～5及对比例1～2的装配式建筑聚氨酯密封胶的各项性能指标进行测试，结果参见表1。

表1装配式建筑聚氨酯密封胶的性能测试结果

实施例3～5为本发明提供的密封胶，由表1可以看出，本发明的装配式建筑聚氨酯密封胶模量低，延伸大。采用的新型超支化聚脲抗流挂剂添加量达1.5％时就可以解决密封胶的流挂问题，同时体系粘度上升不明显。而对比例2中采用气相二氧化硅作为抗流挂剂，虽然解决了流挂问题，但是体系粘度上升明显，且对聚氨酯胶有明显的补强效果，造成密封胶模量增大。

以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种装配式建筑聚氨酯密封胶，包含抗流挂剂，其特征在于：所述的抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，所述超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10~30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3~12的一元醇反应得到，所述的抗流挂剂在所述密封胶中的质量含量为1.5%~2%。

2.根据权利要求1所述的装配式建筑聚氨酯密封胶，其特征在于：所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的装配式建筑聚氨酯密封胶，其特征在于：所述一元醇为选自碳原子数为4~10的直链醇中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的装配式建筑聚氨酯密封胶，其特征在于：所述超支化聚乙烯亚胺的分子结构中末端氮原子数为5~10个。

5.根据权利要求1所述的装配式建筑聚氨酯密封胶，其特征在于：所述二异氰酸酯单体与一元醇的投料摩尔比为2~2.5:1；所述超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体按照氨基与异氰酸酯基团的摩尔比为1：1.05~1.2投料。

6.根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的装配式建筑聚氨酯密封胶，其特征在于： 以重量百分含量计，所述的聚氨酯密封胶的原料组成如下：多异氰酸酯单体10%~20%、聚醚多元醇20%~45%、增塑剂5%~20%、改性矿粉25%~40%、潜固化剂1%~5%、环糊精包裹的环保型催化剂0.1%~1%、抗老化剂0.1%~1%和抗流挂剂0.5%~2%，所述的改性矿粉为经过化学包覆法处理而表面包覆有包覆剂的矿物粉料；所述的环糊精包裹的环保型催化剂中，催化剂处于环糊精的纳米空腔内。

7.根据权利要求6所述的装配式建筑聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的聚醚多元醇为选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇的一种或多种的组合；所述的多异氰酸酯单体为选自氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合；所述聚醚多元醇为二元醇或三元醇的一种或多种的组合；所述的矿物粉料为选自煅烧高岭土、滑石粉、硅灰粉及碳酸钙中的一种或几种的混合物，所述的包覆剂为硅烷偶联剂；所述的环糊精包裹的环保型催化剂为有机铋类络合物；所述的增塑剂为碳酸丙烯酯；所述的潜固化剂为酮亚胺、醛亚胺、烯胺或恶唑烷类固化剂的一种或多种的组合。

8.一种如权利要求6或7所述的装配式建筑聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备抗流挂剂：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h,反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂；

（2）制备密封胶：在密闭反应釜中，加入配方量的聚醚多元醇、增塑剂和改性矿粉，搅拌升温，温度控制在100℃~120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下；然后降温到70℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入配方量的多异氰酸酯单体，温度控制在75～85℃，进行聚合反应，聚合反应结束后，降温至50℃以下，加入配方量的抗老化剂、潜固化剂、环糊精包裹的环保型催化剂，分散均匀后，在氮气保护下物料转移到行星反应釜，加入抗流挂剂，混合均匀，即得所述装配式建筑聚氨酯密封胶。