CN106590376A - 一种抗流挂单组份聚脲涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗流挂单组份聚脲涂料及其制备方法，聚脲涂料的抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10~30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3~12的一元醇反应得到。本发明的抗流挂单组份聚脲涂料的生产工艺简单，生产效率高，施工方便，适合用在立面、斜坡面和平面的防护工程。

Description

一种抗流挂单组份聚脲涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防护涂料，特别是适合平面、斜坡面和立面用的防水、防腐涂料及其制备方法。具体地说，本发明涉及一种抗流挂单组份聚脲涂料及其制备方法。
背景技术
单组份聚脲涂料是一种以含有多异氰酸酯(-NCO)官能团的预聚体或化学封闭的多异氰酸酯官能团的预聚体与封端的氨基类潜固化剂、助剂等构成的单包装液体混合物；其开桶后暴露于空气中，潜伏固化剂水解释放氨基，与异氰酸形成交联点全部为脲基的高分子聚合物弹性体。固化交联过程没有二氧化碳产生，从源头上杜绝了化学泡的发生。与传统双组份喷涂聚脲涂料相比，单组份聚脲涂料最大的特点在于固化变缓，能对防护基材进行充分润湿，从而改善了与基面的粘结强度，解决了聚脲施工困难的问题。单组份聚脲涂料除了具有优良的附着力，同时也具有优异的物理力学性能，拉伸强度大、延伸率高、具有耐磨、耐油、耐酸碱、耐冲击性能，适合用在防水、防腐、地坪领域。
聚脲涂料按施工基面形式的不同分为适合立面施工的抗流挂型和适合平面施工的自流平型。现有的抗流挂单组份聚脲涂料通常添加气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡粉等作为抗流挂剂(触变剂)，存在以下不足：(1)抗流挂助剂添加量大，生产时需要较高的剪切力才能分散均匀，对生产设备要求高，目前生产抗流挂涂料的通用设备为双行星分散釜，设备造价高，有效生产容积小，市场上现有设备小于1100L，生产效率低，生产操作相当麻烦；(2)添加传统抗流挂剂会造成涂料体系粘度增大，只适合刮涂施工工艺，且施工过程中容易产生物理气泡，如果要采取机械喷涂，需要加入大量的有机溶剂；(3)采用气相二氧化硅作为抗流挂助剂，需要单独对气相二氧化硅进行脱水干燥再添加于体系中，操作非常麻烦且在干燥中产生粉尘污染问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的抗流挂单组份聚脲涂料，在保持优异抗流挂性的前提下，提高了涂料的储存稳定性，降低涂料生产设备要求，提高生产效率以及增加施工方式。
本发明同时还要提供一种单组份聚脲涂料的制备方法，该方法设备要求低，效率高，成本较低，所得涂料具有优异的抗流挂性和存储稳定性。
为解决以上技术问题，本发明的抗流挂剂采取的一种技术方案是：
一种抗流挂单组份聚脲涂料，包含抗流挂剂，该抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10～30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3～12的一元醇反应得到。
进一步地，上述二异氰酸酯单体可以为市售的常规二异氰酸酯单体，没有特别限制，其中优选甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
进一步地，上述一元醇优选为直链醇，更优选为选自碳原子数为4～10的直链醇中的一种或多种的组合，具体的一元醇例如正丁醇，正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、壬醇、癸醇等。
优选地，所述二异氰酸酯单体与一元醇的投料摩尔比为2～2.5:1。
优选地，所述超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体按照氨基与异氰酸酯基团的摩尔比为1：1.05～1.2投料。
优选地，所述超支化聚乙烯亚胺的分子结构中末端氮原子数为5～10个。
根据本发明的一个具体且优选方面，超支化聚乙烯亚胺的结构式如下：
根据本发明又一个具体且优选方面，超支化聚乙烯亚胺的结构式如下：
一般地，所述的抗流挂剂在所述涂料中的质量含量大于等于0.5％，优选大于等于1％，更优选大于等于1.5％，最优选1.5％～2％。
根据本发明的一个具体方面，抗流挂剂的制备方法如下：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h,反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺(HBPA,Hyperbranched polyethyle imines)溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂。
根据本发明的一个具体且优选方面，所述聚脲涂料的原料配方如下：多异氰酸酯单体15％～30％、聚醚多元醇45％～65％、扩链剂5％～15％、色浆1％～10％、潜固化剂1％～5％、催化剂0.1％～1％、消泡剂0.1％～1％和抗流挂剂0.5％～2％。
进一步地，所述的多异氰酸酯单体为选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种的组合。
进一步地，所述的聚醚多元醇为选自聚氧化乙烯多元醇(PEG)、聚氧化丙烯多元醇(PPG)、聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)的一种或多种的组合，其中所述的多元醇为选自二元醇和三元醇的一种或多种的组合。
优选地，所述的催化剂为有机锡或有机铋或两者混合物。
根据本发明，所述的潜固化剂可以采用本领域常用的类型。优选地，所述的潜固化剂为酮亚胺、醛亚胺、烯胺以及恶唑烷类潜固化剂的一种或多种的组合。当潜固化剂遇到水后在催化剂的作用下发生迅速水解，释放活性氨基，与体系中的异氰酸酯基交联，从而从源头上杜绝了二氧化碳气体的产生，消除了体系的化学泡。此外氨基与异氰酸酯反应生成脲，使涂料体系具有更好的物理力学性能，以及更高的粘接强度和更好的耐磨耐老化性能。
优选地，所述的潜固化剂为选自酮亚胺、醛亚胺、烯胺以及恶唑烷类潜固化剂的一种或多种的组合。
根据本发明，所述的消泡剂主要用于消除体系在生产和应用过程中产生的物理气泡，其可以为本领域常用的消泡剂类型，但优选为聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂。
本发明采取的又一技术方案是：一种如上所述的抗流挂单组份聚脲涂料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备抗流挂剂：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h,反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂；
(2)制备聚脲涂料：在具备锚式主搅拌和高速剪切辅搅拌的密闭反应釜中，加入聚醚多元醇、色浆，搅拌升温，温度控制在100℃～120℃，开启真空泵抽负压脱水，压力控制在-0.08MPa以下；然后降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入配方量的多异氰酸酯单体，温度控制在75～85℃，进行聚合反应，聚合反应结束后，降温至50℃以下，加入扩链剂扩链，然后加入配方量的消泡剂、潜固化剂、催化剂，混合均匀，同时开启主搅拌和辅搅拌情况下，加入配方量的抗流挂剂，分散10～30min，即得所述抗流挂单组份聚脲涂料。
由于以上技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的单组份聚脲涂料所采用的超支化聚脲抗流挂剂，因其超支化分子结构和所含的基团使其具有自身粘度低、分散性好以及触变性好等特点，将其作为抗流挂剂添加到单组份聚脲涂料中，仅很少的添加量，就可以赋予涂料优异的触变效果，所制备的涂料无需专业的施工机械器具就可以在立面、斜破面和平面防护作业，大大方便了施工；同时由于该超支化聚脲分散性好，所以利用其生产涂料时，无需专业的双行星分散设备，让生产工艺变得简单，可以采用大容积的反应釜，极大提高生产效率，而且超支化聚脲抗流挂剂无需干燥，可直接加入体系中，进一步简化了生产和避免粉尘污染；此外，该超支化聚脲还能提高对于涂料中颜填料的分散效率和分散性，使体系不容易产生沉淀分层问题，解决了现有单组份聚脲产品储存稳定性不理想的问题。
具体实施方式
本发明的主要创新在于设计新的适于单组份聚脲涂料应用的抗流挂剂并将其应用于单组份聚脲涂料中。该抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10～30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3～12的一元醇反应得到。抗流挂剂具有以下特点：(i)分子结构紧密，呈球状，自身粘度低，具有良好的流动性，容易分散；(ii)结构紧密，具有三维立体结构，表面有大量的亲油官能团，可以形成单分子胶束，对颜填料的分散更为高效、稳定；(iii)在极性和非极性溶剂体系中都具有优异的触变性，与聚脲树脂相容性好。
采用本发明抗流挂剂的单组份聚脲涂料具有如下特点：(i)涂料设计为单组份包装，施工无需现场混合配制，施工方式多样，可刷涂和喷涂；(ii)抗流挂剂自身粘度低，分散性好，无需专业的双行星分散设备，让生产工艺变得简单，可以采用大容积的反应釜，极大提高生产效率；(iii)生产时，抗流挂剂无需单独干燥，可直接加入体系中，进一步简化了生产和避免了粉尘污染；(iv)涂料具有极好的储存稳定性：超支化抗流挂剂体系粘度低、官能基团多，提高了颜填料的分散效率，体系不容易产生沉淀分层现象；(v)抗流挂剂添加量少，触变效果好，节约了生产成本。施工方便，无需专业的施工机械器具就可以在立面、斜破面和平面防护作业。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
以下实施例中所用原料物质均商购获得，其中超支化聚乙烯亚胺结构式如下：
以下实施例中未注明的条件为常规实验条件。在无特别说明时，表示含量的“％”为质量百分含量。
实施例1
本例提供一种超支化聚脲抗流挂剂的制备方法，实施如下：
将二异氰酸酯单体IPDI和丁醇按照2.2:1的摩尔比投料，在氮气保护和温度75℃下混合反应3h，制得单异氰酸酯封端预聚体；
将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(体积比1:1)，加入单异氰酸酯封端预聚体，异氰酸酯基团与氨基质子投料摩尔比为1.1：1，混合反应1.5h，反应温度30-40℃，即得超支化聚脲抗流挂剂。
实施例2
本例提供一种超支化聚脲抗流挂剂的制备方法，实施如下：
将二异氰酸酯单体TDI和已醇按照2.2:1的摩尔比投料，在氮气保护和温度80℃下混合反应2.5h，制得单异氰酸酯封端预聚体；
将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(体积比1:1)，加入单异氰酸酯封端预聚体，异氰酸酯基团与氨基质子投料摩尔比为1.1：1，混合反应2h，反应温度30-40℃，即得超支化聚脲抗流挂剂。
实施例3
本例提供一种抗流挂单组份聚脲涂料，按重量份计，其原料配方为：二苯基甲烷二异氰酸酯TDI(巴斯夫公司T-80)20份、聚醚多元醇(2471，美国陶氏化学)55份、扩链剂10份(FT-6270，苏州非特兄弟新材料科技有限公司)、灰色色浆5份(科莱恩)、恶唑烷潜固化剂(MS-201，青岛恒科新材料科技有限公司)3份、有机铋催化剂(上海禾木化工有限公司)0.5份、消泡剂(BYK-1790，德国毕克)0.3份以及超支化聚脲抗流挂剂(实施例1制备得到)1份。
抗流挂单组份聚脲涂料的制备方法如下：
第一步：在密闭反应釜中，加入2471聚醚、色浆，搅拌升温，温度控制在100～120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下，抽真空2h；
第二步：降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入T-80，温度控制在75～85℃，聚合反应2.5h；
第三步：降温到50℃以下，加入扩链剂，40～50℃恒温1h；
第四步：加入消泡剂、潜固化剂、有机铋，搅拌混合30min；
第五步：开启高速剪切，加入超支化聚脲抗流挂剂，400rpm分散10min；
第六步：在氮气保护下出料包装。
实施例4
本实施例提供一种抗流挂单组份聚脲涂料，其通过与实施例1相同的方法制备得到。按重量份计，其原料配方为：
异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(拜耳化学公司)25份、聚四氢呋喃多元醇(PTMEG-2000，巴斯夫)50份、扩链剂8份(FT-6270，苏州非特兄弟新材料科技有限公司)、灰色色浆3份(科莱恩)、酮亚胺潜固化剂(MS-70，荷兰安宇化学有限公司)5份、有机铋催化剂(上海禾木化工有限公司)0.5份、消泡剂(BYK-1790，德国毕克)0.3份以及超支化聚脲抗流挂剂(实施例1制备得到)1.5份。
实施例5
本实施例提供一种抗流挂单组份聚脲涂料，其通过与实施例1相同的方法制备得到。按重量份计，单组份聚脲涂料的原料配方如下：
异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(拜耳化学公司)30份、聚四氢呋喃多元醇(PTMEG-2000，巴斯夫)50份、扩链剂15份(FT-6270，苏州非特兄弟新材料科技有限公司)、灰色色浆6份(科莱恩)、潜固化剂(MS-201，青岛恒科新材料科技有限公司)5份、有机锡(T-12，上海禾木化工有限公司)1份、消泡剂(BYK-1790)0.5份以及超支化聚脲抗流挂剂(实施例2制备得到)2份。
对比例1
本例提供一种单组份聚脲涂料，其基本同实施例3，不同的是，其中不含抗流挂剂。
单组份聚脲涂料原料组成如下：
按重量份计，其原料组成为：二苯基甲烷二异氰酸酯TDI(巴斯夫公司T-80)20份、聚醚多元醇(2471，美国陶氏化学)55份、扩链剂10份(FT-6270，苏州非特兄弟新材料科技有限公司)、灰色色浆5份(科莱恩)、恶唑烷潜固化剂(MS-201，青岛恒科新材料科技有限公司)3份、有机铋催化剂(上海禾木化工有限公司)0.5份、消泡剂(BYK-1790，德国毕克)0.3份。
单组份聚脲涂料的制备方法如下：
第一步：在密闭反应釜中，加入2471聚醚、色浆，搅拌升温，温度控制在100～120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下，抽真空2h；
第二步：降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入T-80，温度控制在75～85℃，聚合反应2.5h；
第三步：降温到50℃以下，加入扩链剂，40～50℃恒温1h；
第四步：加入消泡剂、潜固化剂、有机铋，搅拌混合30min；
第五步：在氮气保护下出料包装。
对比例2
本例提供一种抗流挂单组份聚脲涂料，按重量份计，单组份聚脲涂料的原料组成为：二苯基甲烷二异氰酸酯TDI(巴斯夫公司T-80)20份、聚醚多元醇(2471，美国陶氏化学)60份、扩链剂10份(FT-6270，苏州非特兄弟新材料科技有限公司)、灰色色浆5份(科莱恩)、恶唑烷潜固化剂(MS-201，青岛恒科新材料科技有限公司)3份、有机铋催化剂(上海禾木化工有限公司)0.5份、消泡剂(BYK-1790，德国毕克)0.5份以及气相二氧化硅(PM20，德山化学)4份。
单组份聚脲涂料的制备方法如下：
第一步：在密闭反应釜中，加入2471聚醚、色浆，搅拌升温，温度控制在100～120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下，抽真空2h；
第二步：降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入T-80，温度控制在75～85℃，聚合反应2.5h；
第三步：降温到50℃以下，加入扩链剂，40～50℃恒温1h；
第四步：加入消泡剂、潜固化剂、有机铋，搅拌混合30min；
第五步：在氮气保护下物料转移到双行星分散釜，加入气相二氧化硅(加入气相二氧化硅前，需在另外的设备中进行脱水干燥处理)，采取1500rpm转速分散混合20min；
第六步：在氮气保护下出料包装。
对上述实施例3～5及对比例1～2的单组份聚脲涂料的各项性能指标进行测试，结果参见表1。
表1单组份聚脲涂料的性能测试结果
从表1可以看出，相对比气相二氧化硅而言，本发明的超支化抗流挂剂对单组份聚脲涂料体系粘度影响不是太大，体系粘度甚至随着抗流挂剂的添加量增大而降低。对于实施例添加的具体的抗流挂剂而言，添加量达到1.5％时就能完全解决流挂问题，同时能解决颜料沉淀分层问题。采用气相二氧化硅虽然也不存在流挂问题和沉淀问题，但是其在加工中必须采用双行星分散釜，设备要求高，生产效率低，而且要加入的气相二氧化硅量较大，且需要单独对气相二氧化硅进行干燥处理，操作麻烦且有粉尘污染。此外采用气相二氧化硅的涂料粘度大，施工时只适合刮涂，不适于机械喷涂。
以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种抗流挂单组份聚脲涂料，包含抗流挂剂，其特征在于：所述的抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，所述超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10~30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3~12的一元醇反应得到。
2.根据权利要求1所述的抗流挂单组份聚脲涂料，其特征在于：所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的抗流挂单组份聚脲涂料，其特征在于：所述一元醇为选自碳原子数为4~10的直链醇中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的抗流挂单组份聚脲涂料，其特征在于：所述超支化聚乙烯亚胺的分子结构中末端氮原子数为5~10个。
5.根据权利要求1所述的抗流挂单组份聚脲涂料，其特征在于：所述二异氰酸酯单体与一元醇的投料摩尔比为2~2.5:1；所述超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体按照氨基与异氰酸酯基团的摩尔比为1：1.05~1.2投料。
6.根据权利要求1所述的抗流挂单组份聚脲涂料，其特征在于：所述的抗流挂剂在所述涂料中的质量含量为0.5%~2%。
7.根据权利要求6所述的抗流挂单组份聚脲涂料，其特征在于：所述的抗流挂剂在所述涂料中的质量含量为1.5%~2%。
8.根据权利要求1至6中任一项权利要求所述的抗流挂单组份聚脲涂料，其特征在于：所述聚脲涂料的原料配方如下：多异氰酸酯单体15%~30%、聚醚多元醇45%~65%、扩链剂5%~15%、色浆1%~10%、潜固化剂1%~5%、催化剂0.1%~1%、消泡剂0.1%~1%和抗流挂剂0.5%~2%。
9.根据权利要求8所述的抗流挂单组份聚脲涂料，其特征在于：所述的多异氰酸酯单体为选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的组合；所述的聚醚多元醇为选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇的一种或多种的组合；所述的多元醇为二元醇或三元醇的一种或多种的组合；所述催化剂为有机锡或有机铋或两者混合物；所述的潜固化剂为选自酮亚胺、醛亚胺、烯胺以及恶唑烷类潜固化剂的一种或多种的组合。
10.一种如权利要求8或9所述的抗流挂单组份聚脲涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备抗流挂剂：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h，反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂；
（2）制备聚脲涂料：在具备锚式主搅拌和高速剪切辅搅拌的密闭反应釜中，加入聚醚多元醇、色浆，搅拌升温，温度控制在100℃~120℃，开启真空泵抽负压脱水，压力控制在-0.08MPa以下；然后降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入配方量的多异氰酸酯单体，温度控制在75～85℃，进行聚合反应，聚合反应结束后，降温至50℃以下，加入扩链剂扩链，然后加入配方量的消泡剂、潜固化剂、催化剂，混合均匀，同时开启主搅拌和辅搅拌情况下，加入配方量的抗流挂剂，分散10~30min，即得所述抗流挂单组份聚脲涂料。
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