KR102416797B1 - 우레아 기 함유 새깅-방지 레올로지 제어제 - Google Patents

우레아 기 함유 새깅-방지 레올로지 제어제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 종을 포함하는 우레아 기 함유 생성물에 관한 것이다.
R1-X-(C=O)-[NH-R2-NH-(C=O)-NH-R3-NH-(C=O)]n-NH-R2-NH-(C=O)-X-R1 (I)
여기서 R1은 독립적으로 4 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 유기 기로부터 선택되고, X는 O 또는 NR4이며, 여기서 R4는 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 기이고, R2는 독립적으로 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, R3은 독립적으로 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택되며, 여기서 화학식 (I)의 하나 이상의 종에 함유된 모든 R3 기의 평균 76 내지 100 몰%가 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고, n은 2 내지 150의 정수이다. 추가로 본 발명은 그러한 우레아 기 함유 생성물의 제조 방법, 이를 함유하는 액체 조성물 및 레올로지 제어 첨가제로서의 그러한 액체 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 액체 조성물을 반제품 또는 최종 생성물에 첨가하는 레올로지 조정 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 액체 조성물로 코팅된 물품에 관한 것이다.

Description

우레아 기 함유 새깅-방지 레올로지 제어제
본 발명은 우레아 기 함유 생성물, 그의 제조, 및 레올로지 제어제 (이하에서 또한 "레올로지 첨가제" 또는 "레올로지 작용제"로 지칭됨)로서의 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 우레아 기 함유 생성물을 포함하는 레올로지 제어제 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 우레아 기 함유 생성물을 포함하는 액체 조성물 및 액체 조성물로 코팅된 물품에 관한 것이다.
액체 코팅 시스템의 레올로지는 주로 유기적으로 개질된 벤토나이트, 실리카, 수소화된 피마자유, 및 폴리아미드 왁스를 사용하여 제어된다. 이들 물질은 대부분 건조 고체이며, 이것은 용매 및 전단력을 사용하여 반제품 형태로 가공되고/되거나 목표 온도 제어를 통해 액체 코팅 시스템 내로 도입되어야 한다. 이러한 온도가 관찰되지 않는 경우, 완성된 코팅 시스템에서 미소결정이 발생하고, 불량한 레올로지 성능뿐만 아니라, 코팅에서의 결함으로 이어질 수 있다.
이러한 레올로지 보조제는 종종 맑고 투명한 코팅에서 흐릿함과 혼탁함의 경우로 이어진다. 또한, 가공 동안 먼지를 일으키는, 건조한 분말상 제품으로 작업하는 것은 기술적으로 불리할 수 있다.
레올로지 제어를 위한 다른 해결책은 유럽 특허 출원 EP-A-0198519에 제시되어 있다. 여기서, 막-형성 수지의 용액의 존재하에, 이소시아네이트를 아민과 반응시켜 우레아를 형성하고, 이것은 미세결정질, 바늘형 결정을 형성한다. 이와 같이 개질된, 이들 막-형성 결합제는 소위 "새그 제어제"의 형태로, 레올로지 제어 결합제 및 새그-방지 결합제로서 사용된다.
레올로지 제어를 위한 다른 제안은 US 4,311,622 및 US 4,677,028에 기재되어 있고, 여기서 결합제의 필수 존재하에 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트를 모노아민 또는 폴리아민과 반응시켜, 폴리우레아를 형성한다.
WO 02/04579는 지방 또는 오일을 증점화하는데 사용되는, 우레아를 기술한다. 이러한 증점제는 증점화될 지방 또는 오일에서 1급 아민과 디이소시아네이트와의 화학량론적 반응에 의해 제조된다.
특허 명세서 US 5,554,586은 마찬가지로 계내 오일의 증점화를 기술한다. 이 경우에, 1급 일관능성 아민과 폴리옥시알킬렌 디아민의 혼합물을 증점화될 오일에서 디이소시아네이트와 반응시킨다.
US 2005/0182205 및 WO 95/09201은 모두 이소시아네이트를 디아민 또는 트리아민과 반응시킴으로써 수득된 우레아 유도체를 사용한 성형 배합물 (벌크 성형 배합물, BMC, 및 시트 성형 배합물, SMC)의 증점화를 기술한다. 이소시아네이트 성분으로서, 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 뿐만 아니라 디이소시아네이트와 폴리에테르디올 또는 폴리에스테르디올과의 반응 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 아민 성분으로서, 저분자량 디아민 및 트리아민, 및 폴리아민을 사용한다. 우레아 화합물은 상응하는 수지에서 아민 성분 및 이소시아네이트 성분을 혼합함으로써 제조된다.
상기 선행 기술에 기재된 대부분의 생성물의 단점은 생성물이 항상 증점화되어야 하고, 레올로지에 영향을 미치는 것으로 여겨지는 매질에서 제조되어야 한다는 점이다. 따라서, 생성물은 증점화될 매질과 무관하지 않다. 이들은 저장시 안정적이지 않고, 잠시 후에 덩어리 및/또는 비트를 나타낸다. 추가 단점은 이러한 요변성 매질이 종종 예비-젤의 도음으로 제조되어야 한다는 점이다. 이 점성 예비-젤은 전형적으로 그의 제조 직후에 가공되어야 하는데, 오랜 정치 시간 후에 더 이상 파괴 없이 혼입될 수 없기 때문이다. 따라서 완성된 제제의 후속 보정은 가능하지 않다. 선행 기술의 대부분의 레올로지 제어제는 단독으로 제조될 수 없고, 막-형성제의 존재하에서만 제조될 수 있다. 따라서 그들의 유용성은 제한된다.
EP 1188779는 요변성제로서 효과적이고 우레아-우레탄을 포함하는 용액의 제조 방법, 및 코팅 물질의 증점화를 위한 이 용액의 용도를 기술한다. 이들 우레아-우레탄은 모노히드록시 화합물을 과량의 톨릴렌 디이소시아네이트와 반응시키고, 반응 혼합물로부터 톨릴렌 디이소시아네이트의 반응하지 않은 부분을 제거하고, 생성된 모노이소시아네이트 부가물을 디아민과 2:1의 몰비로, 용매에서 추가로 반응시켜 우레아-우레탄을 형성함으로써 수득된다. EP-A-0006252는 유사한 우레아-우레탄을 기술하며, 이것은 모노히드록시 화합물과 디이소시아네이트 및 디아민과의 화학량론적 반응에 의해 수득된다.
특허 명세서 DE 10241853 B3은 과량 디이소시아네이트와 함께 존재하는, 양면으로 NCO-종결된 우레탄 중합체를 형성하기 위한, 과량의 디이소시아네이트와 폴리올과의 제1 반응, 및 한편으로는 양면으로 NCO-종결된 우레탄 예비중합체와 과량 디이소시아네이트의 혼합물, 및 다른 한편으로는 1급 모노아민과 1급 디아민의 혼합물의 후속 제2 반응에 의해 수득가능한 중합체 우레아-우레탄을 기술한다. 사용된 반응 매질은 극성 비양성자성 용매이다. 이 방식으로 수득된 우레아-우레탄 용액은 액체 중합체 시스템에서 레올로지 제어제로서 사용된다.
특허 명세서 EP 1 630 191은 분무 건조에 의한 (폴리)우레아 분말의 제조 방법을 기술한다. 수득된 (폴리)우레아 분말은 모노우레아 화합물 또는 폴리우레아 화합물로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 저분자량을 갖는다. 이러한 (폴리)우레아 화합물은 바람직하게는 몇 개의 우레아 기만 갖는다. (폴리)우레아 분말은 윤활제, 증점제 및/또는 가공제로서 적합하다고 하는 조성물에 사용하기 위한 것이다. 이러한 목적을 위해 (폴리)우레아 분말은 베이스 오일 및/또는 용매로 분산하기 위한 것이다. 제조 또는 사용 동안에, (폴리)우레아 입자는 고체 또는 현탁액의 형태로 존재한다.
EP 2 931 771은 레올로지 첨가제로서 효과적이고 15 내지 95 중량%의 산소 화합물, 5 내지 75 중량%의 우레아 화합물, 0 내지 50 중량%의 이온생성 화합물 및 0 내지 35 중량%의 유기 용매를 함유하는 조성물을 개시한다. 그러나, 특히 높은 층 두께에서의 새그 저항성은 여전히 개선될 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 레올로지 제어제를 제공하는 것이었다. 이들 신규한 작용제는 전술한 명세서에 언급된 단점을 가져서는 안된다. 더욱 특히 의도는 뚜렷한 새그-방지 거동을 갖는 레올로지 제어제를 찾아내는 것이었다. 특히, 적용된 코팅의 높은 층 두께가 새깅없이 발생해야 한다. 이 효과는, 예를 들어 유동 컵 (예를 들어, DIN 컵) 방법으로 측정된 바와 같이, 유동 점도의 적은 증가를 수반해야 한다. 더욱이, 레올로지 제어제는 증점화될 매질, 예컨대 결합제에 매이지 않고, 제제의 제조 방법에서 임의의 시점에 완성된 첨가제로서 첨가될 수 있어야 한다.
신규한 레올로지 제어제는 강한 레올로지 활성에 의해 구별되어야 한다. 또한, 이들은 코팅 시스템, 특히 클리어 코트 조성물의 새깅 특성을 조정하는데 적합해야 한다. 이러한 클리어 코트 조성물은 바람직하게는 자동차 OEM 코팅 및 자동차 수리 및 보수 코팅을 비롯한, 자동차 코팅에 적합해야 한다.
알콜 및 케톤과 같은 극성 용매를 포함하는 시스템에서도, 레올로지 제어제는 양호한 상용성 및 양호한 레올로지 활성을 나타내야 한다. 이러한 부류의 물질로, 상이한 극성을 갖는 매질에 사용하기 위한 레올로지 제어제를 수득하는 것이 가능해야 한다.
또한, 신규한 레올로지 작용제는 쉽게 수득가능하고 가공하기 용이한 것이 바람직하며, 이들은 먼지가 없고 다른 시스템으로 큰 비용이나 복잡성없이 통합될 수 있다면 유리하다. 게다가, 이들은 이상적으로는 투명해야 하고, 예를 들어 페인트에서 비트를 형성하는 경향이 없어야 한다. 고 투명도 및 비트를 형성하는 경향 없음과 같은 그러한 특성은 자동차 OEM 및 수리/보수 코팅의 분야에서 요구되는 바와 같은 고품질 코팅을 위한 클리어 코트 조성물에서 특히 중요하며, 여기서 기재 상의 경화된 코팅 층의 투명도 및 광택에 미치는 영향은 최소화되어야 한다. 따라서, 특히 바람직한 한 실시양태에서, 레올로지 작용제는 용액의 형태로 존재해야 한다.
놀랍게도 이러한 목적은 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 종을 포함하는 우레아 기 함유 생성물을 제공함으로써 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
R1-X-(C=O)-[NH-R2-NH-(C=O)-NH-R3-NH-(C=O)]n-NH-R2-NH-(C=O)-X-R1 (I)
여기서 R1은 독립적으로 4 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 150개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 유기 기로부터 선택되고,
X는 O 또는 NR4이며, 여기서 R4는 수소 원자, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고,
R2는 독립적으로 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택되고,
R3은 독립적으로 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택되며, 여기서 화학식 (I)의 하나 이상의 종에 함유된 모든 R3 기의 평균 76 내지 100 몰%는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고,
n은 2 내지 150, 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 60, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 40 또는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 10 또는 3 내지 10의 정수이다.
용어 "우레아 기 함유 생성물"은 상기와 같이 정의된 화학식 (I)의 종 중 하나 이상을 함유하는 임의의 생성물, 특히 임의의 반응 생성물을 의미한다. 모든 R3 기의 평균 76 몰% 내지 100 몰%는 화학식 (I)의 우레아 함유 생성물에 함유된 R3 기의 총 몰수를 기준으로 계산된다. 따라서, 히드로카르빌 기 R3의 평균 76 내지 100 몰%가 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이어야 한다는 조건은 화학식 (I)의 모든 종의 집합이 이 요건을 만족시킨다면 심지어 우레아 기 함유 생성물이 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 잔기 R3이 함유되지 않은 단일 종을 함유하는 경우에도 만족된다.
용어 "유기 기"는 "지방족 기" 및 "방향족 기"로부터 선택된 탄소 함유 기를 의미하며, 여기서 용어 "지방족 기"는 비-방향족, 비환형 및 환형, 포화 및 불포화 탄소 함유 기를 포함한다. 그러나 유기 기는 동시에 지방족 및 방향족 모이어티를 또한 함유할 수 있다. 예를 들어 치환기로서 1개 이상의 방향족 기를 함유하는 지방족 기는 아르지방족(araliphatic) 기라 부른다. 물론, 방향족 기는 지방족 치환기를 포함할 수 있다. 유기 기는 또한 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직한 헤테로원자는 산소, 질소, 황 및 할라이드 원자이다. 가장 바람직한 헤테로원자는 산소 및 질소이다.
용어 "히드로카르빌 기"는 탄소 및 수소 원자로만 이루어진 유기 기를 나타낸다.
화학식 (I)의 종
R 1 기
기 R1은 독립적으로 4 내지 200개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 150개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 유기 기로부터 선택된다.
R1 기는 바람직하게는 4 내지 150개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 또는 6 내지 150개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이다. R1이 지방족 및 방향족 모이어티를 함유하는 경우, X에 결합된 R1 내의 원자가 방향족 모이어티의 일부분이 아닌 경우에, R1은 아르지방족 기이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "지방족 기"는 방향족 구조를 함유하지 않는 비환형 또는 환형, 포화 또는 불포화 탄소 화합물의 라디칼을 나타낸다 (참조: IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed. (The "Gold Book") A. D. McNaught and A. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997) XML online corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins, ISBN 0-9678550-9-8, https://doi.org/10.1351/goldbook). 따라서, 지방족 기 또는 라디칼은, 예를 들어, 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 예로서 산소는 에테르 및/또는 에스테르 기의 형태로 지방족 기에 존재할 수 있다. 예를 들어 폴리옥시알킬렌 기는 헤테로원자 (이 경우에는 산소) 함유 지방족 기이다.
바람직하게 R1은 4 내지 150개, 보다 바람직하게는 6 내지 125개, 가장 바람직하게는 8 내지 100개 또는 8 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기이다. 이러한 지방족 기 R1은 포화 또는 불포화, 분지형 또는 선형일 수 있고 헤테로원자, 특히 바람직하게는 헤테로 원자로서 산소 원자 및/또는 질소 원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자는 단일 원자, 예를 들어 에테르 기 또는 티오 에테르 기를 형성하는 -O- 또는 -S-로서 또는 탄소 및/또는 수소 함유 관능성 기의 형태로, 예를 들어 에스테르 기, 아미드 기, 카르복실 기, 아미노 기 또는 히드록실 기로서 함유될 수 있다. R1이, 예를 들어 아민 기 및 히드록실 기 또는 카르복실 기로서, 우레아 기 함유 생성물을 형성하는 조건하에 이소시아네이트 기에 반응성인 관능성 기를 포함하는 경우, 이러한 관능성 기는 보호 기로 블로킹되어야 한다. 보호 기는 우레아 기 함유 생성물 형성 반응이 그의 과정을 실행한 후에 제거된다. 적합한 블로킹제 및 이들을 제거하기 위한 조치는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 아미노 기는 또한 염화 또는 4급화 형태로 존재할 수 있다. 카르복실 기는 마찬가지로 염화 형태로 존재할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서 R1은 하기 화학식을 특징으로 할 수 있다:
Ra-[O-(C=O)s-Rb]t
여기서
Ra는 서로 독립적으로 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 기 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 기, 보다 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기 또는 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기 또는 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 기이며; 매우 바람직한 한 실시양태에서, Ra는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, 이소테트라데실, n-펜타데실, 이소펜타데실, n-헥사데실, n-옥타데실, 올레일로부터 선택되고;
Rb는 서로 독립적으로
2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기; 또는
기 CHRd-CHRd이며, 여기서 하나의 Rd는 수소이고 다른 Rd는
6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기, 바람직하게는 페닐, 및
화학식 CH2-O-(C=O)m-Re의 기
로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서
m = 0 또는 1이고
Re는 1 내지 15개, 바람직하게는 2 내지 12개, 가장 바람 직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 또 는
6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개, 가장 바람직하 게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이고;
t = 0 내지 98, 바람직하게는 0 내지 90, 가장 바람직하게는 0 내지 80 또는 심지어 0 내지 60이고;
t개의 잔기 [O-(C=O)s-Rb]에서 서로 독립적으로 s = 0 또는 1이고;
단 Ra에서의 탄소 원자의 수 더하기 t개의 잔기 [O-(C=O)s-Rb]에서의 탄소 원자의 수는
(i) Ra가 지방족인 경우, 4 내지 200이고;
(ii) Ra가 방향족인 경우, 6 내지 200이다.
t = 0인 경우, R1 = Ra이다. 그러한 경우에 Ra는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 기 또는 4 내지 50개, 보다 바람직하게는 4 내지 30개, 가장 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 기인 것이 바람직하다.
t ≥ 1 및 s = 0인 경우, R1은 Ra 종결된 에테르 잔기 (t = 1) 또는 폴리에테르 잔기 (t ≥ 2)이다. 그러한 경우에, t개의 잔기 [O-Rb]는 독립적으로 2 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 4개 또는 심지어 2 및/또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 적어도 2개의 상이한 종류의 잔기 [O-Rb]가 함유된 경우, 이들은 임의의 서열, 특히 랜덤 서열, 구배 서열로 또는 2개 이상의 블록으로 함유될 수 있다. 이러한 에테르 기는 옥시란의 모노 알콜 Ra-OH로의 개환 첨가 또는 개환 첨가 중합에 의해 형성될 수 있다. 바람직한 옥시란은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 이들의 혼합물이다. 그러나 예를 들어 스티렌 옥시드, 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르와 같은 다른 옥시란이 또한 사용될 수 있다. 스티렌 옥시드가 사용된 경우 화학식 CHRd-CHRd 내의 하나의 Rd는 수소를 나타내고, 한편 다른 Rd는 페닐을 나타낸다. 글리시딜 에테르가 사용된 경우 화학식 CHRd-CHRd 내의 하나의 Rd는 수소를 나타내고, 한편 다른 Rd는 m = 0인 CH2-O-(C=O)m-Re를 나타낸다. 글리시딜 에스테르가 사용된 경우, 화학식 CHRd-CHRd 내의 하나의 Rd는 수소를 나타내고, 한편 다른 Rd는 m = 1인 CH2-O-(C=O)m-Re를 나타낸다.
s=0에 대한 한 바람직한 실시양태에서, Ra는 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 히드로카르빌 기이고 Rb는 에틸렌 및 프로필렌 기로부터 선택된다.
s =1인 경우, Rb는 CHRd-CHRd를 나타내지 않고, Rb에 대해 상기 기재된 바와 같은 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 나타내는 것이 바람직하다.
t ≥ 1이고 s = 1인 경우, R1은 Ra 종결된 에스테르 잔기 (t = 1) 또는 폴리에스테르 잔기 (t ≥ 2)이다. 그러한 경우에, t개의 잔기 [O-(C=O)-Rb]는 독립적으로 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 적어도 2개의 상이한 종류의 잔기 [O-(C=O)-Rb]가 함유된 경우, 이들은 임의의 서열, 특히 랜덤 서열, 구배 서열로 또는 2개 이상의 블록으로 함유될 수 있다. 이러한 에스테르 기는 쇄 출발물로서 모노 알콜 Ra-OH를 사용하여 락톤의 개환 첨가 또는 개환 첨가 중합에 의해 형성될 수 있다. 바람직한 락톤은 엡실론-카프로락톤 및 델타-발레로락톤 및 이들의 혼합물이다.
t ≥ 2이고 잔기 [O-(C=O)s-Rb] 중 적어도 하나에서 s = 1이고 적어도 하나의 추가 잔기 [O-(C=O)s-Rb]에서 s = 0인 경우, 에테르 및 에스테르 기는 R1에 함유된다. 두 유형의 기는 모두 랜덤하게 분포될 수 있다. 그러나, 2개 이상의 잔기에 있어서 s = 1이고 2개 이상의 잔기에서 있어서 s = 0인 경우, s = 1인 그러한 잔기는 하나 이상의 블록을 형성하고 s = 0인 그러한 잔기 또한 하나 이상의 블록을 형성하는 것이 바람직하다. 각각의 블록 내에서 랜덤, 구배 또는 블록 아키텍처가 실현될 수 있다.
X 기
기 X는 O 및 NR4 기로부터 선택되고, 여기서 R4는 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개, 가장 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 또는 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개, 보다 바람직하게는 6 내지 10개, 가장 바람직하게는 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기이다.
R4가 지방족 기인 경우, 가장 바람직하게는 이전 단락에 정의된 바와 같은 탄소 원자의 수를 함유하는 히드로카르빌 기이다. R4가 방향족 기인 경우, 가장 바람직하게는 이전 단락에 정의된 바와 같은 탄소 원자의 수를 함유하는 히드로카르빌 기이다. 가장 바람직하게 R4는 수소이다.
바람직하게 X는 O 또는 NH, 가장 바람직하게는 O를 나타낸다.
R 2 기
기 R2는 독립적으로 4 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 6 내지 15개, 가장 바람직하게는 7 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택된다. 히드로카르빌 기 R2는 방향족 또는 지방족이다. 지방족 히드로카르빌 기의 경우에, 시클로지방족 히드로카르빌 기가 바람직하다. R2 기는 화학식 (I)의 종의 인접 NH 기에만 결합되기 때문에 2가 기이다.
바람직한 기 R2는
Figure 112020074155143-pct00001
로부터 선택되고,
여기서 별표 기호 *는 R2가 화학식 (I)의 종 내 인접 NH 기에 결합되는 위치를 나타낸다. 상기 기로부터 가장 바람직한 기는 톨루일렌 기 (2,4- 및 2,6-이성질체 및 그의 혼합물) 및 3-메틸렌-3,5,5-트리메틸시클로헥실 기이며, 이들 하에 톨루일렌 기, 특히 2,4- 및 2,6-이성질체 및 그의 혼합물이 최고로 바람직하다.
R 3 기
기 R3은 독립적으로 2 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 12개, 가장 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택되되, 단 화학식 (I)의 하나 이상의 종에 함유된 모든 R3 기의 평균 76 내지 100 몰%, 바람직하게는 78 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 84 또는 85 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 100 또는 95 내지 100 몰%가 2 또는 3개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이다. 매우 특별한 한 실시양태에서는, 화학식 (I)의 하나 이상의 종에 함유된 모든 R3 기의 100 몰%가 2 또는 3개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이다. 특히 바람직하게 모든 R3 기는 2개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이며, 즉 에틸렌 기이다. R3 기는 화학식 (I)의 종의 인접 NH 기에만 결합되기 때문에 2가 기이다. R3이 3개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기인 경우, R3은 -CH2-CH2-CH2- , -CH2CH(CH3)- 또는 -CH(CH3)-CH2-일 수 있으며 이들 하에 "메틸-치환된 에틸렌" 기 -CH2CH(CH3)- 또는 -CH(CH3)-CH2-가 바람직하다. 그러나, 가장 바람직한 R3은 비치환된 에틸렌 기를 나타낸다.
앞서 언급된 모든 단서 백분율 범위는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기의 군이, 각각 2개의 탄소 원자만을 갖는 히드로카르빌 기로 이루어지거나 또는 3개의 탄소 원자만을 갖는 히드로카르빌 기로 이루어지거나 또는 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기의 혼합물로 이루어진다는 가능성에 관계없이 적용된다. 가장 바람직하게 앞서 언급된 단서 백분율 범위는 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기의 군이 -CH2-CH2- 기로 이루어진 경우에 적용된다.
적합한 R3 기의 예는 p = 2 내지 20, 바람직하게는 p = 2 내지 16, 보다 바람직하게는 p = 2 내지 12인 -(CH2)p-, -CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, 기 R2에 대해 나타낸 바와 같은 2가 라디칼 3-메틸렌-3,5,5-트리메틸시클로헥실, 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-디시클로헥실메탄의 2가 라디칼, 파라- 및 메타-크실릴렌 라디칼, 디페닐메탄, 3,3-디메틸-디페닐메탄 및 벤젠의 2가 라디칼이다.
본 발명의 우레아 기 함유 생성물의 제조
간략하게, 본 발명의 우레아 기 함유 생성물은 먼저 하나 이상의 성분 R1-XH를 하나 이상의 디이소시아네이트 OCN-R2-NCO와 반응시켜 하기 화학식 (II)을 갖는 하나 이상의 모노이소시아네이토 부가물을 형성함으로써 수득될 수 있다.
R1-X-(CO)-NH-R2-NCO (II)
여기서 R1, R2 및 X는 상기와 같이 정의된다. 이 반응은 통상 부산물의 형성을 막기 위해 몰 과량의 디이소시아네이트 OCN-R2-NCO로 수행된다. 과량의 디이소시아네이트 OCN-R2-NCO는 다음의 제2 단계를 수행하기 전에, 예를 들어 증류에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 대안적으로, 제1 단계에서 사용된 디이소시아네이트 OCN-R2-NCO의 적어도 일부가 제2 단계에서 사용된 것과 동일하다면, 과도한 양의 디이소시아네이트 OCN-R2-NCO를 혼합물에 남기는 것이 가능하다. 제1 단계에서 사용된 디이소시아네이트 OCN-R2-NCO가 제2 단계에서 사용된 것과 동일하고 제1 단계에서 사용된 과도한 양이 제2 단계에서 혼합물을 형성하는데 사용된 양과 동일한 경우, 즉 제1 단계에서 수득된 조 생성물이 제2 단계에서 형성될 혼합물과 동일한 경우, 제2 단계는 심지어 생략할 수 있고 직접 제3 단계로 진행할 수 있다.
제2 단계에서 화학식 (II)의 하나 이상의 부가물을 하나 이상의 디이소시아네이트 OCN-R2-NCO (여기서 R2는 상기와 같이 정의됨)와 혼합하여 혼합물을 형성한다.
제3 단계에서 이 혼합물을 하나 이상의 디아민 H2N-R3-NH2 (여기서 R3은 상기와 같이 정의됨)와 추가 반응시켜, 화학식 (I)의 하나 이상의 종을 함유하는, 본 발명의 우레아 기 함유 생성물을 제공한다.
화학량론
n의 값은 화학식 (II)의 종, 디이소시아네이트 OCN-R2-NCO 및 디아민 H2N-R3-NH2 사이의 화학량론에 의해 조정될 수 있다. 화학식 (II)의 종은 화학식 (I)의 종의 2개의 말단 모이어티를 형성할 것이다. 디이소시아네이트 OCN-R2-NCO 대 디아민 NH2-R3-NH2의 몰비는 대략 m:(m+1)이어야 하며, 여기서 m = n-1이고, n은 상기와 같이 정의된다. 예로서, 2 몰의 OCN-R2-NCO를 2 몰의 화학식 (II)에 따른 부가물과 혼합하고, 이 혼합물을 3 몰의 H2N-R3-NH2와 반응시킨 경우, 즉 m = 2인 경우, 평균 n이 3일 우레아 기 함유 생성물이 수득될 것이다. 화학식 (II)의 종의 수가 높을수록 그리고 m의 수가 낮을수록, 화학식 (I)의 종의 수 평균 및 중량 평균 분자량은 낮아질 것이다.
안정화제
반응은 이온생성 화합물의 존재하에 수행할 수 있다. 이온생성 화합물로서 바람직하게는 원소 주기율표의 주족 I 및 II의 원소 (알칼리 금속 및 알칼리 토금속)의 양이온 또는 암모늄 이온, 바람직하게는 리튬, 칼슘 또는 마그네슘, 특히 바람직하게는 리튬 및 칼슘 양이온을 함유하고, 음이온으로서 바람직하게는 1가 음이온, 특히 바람직하게는 할라이드, 슈도할라이드, 포르메이트, 아세테이트 및/또는 니트레이트, 가장 특히 바람직하게는 클로라이드, 아세테이트 및/또는 니트레이트를 함유하는 염을 사용한다.
이온생성 화합물로서 특히 바람직한 것은 가용성 무기 리튬 염, 예컨대, 예를 들어 리튬 클로라이드 또는 리튬 니트레이트이다. 이온성 액체가 담체 및/또는 용매로서 사용된 경우, 상기 안정화제의 사용을 포기할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 소위 이온성 액체 (즉 융점 ≤ 80℃를 갖는 유기 염)는 용어 이온생성 화합물 하에 포함되지 않고, 용매 및/또는 담체 매질에 속한다.
이온생성 화합물, 바람직하게는 리튬 화합물의 양은 하나 이상의 디아민 H2N-R3-NH2의 몰 양의 바람직하게는 0.2 내지 2.5배, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5배, 훨씬 더 바람직하게는 0.6 내지 1.0배이다.
본 발명의 폴리우레아의 제조 방법에서 리튬 화합물 또는 액체 염을 사용하여, 레올로지 제어제 시스템의 저장 안정성을 증가시키는 것이 유리하다.
용매
반응은 통상 비양성자성 극성 유기 용매에서 수행된다. 적합한 용매는 아미드, 바람직하게는 환형 아미드 (즉 락탐), 및 술폭시드, 바람직하게는 디메틸 술폭시드의 군으로부터 선택된다. 마찬가지로 융점 ≤ 80℃를 갖는 유기 염인, 이온성 액체를 앞서 언급한 비양성자성 유기 용매 대신 또는 이들과 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 우레아 기 함유 생성물의 제조에 사용될 수 있는 추가 적합한 비양성자성 용매는 레올로지 제어제에 적합한 담체 매질로서 액체 조성물에 대한 섹션에 기재되어 있다. 특히 적합한 것은 N-알킬-락탐, 바람직하게는 N-알킬 부티로락탐, 훨씬 더 바람직하게는 N-C1-6-알킬-부티로락탐, 예컨대 N-부틸-부티로락탐의 군으로부터 선택된 용매이다. 용매는 본 발명의 액체 조성물의 담체 매질로서 사용될 수 있다.
반응 온도 및 시간
각각의 반응 조건, 예컨대 반응 온도, 반응 시간 및 투여 속도의 선택은 통상의 기술자에게 공지되어 있고 작업 실시예에 보다 상세히 예시되어 있다.
반응물
성분 R 1 -XH
적합한 성분 R1-XH는 R1 및 X가 상기와 같이 정의된 것들이다.
유기 기 R1은, 예를 들어, 에테르, 에스테르 또는 아미드 기 또는 헤테로방향족 모이어티와 같은 극성 관능성 기를 포함할 수 있다. 또한, 이들 관능성 기가 블로킹된 것인, 아민 기 및 히드록실 기가 존재할 수 있다. 카르복실 기가 존재하는 경우, 이들은 또한 블로킹될 수 있다. 보호 기는 우레아 기 함유 생성물 형성 반응이 그의 과정을 실행한 후에 제거된다. 적합한 블로킹제 및 이들을 제거하기 위한 조치는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 아미노 기는 또한 염화 또는 4급화 형태일 수 있다. 카르복실 기는 마찬가지로 염화 형태일 수 있다. 바람직하게 잔기 R1은 본 발명의 우레아 함유 생성물의 형성 조건하에 이소시아네이트 기와 반응하기 쉬운 관능성 기를 함유하지 않고, 특히 바람직하게 R1은 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 히드록실 기 및 카르복실 기를 함유하지 않는다.
R1-OH
X가 산소이고 R1이 상기와 같이 정의된 성분 R1-XH의 구체적 예는 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 포화, 선형, 분지형 또는 환형 지방족 모노알콜 또는 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모노알콜이다.
이러한 모노알콜의 예는 n-부탄올, 2-에틸헥산올, 이소트리데실 알콜, C10 내지 C24의 쇄 길이를 갖는 게르베(Guerbet) 알콜, 올레일 알콜, 리놀레일 알콜, 라우릴 알콜, 스테아릴 알콜, 시클로헥산올 또는 그의 알킬-치환된 유도체, 및 벤질 알콜이다.
극성을 조정하는데 특히 적합한 것은 상기 열거된 알콜의 알콕실화 생성물이며, 이 경우에, 예를 들어, 알콕실화를 위한 출발물 성분으로서, 메틸 및 알릴 기가 상기 정의된 바와 같은 기 Ra에 대한 예인, 메탄올 또는 알릴 알콜과 같은 저급 알콜을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이와 같이 제조된 폴리에테르는 바람직하게는, 특히, 에틸렌 옥시드 단위 및/또는 프로필렌 옥시드 단위 또는 덜 바람직하게는 부틸렌 옥시드 단위 및 스티렌 옥시드 단위를 쇄 중에 포함하고, 이들 단위, 특히 에틸렌 옥시드 단위 및 프로필렌 옥시드 단위를, 예를 들어 랜덤하게 분포된 바와 같은 임의의 순서로, 구배로서 또는 블록으로 가질 수 있다. 알콕실화를 시작하기 위해, 예를 들어, 출발 성분으로서, 페놀과 같은 방향족 알콜 또는 알킬페놀과 같은 치환된 페놀을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 우레아 기 함유 생성물의 상용성을 이들을 포함하는 제제에 맞추기 위해, 예를 들어, 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤과 상기-열거된 알콜 또는 알콕실화 알콜과의 반응에 의해, 에스테르 기 또는 폴리에스테르 기를 알콜 성분에 도입하는 것이 또한 가능하다
모노알콜 R1-OH는 모노아민 R1-NHR4에 비해 바람직하며, 이것은 하기에 제시되어 있다.
R1-NHR4
X가 NR4이고, R1 및 R4가 상기와 같이 정의된 성분 R1-XH의 구체적 예는 바람직하게는 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 아민 또는 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모노아민인 지방족 모노아민이다.
R1이 히드로카르빌 기인 것으로 추가로 정의된 이러한 모노아민의 예는 부틸 아민, sec- 및 tert-부틸아민, 3-메틸-1-부탄아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 코코일아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 트리데실아민, 올레일아민, 옥타데실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 1-메틸벤질아민 및 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상표명 아르민(Armeen) 하에 공지된 C12-C22 아민의 혼합물이다.
R1이 헤테로원자를 함유하는 이러한 모노아민의 예는 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시-1-프로필아민, 1-메톡시메틸프로필아민, 1,1-디메톡시-2-프로필아민, 3-에톡시-1-프로필아민, 3-부톡시-1-프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)-1-프로필아민, 3-트리데실옥시-프로필아민, 3-스테아릴옥시프로필아민, p-메톡시벤질아민, 3,4-디메톡시벤질아민, p-메톡시페닐에틸아민, 3,4-디메톡시페닐에틸아민, 2-메틸-4-메톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 푸르푸릴아민, 테트라히드로푸르푸릴아민, 2-(4-모르폴리닐)에틸아민, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 3-및 (2-에틸헥실옥시)프로필아민이다.
본 발명에 따르면 알킬렌 옥시드 단위, 및 특히 에틸렌 옥시드 단위 및/또는 프로필렌 옥시드 단위를 함유하고 예를 들어 헌츠만(Huntsman)으로부터 상표명 제파민(Jeffamine)® M600, M1000, M2005, M2070, M2095, XTJ-435 및 XTJ-436 하에 공지된 폴리옥시알킬렌모노아민을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 2급 아민 (R4 ≠ H)은, 예를 들어, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디트리데실아민, 디옥타데실아민 또는 디페닐아민이다.
디이소시아네이트 OCN-R 2 -NCO
적합한 디이소시아네이트 OCN-R2-NCO는 R2가 상기와 같이 정의된 것들이다.
그러한 디이소시아네이트의 구체적 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 그의 혼합물, p- 및 m-크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄의 이성질체 혼합물, 및 이량체화 지방산 탄화수소 골격을 기재로 하는 이량체 디이소시아네이트이다.
디아민 H 2 N-R 3 -NH 2
적합한 디아민 H2N-R3-NH2는 R3이 상기와 같이 정의된 것들이다.
그러한 디아민의 구체적 예는 예를 들어 비환형 지방족 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 네오펜탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민; 시클로지방족 디아민, 예컨대 시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민; 및 아르지방족 디아민, 예컨대 파라- 및 메타-크실릴렌디아민 또는 이성질체 크실릴렌디아민; 및 방향족 디아민, 예컨대 4,4-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 이성질체 페닐렌디아민이다.
바람직한 디아민은 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 및 1,3- 디아미노프로판으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 디아민은 에틸렌디아민 및 1,2-디아미노프로판으로부터 선택된다. 가장 바람직한 디아민은 에틸렌디아민이며, 이것은 히드로카르빌 기 R3의 평균 76 내지 100 몰%가 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이어야 한다는 조건의 이행에 기여한다.
본 발명의 우레아 기 함유 생성물을 포함하는 액체 조성물
본 발명에 따른 용어 "액체 조성물"은 조성물, 즉 대략 적어도 2개의 물질이 액체인, 즉 23 ℃ 및 100 kPa에서 유동가능한 것을 나타내며, 여기서 적어도 2개의 물질 중 하나는 본 발명의 우레아 기 함유 생성물이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 액체 조성물은 또한 반제품 생성물 및 최종 생성물을 포함하며, 이들은 그 자체가 본 발명의 적어도 하나의 우레아 기 함유 생성물을 포함하는 레올로지 제어제, 및 바람직하게는 담체 매질 및 본 발명의 적어도 하나의 우레아 기 함유 생성물 및 담체 매질과 상이한 추가 구성성분을 함유한다. 반제품 생성물에 대한 예는 안료 및/또는 충전제 및 분산제 등을 함유하는 밀 베이스이고, 한편 최종 생성물에 대한 예는 이러한 밀 베이스를 함유하는 코팅 조성물이다.
본 발명의 액체 조성물은 막-형성 수지와 같은 구성성분을 포함할 수 있다. 막-형성 수지의 예는 폴리우레탄 (1-성분 및 2-성분 시스템), 폴리아스파틱, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 및 에폭시 수지, PVC 플라스티졸, PVC 오르가노졸, 열가소성 수지, 및 불포화 폴리에스테르 수지이다. 이러한 액체 조성물은 바람직하게는 통상적인 열 공정, 뿐만 아니라 다른 메커니즘, 예컨대, 예를 들어 자유-라디칼 공중합 또는 중첨가에 의해 고체 상태로 전환된다. 이러한 액체 조성물은, 예를 들어, 용매계, 수성, 또는 무용매이다.
가장 간단한 경우에 액체 조성물은 본 발명의 우레아 기 함유 생성물 및 담체 매질로 이루어진다. 담체 매질은 본 발명의 우레아 기 함유 생성물의 제조가 수행되었던 용매 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 그러한 경우에, 액체 조성물은 바람직하게는 실질적으로 투명 내지 혼탁하고, 바람직하게는 저- 내지 중간-점도를 갖고, 바람직한 활성 구성성분 분율, 즉 액체 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 50 중량% 또는 20 내지 45 중량%의 본 발명의 우레아 기 함유 생성물의 분율을 갖는 용액 또는 분산액을 형성한다.
액체 조성물은 예를 들어 본 발명의 적어도 하나의 우레아 기 함유 생성물을 포함하는 레올로지 제어제로서 사용될 수 있다. 담체 매질의 예는 극성 또는 비극성일 수 있는, 유기 용매이다. 우레아 기 함유 생성물은, 예를 들어, 담체 매질 중의 용액 또는 분산액에 존재할 수 있다. 레올로지 제어제 자체는 용액, 분산액, 예컨대 에멀젼 또는 현탁액, 젤 또는 페이스트의 형태를 취할 수 있다. 레올로지 제어제가 용액의 형태이어야 하는 경우, 극성 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명에 따른 레올로지 제어제는 비양성자성 유기 용매 중의 용액으로서 존재한다. 특히 적합한 것은 극성, 비양성자성 유기 용매, 매우 특히는 선형 아미드, 락탐, 술폭시드 및 이온성 액체 (즉 융점 ≤ 80℃를 갖는 유기 염)로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다. 따라서 담체 매질로서 이러한 용매를 사용하고/하거나 이들 극성, 비양성자성 유기 용매 또는 이온성 액체에서 본 발명의 레올로지 제어제의 제조를 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 액체 조성물은 바람직하게는
(a) 5 내지 70 중량%의 본 발명에 따른 하나 이상의 우레아 기 함유 생성물,
(b) 30 내지 95 중량%의 하나 이상의 극성 비양성자성 용매 및/또는 이온성 액체, 및
(c) 0 내지 8 중량%의 하나 이상의 이온생성 화합물
을 포함하거나 그로 이루어지고,
(a), (b) 및 (c)의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
보다 바람직하게, 이러한 액체 조성물은
(a) 10.0 내지 55.0 중량%의 본 발명에 따른 하나 이상의 우레아 기 함유 생성물,
(b) 44.8 내지 89.8 중량%의 하나 이상의 극성 비양성자성 용매 및/또는 이온성 액체, 및
(c) 0.2 내지 6.0 중량%의 하나 이상의 이온생성 화합물
을 포함하거나 그로 이루어지고,
(a), (b) 및 (c)의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
훨씬 더 바람직하게, 이러한 액체 조성물은
(a) 15.0 내지 50.0 중량%의 본 발명에 따른 하나 이상의 우레아 기 함유 생성물,
(b) 49.5 내지 84.5 중량%의 하나 이상의 극성 비양성자성 용매 및/또는 이온성 액체, 및
(c) 0.5 내지 5.0 중량%의 하나 이상의 이온생성 화합물
을 포함하거나 그로 이루어지고,
(a), (b) 및 (c)의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
가장 바람직하게, 이러한 액체 조성물은
(a) 20.0 내지 45.0 중량%의 본 발명에 따른 하나 이상의 우레아 기 함유 생성물,
(b) 54.0 내지 79.0 중량%의 하나 이상의 극성 비양성자성 용매 및/또는 이온성 액체, 및
(c) 1.0 내지 4.0 중량%의 하나 이상의 이온생성 화합물
을 포함하거나 그로 이루어지고,
(a), (b) 및 (c)의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
특히 바람직한 극성 비양성자성 유기 용매는 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된 N-알킬부티로락탐, 디알킬 술폭시드, 치환 또는 비치환된 아미드, 특히 카르복스아미드이다. N-알킬부티로락탐의 예는 N-메틸부티로락탐, N-에틸부티로락탐, N-부틸부티로락탐, N-옥틸부티로락탐 및 N-히드록시에틸 부티로락탐이다. 디알킬 술폭시드의 예는 디메틸 술폭시드이다. 선형 아미드의 예는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디알킬아미도알킬 에스테르, N,N-디알킬아미도알킬 에테르, 헥사메틸인산 트리아미드 및 아실모르폴린이다. 용매로서 적합한 바람직한 이온성 액체는 치환된 이미다졸륨 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트이다. 용매 및 이온성 액체는 또한 조합하여 사용할 수 있다.
용매 중에, 디메틸술폭시드, 특히, 질소-결합된 알킬 라디칼이 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형이고, 알킬 라디칼이 1 내지 20개 또는 바람직하게는 1 내지 16개, 보다 바람직하게는 1 내지 12개, 가장 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 그러한 N-알킬부티로락탐, 및 또한 N,N-디메틸아미도알킬 에스테르, N,N-디메틸아미도알킬 에테르, 포르밀모르폴린 및 아세틸모르폴린이 바람직하다.
적용에 따라, 물과 상응하는 혼화성을 갖는 그러한 용매, 예를 들어 N-메틸부티로락탐, N-에틸부티로락탐, N-프로필부티로락탐, N-부틸-부티로락탐, 및 디메틸 술폭시드가 특히 바람직하다.
액체 조성물, 특히 액체 레올로지 제어제에 사용된 용매 또는 용매들의 가용화 특성을 향상시키기 위해, 이온생성 화합물을 사용할 수 있다. 이온생성 화합물로서 바람직하게는 원소 주기율표의 주족 I 및 II의 원소 (알칼리 금속 및 알칼리 토금속)의 양이온 또는 암모늄 이온, 바람직하게는 리튬, 칼슘 또는 마그네슘, 특히 바람직하게는 리튬 및 칼슘 양이온을 함유하고, 음이온으로서, 바람직하게는 1가 음이온, 특히 바람직하게는 할라이드, 슈도할라이드, 포르메이트, 아세테이트 및/또는 니트레이트, 가장 특히 바람직하게는 클로라이드, 아세테이트 및/또는 니트레이트를 함유하는 염을 사용한다.
본 발명의 적어도 하나의 우레아 기 함유 생성물 및 바람직하게는 담체 매질을 포함하는 레올로지 제어제는, 코팅 조성물 및 중합체 시스템에 쉽게 혼입될 수 있다. 액체 조성물로 작업하는 것은, 예를 들어, 이들이 먼지-무함유 형태로 가공될 수 있고, 쉽게 펌핑가능하고 투여가능하며, 실질적으로 투명하고, 다른 시스템과 특히 양호한 상용성을 나타내고, 페인트 및 코팅에서 비트를 생성하지 않는 추가 장점을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 우레아 기 함유 생성물 또는 반제품 생성물 및 최종 생성물의 형태인 액체 조성물의 레올로지 제어를 위한 그러한 생성물을 포함하는 레올로지 제어제의 용도에 관한 것이다. 그러한 액체 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물, 가장 바람직하게는 클리어 코트 조성물, 플라스틱 제제, 안료 페이스트 ( 예를 들어 효과 안료 페이스트), 실란트 제제, 화장품 제제, 세라믹 제제, 접착제 제제 또는 가스 및 오일 생산에 사용하기 위한 액체 제제, 전기 부품 및 회로의 제조를 위한 제제, 에너지 저장 매체에 사용하기 위한 액체 제제, 세정제, 포팅 배합물, 건축 재료 제제, 윤활제, 충전용 배합물, 왁스 에멀젼, 금속-가공용 제품, 금속-작업용 유체, 분무제 형태의 조성물 (예를 들어 소위 설비 보호제에서의 침착 보조제로서, 또는 일반적으로 드리프트 감소에 사용됨), 인쇄 잉크 또는 잉크로서, 예를 들어 잉크 젯 잉크로부터 선택된다. 본 발명은 바람직하게는 본 발명에 따른 액체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 10.00 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 8.00 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.20 내지 5.00 중량%의 본 발명의 우레아 기 함유 생성물을 본 발명의 레올로지 제어제의 형태로 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다.
코팅 조성물, 특히 클리어 코트 조성물의 레올로지 제어를 위한 레올로지 제어제로서 본 발명의 우레아 기 함유 생성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 우레아 기 함유 생성물을 함유하는 액체 조성물은 클리어 코트 조성물, 바람직하게는 1-성분 또는 2-성분 클리어 코트 조성물, 가장 바람직하게는 2-성분 클리어 코트 조성물이다. 2-성분 클리어 코트 조성물은 가교제를 포함하는 가교 성분을 중합체 결합제를 포함하는 베이스 성분과 혼합할 때 화학 반응에 의해 경화되는 코팅 조성물이다. 가교제는 가교 성분을 베이스 성분과 혼합할 때 중합체 결합제의 반응성 기와 반응하는 반응성 기를 갖는다. 바람직하게 가교제는 폴리이소시아네이트의 군으로부터 선택되고, 한편 중합체 결합제는 바람직하게는 폴리올, 가장 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 2-성분 클리어 코트 조성물은 자동차 OEM 및 수리 코팅 적용에서, 특히 보수 및 수리 코팅을 위한 코팅 조성물로서 적합하다.
본 발명의 또 다른 대상은 액체 조성물로 코팅된 물품이며, 액체 조성물은 코팅 조성물, 훨씬 더 바람직하게는 클리어 코트 조성물, 예컨대 상기 기재된 바와 같은 1-성분 클리어 코트 조성물 또는 2-성분 클리어 코트 조성물이다.
본 발명의 우레아 기 함유 생성물 및 본 발명의 레올로지 제어 첨가제가 사용될 수 있는 추가 액체 조성물은 바람직하게는 용매계 또는 무용매 페인트, 인쇄 잉크 및 예를 들어 플라스틱의 바니싱용 래커와 같은 잉크 및 래커, 와이어 에나멜, 식품류 및 종자류 코팅을 위한 코팅 조성물, 및 예를 들어 액정 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이에서 컬러 필터를 위해 사용된, 소위 컬러 레지스트이다. 래커 적용 분야는 또한 일반적으로 매우 높은 비율의 고체 및 낮은 비율의 액체 성분을 갖는 페이스트상 물질, 예를 들어 소위 안료 페이스트 또는 또한 효과 안료, 예를 들어 금속 효과 안료, 예컨대, 예를 들어 알루미늄 안료, 은 안료, 황동 안료, 아연 안료, 구리 안료, 브론즈 안료, 예컨대 금 브론즈, 소성-염색된(fire-dyed) 브론즈 또는 산화철-알루미늄 안료를 기재로 하는 페이스트를 포함한다. 효과 안료는 또한, 예를 들어, 간섭 안료 또는 진주광택 안료, 예컨대, 예를 들어 금속 산화물 운모 안료, 피쉬 실버(fish silver), 염화산화비스무트 또는 염기성 탄산납을 포함한다.
플라스틱 제제는 플라스틱 물질을 제조하기 위한 (액체) 출발 물질일 수 있고, 이것은 바람직하게는 화학적 가교 공정 ("경화")에 의해 듀로머로 전환된다. 바람직한 플라스틱 제제는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 포름알데히드 수지 (예컨대 멜라민-포름알데히드 또는 우레아-포름알데히드)이다. 이들은 예를 들어 실온 (저온-경화 시스템) 또는 승온 (고온-경화 시스템)에서, 임의적으로는 압력의 적용 ("폐쇄된 금형" 적용, 시트 성형 배합물 또는 벌크 성형 배합물)으로 매우 상이한 조건 하에 경화될 수 있다. 플라스틱 제제는 또한 PVC 플라스티졸을 포함한다.
화장품 제제는, 소위 개인 위생 또는 건강관리 부문에서 사용되는 다양한 액체 조성물, 예를 들어 로션, 크림, 페이스트, 예컨대, 예를 들어, 치약, 폼, 예컨대, 예를 들어 면도용 폼, 젤, 예컨대, 예를 들어 면도용 젤, 샤워 젤 또는 젤 제제 중의 활성 구성성분, 헤어 샴푸, 액체 비누, 네일 바니시, 립스틱 및 헤어 염색제일 수 있다.
소위 왁스 에멀젼은 바람직하게는 물 또는 유기 매질 중 실온에서 미립자 형태의 고체 왁스의 분산액이다.
건축 재료 제제는 건축 부문에서 사용되고 경화 후 응고되는 액체 또는 페이스트-유사 재료일 수 있다. 예는 유압 결합제, 예컨대 콘크리트, 시멘트, 모르타르, 타일 접착제 및 플라스터이다.
금속 작업용 유체는 절삭 액체, 드릴링 유체 (금속 가공에 사용된 것과 같음), 이형제 (흔히, 예를 들어, 알루미늄 다이 캐스팅 및 주조 적용을 위한 수성 에멀젼의 형태임), 주조 세척 (주조 코팅) 및 금속의 표면 처리를 위한 액체 (예를 들어 "표면 마감", 표면 처리 및 도금)일 수 있다.
윤활제는 마찰 및 마모를 감소시키는 것, 뿐만 아니라 힘, 냉각, 진동 감쇠, 밀봉 작용 및 부식 방지를 제공하기 위해 사용되며, 여기서는 액체 윤활제가 바람직하다.
가스 및 오일 생산에 사용하기 위한 액체 제제는 바람직하게는 오일-기재 유체이며, 이것은 침착물의 개발 또는 또한 그의 후속 개척 (예를 들어 드릴링, 완료, 자극, 및 생산)에 사용된다. 드릴링 유체로 또한 지칭되는, 드릴링 머드가 여기서 바람직하다. 상응하는 제제에 대한 적용 영역은, 예를 들어, 소위 "유압 파쇄"이다. 적용의 추가 영역은 수성 드릴링 머드이다.
세정제는 매우 다양한 물체를 세정하는 데에 사용될 수 있다. 이들은 불순물, 잔류물 및 부착물의 제거를 초래하거나 또는 보조한다. 클리너는 또한 세제 (예컨대 직물, 그의 전구물질, 가죽, 및 접시의 세정용), 및 개인 위생 제품을 포함한다.
접착제는 가공 조건하에 액체이고 표면 접착력 및 내부 강도에 의해 부품을 접합할 수 있는 모든 접착제 물질일 수 있다.
레올로지 제어제는, 바람직하게는 이들이 사용되는 조성물의 저장 안정성을 증가시키기 위해 침강-방지제로서 추가로 유용하다.
본 발명의 상기 액체 조성물 중 임의의 것은 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 블로킹 방지제, 안정화제, 산화방지제, 안료, 습윤제, 분산제, 유화제, UV 흡수제, 자유-라디칼 스캐빈저, 슬립 첨가제, 소포제, 접착 촉진제, 레벨링제, 왁스, 나노입자, 막-형성 보조제, 난연제 및 본 발명의 레올로지 제어 첨가제와 상이한 레올로지 첨가제이다. 바람직한 첨가제는 습윤제, 분산제 및/또는 유화제 및 본 발명의 레올로지 제어 첨가제와 상이한 레올로지 첨가제이다. 본 발명에 따른 우레아 기 함유 생성물이 탁월한 증점화 특성을 제공하지만, 원하는 경우, 이를 다른 레올로지 제어제와 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 다른 레올로지 제어제의 예는 점토 기재 증점제 (유기점토를 포함함), 다른 우레아 화합물, (폴리)아미드, 다당류 (예컨대 셀룰로스 유도체, 구아, 크산탄), 폴리아크릴레이트, 또는 회합성 증점제를 포함한다. 특정 예에서, 본 발명의 우레아 기 함유 생성물은 레올로지 거동에 관해 개질될 필요가 있는 액체 조성물의 저, 중, 및/또는 고 전단 성능에 영향을 미치는 다른 증점제와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 우레아 기 함유 생성물은, 액체 조성물에서, 액체 조성물이 반제품 또는 최종 생성물인 경우, 액체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10.00 중량%, 보다 바람직하게는 0.10 중량% 내지 8.00 중량%, 매우 바람직하게는 0.20 중량% 내지 5.00 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.50 중량% 내지 2.50 중량%의 우레아 기 함유 생성물이 있도록 하는 방식으로 바람직하게 사용된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명된다.
실시예
합성 실시예
표 1: 방향족 디이소시아네이트
Figure 112020074155143-pct00002
중간체 A1 내지 A4 의 제조:
EP 1188779에 기재된 절차에 따라 디이소시아네이트를 모노 알콜과 반응시켜 하나의 우레탄 기 및 하나의 NCO 기를 함유하는 단일부가물 (중간체)을 형성하였다.
표 2: 중간체
Figure 112020074155143-pct00003
단계 1:
2 몰의 디이소시아네이트 및 200 ppm 벤조일 클로라이드를 교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 구비된 유리 플라스크 내로 칭량하고 40 ℃로 가열하였다. 후속적으로 1 몰의 모노 알콜 (상기 표에 따름)을 30분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃에서 추가로 5시간 동안 교반하였다. 과도한 디이소시아네이트를 함유하는 투명한, 담황색, 액체 조 중간체를 수득하였다.
단계 2:
단계 1에서 수득된 조 중간체에 함유된 과량의 디이소시아네이트를 증류에 의해 제거하였고, 이로써 중간체 A1 내지 A3을 수득하였다.
비교 실시예 C1 내지 C10 (본 발명이 아님)
습식 화학 방법으로 NCO 함량 및 아민가의 결정에 의해 하기 반응의 완료를 평가하였다.
비교 레올로지 첨가제 C1:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 1.600 g (0.037 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 105 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 1.100 g (0.018 몰) 에틸렌 디아민 및 2.500 g (0.018 몰) m-크실릴렌 디아민 (m-XDA)을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 35.600 g (0.024 몰)의 부가물 A2 및 4.300 g (0.024 몰) TDI T80의 균일한 혼합물을 25분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 약간 혼탁한, 황색, 액체 생성물을 수득하였다.
비교 레올로지 첨가제 C2:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 1.400 g (0.033 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 105 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 2.900 g (0.033 몰) 1,4-디아미노부탄을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 37.000 g (0.022 몰)의 부가물 A2 및 3.800 g (0.022 몰) TDI T80의 균일한 혼합물을 20분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 약간 혼탁한, 황색, 액체 생성물을 수득하였다.
비교 레올로지 첨가제 C3:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 1.400 g (0.033 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 105 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 3.800 g (0.033 몰) 1,6-디아미노헥산을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 37.500 g (0.022 몰)의 부가물 A2 및 3.800 g (0.022 몰) TDI T80의 균일한 혼합물을 20분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 투명한, 담갈색, 액체 생성물을 수득하였다.
비교 레올로지 첨가제 C4:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 1.300 g (0.031 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 104.3 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 4.500 g (0.031 몰) 1,8-디아미노옥탄을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 35.300 g (0.021 몰)의 부가물 A2 및 3.600 g (0.021 몰) TDI T80의 균일한 혼합물을 20분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 투명한, 담갈색, 액체 생성물을 수득하였다.
비교 레올로지 첨가제 C5:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 1.500 g (0.036 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 105 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로, 4.900 g (0.036 몰) m-크실릴렌 디아민을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 34.400 g (0.024 몰)의 부가물 A2 및 4.200 g (0.024 몰) TDI T80의 균일한 혼합물을 30분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 투명한, 담갈색, 액체 생성물을 수득하였다.
비교 레올로지 첨가제 C6:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 1.400 g (0.033 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 105 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 4.800 g (0.033 몰) 1,3-비스-아미노메틸 시클로헥산을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 34.900 g (0.022 몰)의 부가물 A2 및 3.900 g (0.022 몰) TDI T80의 균일한 혼합물을 35분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 혼탁한, 황색, 액체 생성물을 수득하였다.
비교 레올로지 첨가제 C7:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 1.400 g (0.033 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 105 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 6.300 g (0.033 몰) 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메틸아민을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 33.600 g (0.022 몰)의 부가물 A2 및 3.700 g (0.022 몰) TDI T80의 균일한 혼합물을 20분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 투명한, 황색, 액체 생성물을 수득하였다.
비교 레올로지 첨가제 C8:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 2.200 g (0.053 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 140 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 2.400 g (0.040 몰) 에틸렌디아민 및 1.800 g (0.013 몰) m-크실릴렌 디아민을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 혼합물은 혼탁해졌다. 47.500 g (0.035 몰)의 부가물 A2 및 6.100 g (0.035 몰) TDI T65의 균일한 혼합물을 20분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명해졌다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 약간 혼탁한, 황색, 액체 생성물을 수득하였다.
비교 레올로지 첨가제 C9:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 2.300 g (0.053 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 140 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 2.400 g (0.040 몰) 에틸렌디아민 및 1.200 g (0.013 몰) 1,4-디아미노부탄을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 혼합물은 혼탁해졌다. 48.000 g (0.036 몰)의 부가물 A2 및 6.200 g (0.036 몰) TDI T65의 균일한 혼합물을 15분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명해졌다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 약간 혼탁한, 황색, 액체 생성물을 수득하였다.
비교 레올로지 첨가제 C10:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 0.540 g (0.0128 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 105 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 0.770 g (0.0128 몰) 에틸렌디아민을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 혼합물은 혼탁해졌다. 42.930 g (0.0256 몰)의 부가물 A2를 25분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명해졌다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 투명한, 담황색, 액체 생성물을 수득하였다.
실시예 (본 발명에 따름)
습식 화학 방법으로 NCO 함량 및 아민가의 결정에 의해 하기 반응의 완료를 평가하였다.
본 발명에 따른 레올로지 첨가제 E1:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 1.400 g (0.0332 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 105 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 2.000 g (0.0332 몰) 에틸렌디아민을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 혼합물은 혼탁해졌다. 37.800 g (0.0221 몰)의 부가물 A2 및 3.900 g (0.0221 몰) TDI T80의 균일한 혼합물을 25분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명해졌다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 투명한, 담갈색, 액체 생성물을 수득하였다.
본 발명에 따른 레올로지 첨가제 E2:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 2.100 g (0.049 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 140 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 2.900 g (0.049 몰) 에틸렌디아민을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 혼합물은 혼탁해졌다. 부가물 A4의 제조의 단계 1에서 수득된 55.000 g의 생성물 (0.098 몰의 과도한 TDI; "조 중간체"를 함유함)을 30분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명해졌다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 약간 혼탁한, 황색, 액체 생성물을 수득하였다.
본 발명에 따른 레올로지 첨가제 E3:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 1.900 g (0.0440 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 105 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 2.600 g (0.0440 몰) 에틸렌디아민을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 혼합물은 혼탁해졌다. 21.300 g (0.0147 몰)의 부가물 A2, 14.100 g (0.0147 몰)의 부가물 A3 및 5.100 g (0.0293 몰) TDI T80의 균일한 혼합물을 18분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명해졌다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 투명한, 오렌지색, 액체 생성물을 수득하였다.
본 발명에 따른 레올로지 첨가제 E4:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 2.200 g (0.0521 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 105 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 3.100 g (0.0521 몰) 에틸렌디아민을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 혼합물은 혼탁해졌다. 25.200 g (0.0174 몰)의 부가물 A2, 8.400 g (0.0174 몰)의 부가물 A1 및 6.000 g (0.0347 몰) TDI T80의 균일한 혼합물을 20분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명해졌다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 투명한, 오렌지색, 액체 생성물을 수득하였다.
본 발명에 따른 레올로지 첨가제 E5:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 2.000 g (0.047 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 140 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 2.800 g (0.047 몰) 에틸렌디아민을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 혼합물은 혼탁해졌다. 49.800 g (0.031 몰)의 부가물 A2 및 5.400 g (0.031 몰) TDI T65의 균일한 혼합물을 10분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명해졌다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 약간 혼탁한, 황색, 액체 생성물을 수득하였다.
본 발명에 따른 레올로지 첨가제 E6:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 2.200 g (0.053 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 141.7 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 2.860 g (0.048 몰) 에틸렌디아민 및 0.770 g (0.0057 몰) m-크실릴렌디아민을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 혼합물은 혼탁해졌다. 48.800 g (0.035 몰)의 부가물 A2 및 6.100 g (0.035 몰) TDI T65의 균일한 혼합물을 20분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명해졌다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 투명한, 황색, 액체 생성물을 수득하였다.
본 발명에 따른 레올로지 첨가제 E7:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 2.200 g (0.053 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 142.1 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 2.700 g (0.045 몰) 에틸렌디아민 및 1.09 g (0.008 몰) m-크실릴렌디아민을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 혼합물은 혼탁해졌다. 48.800 g (0.035 몰)의 부가물 A2 및 6.100 g (0.035 몰) TDI T65의 균일한 혼합물을 20분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명해졌다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 투명한, 황색, 액체 생성물을 수득하였다.
본 발명에 따른 레올로지 첨가제 E8:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 2.200 g (0.053 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 141.05 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 3.020 g (0.050 몰) 에틸렌디아민 및 0.360 g (0.0026 몰) m-크실릴렌디아민을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 혼합물은 혼탁해졌다. 48.800 g (0.035 몰)의 부가물 A2 및 6.100 g (0.035 몰) TDI T65의 균일한 혼합물을 20분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명해졌다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 투명한, 황색, 액체 생성물을 수득하였다.
본 발명에 따른 레올로지 첨가제 E9:
교반기, 환류 응축기 및 질소 유입구가 있는 유리 플라스크에서, 2.200 g (0.053 몰) 리튬 클로라이드를 30분의 기간에 걸쳐 교반하면서 141.1 g N-부틸 부티로락탐에 용해시켜, 이로써 투명한 용액을 수득하였다. 후속적으로 2.860 g (0.048 몰) 에틸렌디아민 및 0.490 g (0.0056 몰) 1,4-디아미노부탄을 첨가하고 간단히 균질화시켰다. 혼합물은 혼탁해졌다. 48.800 g (0.035 몰)의 부가물 A2 및 6.100 g (0.035 몰) TDI T65의 균일한 혼합물을 15분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명해졌다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 약간 혼탁한, 황색, 액체 생성물을 수득하였다.
표 3A - 비교 레올로지 첨가제를 제조하기 위한 출발 화합물 (몰 및 (그램) 단위의 사용된 양)
Figure 112020074155143-pct00004
D1: 에틸렌디아민; D2: m-XDA; D3: 1,4-디아미노부탄; D4: 1,6-디아미노헥산; D5: 1,8-디아미노옥탄; D6: 1,3-비스 아미노메틸 시클로헥산; D7: 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메틸아민
표 3B - 본 발명에 따른 레올로지 첨가제를 제조하기 위한 출발 화합물
(몰 및 (그램) 단위의 사용된 양)
Figure 112020074155143-pct00005
D1: 에틸렌디아민; D2: m-XDA; D3: 1,4-디아미노부탄
적용 실시예 및 시험
표 4: 원료
Figure 112020074155143-pct00006
시험 시스템 1: 자동차 수리용 2-성분-PU 클리어 코트
클리어 코트 조성물을 표 5에 나타낸 제제에 따라 제조하였다. 200 g의 성분 A를 870 ml 폴리에틸렌 비이커 내로 칭량하고 화학식 (I)에 따른 종을 함유하는 8 g의 레올로지 제어 첨가제를 1000 rpm으로 2분 동안 4 cm 톱니 디스크를 갖는 디스퍼매트(Dispermat) CV (게츠만(Getzmann))를 사용하여 혼입시켰다. 후속적으로, 샘플을 실온에서 48시간 동안 저장하였다. 적용을 위해, 클리어 코트 조성물이 광학적으로 균질해질 때까지 스패튤라로 교반함으로써 100 g의 성분 B의 첨가를 수행하였다. 이어서 클리어 코트 조성물의 런-아웃(run-out) 시간을 DIN 4 mm 출구 비이커 (비와이케이-가드너 게엠베하(BYK-Gardner GmbH))를 사용하여 결정하였다. 클리어 코트 조성물이 적용을 위해 21 s (+/- 1 s)의 DIN 4 런-아웃 시간을 갖는 정도까지 클리어 코트 조성물을 용매 혼합물 (부틸아세테이트/도와놀 PMA; 40:60 w/w)로 희석시켰다. 클리어 코트 조성물의 적용은 수직으로 매달리고, 프라이밍되고 천공된 강판 (N / 16300500L 냉간 압연된 미세 시트는 10mm에 16개 구멍을 포함하고 보호 코팅을 가짐 (회색/백색, 적용 측면 회색 300 x 500 x 0.60 - 0.70 mm) 상에서 공압 분무 적용 (락텍(LacTec) 페인트 샵, 분무 건 데 빌비스(De VILBISS) 797 "에어 캡", 1.3mm 노즐, 공기 유동 속도: 0.6 m/s)에 의해 수행되었다. 클리어 코트 조성물을 3개의 분무 패스에 적용하여 클리어 코트 조성물의 새그 한계를 결정하였다 (클리어 래커의 건조 코트 두께는 20-70 ㎛임). 분무 적용 후, 코팅된 시트를 실온에서 10분 동안 수직으로 통기시키고, 이어서 VTL 60/90 리플로우 오븐 (보취 인두스트리테크닉 게엠베하(Voetsch Industrietechnik GmbH)로부터)에서 60분 동안 60 ℃에서 수직으로 건조시켰다. 24 h 후 새그 한계의 결정은 구멍 (별개의 비드 또는 러너 형성 없음) 아래에 클리어 코트 축적을 갖지 않는, 천공된 판 상의 그 스팟을 광학적으로 결정함으로써 이루어졌다. 결정된 구멍의 위와 아래의 건조 층 두께의 결정은 건조-막 측정 장치 비코-테스크(Byko-Test) 1500 (비와이케이-가드너 게엠베하)를 사용한 3중 측정 및 후속 평균화에 의해 수행되었다. 시험 결과는 표 6에 나타나 있다.
표 5: 2-성분-PU 클리어 코트 조성물
Figure 112020074155143-pct00007
표 6: 결과
Figure 112020074155143-pct00008
표 6에는 놀랍게도 본 발명이 아닌 클리어 코트 조성물 0 (기준물, 첨가제 없음) 뿐만 아니라 본 발명이 아닌 클리어 코트 조성물 1 내지 7 (본 발명이 아닌 레올로지 첨가제 C1 내지 C7을 사용함)이 본 발명의 클리어 코트 조성물 8 내지 12 (본 발명의 레올로지 첨가제 E1 내지 E5를 사용함)의 새그 한계보다 훨씬 낮은 새그 한계를 갖는다는 것이 분명히 나타나 있다. 따라서 본 발명의 클리어 코트 조성물의 새그 저항성은 본 발명이 아닌 클리어 코트 조성물에 비해 훨씬 높다.
시험 시스템 2: 자동차 수리용 2-성분-PU 클리어 코트
사용된 클리어 코트 조성물은 표 5에 따른 것이다. 클리어 코트 조성물은 시험 시스템 1에 대해 기술된 바와 같은 동일한 절차에 따라 제조하였다. 사용된 레올로지 첨가제는 표 7에 나타나 있다. 시험은 시험 시스템 1에 대한 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 시험 시스템 1과의 유일한 차이점은 공압 분무 적용을 위한 분무 장치가 아이젠만 라테크 게엠베하(Eisenmann LaTec GmbH)의 분무 유닛 (분무 건 AGMD Pro (데 빌비스), 1.2 mm 노즐 데 빌비스 GTI PRO 고효율 TE 40 C; 공기 유동 속도: 0.6 m/s)으로 변경되었다는 점이었다. 새그 한계 시험의 결과는 표 7에 나타나 있다.
표 7: 결과
Figure 112020074155143-pct00009
표 7은 비교 레올로지 첨가제 C8 (그의 제조에 75 몰% 에틸렌디아민 및 25 몰%의 m-크실릴렌디아민의 혼합물을 사용함) 및 C9 (그의 제조에 75 몰% 에틸렌디아민 및 25 몰%의 1,4-디아미노부탄의 혼합물을 사용함)가 각각의 본 발명이 아닌 클리어 코트 조성물 15 및 16에서 낮은 새그 한계를 유발한다는 것을 보여준다. 에틸렌디아민 대 m-크실릴렌디아민의 몰비가 예를 들어 85:15 (E7), 90:10 (E6) 및 95:5 (E8)로 증가된 경우 클리어 코트 조성물에 대해 훨썬 더 높은 새그 저항성이 수득된다. 에틸렌디아민 대 1,4-디아미노부탄의 몰비가 90:10 (E9)으로 증가된 경우, 동일하게 적용된다. 클리어 코트 21은 비교 레올로지 첨가제 C10이 낮은 새그 한계를 유발한다는 것을 입증한다. 비교 레올로지 첨가제 C10은, n이 1인, 화학식 (I)의 우레아 기 함유 화합물을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 종을 포함하는 우레아 기 함유 생성물.
    R1-X-(C=O)-[NH-R2-NH-(C=O)-NH-R3-NH-(C=O)]n-NH-R2-NH-(C=O)-X-R1 (I)
    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 4 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 유기 기로부터 선택되고,
    X는 O이며,
    R2는 독립적으로 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택되고,
    R3은 독립적으로 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기로부터 선택되며, 화학식 (I)의 하나 이상의 종에 함유된 모든 R3 기의 평균 76 내지 100 몰%는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고,
    n은 2 내지 150의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 모든 R3 기의 적어도 80 몰%가 에틸렌 기인 우레아 기 함유 생성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1이 Ra-[O-(C=O)s-Rb]t에 의해 나타내어지고,
    여기서,
    Ra는 서로 독립적으로 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 기 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 기, 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기 또는 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 기 또는 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 기이며,
    Rb는 서로 독립적으로
    2 내지 18개, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 또는
    기 CHRd-CHRd
    (여기서
    하나의 Rd는 수소이고
    다른 Rd는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기 및
    화학식 CH2-O-(C=O)m-Re의 기
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    m = 0 또는 1이고
    Re는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 또는
    6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기임)이고,
    t = 0 내지 98이고,
    t개의 잔기 [O-(C=O)s-Rb]에서 서로 독립적으로 s = 0 또는 1이고,
    단 Ra에서의 탄소 원자의 수 더하기 t개의 잔기 [O-(C=O)s-Rb]에서의 탄소 원자의 수는
    (i) Ra가 지방족인 경우, 4 내지 200이고,
    (ii) Ra가 방향족인 경우, 6 내지 200인
    우레아 기 함유 생성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R2가
    Figure 112022005013287-pct00012

    로부터 선택되고,
    별표 기호 *는 R2가 화학식 (I)의 종 내 인접 NH 기에 결합되는 위치를 나타내는 것인
    우레아 기 함유 생성물.
  5. 하나 이상의 성분 R1-XH를 하나 이상의 디이소시아네이트 OCN-R2-NCO와 반응시켜 하기 화학식 (II)을 갖는 하나 이상의 모노이소시아네이토 부가물을 형성하고,
    R1-X-(CO)-NH-R2-NCO (II)
    후속적으로 화학식 (II)을 갖는 모노이소시아네이토 부가물 및 하나 이상의 디이소시아네이트 OCN-R2-NCO의 혼합물을 하나 이상의 디아민 H2N-R3-NH2 (여기서 R1, R2, R3 및 X는 독립적으로 제1항의 화학식 (I)의 종에 대해 정의된 바와 같음)와 반응시킴으로써,
    제1항 또는 제2항에 따른 우레아 기 함유 생성물을 제조하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 우레아 기 함유 생성물 및 담체 매질을 포함하는 액체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 담체 매질이 아미드, 술폭시드 및/또는 이온성 액체를 포함하는 것인 액체 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    (a) 5 내지 70 중량%의 하나 이상의 우레아 기 함유 생성물,
    (b) 30 내지 95 중량%의, 하나 이상의 극성 비양성자성 용매 및/또는 이온성 액체인 담체 매질, 및
    (c) 0 내지 8 중량%의 하나 이상의 이온생성 화합물
    을 포함하거나 그로 이루어지고,
    (a), (b) 및 (c)의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인
    액체 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 코팅 조성물, 클리어 코트 조성물, 래커, 컬러 레지스트, 플라스틱 제제, 안료 페이스트, 효과 안료 페이스트, 실란트 제제, 와이어 에나멜, 화장품 제제, 세라믹 제제, 접착제 제제, 가스 또는 오일 생산에 사용하기 위한 액체 제제, 전기 부품 또는 회로의 제조를 위한 조성물, 에너지 저장 매체에 사용하기 위한 액체 제제, 세정제, 포팅 배합물, 건축 재료 제제, 윤활제, 충전용 배합물, 왁스 에멀젼, 금속-가공용 제품 또는 금속-작업용 유체, 분무제 형태의 액체 제제, 소위 침착 보조제, 잉크, 인쇄 잉크 및 잉크 젯 잉크로 이루어진 군으로부터 선택되는 액체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 1-성분 클리어 코트 조성물 또는 2-성분 클리어 코트 조성물인 클리어 코트 조성물의 군으로부터의 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 우레아 기 함유 생성물, 및 반응성 기를 갖는 중합체 결합제를 함유하는 베이스 성분 (A), 및
    상기 베이스 성분 (A) 중의 중합체 결합제의 반응성 기에 대해 반응성인 반응성 기를 갖는 가교제를 함유하는 가교 성분 (B)
    을 포함하는 2-성분 클리어 코트 조성물인 액체 조성물.
  12. 제6항에 따른 액체 조성물을 레올로지 제어 첨가제로서 사용하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 레올로지 제어 첨가제가 코팅 조성물, 클리어 코트 조성물, 래커, 컬러 레지스트, 플라스틱 제제, 안료 페이스트, 효과 안료 페이스트, 실란트 제제, 와이어 에나멜, 화장품 제제, 세라믹 제제, 접착제 제제, 가스 또는 오일 생산에 사용하기 위한 액체 제제, 전기 부품 또는 회로의 제조를 위한 조성물, 에너지 저장 매체에 사용하기 위한 액체 제제, 세정제, 포팅 배합물, 건축 재료 제제, 윤활제, 충전용 배합물, 왁스 에멀젼, 금속-가공용 제품, 금속-작업용 유체, 분무제 형태의 액체 제제, 소위 침착 보조제, 잉크, 인쇄 잉크 또는 잉크 젯 잉크의 레올로지를 제어하기 위해 사용되는 것인 방법.
  14. 제6항에 따른 액체 조성물을 코팅 조성물, 클리어 코트 조성물, 래커, 컬러 레지스트, 플라스틱 제제, 안료 페이스트, 효과 안료 페이스트, 실란트 제제, 와이어 에나멜, 화장품 제제, 세라믹 제제, 접착제 제제, 가스 또는 오일 생산에 사용하기 위한 액체 제제, 전기 부품 또는 회로의 제조를 위한 액체 제제, 에너지 저장 매체에 사용하기 위한 액체 제제, 세정제, 포팅 배합물, 건축 재료 제제, 윤활제, 충전용 배합물, 왁스 에멀젼, 금속-가공용 제품, 금속-작업용 유체, 분무제 형태의 액체 제제, 소위 침착 보조제, 잉크, 인쇄 잉크 또는 잉크 젯 잉크에 첨가하는 단계를 포함하는, 레올로지 조정 방법.
  15. i. 코팅 조성물인, 제9항에 따른 액체 조성물, 또는
    ii. 1-성분 클리어 코트 조성물 또는 2-성분 클리어 코트 조성물인 클리어 코트 조성물의 군으로부터의 코팅 조성물인, 제9항에 따른 액체 조성물
    로 코팅된 물품.
  16. 삭제
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