CN111491969A - 含脲基的抗流挂流变控制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含脲基的产物，其包括一种或多种式(I)的物质：R1‑X‑(C＝O)‑[NH‑R2‑NH‑(C＝O)‑NH‑R3‑NH‑(C＝O)]n‑NH‑R2‑NH‑(C＝O)‑X‑R1(I)，其中R1独立地选自具有(4)至(200)个碳原子的有机基团，X是O或NR4，其中R4是氢原子或具有(1)至(30)个碳原子的脂族或芳族基团，R2独立地选自具有(4)至(200)个碳原子的烃基，R3独立地选自具有(2)至(40)个碳原子的烃基，并且其中在所述一种或多种式(I)的物质中所含的所有R3基团的平均(76)至(100)摩尔％为具有(2)或(3)个碳原子的烃基，且n为(2)至(150)的整数。本发明进一步涉及一种制造这种含脲基的产物的方法，包含含脲基的产物的液体组合物以及该液体组合物作为流变控制添加剂的用途。此外，本发明涉及用于流变调节的方法，其将这种液体组合物添加到半成品或最终产品中。本发明还涉及涂覆有所述液体组合物的制品。

Description

含脲基的抗流挂流变控制剂
本发明涉及含脲基的产物，其制备及其作为流变控制剂(以下也称为“流变添加剂”或“流变剂”)的用途。另外，本发明涉及包含含脲基的产物的流变控制剂及其用途。本发明进一步涉及包含含脲基的产物的液体组合物，并涉及用该液体组合物涂覆的制品。
液体涂料体系的流变性主要使用有机改性的膨润土，二氧化硅，氢化蓖麻油和聚酰胺蜡进行控制。这些物质大部分是干燥的固体，必须使用溶剂和剪切力将其加工成半成品，和/或通过目标温度控制将其引入液体涂料系统。如果未观察到这些温度，则微晶会出现在最终的涂层系统中，不仅会导致流变性能变差，而且还会导致涂层缺陷。
这些流变助剂通常会导致清晰透明涂料中发白和混浊的情况。此外，使用在加工过程中会产生粉尘的干燥粉末产品进行操作在技术上可能是不利的。
流变控制的其他解决方案已经在欧洲专利申请EP-A-0198519中提出。在此，异氰酸酯在成膜树脂溶液的存在下与胺反应，形成脲，该脲形成微晶的针状晶体。如此改性的这些成膜粘合剂以所谓的“流挂控制剂”的形式用作流变控制粘合剂和防流挂粘合剂。
在US 4,311,622和US 4,677,028中描述了用于流变控制的其他建议，其中多异氰酸酯或多异氰脲酸酯在粘合剂的强制性存在下与单胺或多胺反应以形成聚脲。
WO 02/04579描述了用于增稠脂肪或油的脲。这些增稠剂是通过伯胺与二异氰酸酯在待增稠的脂肪或油中的化学计量反应制备的。
专利说明书US 5,554,586同样描述了原位油的增稠。在这种情况下，伯单官能胺与聚氧化烯二胺的混合物与二异氰酸酯在待增稠的油中反应。
US 2005/0182205和WO 95/09201都描述了使用通过使异氰酸酯与二胺或三胺反应获得的脲衍生物来增稠模塑料(本体模塑料，BMC和片模塑料SMC)。作为异氰酸酯组分，可以使用脂族或芳族二异氰酸酯，也可以使用二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇的反应产物。作为胺成分，使用低分子量的二胺和三胺以及多胺。通过将胺组分和异氰酸酯组分混合在相应的树脂中来制备脲化合物。
上述现有技术中描述的大多数产品的缺点在于，它们总是应在要增稠的介质中制备，并且应该会影响其流变性。因此，产品并非独立于要增稠的介质。它们在储存时不稳定，而是在短时间后出现块状和/或碎屑。另一个缺点是这些触变介质通常必须借助预凝胶来制备。该粘性预凝胶通常必须在其制备后立即进行处理，因为在长时间放置后，它不能再无破坏地掺入。因此，无法对完成的制剂进行后续校正。现有技术的大多数流变控制剂不能单独制备，而只能在成膜剂的存在下才能制备。因此，它们的用途是有限的。
EP 1188779描述了一种制备有效用作触变剂并包含脲-氨基甲酸酯的溶液的方法，以及该溶液在增稠涂料中的用途。通过使单羟基化合物与过量的甲苯二异氰酸酯反应，从反应混合物中除去甲苯二异氰酸酯的未反应部分，并使生成的单异氰酸根合加合物与二胺以摩尔比为2：1的比例在以下条件下获得这些脲-氨基甲酸酯。溶剂，形成脲-氨基甲酸酯。EP-A-0006252描述了类似的脲-氨基甲酸酯，其通过单羟基化合物与二异氰酸酯和二胺的化学计量反应获得。
专利说明书DE 10241853 B3描述了可以通过过量的二异氰酸酯与多元醇的第一反应以形成与过量的二异氰酸酯一起存在的双面NCO-封端的氨基甲酸酯聚合物而获得的聚合脲-氨基甲酸酯，以及随后的混合物的第二反应。一方面是NCO端接的双面氨基甲酸酯预聚物和过量的二异氰酸酯，另一方面是伯单胺和伯二胺的混合物。使用的反应介质是极性非质子溶剂。以这种方式获得的脲-氨基甲酸酯溶液在液体聚合物体系中用作流变控制剂。
专利说明书EP 1 630 191描述了一种通过喷雾干燥生产(聚)脲粉末的方法。所获得的(聚)脲粉末可以由单脲化合物或聚脲化合物组成，并且优选具有低分子量。这些(聚)脲化合物优选仅具有几个脲基。(聚)脲粉末旨在用于据说适合用作润滑剂，增稠剂和/或加工剂的组合物中。为了这些目的，(聚)脲粉末旨在分散到基础油和/或溶剂中。在制备或使用期间，(聚)脲颗粒以固体或悬浮液形式存在。
EP 2931771公开了一种有效地作为流变添加剂的组合物，其包含15至95重量％的氧化合物，5至75重量％的脲化合物，0至50重量％的离子型化合物和0至35％重量的有机溶剂。然而，抗流挂性，特别是在高层厚度下，仍需要提高。
因此，本发明的目的是提供新的流变控制剂。这些新试剂不应具有上述说明书中所述的缺点。更特别地，目的是寻找具有明显抗流挂行为的流变控制剂。特别地，应在不流挂的情况下获得高的施涂涂层厚度。这种影响应伴随着较低的流动粘度增加，例如用流杯法(例如DIN杯)测量。此外，流变控制剂不应与要增稠的介质(例如粘合剂)结合，而应能够在制备制剂的过程中的任何时候作为完整的添加剂加入。
新的流变控制剂应以强大的流变活性为特征。而且，它们应适合于调节涂料体系特别是透明涂料组合物的流挂特性。这种透明涂料组合物应优选适用于汽车涂料，包括汽车OEM涂料和汽车维修及修补漆涂料。
在包含极性溶剂如醇和酮的体系中，流变控制剂也应表现出良好的相容性和良好的流变活性。对于这类物质，应该有可能获得用于不同极性介质中的流变控制剂。
此外，期望新的流变剂易于获得和易于加工，如果它们是无尘的并且可以在不花费很大成本或复杂性的情况下并入其他系统中则是有利的。此外，例如，理想地，它们应该是透明的并且没有在油漆中形成碎片的趋势。对于在汽车OEM和维修/修补漆涂料领域中所要求的高品质涂料，在透明涂料组合物中，诸如高透明度和不易形成碎片的特性特别重要，对基材上固化涂层的透明度和光泽度的影响必须最小化。因此，在一个特别理想的实施方案中，流变剂应为溶液形式。
令人惊讶地发现，这些目的可以通过提供含脲基的产物来实现，所述含脲基的产物包括一种或多种式(I)的物质：
R1-X-(C＝O)-[NH-R2-NH-(C＝O)-NH-R3-NH-(C＝O)]n-NH-R2-NH-(C＝O)-X-R1 (I)，
其中R1独立地选自具有4至200个碳原子，优选4至150个碳原子，最优选4至100个碳原子的有机基团，
X为O或NR4，其中R4为氢原子，具有1至30个碳原子的脂族基团或具有6至30个碳原子的芳族基团，
R2独立地选自具有4至40个碳原子的烃基，
R3独立地选自具有2至40个碳原子的烃基，并且其中在所述一种或多种式(I)的物质中所含的所有R3基团的平均76至100摩尔％为具有2或3个碳原子的烃基，和
n为2至150，优选2至100，更优选2至60，甚至更优选2至40或2至20，最优选2至10或3至10的整数。
术语“含脲基的产物”是指任何产物，特别是任何含有一种或多种如上定义的式(I)的物质的反应产物。根据包含在式(I)的含脲产物中的R3基团的总摩尔数计算所有R3基团的平均76摩尔％至100摩尔％。因此，满足平均76至100摩尔％的烃基R3必须为具有2或3个碳原子的烃基的条件，即使含脲基的产物包含单一物种，其中不包含具有2或3个碳原子的残基R3，如果式(I)的所有物质的集合满足此要求。
术语“有机基团”是指选自“脂族基团”和“芳族基团”的含碳基团，其中术语“脂族基团”涵盖非芳族，无环和环状，饱和和不饱和的含碳基团。然而，有机基团也可以同时包含脂族和芳族结构部分。例如，含有一个或多个芳族基团作为取代基的脂族基团称为芳脂族基团。当然，芳族基团可包含脂族取代基。有机基团还可包含一个或多个杂原子。优选的杂原子是氧，氮，硫和卤原子。最优选的杂原子是氧和氮。
术语“烃基”仅表示由碳和氢原子组成的有机基团。
式(I)的物质
R1基团
基团R1独立地选自具有4至200个碳原子，优选4至150个碳原子，最优选4至100个碳原子的有机基团。
R1基团优选为具有4至150个碳原子的脂族基团或具有6至150个碳原子的芳族基团。如果R1包含脂族和芳族结构部分，则在R1中与X结合的原子不是芳族结构部分的一部分情况下，R1是芳脂族基团。
如本文所用，术语“脂族基团”是指不包含芳族结构的无环或环状，饱和或不饱和碳化合物的基团(参见：IUPAC Compendium of Chemical Terminology,2nd Ed.(The"GoldBook")A.D.McNaught和A.Wilkinson,Blackwell Scientific Publications,Oxford(1997)XML在线更正版本:http://goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic，J.Jirat，B.Kosata创建；由A.Jenkins更新汇编，ISBN 0-9678550-9-8,https://doi.org/10.1351/goldbook)。因此，脂族基或基团可包含杂原子，例如氧或氮。例如，氧可以以醚和/或酯基的形式存在于脂族基团中。例如，聚氧化烯基团是含有杂原子的脂族基团(在这种情况下为氧)。
优选地，R1是具有4至150，更优选6至125，最优选8至100或8至70个碳原子的脂族基团。这种脂族基团R1可以是饱和或不饱和的，支链的或直链的，并且可以包含杂原子，特别优选氧原子和/或氮原子作为杂原子。杂原子可以作为单个原子被包含，例如，形成醚基或硫醚基的-O-或-S-，或呈含碳和/或氢的官能团的形式，例如酯基，酰胺基，羧基，氨基或羟基。如果R1包含在形成含脲基的产物的条件下对异氰酸酯基具有反应性的官能团，例如胺基和羟基或羧基，这些官能团必须被保护基封端。含脲基的产物形成反应进行后，除去保护基。合适的封端剂和去除它们的措施是本领域技术人员已知的。氨基也可以成盐或季铵化形式。羧基同样可以成盐形式。
在一个优选的实施方案中，R1可以由下式表征：
Ra-[O-(C＝O)s-Rb]t
其中
Ra彼此独立地为具有6至40个碳原子的芳族烃基或具有1至40个碳原子的脂族烃基，更优选为具有1至40个碳原子的直链烷基或具有3至40个碳原子的支链烷基或具有4至40个碳原子的直链或支链烯基；在一个非常优选的实施方案中，Ra选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正癸基，异癸基，正十一烷基，异十一烷基，正十二烷基，异十二烷基，正十三烷基，异十三烷基，正十四烷基，异十四烷基，正十五烷基，异十五烷基，正十六烷基，正十八烷基，油基；
Rb彼此独立为：
具有2至18个，优选2至6个，更优选2至5个碳原子的直链或支链亚烷基；或
CHRd-CHRd基团，其中一个Rd为氢，另一个Rd选自下组：
具有6至12个碳原子的芳族基团，优选苯基，和
式CH2-O-(C＝O)m-Re的基团，其中
m＝0或1且
Re是具有1至15，优选2至12，最优选2至10个碳原子的脂族基团，或具有6至20，优选6至12，最优选6至8个碳原子的芳族基团；
t＝0至98，优选0至90，最优选0至80或甚至0至60；和
在t个残基[O-(C＝O)s-Rb]中彼此独立地s＝0或1；
条件是Ra中的碳原子数加上t个残基[O-(C＝O)s-Rb]中的碳原子数为：
(i)如果Ra为脂族，则为4至200；和
(ii)如果Ra为芳族，则为6至200。
如果t＝0，则R1＝Ra。在这种情况下，优选Ra是具有6至20个碳原子的芳族烃基或具有4至50，更优选4至30，最优选4至20个碳原子的脂族烃基。
如果t≥1且s＝0，则R1为Ra封端的醚残基(t＝1)或聚醚残基(t≥2)。在这种情况下，优选t个残基[O-Rb]独立地包含2至8个碳原子，更优选2至4或甚至2和/或3个碳原子。如果包含至少两种不同种类的残基[O-Rb]，则它们可以以任何序列，特别是无规序列，梯度序列或以两个或更多个嵌段的形式包含。这样的醚基团可以通过环氧烷的开环加成或开环加成聚合到一元醇Ra-OH而形成。优选的环氧烷是环氧乙烷，环氧丙烷及其混合物。然而，其他环氧烷例如氧化苯乙烯，缩水甘油醚和缩水甘油酯也可以使用。如果使用氧化苯乙烯，则式CHRd-CHRd中的一个Rd表示氢，而另一个Rd表示苯基。如果使用缩水甘油醚，则式CHRd-CHRd中的一个Rd表示氢，而另一个Rd表示CH2-O-(C＝O)m-Re，其中m＝0。如果使用缩水甘油酯，则式CHRd-CHRd中的一个Rd表示氢，而另一个Rd表示CH2-O-(C＝O)m-Re，其中m＝1。在对于s＝0的优选实施方案中，Ra是具有1至18，优选1至12，甚至更优选1至4个碳原子的直链或支链饱和烃基，并且Rb选自亚乙基和亚丙基。
如果s＝1,则优选Rb不代表CHRd-CHRd，而是如上所述的对于Rb所述的直链或支链亚烷基。
如果t≥1且s＝1,则R1为Ra封端的酯残基(t＝1)或聚酯残基(t≥2)。在这种情况下，优选t个残基[O-(C＝O)-Rb]独立地含有3至5个碳原子。如果包含至少两种不同种类的残基[O-(C＝O)-Rb]，则它们可以以任何序列，特别是无规序列，梯度序列或以两个或更多个嵌段的形式被包含。这样的酯基可以通过内酯的开环聚合使用一元醇Ra-OH作为链起始剂来形成。优选的内酯是ε-己内酯和δ-戊内酯及它们的混合物。
如果t≥2并且在至少一个残基[O-(C＝O)s-Rb]s＝1中和在至少另一个残基[O-(C＝O)s-Rb]s＝0中，则R1中包含醚基和酯基。两种类型的基团都可以无规分布。然而，如果对于两个或更多个残基s＝1并且对于两个或更多个残基s＝0，优选的是，对于那些其s＝1的残基形成一个或多个嵌段，并且对于那些其s＝0的残基也形成一个或多个嵌段。在每个嵌段内，可以实现无规，梯度或嵌段结构。
X基团
X基团选自O和NR4基团，其中R4是氢，具有1至30个碳原子，优选1至20，更优选1至10，最优选1至7个碳原子的脂族基团或具有6至30个碳原子，优选6至20，更优选6至10，最优选6或7个碳原子的芳族基团。
如果R4为脂族基团，则最优选为包含如前段所定义的碳原子数的烃基。如果R4为芳族基团，则最优选为包含如前段所定义的碳原子数的烃基。最优选地，R4是氢。
优选地，X表示O或NH，最优选地表示O。
R2基团
基团R2独立地选自具有4至40个碳原子，优选5至20，更优选6至15，最优选7至13个碳原子的烃基。烃基R2为芳族或脂族。在脂族烃基的情况下，脂环族烃基是优选的。R2基团是二价基团，因为它们仅与式(I)的物质的相邻NH基团结合。
优选的基团R2选自
Figure BDA0002547732420000091
其中星号*表示在式(I)的物质中R2与相邻的NH基团结合的位置。从上述基团中，最优选的基团是亚甲苯基(2,4-和2,6-异构体及其混合物)和3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己基，在该亚甲苯基下，特别地2,4-和2,6-异构体及其混合物是最优选的。
R3基团
R3基团独立地选自具有2至40个碳原子，优选2至20个碳原子，更优选2至12个碳，最优选2至8个碳原子的烃基，条件是在一种或多种式(I)的物质中包含的所有R3基团的平均76至100摩尔％，优选78至100摩尔％，更优选80至100摩尔％，甚至更优选84或85至100摩尔％，最优选90至100或95至100摩尔％是具有2或3个碳原子，最优选2个碳原子的烃基。在一个非常特别的实施方案中，在一种或多种式(I)的物质中包含的所有R3基团的100摩尔％是具有2或3个碳原子，最优选2个碳原子的烃基。特别优选所有的R3基团是具有两个碳原子的烃基，即，是亚乙基。R3基团是二价基团，因为它们仅与式(I)的物质的相邻NH基团结合。如果R3是具有3个碳原子的烃基，则R3可以是-CH2-CH2-CH2-，-CH2CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-，其中“甲基取代的亚乙基”基团-CH2CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-是优选的。然而，最优选的R3表示未取代的亚乙基。
不论具有2或3个碳原子的烃基的基团，分别由具有仅2个碳原子的烃基组成，或由具有仅3个碳原子的烃基组成，或由具有2和3个碳原子的烃基的混合物组成的可能性，均适用上述条件百分比范围。最优选地，前述条件百分比范围适用于具有2或3个碳原子的烃基的基团由-CH2-CH2-基团组成的情况。
合适的R3基团的例子是-(CH2)p-，其中p＝2至20，优选p＝2至16，更优选p＝2至12，-CH2CH(CH3)-，-CH2C(CH3)2CH2-，如对基团R2所描述的二价基团3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己基，环己烷、二环己基甲烷、3,3'-二甲基-二环己基甲烷的二价基团，对-和间亚二甲苯基，二苯基甲烷、3,3-二甲基-二苯基甲烷和苯的二价基团。
本发明含脲基的产物的制造
简而言之，可以通过首先使一种或多种组分R1-XH与一种或多种二异氰酸酯OCN-R2-NCO反应形成一种或多种具有下式(II)的单异氰酸根合加合物来获得本发明的含脲基的产物：
R1-X-(CO)-NH-R2-NCO (II),
其中R1，R2和X如上定义。该反应通常以摩尔过量的二异氰酸酯OCN-R2-NCO进行以防止副产物的形成。在进行以下第二步之前，过量的二异氰酸酯OCN-R2-NCO可以去除，例如通过蒸馏。但是，如果第一步中使用的二异氰酸酯OCN-R2-NCO中的至少一些与第二步中使用的相同，则可以在混合物中保留过量的二异氰酸酯OCN-R2-NCO。如果第一步中使用的二异氰酸酯OCN-R2-NCO与第二步中使用的二异氰酸酯相同，并且第一步中使用的过量量等于第二步中用于形成混合物的量，即在第一步中获得的粗产物与在第二步中形成的混合物相同，甚至可以跳过第二步，并且可以直接进行第三步。
在第二步中，将一种或多种式(II)的加合物与一种或多种二异氰酸酯OCN-R2-NCO混合，其中R2如上所定义，以形成混合物。
在第三步中，使该混合物进一步与一种或多种二胺H2N-R3-NH2反应，其中R3如上所定义，以得到本发明的含脲基的产物，含有一种或多种式(I)的物质。
化学计量
n的值可以通过在式(II)的物质，二异氰酸酯OCN-R2-NCO和二胺H2N-R3-NH2之间的化学计量进行调节。式(II)的物质将形成式(I)的物质的两个末端结构部分。二异氰酸酯OCN-R2-NCO与二胺H2N-R3-NH2的摩尔比应为约m：(m+1)，其中m＝n-1，n的定义如上。例如，如果将2摩尔的OCN-R2-NCO与2摩尔的根据式(II)的加合物混合，并且如果该混合物与3摩尔的H2N-R3-NH2反应，即m＝2，将得到含脲基的产物，其中n平均为3。式(II)的种类数越多且m的数越低，则式(I)的物质的数均分子量和重均分子量将越低。
稳定剂
反应可以在离子型化合物存在下进行。作为离子型化合物，优选使用包含元素周期表中第I和II主族元素的阳离子(碱金属和碱土金属)或铵离子，优选锂，钙或镁，特别优选锂和钙阳离子，且作为阴离子优选一价阴离子包含特别优选卤离子，假卤离子，甲酸根，乙酸根和/或硝酸根，最特别优选氯离子，乙酸根和/或硝酸根的盐。
作为离子型化合物，特别优选的是可溶性无机锂盐，例如氯化锂或硝酸锂。当离子液体用作载体和/或溶剂时，可以放弃使用上述稳定剂。
在本发明的上下文中，所谓的离子液体(即熔点≤80℃的有机盐)不归纳在术语离子型化合物下，而是属于溶剂和/或载体介质。
离子型化合物，优选锂化合物的量优选为一种或多种二胺H2N-R3-NH2的摩尔量的0.2至2.5，更优选0.1至1.5，甚至更优选0.6至1.0倍。
在制备本发明的聚脲的方法中，有利的是使用锂化合物或液体盐，以增加流变控制剂体系的储存稳定性。
溶剂
该反应通常在非质子极性有机溶剂中进行。合适的溶剂选自酰胺，优选环状酰胺(即内酰胺)，和亚砜，优选二甲基亚砜。同样，可以使用离子液体(熔点为≤80℃的有机盐)代替上述非质子有机溶剂或与它们的组合。在液体组合物部分中列出了可用于制造本发明的含脲基的产物的其他合适的非质子溶剂，作为流变控制剂的合适载体介质。特别合适的是选自N-烷基内酰胺，优选的N-烷基丁内酰胺，甚至更优选的N-C1-6烷基丁内酰胺例如N-丁基丁内酰胺的溶剂。溶剂可以用作本发明的液体组合物的载体介质。
反应温度和时间
各个反应条件的选择，例如反应温度，反应时间和加料速率，是本领域技术人员已知的，并在工作实施例中更详细地说明。
反应物
组分R1-XH
合适的组分R1-XH是其中R1和X如上所定义的那些。
有机基团R1可以包含极性官能团，例如醚，酯或酰胺基团或杂芳族结构部分。同样，存在氨基和羟基，这些官能团被封端。如果存在羧基，它们也可能被封端。含脲基的产物形成反应进行后，除去保护基。合适的封端剂和去除它们的措施是本领域技术人员已知的。氨基也可以成盐或季铵化形式。羧基同样可以成盐形式。优选残基R1不包含在形成本发明的含脲产物的条件下易于与异氰酸酯基反应的官能团，特别优选R1不包含伯氨基，仲氨基，羟基和羧基组。
R1-OH
其中X是氧并且R1如上定义的组分R1-XH的具体实例是具有4至100个碳原子的饱和，直链，支链或环状的脂族一元醇或具有6至100个碳原子的芳族一元醇。
此类一元醇的实例为正丁醇，2-乙基己醇，异十三烷醇，链长为C10至C24的格尔伯特(Guerbet)醇，油醇，亚油醇，月桂醇，硬脂醇，环己醇或其烷基取代的衍生物，和苯甲醇。
特别适合于调节极性的是上述醇的烷氧基化产物，在这种情况下，也可以使用低级醇，例如甲醇或烯丙醇，例如，作为烷氧基化的起始组分，其中甲基和烯丙基基团是如上定义的基团Ra的实例。如此制备的聚醚尤其优选在链中包含环氧乙烷单元和/或环氧丙烷单元或更次优选的环氧丁烷单元和氧化苯乙烯单元，并且可以以任意顺序具有这些单元，特别是环氧乙烷单元和环氧丙烷单元，例如无规分布，以梯度或嵌段分布。为了开始烷氧基化，例如也可以使用芳族醇如酚或取代酚如烷基酚作为起始组分。
为了使本发明的含脲基的产物与包含它们的制剂的相容性适应，还可以通过例如使内酯如ε-己内酯与上面所述的醇或烷氧基化醇反应将酯基或聚酯基引入醇组分中。
一元醇R1-OH优于一元胺R1-NHR4，其在以下给出。
R1-NHR4
其中X为NR4且R1和R4如上定义的组分R1-XH的具体实例为脂族一元胺，其优选为具有4至100个碳原子的直链，支链或环状胺或具有6至100个碳原子的芳族一元胺。
其中R1进一步定义为烃基的一元胺的实例是丁胺，仲和叔丁胺，3-甲基-1-丁胺，己胺，2-乙基己胺，辛胺，椰油胺，环戊胺，环己胺，十三烷基胺，油胺，十八烷基胺，苄胺，2-苯基乙胺，1-甲基苄胺和以商品名Armeen已知的Akzo Nobel的C12-C22胺的混合物。
其中R1包含杂原子的一元胺的实例是2-乙氧基乙胺，3-甲氧基-1-丙胺，1-甲氧基甲基丙胺，1,1-二甲氧基-2-丙胺，3-乙氧基-1-丙胺，3-丁氧基-1-丙胺，3-(2-乙基己氧基)-1-丙胺，3-十三烷氧基丙胺，3-硬脂氧基丙胺，对甲氧基苄胺，3,4-二甲氧基苄胺，对甲氧基苯基乙胺，3,4-二甲氧基苯基乙胺，2-甲基-4-甲氧基苯胺，2,5-二甲氧基苯胺，糠胺，四氢糠胺，2-(4-吗啉基)乙胺，4-(3-氨基丙基)吗啉，3-和(2-乙基己氧基)丙胺。
根据本发明，可以使用含有氧化烯单元，特别是氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元的聚氧化烯一元胺，例如以商品名
Figure BDA0002547732420000141
M600，M1000，M2005，M2070，M2095，XTJ-435和XTJ-436，来自Huntsman。
合适的仲胺(R4≠H)是例如二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，二异丁胺，二己胺，二辛胺，二环戊胺，二环己胺，二-十三烷基胺，二-十八烷基胺或二苯胺。
二异氰酸酯OCN-R2-NCO
合适的二异氰酸酯OCN-R2-NCO是其中R2如上所定义的那些。
这种二异氰酸酯的具体实例是1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,5-五亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物，对-和间-亚二甲苯基二异氰酸酯，α,α,α',α'--四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷，3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯，3,3′-二甲基-二异氰酸酯基二环己基甲烷，2,4′-和4,4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷的异构体混合物，以及基于二聚脂肪酸烃骨架的二聚二异氰酸酯。
二胺H2N-R3-NH2
合适的二胺H2N-R3-NH2是其中R3如上所定义的那些。
这样的二胺的具体实例是例如，无环脂族二胺，如乙二胺，1,2-和1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，新戊二胺，1,6-六亚甲基二胺，1,8-八亚甲基二胺，1,10-十亚甲基二胺，1,12-十二亚甲基二胺；脂环族二胺，如环己基二胺，4,4'-二氨基二环己基甲烷，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺；和芳脂族二胺，如对-和间-苯二甲胺或异构的苯二甲胺；和芳族二胺，例如4,4-二氨基二苯甲烷，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷和异构的亚苯基二胺。
优选的二胺选自乙二胺，1,2-二氨基丙烷和1,3-二氨基丙烷。更优选地，二胺选自乙二胺和1,2-二氨基丙烷。最优选的二胺是乙二胺，其有助于满足条件，即平均76至100摩尔％的烃基R3必须是具有2个或3个碳原子的烃基。
包含本发明含脲基的产物的液体组合物
根据本发明的术语“液体组合物”表示组合物，即，至少两种物质的物质，为液体，即，可在23℃和100kPa下流动，其中至少两种物质之一是本发明的含脲基的产物。
本文所用的术语“液体组合物”还包括半成品和最终产品，它们本身包含流变控制剂和优选载体介质和不同于至少一种本发明的含脲基的产物和载体介质的其他成分，该流变控制剂包含至少一种本发明的含脲基的产物。半成品的例子是含有颜料和/或填料和分散剂等的研磨料，而最终产品的例子是含有这种研磨料的涂料组合物。
本发明的液体组合物可以包含诸如成膜树脂的成分。成膜树脂的实例是聚氨酯(1-组分和2-组分体系)，聚天冬氨酸，聚丙烯酸酯，聚酯树脂，醇酸树脂和环氧树脂，PVC增塑溶胶，PVC有机溶胶，热塑性塑料和不饱和聚酯树脂。这样的液体组合物优选例如通过常规的热处理，但也可通过其他机理，例如自由基共聚或加聚，转化成固态。这样的液体组合物是例如溶剂型，水性或无溶剂的。
在最简单的情况下，液体组合物由本发明的含脲基的产物和载体介质组成。载体介质可以是溶剂或溶剂混合物，其中进行了本发明的含脲基的产物的制备。在这种情况下，液体组合物优选是基本上透明至浑浊的，优选具有低至中等粘度，形成具有优选的活性成分部分的溶液或分散体，即，基于液体组合物的总重量，5-70重量％，更优选10-55重量％，最优选15-50重量％或20-45重量％的本发明含脲基的产物的部分。
液体组合物可以例如用作包含至少一种本发明含脲基的产物的流变控制剂。载体介质的例子是有机溶剂，其可以是极性或非极性的。含脲基的产物可以例如以溶液或分散体的形式存在于载体介质中。流变控制剂本身可以采取溶液，分散体例如乳液或悬浮液，凝胶或糊剂的形式。当流变控制剂为溶液形式时，优选使用极性非质子溶剂。
优选地，根据本发明的流变控制剂以在非质子有机溶剂中的溶液形式存在。极性非质子有机溶剂是特别合适的，非常特别是选自直链酰胺，内酰胺，亚砜和离子液体(即熔点≤80℃的有机盐)的那些。因此，优选使用这类溶剂作为载体介质和/或在这些极性，非质子有机溶剂或离子液体中进行本发明的流变控制剂的制备。
这种液体组合物优选包含或由以下组成：
(a)5至70重量％的一种或多种本发明的含脲基的产物，
(b)30至95重量％的一种或多种极性非质子溶剂和/或离子液体，和
(c)0至8重量％的一种或多种离子型化合物，
(a)，(b)和(c)的量基于液体组合物的总重量。
更优选地，这种液体组合物包含或由以下组成：
(a)10.0至55.0重量％的一种或多种本发明的含脲基的产物，
(b)44.8至89.8重量％的一种或多种极性非质子溶剂和/或离子液体，和
(c)0.2至6.0重量％的一种或多种离子型化合物，
(a)，(b)和(c)的量基于液体组合物的总重量。
甚至更优选地，这种液体组合物包含或由以下组成：
(a)15.0至50.0重量％的一种或多种本发明的含脲基的产物，
(b)49.5至84.5重量％的一种或多种极性非质子溶剂和/或离子液体，和
(c)0.5至5.0重量％的一种或多种离子型化合物，
(a)，(b)和(c)的量基于液体组合物的总重量。
最优选地，这种液体组合物包含或由以下组成：
(a)20.0-45.0重量％的一种或多种本发明的含脲基的产物，
(b)54.0至79.0重量％的一种或多种极性非质子溶剂和/或离子液体，和
(c)1.0至4.0重量％的一种或多种离子型化合物，
(a)，(b)和(c)的量基于液体组合物的总重量。
特别优选的极性非质子有机溶剂是取代或未取代的，优选未取代的N-烷基丁内酰胺，二烷基亚砜，取代或未取代的酰胺，特别是羧酰胺。N-烷基丁内酰胺的实例是N-甲基丁内酰胺，N-乙基丁内酰胺，N-丁基丁内酰胺，N-辛基丁内酰胺和N-羟乙基丁内酰胺。二烷基亚砜的实例是二甲基亚砜。线性酰胺的实例是N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二烷基酰胺基烷基酯，N,N-二烷基酰胺基烷基醚，六甲基磷酸三酰胺和酰基吗啉。适合作为溶剂的优选的离子液体是取代的咪唑鎓盐，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐。溶剂和离子液体也可以组合使用。
在溶剂中，优选二甲基亚砜，尤其是这样的N-烷基丁内酰胺，其氮键合的烷基为直链或支链，优选为直链，并且烷基含有1至20或优选1至16，更优选1至12，最优选3至10个碳原子，以及N,N-二甲基酰胺基烷基酯，N,N-二甲基酰胺基烷基醚，甲酰基吗啉和乙酰基吗啉。
根据应用，特别优选与水具有相应混溶性的那些溶剂，例如N-甲基丁内酰胺，N-乙基丁内酰胺，N-丙基丁内酰胺，N-丁基丁内酰胺和二甲基亚砜。
为了增强液体组合物，特别是液体流变控制剂中使用的一种或多种溶剂的增溶性能，可以使用离子型化合物。作为离子型化合物，优选使用包含元素周期表中第I和II主族元素的阳离子(碱金属和碱土金属)或铵离子，优选锂，钙或镁，特别优选锂和钙阳离子，且作为阴离子优选一价阴离子包含特别优选卤离子，假卤离子，甲酸根，乙酸根和/或硝酸根，最特别优选氯离子，乙酸根和/或硝酸根的盐。
包含至少一种本发明的含脲基的产物和优选载体介质的流变控制剂可以容易地掺入涂料组合物和聚合物体系中。使用液体组合物还具有以下优点：它们可以以无尘形式加工，易于泵送和计量，基本透明，与其他体系的相容性特别好，并且不会在油漆和涂料中产生碎屑。
本发明还涉及本发明的含脲基的产物或包含那些产物的流变控制剂用于液体组合物的流变控制的用途，所述液体组合物为半成品和最终产品的形式。这样的液体组合物优选选自涂料组合物，最优选透明涂料组合物，塑料制剂，颜料糊(例如效果颜料糊)，密封胶制剂，化妆品制剂，陶瓷制剂，粘合剂制剂或用于天然气和石油生产的液体制剂，用于制造电气元件和电路的制剂，用于能量存储介质的液体制剂，清洁剂，灌封料，建筑材料制剂，润滑剂，填料，蜡乳液，金属加工产物，金属加工液，喷雾剂形式的组合物(例如，作为植物保护剂中的所谓沉积助剂，或通常用于减少漂移)，印刷油墨或作为油墨，例如喷墨油墨。本发明优选涉及液体组合物，其以本发明的流变控制剂形式包含0.05-10.00重量％，优选0.10-8.00重量％，甚至更优选0.20-5.00重量％的本发明的含脲基的产物，基于本发明的液体组合物的总重量。
特别优选将本发明的含脲基的产物用作流变控制剂以控制涂料组合物，特别是透明涂料组合物的流变性。
在本发明的特别优选的实施方案中，根据本发明的含有含脲基的产物的液体组合物是透明涂料组合物，优选1-组分或2-组分透明涂料组合物，最优选2-组分透明涂料组合物。2-组分透明涂料组合物是在将包含交联剂的交联组分与包含聚合物粘合剂的基础组分混合时通过化学反应固化的涂料组合物。交联剂具有反应性基团，其在将交联组分与基础组分混合时与聚合物粘合剂的反应性基团反应。优选地，交联剂选自多异氰酸酯，而聚合物粘合剂优选地选自多元醇，最优选地聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
本发明的2-组分透明涂料组合物适用于汽车OEM和修补涂料的应用，特别是作为重涂涂料和修补涂料的涂料组合物。
本发明的又一个主题是用液体组合物涂覆的制品，该液体组合物是涂料组合物，甚至更优选是透明涂料组合物，例如如上所述的1-组分透明涂料组合物或2-组分透明涂料组合物。
其中可以使用本发明的含脲基的产物和本发明的流变控制添加剂的其他液体组合物优选是溶剂基或无溶剂的涂料，印刷油墨以及油墨和清漆，例如，用于塑料上清漆的清漆，电缆磁漆，用于涂覆食品和种子的涂料组合物，以及所谓的抗色剂，其用于彩色滤光片，例如用于平板显示器，例如液晶显示器。清漆的应用领域还包括通常具有非常高的固体含量和少量液体成分的糊状材料，例如所谓的颜料糊或基于效果颜料的糊，例如金属效果颜料，例如，铝颜料，银颜料，黄铜颜料，锌颜料，铜颜料，青铜颜料，例如金青铜，火染青铜或氧化铁铝颜料。效果颜料还包括例如干涉颜料或珠光颜料，例如金属氧化物云母颜料，鱼银，氯氧化铋或碱性碳酸铅。
所述塑料制剂可以是用于生产塑料材料的(液体)原料，优选通过化学交联方法(“固化”)将其转化为硬质体。优选的塑料制剂是不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂，丙烯酸酯树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，甲醛树脂(例如三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛)。这些可以在非常不同的条件下固化，例如在室温下(冷固化系统)或高温下(热固化系统)，可选地施加压力(“闭模”施加，片状模塑料或块状模塑料)。该塑料制剂还包括PVC增塑溶胶。
化妆品制剂可以是各种液体组合物，其被用于所谓的个人护理或医疗保健领域，例如洗剂，霜剂，糊剂(例如牙膏)，泡沫(例如剃须泡沫)，凝胶(例如剃须凝胶)，沐浴露或凝胶制剂中的活性成分，洗发水，液体皂，指甲油，口红和染发剂。
所谓的蜡乳液优选是颗粒形式的固体蜡在室温下在水或有机介质中的分散体。
建筑材料制剂可以是液体或糊状材料，用于建筑领域并在固化后固化。例子是水硬性粘合剂，例如混凝土，水泥，砂浆，瓷砖胶和石膏。
通常，金属加工液可以是切削液，钻井液(例如用于金属加工中的钻井液)，脱模剂(通常为水性乳液形式，例如铝模头压铸和铸造应用)，铸造清洗液(铸造涂料)和用于金属表面处理(例如“表面精加工”，表面处理和电镀)的液体。
润滑剂用于减少摩擦和磨损，并提供动力，冷却，减振，密封作用和腐蚀保护，其中液体润滑剂在此是优选的。
用于天然气和石油生产的液体制剂优选是油基流体，其用于沉积物的开发或其随后的开采中(例如钻探，完井，增产和生产)。这里优选钻井泥浆，也称为钻井液。相应制剂的应用领域例如是所谓的“水力压裂”。另一个应用领域是水性钻井泥浆。
清洁剂可用于清洁各种物体。它们影响或帮助去除杂质，残留物和附着物。清洁剂还包括洗涤剂(例如用于清洁纺织品，其前体，皮革和餐具)和个人护理产品。
粘合剂可以是在加工条件下为液体并且可以通过表面粘合性和内部强度来接合部件的所有粘合剂材料。
流变控制剂还可用作抗沉降剂，优选用于增加其中使用它们的组合物的储存稳定性。
本发明的任何上述液体组合物可进一步包含常规添加剂。添加剂的实例是防粘连剂，稳定剂，抗氧化剂，颜料，湿润剂，分散剂，乳化剂，紫外线吸收剂，自由基清除剂，滑爽添加剂，消泡剂，增粘剂，流平剂，蜡，纳米颗粒，成膜助剂，阻燃剂以及与本发明的流变控制添加剂不同的流变添加剂。优选的添加剂是湿润剂，分散剂和/或乳化剂以及本发明的流变控制添加剂不同的流变添加剂。尽管根据本发明的含脲基的产物提供了优异的增稠性能，但是如果需要，可以将其与其他流变控制剂结合使用。其他流变控制剂的实例包括粘土基增稠剂(包括有机粘土)，其他脲化合物，(聚)酰胺，多糖(如纤维素衍生物，瓜耳胶，黄原胶)，聚丙烯酸酯或缔合性增稠剂。在一个特定的实例中，本发明的含脲基的产物可以与影响液体组合物的低，中和/或高剪切性能的其他增稠剂组合使用，所述液体组合物就其流变性而言需要进行改性。
本发明的含脲基的产物优选以这样的方式使用：在液体组合物为半成品或最终产品的液体组合物中，存在优选0.05重量％至10.00重量％，更优选0.10重量％至8.00重量％，非常优选0.20重量％至5.00重量％，甚至更优选0.50重量％至2.50重量％的含脲基的产物，基于液体组合物的总重量。
下面参考实施例进一步说明本发明。
实施例
合成实施例
表1：芳族二异氰酸酯
Figure BDA0002547732420000211
中间体A1至A4的制造：
根据EP 1188779中所述的方法，使二异氰酸酯与一元醇反应以形成包含一个氨基甲酸酯基团和一个NCO基团的一元加合物(中间体)。
表2：中间体
Figure BDA0002547732420000212
Figure BDA0002547732420000221
步骤1：
将2mol的二异氰酸酯和200ppm的苯甲酰氯称重到装有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，并加热至40℃。随后在30分钟的一段时间内，将1mol一元醇(根据上表)滴加到反应混合物中。将反应混合物在60℃下再搅拌5小时。得到含有过量二异氰酸酯的透明，浅黄色液体粗中间体。
步骤2：
通过蒸馏除去步骤1中获得的粗中间体中所含的过量二异氰酸酯，从而获得中间体A1至A3。
对比例C1至C10(非本发明)
通过确定NCO含量和胺值，用湿化学方法评价以下反应的完成度。
对比流变添加剂C1：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将1.600g(0.037mol)的氯化锂溶解在105g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入1.100g(0.018mol)的乙二胺和2.500g(0.018mol)的间-苯二甲胺(m-XDA)，并短暂地均化。在25分钟的一段时间内，将35.600g(0.024mol)加合物A2和4.300g(0.024mol)TDI T80的均匀混合物滴加到反应混合物中。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得稍微浑浊的黄色液体产物。
对比流变添加剂C2：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将1.400g(0.033mol)氯化锂溶解在105g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入2.900g(0.033mol)的1,4-二氨基丁烷并短暂地均化。在20分钟的一段时间内，将37.000g(0.022mol)加合物A2和3.800g(0.022mol)TDI T80的均匀混合物滴加到反应混合物中。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得稍微浑浊的黄色液体产物。
对比流变添加剂C3：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将1.400g(0.033mol)氯化锂溶解在105g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入3.800g(0.033mol)的1,6-二氨基己烷并短暂地均化。在20分钟的一段时间内，将37.500g(0.022mol)加合物A2和3.800g(0.022mol)TDI T80的均匀混合物滴加到反应混合物中。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得透明的浅棕色液体产物。
对比流变添加剂C4：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将1300克(0.031mol)氯化锂溶解在104.3g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入4.500g(0.031mol)的1,8-二氨基辛烷并短暂地均化。在20分钟的一段时间内，将35.300g(0.021mol)加合物A2和3.600g(0.021mol)TDI T80的均匀混合物滴加到反应混合物中。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得透明的浅棕色液体产物。
对比流变添加剂C5：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将1.500g(0.036mol)的氯化锂溶解在105g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后，添加4.900g(0.036mol)的间-苯二甲胺并短暂地均化。在30分钟的一段时间内，将34.400g(0.024mol)加合物A2和4.200g(0.024mol)TDI T80的均匀混合物滴加到反应混合物中。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得透明的浅棕色液体产物。
对比流变添加剂C6：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将1.400g(0.033mol)氯化锂溶解在105g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入4.800g(0.033mol)1,3-双氨基甲基环己烷并短暂地均化。在35分钟的一段时间内,将34.900g(0.022mol)加合物A2和3.900g(0.022mol)TDI T80的均匀混合物滴加到反应混合物中。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得浑浊的黄色液体产物。
对比流变添加剂C7：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将1.400g(0.033mol)氯化锂溶解在105g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入6.300g(0.033mol)八氢-4,7-甲桥-1H-茚二甲基胺并短暂地均化。在20分钟的一段时间内，将33.600g(0.022mol)加合物A2和3.700g(0.022mol)TDI T80的均匀混合物滴加到反应混合物中。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得透明的黄色液体产物。
对比流变添加剂C8：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将2.200g(0.053mol)的氯化锂溶解在140g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入2.400g(0.040mol)的乙二胺和1.800g(0.013mol)的间-苯二甲胺，并短暂地均化。混合物变浑浊。在20分钟的一段时间内，将47.500g(0.035mol)加合物A2和6.100g(0.035mol)TDI T65的均匀混合物滴加到反应混合物中。在添加过程中，反应混合物完全澄清。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得稍微浑浊的黄色液体产物。
对比流变添加剂C9：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将2.300g(0.053mol)的氯化锂溶解在140g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入2.400g(0.040mol)乙二胺和1.200g(0.013mol)1,4-二氨基丁烷并短暂地均化。混合物变浑浊。在15分钟的一段时间内，将48.000g(0.036mol)加合物A2和6.200g(0.036mol)TDI T65的均匀混合物滴加到反应混合物中。在添加过程中，反应混合物完全澄清。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得稍微浑浊的黄色液体产物。
对比流变添加剂C10：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将0.540g(0.0128mol)的氯化锂溶解在105g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入0.770g(0.0128mol)乙二胺并短暂地均化。混合物变浑浊。在25分钟的一段时间内，将42.930g(0.0256mol)加合物A2滴加到反应混合物中。在添加过程中，反应混合物完全澄清。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得透明的浅黄色液体产物。
实施例(根据本发明)
通过确定NCO含量和胺值，用湿化学方法评价以下反应的完成度。
根据发明E1的流变添加剂：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将1.400g(0.0332mol)氯化锂溶解在105g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入2.000g(0.0332mol)乙二胺，并短暂地均化。混合物变浑浊。在25分钟的一段时间内，将37.800g(0.0221mol)加合物A2和3.900g(0.0221mol)TDI T80的均匀混合物滴加到反应混合物中。在添加过程中，反应混合物完全澄清。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得透明的浅棕色液体产物。
根据发明E2的流变添加剂：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将2.100g(0.049mol)氯化锂溶解在140g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入2.900g(0.049mol)的乙二胺并短暂地均化。混合物变浑浊。在30分钟的一段时间内，将55.000g在加合物A4的生产的步骤1中获得的产物(含有0.098mol过量的TDI；“粗中间体”)滴加到反应混合物中。在添加过程中，反应混合物完全澄清。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得稍微浑浊的黄色液体产物。
根据发明E3的流变添加剂：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将1.900g(0.0440mol)的氯化锂溶解在105g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入2.600g(0.0440mol)的乙二胺并短暂地均化。混合物变浑浊。在18分钟的一段时间内，将21.300g(0.0147mol)加合物A2、14.100g(0.0147mol)加合物A3和5.100g(0.0293mol)TDI T80的均匀混合物滴加到反应混合物中。在添加过程中，反应混合物完全澄清。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得透明的橙色液体产物。
根据发明E4的流变添加剂：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将2.200g(0.0521mol)的氯化锂溶解在105g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入3,100g(0.0521mol)乙二胺并短暂地均化。混合物变浑浊。在20分钟的一段时间内，将25.200g(0.0174mol)加合物A2、8.400g(0.0174mol)加合物A1和6.000g(0.0347mol)TDI T80的均匀混合物滴加到反应混合物中。在添加过程中，反应混合物完全澄清。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得透明的橙色液体产物。
根据发明E5的流变添加剂：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将2.000g(0.047mol)氯化锂溶解在140g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入2.800g(0.047mol)的乙二胺并短暂地均化。混合物变浑浊。在10分钟的一段时间内，将49.800g(0.031mol)加合物A2和5.400g(0.031mol)TDI T65的均匀混合物滴加到反应混合物中。在添加过程中，反应混合物完全澄清。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得稍微浑浊的黄色液体产物。
根据发明E6的流变添加剂：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将2.200g(0.053mol)的氯化锂溶解在141.7g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入2.860g(0.048mol)的乙二胺和0.770g(0.0057mol)的间-苯二甲胺并短暂地均化。混合物变浑浊。在20分钟的一段时间内，将48.800g(0.035mol)加合物A2和6.100g(0.035mol)TDI T65的均匀混合物滴加到反应混合物中。在添加过程中，反应混合物完全澄清。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得透明的黄色液体产物。
根据发明E7的流变添加剂：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将2.200g(0.053mol)的氯化锂溶解在142.1g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入2.700g(0.045mol)的乙二胺和1.09g(0.008mol)的间-苯二甲胺并短暂地均化。混合物变浑浊。在20分钟的一段时间内，将48.800g(0.035mol)加合物A2和6.100g(0.035mol)TDI T65的均匀混合物滴加到反应混合物中。在添加过程中，反应混合物完全澄清。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得透明的黄色液体产物。
根据发明E8的流变添加剂：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将2.200g(0.053mol)的氯化锂溶解在141.05g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入3.020g(0.050mol)的乙二胺和0.360g(0.0026mol)的间-苯二甲胺并短暂地均化。混合物变浑浊。在20分钟的一段时间内，将48.800g(0.035mol)加合物A2和6.100g(0.035mol)TDI T65的均匀混合物滴加到反应混合物中。在添加过程中，反应混合物完全澄清。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得透明的黄色液体产物。
根据发明E9的流变添加剂：
在带有搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的玻璃烧瓶中，在搅拌下在30分钟的一段时间内，将2.200g(0.053mol)氯化锂溶解在141.1g N-丁基丁内酰胺中，由此获得透明的溶液。随后加入2.860g(0.048mol)的乙二胺和0.490g(0.0056mol)的1,4-二氨基丁烷并短暂地均化。混合物变浑浊。在15分钟的一段时间内，将48.800g(0.035mol)加合物A2和6.100g(0.035mol)TDI T65的均匀混合物滴加到反应混合物中。在添加过程中，反应混合物完全澄清。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。获得稍微浑浊的黄色液体产物。
表3A–用于生产对比流变添加剂的起始化合物(以mol和(g)表示的使用量)
Figure BDA0002547732420000291
D1：乙二胺；D2：m-XDA；D3：1,4-二氨基丁烷；D4：1,6-二氨基己烷；D5：1,8-二氨基辛烷；D6：1,3-双氨基甲基环己烷；D7：八氢-4,7-甲桥-1H-茚二甲基胺
表3B–用于生产根据本发明的流变添加剂的起始化合物
(以mol和(g)表示的使用量)
Figure BDA0002547732420000292
Figure BDA0002547732420000301
D1：乙二胺；D2：m-XDA；D3：1,4-二氨基丁烷
应用实施例和测试
表4：原材料
Figure BDA0002547732420000302
测试系统1：用于汽车维修的2组分PU透明涂料
根据表5中所示的配方制备该透明涂料组合物。将200g的组分A称重到870ml的聚乙烯烧杯中，并使用具有4cm齿盘的Dispermat CV(Getzmann)在1000rpm下运转2分钟将8g的包含根据式(I)的物质的流变控制添加剂加入其中。随后，将样品在室温下保存48小时。为了施用，通过用刮刀搅拌进行100g组分B的添加，直至透明涂层组合物在光学上均匀。然后使用DIN 4mm出口烧杯(BYK-Gardner GmbH)测定透明涂料组合物的冲出(run-out)时间。用溶剂混合物(乙酸丁酯/Dowanol PMA；40：60w/w)稀释该透明涂料组合物，以使其对于应用具有21s(+/-1s)的DIN 4冲出(run-out)时间。通过气动喷涂(LacTec喷漆车间，喷枪DeVILBISS 797“空气帽”，1.3mm喷嘴，空气流速：0.6m/s)在垂直悬挂、上底漆和穿孔的钢板(N/16300500L冷轧细板，包括16孔à10mm，带有保护涂层(灰色/白色，施涂面灰300x 500x0.60-0.70mm)上进行透明涂料组合物的施涂。将透明涂料组合物喷涂三遍，以测定透明涂料组合物的流挂极限(透明清漆的干涂层厚度在20-70μm之间)。喷涂后，将涂布的片材在室温下垂直通风10分钟，然后在VTL 60/90逆流炉中(来自
Figure BDA0002547732420000313
Industrietechnik GmbH)在60℃下垂直干燥60分钟。在24小时后，通过光学测定穿孔板上斑点在孔下面没有明显的涂层积聚(没有明显的珠粒或流道形成)来进行流挂极限的测定。通过三倍测量来测定所测定的孔上方和下方的干层厚度，随后使用干膜测量设备Byko-Test 1500(BYK-GardnerGmbH)进行平均。测试结果列于表6。
表5：2-组分-PU透明涂料组合物
Figure BDA0002547732420000311
表6：结果
Figure BDA0002547732420000312
Figure BDA0002547732420000321
在表6中清楚地表明，令人惊奇的是，非本发明的透明涂料组合物0(参比，无添加剂)以及非本发明的透明涂料组合物1至7(使用非本发明的流变添加剂C1至C7)具有远低于本发明的透明涂料组合物8至12(使用本发明的流变添加剂E1至E5)的流挂极限。因此，本发明的透明涂料组合物的抗流挂性比非本发明的透明涂料组合物高得多。
测试系统2：用于汽车维修的2组分-PU透明涂料
所用的透明涂料组合物是表5中的一种。按照与测试系统1所述相同的程序制备该透明涂料组合物。所用的流变添加剂列于表7中。测试以与测试系统1相同的方式进行。与测试系统1的唯一区别是将用于气动喷涂的喷涂设备改为Eisenmann LaTec GmbH的喷涂装置(AGMD Pro喷枪(De Vilbiss)，1.2mm喷嘴De Vilbiss GTI PRO高效TE 40C；空气流速：0.6m/s)。流挂极限测试的结果示于表7。
表7：结果
Figure BDA0002547732420000322
Figure BDA0002547732420000331
表7显示了对比流变添加剂C8(在其制造中使用75mol％乙二胺和25mol％间-苯二甲胺的混合物)和C9(在其制造中使用75mol％乙二胺和25mol％1,4-二氨基丁烷的混合物)在相应的非本发明透明涂料组合物15和16中导致低的流挂极限。如果将乙二胺与间-苯二甲胺的摩尔比提高至例如85:15(E7)，90:10(E6)和95:5(E8)，对于透明涂料组合物获得高得多的抗流挂性。如果将乙二胺与1,4-二氨基丁烷的摩尔比提高至90:10(E9)，则同样适用。透明涂料21表明对比流变添加剂C10导致低的流挂极限。对比流变添加剂C10代表式(I)的含脲基的化合物，其中n为1。

Claims (16)

1.一种含脲基的产物，其包括一种或多种式(I)的物质：
R1-X-(C＝O)-[NH-R2-NH-(C＝O)-NH-R3-NH-(C＝O)]n-NH-R2-NH-(C＝O)-X-R1 (I)，
其中R1独立地选自具有4至200个碳原子的有机基团，
X为O或NR4，其中R4为氢原子或具有1至30个碳原子的脂族或芳族基团，
R2独立地选自具有4至40个碳原子的烃基，
R3独立地选自具有2至40个碳原子的烃基，并且其中在所述一种或多种式(I)的物质中所含的所有R3基团的平均76至100摩尔％为具有2或3个碳原子的烃基，和
n为2至150的整数。
2.根据权利要求1所述的脲化合物，其中所有R3基团的至少80摩尔％为亚乙基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的脲化合物，其中X为O。
4.根据前述权利要求中任一项所述的脲化合物，其中R1由下式表示：
Ra-[O-(C＝O)s-Rb]t
Ra彼此独立地为具有6至40个碳原子的芳族烃基或具有1至40个碳原子的脂族烃基，更优选为具有1至40个碳原子的直链烷基或具有3至40个碳原子的支链烷基或具有4至40个碳原子的直链或支链烯基；
Rb彼此独立为：
具有2至18个，优选2至6个碳原子的直链或支链亚烷基；或
CHRd-CHRd基团，其中一个Rd为氢，另一个Rd选自下组：
具有6至12个碳原子的芳族基团，和
式CH2-O-(C＝O)m-Re的基团，其中
m＝0或1且
Re为具有1至15个碳原子的脂族基团，或具有6至20个碳原子的芳族基团；
t＝0至98；和
在t个残基[O-(C＝O)s-Rb]中彼此独立地s＝0或1；
条件是Ra中的碳原子数加上t个残基[O-(C＝O)s-Rb]中的碳原子数为：
(i)如果Ra为脂族，则为4至200；和
(ii)如果Ra为芳族，则为6至200。
5.根据前述权利要求中任一项所述的脲化合物，其中R2选自
Figure FDA0002547732410000021
其中星号*表示在式(I)的物质中R2与相邻的NH基团结合的位置。
6.一种通过如下制造如前述权利要求中任一项所定义的含脲基的产物的方法，
使一种或多种组分R1-XH与一种或多种二异氰酸酯OCN-R2-NCO反应形成一种或多种具有下式(II)的单异氰酸根合加合物
R1-X-(CO)-NH-R2-NCO (II),
然后使具有式(II)的单异氰酸根合加合物和一种或多种二异氰酸酯OCN-R2-NCO的混合物与一种或多种二胺H2N-R3-NH2反应，
其中R1，R2，R3和X独立地如对权利要求1的式(I)的物质所定义。
7.一种液体组合物，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的脲化合物和载体介质。
8.根据权利要求7所述的液体组合物，其中载体介质包括酰胺，亚砜和/或离子液体。
9.根据权利要求7或8所述的液体组合物，其包含或由以下组成：
(a)5至70重量％的一种或多种本发明的含脲基的产物，
(b)30至95重量％的一种或多种极性非质子溶剂和/或离子液体，和
(c)0至8重量％的一种或多种离子型化合物，
(a)，(b)和(c)的量基于液体组合物的总重量。
10.根据权利要求7或8中任一项所述的液体组合物，其选自：
涂料组合物，透明涂料组合物，清漆，抗色剂，塑料制剂，颜料糊，效果颜料糊，密封胶制剂，电缆磁漆，化妆品制剂，陶瓷制剂，粘合剂制剂，用于天然气和石油生产的液体制剂，用于制造电气元件和电路的组合物，用于能量存储介质的液体制剂，清洁剂，灌封料，建筑材料制剂，润滑剂，填料，蜡乳液，金属加工产物或金属加工液，喷雾剂形式的液体制剂，所谓的沉积助剂，油墨，印刷油墨和喷墨油墨。
11.根据权利要求10所述的液体组合物，其特征在于所述液体组合物为选自透明涂料组合物的涂料组合物，所述透明涂料组合物为1-组分透明涂料组合物或2-组分透明涂料组合物。
12.根据权利要求11所述的液体组合物，其为2-组分透明涂料组合物，包括：
基础组分(A)，其含有权利要求1至5中任一项所述的含脲基的产物和具有反应性基团的聚合物粘合剂；和
交联组分(B)，其含有具有反应性基团的交联剂，所述反应性基团对基础组分(A)中的聚合物粘合剂的反应性基团具有反应性。
13.根据权利要求7至9中任一项所述的液体组合物作为流变控制添加剂的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述流变控制添加剂用于控制涂料组合物，透明涂料组合物，清漆，抗色剂，塑料制剂，颜料糊，效果颜料糊，密封胶制剂，电缆磁漆，化妆品制剂，陶瓷制剂，粘合剂制剂，用于天然气和石油生产的液体制剂，用于制造电气元件和电路的组合物，用于能量存储介质的液体制剂，清洁剂，灌封料，建筑材料制剂，润滑剂，填料，蜡乳液，金属加工产物，金属加工液，喷雾剂形式的液体制剂，所谓的沉积助剂，油墨，印刷油墨和喷墨油墨的流变性。
15.一种用于流变调节的方法，其包括以下步骤：
将根据权利要求7至9中任一项所述的液体组合物添加至涂料组合物，透明涂料组合物，清漆，抗色剂，塑料制剂，颜料糊，效果颜料糊，密封胶制剂，电缆磁漆，化妆品制剂，陶瓷制剂，粘合剂制剂，用于天然气和石油生产的液体制剂，用于制造电气元件和电路的组合物，用于能量存储介质的液体制剂，清洁剂，灌封料，建筑材料制剂，润滑剂，填料，蜡乳液，金属加工产物，金属加工液，喷雾剂形式的液体制剂，所谓的沉积助剂，油墨，印刷油墨和喷墨油墨。
16.一种制品，其涂有：
i.根据权利要求10所述的液体组合物，所述液体组合物为涂料组合物；或
ii.根据权利要求11或12中任一项所述的液体组合物。
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