KR102555666B1 - 리올로지 제어용 우레아우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 R1　또는 R2　라디칼 중 적어도 하나가 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 분지형 또는 비분지형 알케닐 또는 알키닐 라디칼이며, n이 1 이상의 정수이고, 여기서, n의 상한치는 65　000　g/mol이고 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 이용하여 DIN 55672-2에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 화학식 I의 우레아 우레탄의 최대 수평균 분자량 Mn에서 생기며, R3이 자일릴렌 라디칼 또는 수소화 자일릴렌 라디칼이고, R4가 톨릴렌 라디칼 또는 다양한 다른 라디칼인 하기 화학식 1:
[화학식 I]

의 우레아우레탄에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명의 우레아우레탄을 포함하는 우레아우레탄 조성물 및 이들 둘 다의 제법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 리올로지 제어제 및 침강 방지제로서의 우레아우레탄 또는 우레아우레탄 조성물의 용도에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 우레아우레탄 및 우레아우레탄 조성물을 포함하는, 코팅 조성물, 중합체 조성물, 안료 페이스트, 실란트(sealant) 조성물, 화장품, 세라믹(ceramic) 조성물, 시추 유체, 접착제 조성물, 포팅 컴파운드(potting compound), 건축 자재 조성물, 윤활제, 스패클링 컴파운드(spackling compound), 인쇄용 잉크 및 기타 잉크로 이루어진 군으로부터의 액체 조성물을 제공한다.

Description

리올로지 제어용 우레아우레탄
본 발명은 우레아 우레탄 및 이의 용도와 이를 포함하는 제형, 이의 제조 및 용도, 및 이를 포함하는 액체 제형에 관한 것이다.
액체 시스템, 특히 액체 코팅 시스템 또는 시추 유체 용액의 리올로지(rheology)의 제어를 위하여 사용되는 유동학적 보조제(rheological auxiliary)는 주로 유기 개질 벤토나이트, 실리카, 수소화 피마자유 및 폴리아미드 왁스이다.
이러한 유동학적 보조제의 사용의 단점은 이것이 일반적으로 건조 고체의 형태로 존재한다는 것이다. 따라서, 그 결과 상기 유동학적 보조제는 용매 및 전단력을 이용하여 중간 생성물을 제공하는 데 사용되기 전에 분해된다. 대안적으로, 아직 분해되지 않은 유동학적 보조제가 특정 온도 제어를 통한 액체 시스템 내로의 그의 도입에 의해 또한 사용될 수 있다. 이 온도 제어가 시방서를 따르지 않을 경우, 전형적으로, 피니싱된(finished) 코팅 시스템에서 정자(crystallite)의 발생이 있으며, 이는 코팅에서의 결함을 초래할 수 있다.
이러한 유동학적 보조제의 사용의 일반적인 결점은 이것이 맑은 투명 코팅에서 혼탁(cloudiness) 및 흐림(haze)을 야기한다는 것이다. 게다가, 가공에서 분진을 야기할 수 있는 건조 미분(pulverulent) 제품에서 작업하는 것은 바람직하지 않다.
이러한 고체 리올로지 제어제에 대하여 대안적인 액체의 사용은 특정 우레아 화합물의 용액의 사용이다.
이러한 종류의 용액은 실제로 빈번하게 사용되며, 예를 들어 독일 특허 공개 공보 DE 2822908, 유럽 특허 공개 공보 EP-B1-0006252, 독일 특허 공개 공보 DE-A1-19919482, 유럽 특허 공개 공보 EP-A-1188779 및 유럽 특허 공개 공보 EP-A-2370489호에 개시되어 있다.
사용되는 용매 또는 운반 매체(carrier media)는 전형적으로 극성 비양성자성 용매 및/또는 소위 이온성 액체이며, 이는 사실상, 적당한 온도 조건 하에서 (일반적으로 80℃ 미만, 이상적으로는 실온) 액체인 염 용융물(salt melt)이다.
용해된 우레아 화합물의 리올로지 제어 특성은 일반적으로 상당히 우수하지만, 많은 경우에 상응하는 우레아 용액의 보관 안정성과 관련하여 최적화 필요성이 있으며; 환언하면, 우레아 용액은 조기 우레아 결정화의 결과로서의 임의의 침전물의 형성이 없어야 한다. 실제로, 이것은 우레아 용액이 쉽게 보관되고 수송될 수 있으며 따라서 (예를 들어 페인트 제조업자 측에서) 유동학적 제어제로서의 사용이 리올로지 제어제의 실제 생성 후 충분한 시간 창 내에 가능함을 의미한다.
리올로지 제어제로서의 작용 스펙트럼과 관련하여 최적화 필요성이 추가로 있으며; 환언하면, 공지된 우레아 화합물이 만족스러운 결과를 가지고서 사용가능한 것이 아닌 특히 낮은 극성의 시스템에서 유용을 가능하게 하는 리올로지 제어제에 대한 필요성이 있다. 따라서, 우레아-기반의 리올로지 제어제의 최적화된 거동은 기본적으로 개선된 유동학적 유효성(rheological efficacy)으로 나타날 뿐만 아니라 특히 비극성의 적용-관련 제형들 (예를 들어 특정 결합제 시스템, 퍼지 용액 또는 기타 액체 매체(liquid media))에서의 상용성 및 이와 동시에 양호한 유효성 (바람직하게는 리올로지 제어제로서 사용되는 상응하는 조성물들의 탁월한 보관 안정성과 동시에)으로도 나타난다.
독일 특허 공개 공보 DE 2822908에는 말단 기로서 알킬 기 및/또는 알킬-종결된 (폴리)알킬렌 옥시드 기를 갖는 선형 우레아 우레탄을 포함하는 요변제(thixotropic agent)가 개시되어 있다.
EP-B1-0006252에는 비양성자성 용매 및 염화리튬의 존재 하에서의 요변제의 제조 방법이 개시되어 있다. 수득된 요변제는 특허 공개 공보 DE 2822908에 이미 개시된 말단기를 갖는다.
DE-A1-19919482에는, 구체적으로 모노이소시아네이트 부가물을 디이소시아네이트 및 모노알코올로부터 제조한다는 점에서 (그 후 상기 부가물을 리튬 염 및 비양성자성 용매의 존재 하에 디아민과 반응시키기 위한 것임) EP-B1-0006252에 개시된 방법을 더 발전시킨 것이 개시되어 있다. DE-A1-19919482에 개시된 우레아 우레탄은 또한 배타적으로 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 포화 말단기, 또는 말단기로서 아르알킬 기를 포함한다. DE-A1-19919482에서 알려진 전형적인 대표적 우레아 우레탄은 상기 특허 내의 실시예 12에서 수득되며, 한 분자의 n-도데칸올의 한 분자의 톨릴렌디이소시아네이트에의 일부가물(monoadduct)을 기반으로 하는데, 이를 그 후에 자일릴렌디아민과 반응시켜 최종 생성물을 제공한다. EP-A1-2370489에는 리튬 염을 이용하여 조제하는 것이 가능하고 이온성 액체, 즉 액체 유기 염이 사용되는 방법을 더 발전시킨 것이 주어져 있다.
EP-A1-1188779는 주로 물 또는 물과 소량의 극성 유기 용매를 포함하는 제형에 요변성을 부여하기에 적합한 리올로지 제어제로서의 우레아 우레탄에 초점을 맞춘다. 우레아 우레탄의 말단기는 반드시 서로 상이해야 한다는 것이 EP-A1-1188779의 발명에 필수적이다. EP-A1-1188779의 모든 실시예에는 두 말단기 중 적어도 하나가 부틸트리글리콜 및/또는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도되는 말단기인 우레아 우레탄이 개시되어 있다. 단지 실시예 8 및 실시예 13에서 부틸트리글리콜-유도된 말단기뿐만 아니라 비극성 말단기, 즉 이소트리데실 기 (이소트리데칸올로부터 유도됨)도 갖는 우레아 우레탄 용액이 제조된다.
EP-A1-2292675에도 또한 말단기로서 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자를 또한 포함하는 다수의 상이한 기, 또는 우레아 또는 우레탄 기를 통하여 결합된 포화 또는 불포화 히드로카르빌 기를 가질 수 있는 중합체성 우레아가 개시되어 있다. 실시예 5에는 양 말단이 올레일-종결된 생성물이 또한 개시되어 있지만, 이것은 이소포론디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디아민을 사용하여 수득된다.
DE 101 27 290 A1에는 요변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 특허에서 사용된 요변제는 일반적으로 폴리에스테르 수지의 존재 하에 제조된다. 상기 제조를 위하여, 지방족 이소시아네이트 및 올레핀계 불포화 히드록실 화합물의 부가물이 먼저 제조되고, 그 후 이것을 폴리에스테르 수지에서 지방족 또는 방향지방족 아민과 반응시킨다 (선택적으로 또한 폴리에스테르 수지 그 자체와 추가로 반응시키면서). 명백하게 특정된 유일한 올레핀계 불포화 히드록실 화합물은 히드록시 (메트)아크릴레이트이며, 이는 상기 특허에서 그의 완전한 효과를 보이기 위하여 더 이후의 단계에서 폴리에스테르 수지 내로 혼입되는 역할을 한다. 그러나, DE 101 27 290 A1의 요변제의 요변 효과와 관련된 결과는, 불포화 폴리에스테르 수지의 성질이 매우 의미있는 것임을 시사한다. 우레아 우레탄의 말단기로서의 불포화 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 DE 101 27 290 A1의 어느 곳에도 언급되어 있지 않다.
따라서 본 발명의 특별한 목적은 이에 상응하는 고품질 리올로지 제어제를 제공하는 것이다. 이것은 코팅 조성물에서 사용시에 새깅(sagging) 특성의 면에서 특히 비극성 시스템에서 공지된 리올로지 제어제보다 더 우수하고/하거나 또한 액체 제형에서의 고체의 침강 방지 특성을 개선시킨다. 게다가, 종래 기술에 공지된 리올로지 제어제의 불리한 특성이 극복되었다. 이러한 이점 및 이하에서 기술되는 추가의 이점은 이하에서 기술되는 우레아 우레탄 및 우레아 우레탄 조성물의 제공을 통하여 달성된다.
우레아 우레탄
본 발명의 목적은 특히 하기 화학식 I의 우레아 우레탄의 제공을 통하여 달성되었다:
[화학식 I]
여기서,
R1은 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 분지형 또는 비분지형 알케닐 라디칼, 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 분지형 또는 비분지형 알키닐 라디칼 또는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 다중불포화 히드로카르빌 라디칼이며,
R2는 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼 또는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 분지형 또는 비분지형 알케닐 라디칼, 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 분지형 또는 비분지형 알키닐 라디칼 또는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 다중불포화 히드로카르빌 라디칼이고,
모든 n개의 R3 라디칼은 독립적으로 하기 구조 단위 (IIa-o), (IIa-m), (IIa-p), (IIb-o), (IIb-m) 및 (IIb-p):
로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼이며,
모든 n+1개의 R4 라디칼은 독립적으로 하기 구조 단위 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및 (IIIh):
로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼이고,
n은 1 이상의 정수이며, 여기서, n의 상한치는 65　000　g/mol이고 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 이용하여 DIN 55672-2에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 화학식 I의 우레아 우레탄의 최대 수평균 분자량 Mn에서 생긴다.
이와 관련하여, "n"의 최대 값의 특정한 수치는 불필요하며, 그 이유는 이것이 Mn의 고정된 상한치에 의해 제한되기 때문이다. 따라서 "n"으로 상징되는 것은 단지 우레아 우레탄이 n이 1이 아닐 경우 n개의 [NH-R3-NH-CO-NH-R4-NH-CO] 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체일 수 있다는 것이다.
전형적으로, n은 1 내지 150 또는 1 내지 125, 바람직하게는 1 내지 100 또는 1 내지 75, 가장 바람직하게는 1 내지 50 또는 1 내지 25의 정수이다. 게다가, n = 1 내지 15, 1 내지 10 및 1 내지 5의 값이 선호된다.
n = 1일 때, 우레아 우레탄은 특정 분자량을 갖는 화합물의 형태를 취한다. 이러한 화합물이 본원에서 특히 바람직하다.
그러나, 우레아 우레탄은 또한 올리고머 또는 중합체일 수 있으며, 이는 n이 2 이상일 경우, 분자 불균질성이 있을 수 있음을 의미하고; 그러한 경우에, 이것은 중량 평균 및 수평균 분자량을 가지며, 여기서, 이러한 평균값들은 일반적으로 n이 증가함에 따라 더 큰 정도로 서로 상이할 수 있다.
약 1000 g/mol 이하의 우레아 우레탄의 수평균 몰질량은 NMR에 의해, 예를 들어, 당해 NMR 공명 신호들의 적분값들의 비를 결정함으로써 결정될 수 있다. 당업자라면 더 높은 분자량 범위의 경우 분자량 결정을 위하여 NMR 분광법이라기보다는 오히려 다른 방법이 바람직함을 알고 있다. 1000 g/mol 초과의 몰질량을 갖는 우레아 우레탄의 수평균 분자량은, 하기의 설명에 따라, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는 몰질량 분포의 수평균으로서 결정된다. GPC 몰질량 분포는 2008년 6월의 DIN 55672 파트 2에 따라 결정된다. 사용되는 용출제는 디메틸아세트아미드 중 브롬화리튬 (함량: 5 g/L)의 용액이다. 보정은 좁은 분포 및 선형 구조를 갖고 1　000　000 내지 102 g/mol의 분자량을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 이용하여 성취된다. 컬럼 시스템의 온도는 50℃이다.
분자량 면에서 최소인 R2, R3 및 R4 라디칼을 기반으로 하면, n = 1일 때, 화학식 I의 우레탄 우레아의 분자량에 있어서 12개의 탄소 원자를 갖는 트리알켄계(trialkenically) 불포화 히드로카르빌 라디칼이 R1로서 사용될 경우 794 g/mol, 또는 디알킨계(dialkynically) 불포화 히드로카르빌 라디칼이 R1로서 사용될 경우 792 g/mol, 모노알켄계(monoalkenically) 불포화 히드로카르빌 라디칼이 R1로서 사용될 경우 798 g/mol, 또는 모노알킨계(monoalkynically) 불포화 히드로카르빌 라디칼이 R1로서 사용될 경우 796 g/mol의 이론적 하한치가 있다. n = 1일 때, 화합물은 전술한 조건 하에서 균질하기 때문에, 전형적으로 언급되는 것은 분자가 균질한 경우 분자량 = Mn = Mw이기 때문에 분자량이며 수평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 Mw가 아니고, 상기 평균이 형성되는 방식은 중요하지 않다.
본 발명에 따르면, 화학식 I의 본 발명의 우레아 우레탄의 수평균 분자량 Mn의 상한치는 65　000　g/mol, 바람직하게는 50　000　g/mol 또는 30　000　g/mol, 더 바람직하게는 20　000　g/mol 또는 10　000　g/mol, 가장 바람직하게는 6000　g/mol, 5000　g/mol 또는 4000　g/mol이다.
상기 화학식에서 인접 NH 기에의 R3 및 R4 라디칼의 결합 부위는 * 기호로 표시된다.
특별한 정의가 요구되지 않음에도 불구하고, 표준 화학 명명법에 따르면, 본원에서 "알킬 라디칼", "알케닐 라디칼" 및 "알키닐 라디칼"이라는 용어는 지방족 히드로카르빌 라디칼의 특별한 실시 양태인 것으로 간주된다. 그와 같이, 이들은 탄화수소의 IUPAC 정의에 따르면 배타적으로 탄소 및 수소 원자를 포함하며 따라서 헤테로원자, 예를 들어 산소 또는 질소가 없는 라디칼이다.
상기에 나타낸 우레아 우레탄은 이하에서 본 발명의 우레아 우레탄으로 칭해진다.
우레아 우레탄 조성물
추가로 본 발명은
R1 및 R2 라디칼 둘 다가 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율이 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 10% 내지 100%이며,
R1 라디칼들 중 단지 하나가 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율이 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 0% 내지 90%인, 본 발명의 우레아 우레탄을 포함하는 우레아 우레탄 조성물을 제공한다.
전술한 우레아 우레탄 조성물은 본원에서 본 발명의 우레아 우레탄 조성물로도 칭해진다.
본 발명의 우레아 우레탄 조성물은, 화학식 I의 본 발명의 우레아 우레탄과, 추가로 또한 이것 이외의 우레아 우레탄을 포함할 수 있다. 본 발명의 우레아 우레탄 이외의 그러한 우레아 우레탄은 예를 들어 본 발명에 따라 정의된 R1, R3 및 R4 라디칼을 갖고, 더 적거나 더 많은 수의 탄소 원자를 포함하고/하거나 산소 원자를 포함하며 따라서 히드로카르빌 라디칼이 아니라는 점에서 본 발명의 R2 라디칼과는 상이한 R2 라디칼을 포함하는 우레아 우레탄일 수 있다. 예를 들어 이러한 종류의 라디칼은 예를 들어 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 라디칼에서와 마찬가지로 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 본 발명이 아닌(noninventive) 우레아 우레탄이 본 발명의 우레아 우레탄 조성물에 존재할 경우, 이것은 후속적으로 본 발명의 우레아 우레탄 조성물 내에 도입되거나 아니면 원위치에서 형성될 수 있다. 후자는 예를 들어 소량의, 디이소시아네이트와 본 발명이 아닌 알코올의 일부가물이 본 발명에 따라 사용가능한 디아민과의 본 발명에 따라 사용가능한 일부가물의 반응물에 존재할 때 가능하다.
그러나, 바람직한 실시 양태에서, 우레아 우레탄 조성물 중 모든 우레아 우레탄의 50 중량% 이상이 화학식 I의 구조를 갖는다. 더 바람직하게는, 우레아 우레탄 조성물 중 모든 우레아 우레탄의 50 중량% 이상은 R1 및 R2 둘 다가 불포화된, 바람직하게는 에틸렌성으로 불포화된 화학식 I의 구조를 갖는다.
본 발명의 우레아 우레탄 조성물의 추가의 바람직한 실시 양태에서, R1 및 R2 라디칼 둘 다가 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율은 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 20% 내지 100%이며,
단지 R1 라디칼이 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율은 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 0% 내지 80%이다.
본 발명의 우레아 우레탄 조성물의 바람직한 실시 양태에서, R1 및 R2 라디칼 둘 다가 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율은 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 50% 내지 100%이며,
단지 R1 라디칼이 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율은 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 0% 내지 50%이다.
본 발명의 우레아 우레탄 조성물의 바람직한 실시 양태에서, R1 및 R2 라디칼 둘 다가 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율은 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 70% 내지 100%이며,
단지 R1 라디칼이 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율은 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 0% 내지 30%이다.
본 발명의 우레아 우레탄 조성물의 바람직한 실시 양태에서, R1 및 R2 라디칼 둘 다가 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율은 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 80% 내지 100%이며,
단지 R1 라디칼이 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율은 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 0% 내지 20%이다.
본 발명의 우레아 우레탄 조성물의 바람직한 실시 양태에서, R1 및 R2 라디칼 둘 다가 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율은 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 90% 내지 100%이며,
단지 R1 라디칼이 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율은 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 0% 내지 10%이다.
추가의 실시 양태에서, 본 발명의 우레아 우레탄 조성물은 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여, R1 및 R2 라디칼 둘 다가 불포화된, 바람직하게는 에틸렌성으로 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄 100%를 함유한다.
본 발명의 우레아 우레탄 및 이를 포함하는 본 발명의 우레아 우레탄 조성물의 바람직한 실시 양태에서,
R1 라디칼은 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 분지형 또는 비분지형 알케닐 라디칼이며,
R2 라디칼은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼 또는 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 분지형 또는 비분지형 알케닐 라디칼이며,
n개의 R3 라디칼은 독립적으로 구조 단위 (IIa-m) 및 (IIa-p)로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼이며,
n+1개의 R4 라디칼은 독립적으로 구조 단위 (IIIa) 및 (IIIb)의 하나 이상의 라디칼이다.
본 발명의 우레아 우레탄 및 이를 포함하는 본 발명의 우레아 우레탄 조성물의 특히 바람직한 실시 양태에서,
R1 라디칼은 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 알케닐 라디칼이며,
R2 라디칼은 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 포화 분지형 알킬 라디칼 또는 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 알케닐 라디칼이며,
n개의 R3 라디칼은 독립적으로 구조 단위 (IIa-m) 및 (IIa-p)로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼이며,
n+1개의 R4 라디칼은 독립적으로 구조 단위 (IIIa) 및 (IIIb)의 하나 이상의 라디칼이다.
본 발명의 우레아 우레탄 및 이를 포함하는 본 발명의 우레아 우레탄 조성물의 매우 특히 바람직한 실시 양태에서,
R1 라디칼은 비분지형 옥타데세닐 라디칼, 바람직하게는 올레일 라디칼이며,
R2 라디칼은 분지형 또는 비분지형 C10-C14 라디칼, 바람직하게는 이소트리데실 라디칼, 또는 비분지형 옥타데세닐 라디칼, 바람직하게는 올레일 라디칼이며,
n개의 R3 라디칼은 구조 단위 (IIa-m)의 라디칼이며,
n+1개의 R4 라디칼은 독립적으로 구조 단위 (IIIa) 및 (IIIb)의 하나 이상의 라디칼이다.
본 발명의 우레아 우레탄 및 이를 포함하는 우레아 우레탄 조성물의 모든 실시 양태에서, 바람직하게는 구조 단위 (IIIa) 및 (IIIb)는 n+1개의 R4 라디칼에 40:60의 몰비 내지 100:0의 몰비로 존재하며; 더욱 더 바람직하게는 구조 단위 (IIIa) 및 (IIIb)는 n+1개의 R4 라디칼에 50:50의 몰비 내지 100:0의 몰비로 존재하며; 가장 바람직하게는, 구조 단위 (IIIa) 및 (IIIb)는 n+1개의 R4 라디칼에 60:40의 몰비 내지 100:0의 몰비로 존재한다.
본 발명의 우레아 우레탄 및 이를 포함하는 본 발명의 우레아 우레탄 조성물의 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는 12 내지 20개, 더 바람직하게는 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 더 바람직하게는 단일불포화, 분지형 또는 비분지형, 더 바람직하게는 비분지형, 알케닐 라디칼인 경우가 바람직하다. 더 바람직하게는, 모든 실시 양태에 있어서, R1 = R2이며; 가장 바람직하게는, R1 = R2 = 올레일이다.
실제적인 적용성에 있어서, 본 발명의 우레아 우레탄 조성물을 액체 형태로, 바람직하게는 적용 조건 하에서 액체인 형태로, 더 바람직하게는 실온, 즉 25℃에서 액체인 형태로 제공하는 것이 적절하다. 바람직하게는, 본 발명의 우레아 우레탄은 실온에서 본 발명의 우레아 우레탄 조성물에 용해된 형태로 존재한다.
적합한 용매는 특히 비양성자성 유기 용매이다. 특히 적합한 용매는 극성 비양성자성 유기 용매, 가장 바람직하게는 아미드, 락탐, 술폭시드 및 이온성 액체 (즉, 융점이 ≤　80℃인 유기 염)의 군으로부터 선택되는 것이다. 따라서, 이러한 극성 비양성자성 유기 용매 또는 이온성 액체에서의 본 발명의 상응하는 우레아 우레탄 조성물의 제조의 수행이 바람직하다.
여기서 특히 바람직한 극성 비양성자성 유기 용매는 치환 또는 비치환, 바람직하게는 비치환 N-알킬피롤리돈, 디알킬 술폭시드, 치환 또는 비치환 아미드, 특히 카르복스아미드이다. N-알킬피롤리돈의 예로는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-옥틸피롤리돈 및 N-히드록시에틸피롤리돈이 있다. 디알킬 술폭시드의 일례로는 디메틸 술폭시드가 있다. 아미드의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디알킬아미도 알킬 에스테르, N,N-디알킬아미도 알킬 에테르, 헥사메틸포스포르아미드 및 아실모르폴린이 있다. 용매로서 적합한 바람직한 이온성 액체로는 치환 이미다졸륨 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트가 있다. 상응하는 용매는 또한 조합물로 사용될 수 있다.
용매 중에서, 디메틸 술폭시드, 특히 질소-결합된 알킬 라디칼이 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형이며 알킬 라디칼이 1 내지 20개 또는 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 3 내지 16개, 가장 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 N-알킬피롤리돈, 및 또한 N,N-디메틸아미도 알킬 에스테르, N,N-디메틸아미도 알킬 에테르, 포르밀모르폴린 및 아세틸모르폴린이 선호된다.
용매의 용해 특성을 개선시키기 위하여, 염, 즉 이온생성(ionogenic) 화합물이 또한 빈번하게 첨가된다. 이것은 바람직하게는 원소 주기율표의 주족 I 및 II (알칼리 금속 및 알칼리 토금속)의 양이온의 염 또는 암모늄 염, 바람직하게는 리튬, 칼슘 또는 마그네슘 염, 더 바람직하게는 리튬 또는 칼슘 염이다. 바람직한 음이온은 1가 음이온, 더 바람직하게는 할라이드, 슈도할라이드, 포르메이트, 아세테이트 및/또는 니트레이트, 가장 바람직하게는 클로라이드, 아세테이트 및/또는 니트레이트이다.
본 발명의 우레아 우레탄 및 본 발명의 우레아 우레탄 조성물의 제조
본 발명의 우레아 우레탄 조성물은 상응하는 이소시아네이트와 아민의 반응에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 이러한 종류의 우레아 우레탄의 제조 방법은 예를 들어 EP-B1-0006252, DE 2822908, DE 19919482, EP 1188779 및 EP-A1-2370489에 상세하게 설명되어 있다. 바람직하게는, 우레아 우레탄 조성물의 제조는 또한 이러한 전술한 제조 방법에 의해 일어난다.
따라서 바람직한 우레아 우레탄 조성물은 그러한 제조 방법에 의해 수득된 것이다.
예를 들어, 먼저, 구조 R1OH 및/또는 R2OH의 하나 이상의 모노알코올 및 하나 이상의 디이소시아네이트 OCN-R4-NCO로부터의 하나 이상의 일부가물의 제조가 가능하며, 이는 부가물로서 화학식 R1-O-(CO)-NH-R4-NCO 또는 R2-O-(CO)-NH-R4-NCO의 일부가물을 생성한다. 이러한 일부가물은 예를 들어 과량의 디이소시아네이트를 사용하여 수득될 수 있으며, 이 경우, 이의 제조 후 여분의 디이소시아네이트는 예를 들어 증류에 의해 제거될 수 있다.
그 후, 상기 일부가물을 구조 H2N-R3-NH2의 하나 이상의 디아민과 반응시켜 최종 생성물을 제공할 수 있다.
전술한 디아민이라기보다는 오히려, 하나 이상의 전술한 디아민과 하나 이상의 전술한 디이소시아네이트의 하나 이상의 예비중합체(prepolymer) (양 말단이 NH2-종결됨)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 후속적으로, 상기 예비중합체(들)를 상기 일부가물과 반응시킨다.
추가의 예시적인 실시 양태에서, 상기 일부가물(들)을 구조 H2N-R3-NH2의 디아민(들)과 하나 이상의 디이소시아네이트 OCN-R4-NCO의 혼합물과의 원-포트(one-pot) 반응에서 반응시켜서 우레아 우레탄 (I)을 제공한다.
추가의 대안에서, 상기 일부가물(들)을 양 말단이 NH2-종결된 하나 이상의 예비중합체 또는 구조 H2N-R3-NH2의 하나 이상의 디아민과 양 말단이 NH2-종결된 하나 이상의 예비중합체의 혼합물, 및 또한 화학식 OCN-R4-NCO의 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응시켜서 우레아 우레탄 (I)을 제공한다.
또한 디이소시아네이트 OCN-R4-NCO 및 디아민 H2N-R3-NH2를 사용하여 양 말단이 NCO-종결된 예비중합체를 제조하는 것 및 이 예비중합체를 구조 R1OH 및/또는 R2OH의 모노알코올과 반응시켜 본 발명의 우레아 우레탄에 이르는 것이 가능하다.
그러나, 모든 전술한 경우에서, 화학식 R1OH의 적어도 하나의 모노알코올을 사용하는 것이 필요하다.
바람직하게는 상기 반응들은 전술한 극성 비양성자성 용매에서 일어난다. 우레아 우레탄 그 자체는 요망될 경우 예를 들어 용매의 증류 제거에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 우레아 우레탄 및 본 발명의 우레아 우레탄 조성물의 사용 분야
본 발명의 우레아 우레탄 및 이를 포함하는 우레아 우레탄 조성물은 비극성 결합제 시스템, 예를 들어 장유성(long oil) 알키드, 중유성(medium oil) 알키드, NAD(비수성 분산(비수성 dispersion)) 시스템, TPA (열가소성 아크릴레이트(thermoplastic acrylate)) 시스템에서 특히 우수한 유동학적 유효성을 나타낸다. 조성물의 유동학적 효과는 예를 들어 상응하는 페인트 제형의 새그 저항성(sag resistance), 즉, 새깅 한계(sagging limit)로부터 결정될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 우레아 우레탄 또는 이를 포함하는 본 발명의 우레아 우레탄 조성물은 또한 유기 결합제가 적거나 또는 심지어 유기 결합제가 없는 제형, 예를 들어 소위 시추 유체 용액에서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 우레아 우레탄 및 이를 포함하는 우레아 우레탄 조성물은 바람직하게는 리올로지 제어제, 더 바람직하게는 요변제이며, 이들 각각은 마찬가지로 본 발명의 요지의 일부를 형성한다.
본 발명의 우레아 우레탄 및 이를 포함하는 우레아 우레탄 조성물의 추가의 사용 분야로는 침강 방지제로서의, 즉, 액체 시스템에서 고체 입자의 침강을 지연시키거나 또는 심지어 방지하는 첨가제로서의 사용 분야가 있으며; 여기서 이러한 입자는 사실상 무기 또는 유기 입자 중 어느 하나일 수 있다. 유용한 상응하는 시스템의 예는 페인트, 접착제, 윤활제 및 중합체 제형, 및 또한 시추 유체 용액 (빈번하게는 연속상이 탄화수소이고 분산상이 수성인 W/O 에멀젼의 형태) 및 비수성 슬러리 (예를 들어 탄화수소 중 구아 또는 잔탄의 슬러리) (가스 및 오일 생산에서 사용되는 바와 같음)를 포함한다.
부가적으로 본 발명의 우레아 우레탄 조성물은 특히 비극성 시스템에서 뚜렷한 상용성을 나타내며, 이는 그러한 제형, 예를 들어 코팅 조성물, 특히 비극성 용매를 기반으로 하는 것에서의 얼룩(speck), 흐림 및/또는 혼탁함의 형성이 종래 기술에 공지된 대안과 비교하여 감소되거나 또는 이상적으로는 전적으로 제거됨을 의미한다.
이와 동시에, 본 발명의 조성물의 용액들은 탁월한 보관 안정성을 가지며, 이는 우레아 우레탄의 결정화가 적합한 용매들에서 장시간에 걸쳐 전혀 일어나지 않음을 의미하는데, 이는 또한 조합되어 사용될 수 있다.
여기서 바람직한 용매는 치환 또는 비치환, 바람직하게는 비치환, N-알킬피롤리돈, 디알킬 술폭시드, 치환 또는 비치환 아미드, 특히 카르복스아미드이다. N-알킬피롤리돈의 예로는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-옥틸피롤리돈 및 N-히드록시에틸피롤리돈이 있다. 디알킬 술폭시드의 일례로는 디메틸 술폭시드가 있다. 아미드의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디알킬아미도 알킬 에스테르, N,N-디알킬아미도 알킬 에테르, 헥사메틸포스포르아미드 및 아실모르폴린이 있다. 용매로서 적합한 바람직한 이온성 액체는 치환 이미다졸륨 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트이다.
용매 중에서, 디메틸 술폭시드, 특히 질소-결합된 알킬 라디칼이 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형이며 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 3 내지 16개, 가장 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 N-알킬피롤리돈, 및 또한 N,N-디메틸아미도 알킬 에스테르, N,N-디메틸아미도 알킬 에테르, 포르밀모르폴린 및 아세틸모르폴린이 선호된다.
바람직하게는 리올로지 제어를 위하여, 특히 요변성의 부여를 위하여 또는 침강 방지제로서 다양한 본 발명의 우레아 우레탄들, 본 발명의 우레아 우레탄 조성물들, 본 발명의 리올로지 제어제들, 본 발명의 요변제들 또는 본 발명의 침강 방지제들을 조합하여 사용하는 것, 즉 그러한 물질들, 조성물들 또는 에이전트(agent)들의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
따라서 본 발명은 침강 방지제로서의 또는 리올로지 제어제로서의, 바람직하게는 요변제로서의 본 발명의 우레아 우레탄 또는 본 발명의 우레아 우레탄 조성물의 용도 (각각의 경우, 액체 제형으로, 바람직하게는 실온 (25℃)에서 액체인 것으로)를 추가로 제공한다.
이러한 액체 제형은 바람직하게는 코팅 조성물, 예를 들어 페인트 및 바니시(varnish), 또는 중합체 제형, 안료 페이스트, 실란트(sealant) 제형, 화장품, 세라믹(ceramic) 제형, 가스 및 오일 생산을 위한 시추 유체 용액, 비수성 슬러리, 세정 조성물, 접착제 제형, 포팅 컴파운드(potting compound), 건축 자재 제형, 윤활제, 스패클링 컴파운드(spackling compound), 인쇄용 잉크 또는 기타 잉크, 예를 들어 잉크젯용 잉크이다.
바람직한 액체 제형은 무수 제형이거나 단지 소량의 물을 함유한다. 소량의 물은 본원에서 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 물 함량을 의미하는 것으로 이해된다.
추가의 특정한 실시 양태에서, 액체 제형은 소위 우중수 에멀젼의 연속상을 형성한다. 이 경우 전술한 물의 양은 에멀젼의 형성 전에 존재하는 액체 제형 (즉, 이후 "오일상")에만 관련된다. 에멀젼의 형성시에 수성상으로부터 연속상 내로 합쳐지는 물의 비율은 극도로 작으며 여기서는 고려되지 않는다.
유중수 에멀젼은 상당히 아마도 그의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들어 20 중량% 또는 30 중량%의 물 함량을 가질 수 있을 것이다. 전형적인 유중수 에멀젼은 소위 시추 이수(drilling mud), 바람직하게는 오일 시추 이수이며, 이는 마찬가지로 본 발명의 요지의 일부를 형성한다.
페인트 및 바니시, 인쇄용 잉크 및 기타 잉크, 특히 잉크젯용 잉크는 용제계(solventborne) 또는 무용제(solvent-free) 페인트 및 바니시, 인쇄용 잉크 및 기타 잉크, 예컨대 잉크젯용 잉크일 수 있다. 페인트 및 바니시는 자동차용 페인트 시스템, 건축용 코팅, 보호 코팅 (특히 선박 및 교량의 도색), 캔 및 코일용 코팅, 목재 및 가구용 코팅, 산업용 코팅, 중합체 페인트 시스템, 와이어 코팅, 식음료 및 종자용 코팅, 및 또한 소위 컬러 레지스트(color resist) (예를 들어 액정 디스플레이에서 컬러 필터에 사용됨)의 분야를 포함하는 매우 다양한 상이한 사용 분야에서 사용가능하다. 또한 페인트 및 바니시의 사용 분야는 일반적으로 매우 높은 비율의 고체 및 작은 비율의 액체 성분을 갖는 페이스트성(pasty) 물질, 예를 들어 소위 안료 페이스트 또는 그렇지 않으면 미분화된 금속 입자 또는 금속 분말을 기반으로 하는 (예를 들어, 은, 구리, 아연, 알루미늄, 청동, 황동)을 기반으로 하는 페이스트를 포함한다. 본 발명의 우레아 우레탄 또는 우레아 우레탄 조성물을 포함하는 이러한 종류의 페이스트는 마찬가지로 본 발명의 요지의 일부를 형성한다.
중합체 제형은 바람직하게는 화학적 가교결합 공정 ("경화")에 의해 열경화성 수지(thermoset)로 전환되는 중합체 물질의 생성을 위하여 바람직하게는 액체 제형, 더 바람직하게는 실온, 즉 25℃에서 액체인 것이다. 따라서 바람직한 중합체 제제는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 포름알데히드 수지 (예컨대 멜라민-포름알데히드 또는 우레아-포름알데히드)이다. 이들은 매우 다양한 상이한 조건 하에서, 예를 들어 실온에서 (냉경화(cold-curing) 시스템) 또는 승온에서 (열경화(hot-curing) 시스템), 선택적으로 또한 압력을 적용하여 ("밀폐 금형(closed-mold)" 적용, 시트 몰딩 컴파운드(sheet molding compound) 또는 벌크 몰딩 컴파운드(bulk molding compound)) 경화될 수 있다. 바람직한 중합체 제형은 PVC 플라스티솔(plastisol)을 또한 포함한다.
화장품 제형은 개인 케어 부분 또는 그렇지 않으면 헬스케어 부문에서 사용되는 많은 액체 조성물, 예를 들어 로션, 크림, 페이스트, 예를 들어 크림형 치약(toothpaste), 폼, 예를 들어 면도용 폼, 겔, 예를 들어 면도용 겔, 샤워 겔, 겔 형태로 제형화된 의약, 헤어 샴푸, 액체 비누, 매니큐어, 립스틱 또는 모발 착색제일 수 있다.
시추 유체 용액은 시추 작업에서 정(well)을 통하여 펌핑되는 액체이다. 일반적으로, 이것은 특수 혼합기에 의해 빈번하게 생성되는 고체 무기 입자의 현탁액이다. 이것은 바람직하게는 소위 오일-기반 시추 유체 용액이며, 여기서 연속 액체 상은 무기 구성 성분, 예컨대 황산바륨이 현탁되는 유기 액체 매질 (일반적으로 탄화수소)로 이루어지는데, 이는 또한 빈번하게는 역 에멀젼, 즉, 유기 매질 중 물 소적의 에멀젼의 형태로 존재한다. 마찬가지로, 가스 및 오일 생산에서 바람직하게 사용되는 것은 비수성 슬러리로서, 이는 바람직하게는 수성 매질의 이후의 증점 (예를 들어 소위 수압 파쇄에서)을 목표로 펌핑가능한 매질로서 종종 사용되는 탄화수소 중의 유기 화합물, 바람직하게는 다당류 (예를 들어 잔탄 검 또는 구아 검)의 현탁액이다.
윤활제는 윤활에 사용되는 조성물, 즉 마찰 및 마멸을 감소시키는 역할을 하는, 그리고 힘의 전달, 냉각, 진동 감쇠, 밀봉 작용 및 부식 방지를 위한 것이며, 여기서 액체 윤활제 및 그리스 윤활제(lubricant grease)가 선호된다.
접착제는 가공 조건 하에서 액체이며 영역 결합(areal bonding) 및 내부 강도에 의해 피착재들을 접합시킬 수 있는 임의의 공정 재료일 수 있다. 이러한 접착제는 바람직하게는 용매 함유 또는 무용매 접착제일 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명의 우레아 우레탄 또는 본 발명의 우레아 우레탄 조성물을 포함하는 전술한 액체 제형에 관한 것이다.
본 발명의 액체 제형, 특히 코팅 조성물, 중합체 제형, 안료 페이스트, 밀봉 제형, 화장품, 세라믹 제형, 비수성 슬러리 및 시추 유체 용액 (가스 및 오일 생산용), 접착제 제형, 포팅 컴파운드, 건축 자재 제형, 윤활제, 스패클링 컴파운드, 인쇄용 잉크 또는 기타 잉크 중 본 발명의 우레아 우레탄의 비율은 액체 제형의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.15 중량% 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2.0 중량%이다.
바람직하게는, 본 발명의 액체 제형은 지방족, 지환족, 방향족 및 방향지방족 탄화수소의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄화수소를 추가로 포함한다. 더 바람직하게는, 탄화수소(들)는 액체 제형의 총 중량을 기준으로 하여 액체 제형에 적어도 10 중량% 내지 99 중량%의 정도까지 존재한다. 액체 제형 중 탄화수소의 함량의 바람직한 하한치는 예를 들어, 15 중량% 또는 20 중량%이다. 그러나, 바람직한 상한치는 또한 99 중량% 미만, 예를 들어 80 중량%, 70 중량% 또는 심지어 25 중량% 미만일 수 있다.
본 발명을 이하에서 실시예에 의해 상세하게 추가로 설명한다.
실시예
하기 백분율은, 달리 진술되지 않으면 중량 기준 백분율이다.
(I) 리올로지 제어제의 합성
비교예
비교예 1 (DE-A1-19919482의 실시예 12와 유사):
먼저, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 (데스모두르(Desmodur) T100, 바이엘(Bayer)) 및 라우릴 알코올로부터 특허 명세서 EP 1188779에 따라 일부가물을 제조한다. 반응 용기에서, 교반하면서 1.65 g (0.04 mol)의 LiCl을 75.0 g의 N-에틸피롤리돈 (바스프(BASF))에 용해시킨다. 그 후, 3.55 g (0.026 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 투명 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승하지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 데스모두르 T100과 라우릴 알코올의 일부가물 19.8 g (0.052 mol)을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 우레아 우레탄 함량이 25%인 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다.
비교예 2:
먼저, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 (데스모두르 T100, 바이엘) 및 라우릴 알코올로부터 특허 명세서 EP 1188779에 따라 일부가물을 제조한다. 반응 용기에서, 교반하면서 1.65 g (0.04 mol)의 LiCl을 75.0 g의 메틸 5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트에 용해시킨다. 그 후, 3.55 g (0.026 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 투명 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승하지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 데스모두르 T100과 라우릴 알코올의 일부가물 19.8 g (0.052 mol)을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 우레아 우레탄 함량이 25%인 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다.
비교예 3:
비교예 3으로서 EP 2292675 A1로부터의 실시예 5를 제조하였다.
실시예
먼저, 더 아래에 설명된 우레아 우레탄의 합성을 위한 신톤(synthon)으로서, 하기 일부가물을 특허 명세서 EP 1188779에 따라 제조한다:
일부가물 1을 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 (데스모두르 T65, 바이엘) 및 (Z)-옥타데스-9-엔올 (올레일 알코올, 머크)의 혼합물로부터 제조한다.
일부가물 2를 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 (데스모두르 T65, 바이엘) 및 엑살(Exxal)™ 13 트리데실 알코올 (C13-풍부, C11-14-알칸올; 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation))의 혼합물로부터 제조한다.
일부가물 3을 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 (데스모두르 T100, 바이엘) 및 1-도데칸올 (알드리치(Aldrich))로부터 제조한다.
실시예 1:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 3.0 g (0.07 mol)의 LiCl을 150.0 g의 N-메틸피롤리돈 (바스프)에 용해시킨다. 그 후, 6.5 g (0.047 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도를 80℃보다 높게 상승시키지 않는 속도로, 교반하면서 1시간 내에 24.3 g의 일부가물 1 (0.052 mol)과 16.2 g의 일부가물 2 (0.042 mol)의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 첨가가 끝난 후 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 25% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 2:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 3.3 g (0.078 mol)의 LiCl을 90.0 g의 N-옥틸피롤리돈 (바스프)에 용해시킨다. 그 후, 7.2 g (0.052 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 49.5 g (0.104 mol)의 일부가물 1을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 40% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 3:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 2.8 g (0.066 mol)의 LiCl을 150.0 g의 N-옥틸피롤리돈 (바스프)에 용해시킨다. 그 후, 6.0 g (0.044 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 41.2 g (0.088 mol)의 일부가물 1을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 25% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 4:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 2.8 g (0.066 mol)의 LiCl을 150.0 g의 N-메틸피롤리돈 (바스프)에 용해시킨다. 그 후, 6.0 g (0.044 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 41.2 g (0.088 mol)의 일부가물 1을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 25% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 5:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 4.5 g (0.105 mol)의 LiCl을 225.0 g의 N-옥틸피롤리돈 (바스프)에 용해시킨다. 그 후, 9.7 g (0.07 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 36.5 g (0.077 mol)의 일부가물 1과 24.4 g (0.063 mol)의 일부가물 2의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 25% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 6:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 5.4 g (0.127 mol)의 LiCl을 210.0 g의 디메틸 술폭시드 (DMSO, 머크)에 용해시킨다. 그 후, 11.7 g (0.085 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 42.0 g (0.089 mol)의 일부가물 1과 31.0 g (0.081 mol)의 일부가물 2의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 30% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 7:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 5.3 g (0.126 mol)의 LiCl을 210.0 g의 디메틸 술폭시드 (DMSO, 머크)에 용해시킨다. 그 후, 11.6 g (0.084 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 45.6 g (0.097 mol)의 일부가물 1과 27.5 g (0.071 mol)의 일부가물 2의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 30% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 8:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 6.3 g (0.149 mol)의 LiCl을 195.0 g의 디메틸 술폭시드 (DMSO, 머크)에 용해시킨다. 그 후, 13.7 g (0.099 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 46.8 g (0.099 mol)의 일부가물 1과 38.2 g (0.099 mol)의 일부가물 2의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 35% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 9:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 6.3 g (0.149 mol)의 LiCl을 195.0 g의 디메틸 술폭시드 (DMSO, 머크)에 용해시킨다. 그 후, 13.5 g (0.098 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 51.1 g (0.108 mol)의 일부가물 1과 34.1 g (0.089 mol)의 일부가물 2의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 35% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 10:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 6.2 g (0.146 mol)의 LiCl을 195.0 g의 디메틸 술폭시드 (DMSO, 머크)에 용해시킨다. 그 후, 13.4 g (0.098 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 55.3 g (0.117 mol)의 일부가물 1과 30.1 g (0.078 mol)의 일부가물 2의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 35% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 11:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 6.3 g (0.149 mol)의 LiCl을 245.0 g의 디메틸 술폭시드 (DMSO, 머크)에 용해시킨다. 그 후, 13.7 g (0.099 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 46.8 g (0.099 mol)의 일부가물 1과 38.2 g (0.099 mol)의 일부가물 2의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 30% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 12:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 6.3 g (0.149 mol)의 LiCl을 280.0 g의 디메틸 술폭시드 (DMSO, 머크)에 용해시킨다. 그 후, 13.7 g (0.099 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 46.8 g (0.099 mol)의 일부가물 1과 38.2 g (0.099 mol)의 일부가물 2의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 27.5% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 13:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 6.3 g (0.149 mol)의 LiCl을 280.0 g의 디메틸 술폭시드 (DMSO, 머크)에 용해시킨다. 그 후, 13.5 g (0.098 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 51.1 g (0.108 mol)의 일부가물 1과 34.1 g (0.089 mol)의 일부가물 2의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 27.5% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 14:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 6.2 g (0.146 mol)의 LiCl을 280.0 g의 디메틸 술폭시드 (DMSO, 머크)에 용해시킨다. 그 후, 13.4 g (0.098 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 1시간 내에 55.3 g (0.117 mol)의 일부가물 1과 30.1 g (0.078 mol)의 일부가물 2의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명, 무색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 27.5% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 15:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 4.2 g (0.099 mol)의 LiCl을 60℃에서 130.0 g의 N-옥틸피롤리돈 (바스프)에 용해시킨다. 그 후, 9.1 g (0.066 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하며, 용액은 몇 초 후 탁하게 변한다. 후속적으로, 온도를 80℃보다 높게 상승시키지 않는 속도로, 교반하면서 30분 내에 32.1 g의 일부가물 1 (0.066 mol)과 25.5 g의 일부가물 3 (0.066 mol)의 혼합물을 적가한다. 이 시간 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명하게 변한다. 반응을 완료하기 위하여, 첨가를 끝낸 후 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명하고 누르스름한 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 35%의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 16:
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 4.0 g (0.095 mol)의 LiCl을 60℃에서 130.0 g의 N-옥틸피롤리돈 (바스프)에 용해시킨다. 그 후, 8.7 g (0.064 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하며, 용액은 몇 초 후 탁하게 변한다. 후속적으로, 온도를 80℃보다 높게 상승시키지 않는 속도로, 교반하면서 30분 내에 45.0 g의 일부가물 1 (0.095 mol)과 12.2 g의 일부가물 3 (0.032 mol)의 혼합물을 적가한다. 이 시간 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명하게 변한다. 반응을 완료하기 위하여, 첨가를 끝낸 후 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명하고 누르스름한 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 35%의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 17 (올리고머/중합체; Mn = 3135, Mw = 3708)
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 6.0 g (0.142 mol)의 LiCl을 60℃에서 130.0 g의 N-옥틸피롤리돈 (바스프)에 용해시킨다. 그 후, 9.7 g (0.071 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하며, 용액은 몇 초 후 탁하게 변한다. 후속적으로, 온도를 80℃보다 높게 상승시키지 않는 속도로, 교반하면서 30분 내에 51.4 g의 일부가물 1 (0.109 mol)과 2.8 g의 톨릴렌디이소시아네이트 (0.016 mol) (데스모두르 T80; 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트와 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 바이엘)의 혼합물을 적가한다. 이 시간 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명하게 변한다. 반응을 완료하기 위하여, 첨가를 끝낸 후 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명하고 누르스름한 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 35%의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 18 (올리고머/중합체; Mn = 3317, Mw = 3967)
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 6.2 g (0.147 mol)의 LiCl을 130.0 g의 N-옥틸피롤리돈 (알드리치)에 용해시킨다. 그 후, 10.0 g (0.073 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 35분 내에 50.1 g (0.105 mol)의 일부가물 1과 3.6 g (0.021 mol)의 톨릴렌디이소시아네이트 (바이엘로부터의 4:1의 비의 톨릴렌 2,4/2,6-디이소시아네이트의 이성질체 혼합물; 데스모두르 T80)의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안, 그리고 90℃에서 추가 30분 동안 교반시킨다. 투명, 황색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 35% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 19 (올리고머/중합체; Mn = 3377, Mw = 4102)
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 6.5 g (0.153 mol)의 LiCl을 130.0 g의 N-옥틸피롤리돈 (알드리치)에 용해시킨다. 그 후, 10.4 g (0.077 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하고, 혼합물을 60℃까지 가열한다. 후속적으로, 온도가 80℃보다 높게 상승되지 않도록, 교반하면서 35분 내에 48.7 g (0.102 mol)의 일부가물 1과 4.4 g (0.026 mol)의 톨릴렌디이소시아네이트 (바이엘로부터의 4:1의 비의 톨릴렌 2,4/2,6-디이소시아네이트의 이성질체 혼합물; 데스모두르 T80)의 혼합물을 적가한다. 반응을 완료하기 위하여, 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안, 그리고 90℃에서 추가 30분 동안 교반시킨다. 투명, 황색 유체 생성물을 수득한다. 이 생성물은 35% 함량의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 20 (올리고머/중합체; Mn = 5021, Mw = 7865)
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 4.8 g (0.114 mol)의 LiCl을 60℃에서 130.0 g의 N-옥틸피롤리돈 (알드리치)에 용해시킨다. 그 후, 15.5 g (0.114 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하며, 용액은 몇 초 후 탁하게 변한다. 후속적으로, 온도를 80℃보다 높게 상승시키지 않는 속도로, 교반하면서 50분 내에 36.4 g의 일부가물 1 (0.076 mol)과 13.3 g의 톨릴렌디이소시아네이트 (0.076 mol) (바이엘로부터의 4:1의 비의 톨릴렌 2,4/2,6-디이소시아네이트의 이성질체 혼합물; 데스모두르 T80)의 혼합물을 적가한다. 이 시간 동안, 반응 혼합물은 거의 완전히 투명하게 변한다. 반응을 완료하기 위하여, 첨가를 끝낸 후 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 이 시간 내에 용액은 완전히 투명하게 변하며, 따라서 투명한 황색 점성 생성물을 수득한다. 이 생성물은 35%의 우레아 우레탄을 포함한다.
실시예 21 (올리고머/중합체; Mn = 3935, Mw = 5512)
교반기, 적하 깔때기 및 질소 유입구를 갖춘 반응 용기에서, 교반하면서 4.0 g (0.094 mol)의 LiCl을 60℃에서 130.0 g의 N-옥틸피롤리돈 (알드리치)에 용해시킨다. 그 후, 12.8 g (0.094 mol)의 메타-자일릴렌디아민을 첨가하며, 용액은 몇 초 후 탁하게 변한다. 후속적으로, 온도를 80℃보다 높게 상승시키지 않는 속도로, 교반하면서 50분 내에 45.0 g의 일부가물 1 (0.094 mol)과 8.2 g의 톨릴렌디이소시아네이트 (0.047 mol) (바이엘로부터의 4:1의 비의 톨릴렌 2,4/2,6-디이소시아네이트의 이성질체 혼합물; 데스모두르 T80)의 혼합물을 적가한다. 이 시간 동안, 반응 혼합물은 완전히 투명하게 변한다. 반응을 완료하기 위하여, 첨가를 끝낸 후 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 투명한 황색 점성 생성물을 수득한다. 이 생성물은 35%의 우레아 우레탄을 포함한다.
(II) 리올로지 제어제로 적합한 우레아 우레탄의 능력 테스트
사용한 원료
평가 척도의 설명
테스트 시스템 1: 용매 혼합물
100 mL 유리병에 자일렌/n-부탄올 (90:10 (w/w)) 및 도와놀 PMA/쉘졸 A/이소부탄올 (50:25:25 (w/w/w))로 이루어진 각각의 용매 혼합물 50 g을 충전시키고, 그 후 각각의 첨가제를 디스퍼맷(Dispermat) CV (톱니형 디스크, d = 2.5 cm, 1000 rpm)에 의해 교반하면서 포함시킨다. 모든 경우에, 2%의 우레아 우레탄 (용매 혼합물의 총 질량을 기준으로 함)에 상응하는 투입량을 선택하였다. 첨가의 완료시에, 교반을 추가 1분 동안 계속한다.
후속적으로, 샘플들을 실온에서 1일 동안 정치시키고, 그 후 겔 강도를 유동학적 유효성의 척도로서 육안으로 평가하고, 시스템 중 첨가제의 상용성을 혼탁도에 의해 평가한다.
비교예 1은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2보다 유의하게 더 불량한 겔 강도를 제공하며 덜 상용성임이 상기 표로부터 명백하다.
테스트 시스템 2: 아크리딕 A-188 / A-1300 백색 페인트
100 mL 유리병에 하기에 특정된 조성에 따른 아크리딕 A-188 / A-1300 백색 페인트 50 g을 충전시키고, 그 후 각각의 첨가제를 디스퍼맷 CV (톱니형 디스크, d = 2.5 cm, 1000 rpm)에 의해 교반하면서 포함시킨다. 첨가의 완료시에, 교반을 추가 1분 동안 계속한다. 모든 경우에, 0.25 중량%의 우레아 우레탄 (제형의 총 질량을 기준으로 함)에 상응하는 투입량을 선택하였다.
후속적으로, 샘플들을 실온에서 1일 동안 정치시키고, 그 후 유동학적 유효성의 척도로서의 새그 저항성의 테스트를 적용 조건 하에 행한다.
이 목적을 위하여, 샘플을 스패츌러(spatula)에 의해 균질하게 혼합하고, 그 후 50 내지 500 μm 스텝 갭 바아 어플리케이터(step gap bar applicator) 및 자동 어플리케이터 벤치(bench) (비와이케이-가드너(BYK-Gardner))를 이용하여 5 cm/s의 속도로 대조표(contrast chart)에 적용한다. 적용 후, 대조표를 건조를 위하여 직접적으로 수평으로 현수시킨다. 건조 후, 런(run) 또는 기포(blister) 형성이 명백하지 않음을 의미하는, 페인트가 새그되지 않는 최대 층 두께 (μm) (습윤)를 측정한다. 동일한 양의 우레아 우레탄을 사용할 경우 새그 저항성 값이 더 높을수록 유동학적 유효성이 더 우수하다.
백색 페인트의 제형:
결과:
비교예 2는 새그 저항성의 형태에 있어서 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4보다 더 불량한 유동학적 유효성을 나타낸다는 것이 상기 표에서 명백하다.
테스트 시스템 3: 세탈 A F 26 X 백색 페인트
100 mL 유리병에 하기에 특정된 조성에 따른 세탈 A F 26 X 백색 페인트 50 g을 충전시키고, 그 후 각각의 첨가제를 디스퍼맷 CV (톱니형 디스크, d = 2.5 cm, 1000 rpm)에 의해 교반하면서 포함시킨다. 모든 경우에, 0.5 중량%의 우레아 우레탄 (페인트 제형의 총 질량을 기준으로 함)에 상응하는 투입량을 선택하였다. 첨가의 완료시에, 교반을 추가 1분 동안 계속한다.
후속적으로, 샘플들을 실온에서 1일 동안 정치시키고, 그 후 유동학적 유효성의 척도로서 새그 저항성을 적용에 의해 평가한다. 이 목적을 위하여, 샘플을 스패츌러에 의해 균질하게 혼합하고, 그 후 50 내지 500 μm 스텝 갭 바아 어플리케이터 및 자동 어플리케이터 벤치 (비와이케이-가드너)를 이용하여 5 cm/s의 속도로 대조표에 적용한다. 적용 후, 대조표를 건조를 위하여 직접적으로 수평으로 현수시킨다. 건조 후, 런 또는 기포 형성이 명백하지 않음을 의미하는, 페인트가 새그되지 않는 최대 층 두께 (μm) (습윤)를 측정한다. 동일한 양의 우레아 우레탄을 사용할 경우 새그 저항성 값이 더 높을수록 유동학적 유효성이 더 우수하다.
결과:
비교예 2는 본 발명의 생성물보다 더 불량한 새그 저항성을 가능하게 함이 상기 표로부터 명백하다.
테스트 시스템 4: 보를리키드 B6301 결합제
100 mL 유리병에 보를리키드 B6301 결합제 50 g을 충전시키고, 그 후 각각의 첨가제를 디스퍼맷 CV (톱니형 디스크, d = 2.5 cm, 1000 rpm)에 의해 교반하면서 포함시킨다. 모든 경우에, 1.0 중량%의 우레아 우레탄 (페인트 제형의 총 질량을 기준으로 함)에 상응하는 투입량을 선택하였다. 첨가의 완료시에, 교반을 추가 1분 동안 계속한다.
후속적으로, 샘플들을 실온에서 1일 동안 정치시키고, 그 후 유동학적 유효성의 척도로서 새그 저항성을 적용에 의해 평가한다. 이 목적을 위하여, 샘플을 스패츌러에 의해 균질하게 혼합하고, 그 후 50 내지 500 μm 스텝 갭 바아 어플리케이터 및 자동 어플리케이터 벤치 (비와이케이-가드너)를 이용하여 5 cm/s의 속도로 대조표에 적용한다. 적용 후, 대조표를 건조를 위하여 직접적으로 수평으로 현수시킨다. 건조 후, 런 또는 기포 형성이 명백하지 않음을 의미하는, 페인트가 새그되지 않는 최대 층 두께 (μm) (습윤)를 측정한다. 동일한 활성 물질을 이용할 경우 새그 저항성 값이 더 높을수록 유동학적 유효성이 더 우수하다.
비교예 1 및 비교예 2는 본 발명의 실시예보다 더 불량한 새그 저항성을 가능하게 함이 상기 표로부터 명백하다.
테스트 시스템 5: 오일-기반 시추 이수
먼저, 400 g의 시추 이수를 해밀턴 비치(Hamilton Beach) 혼합기, GM20 타입, HMD200-CE 모델 (제조자: 해밀턴 비치; 설정: 레벨 1)에 의해, 특정된 제형에 따라 생성한다.
상기 이수를 100 g의 샘플들로 나누고, 각각의 첨가제를 울트라 투락스(Ultra-Turrax) 교반기 (제조자: 이카아-베르케 게엠베하(IKA-Werke GmbH), 모델 T 45)를 이용하여 (6000 rpm, 5분) 포함시킨다 (블랭크 샘플을 유사하게 전단시킨다). 모든 경우에, 0.5 중량%의 우레아 우레탄 (시추 이수의 총 질량을 기준으로 함)에 상응하는 투입량을 선택하였다.
분리 특성에 있어서, 각각의 경우에 60 g의 시추 이수를 50 mL의 스냅식 뚜껑 병(snap-lid bottle) 내에 분배하고, 실온에서 4주 동안 보관하였다. 그 후, 유동학적 유효성의 척도로서 분리성 (시네레시스(syneresis) 형성) (%)을 스냅식 뚜껑 병에서의 총 충전 높이를 기반으로 하여 평가한다. 분리된 상의 높이가 더 낮을수록 첨가제의 유동학적 유효성이 더 우수하고 그 결과 이것을 성분들의 분리의 대응에 사용할 수 있는 것이 더 우수해진다.
선택된 실시예에 있어서, 남아있는 40 g의 시추 이수를 50 mL 유리병 내에 분배한다. 실온에서 16시간 동안 정치시킨 후, DPP30 플레이트-플레이트 지오메트리(plate-plate geometry) 및 0.5 mm 측정 갭을 이용하여 10, 150, 300, 500 및 1000 1/s의 전단률에서 전단률의 제어 하에 4℃, 25℃ 및 66℃의 3가지 온도에서 피지카(Physica) MCR-301 유량계 (제조자: 안톤 파르 게엠베하(Anton Paar GmbH))에 의해 온도-의존적 방식으로 점도를 측정한다.
결과: 분리
실시예 2 및 실시예 15 내지 실시예 21에 따른 본 발명의 생성물은 본 시스템의 재분리를 비교예 1 및 비교예 3 또는 블랭크 샘플보다 더 우수하게 안정화시킬 수 있음이 상기 표로부터 명백하다.
결과: 점도 측정
비교예 1은 실시예 2로부터의 본 발명의 생성물과 비교하여 단지 더 적은 점도 증가를 가능하게 함이 상기 표로부터 명백하다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 I의 우레아 우레탄:
    [화학식 I]

    (여기서,
    R1은 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 분지형 또는 비분지형 알케닐 라디칼, 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 분지형 또는 비분지형 알키닐 라디칼 또는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 다중불포화 히드로카르빌 라디칼이며,
    R2는 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼 또는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 분지형 또는 비분지형 알케닐 라디칼, 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 분지형 또는 비분지형 알키닐 라디칼 또는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 다중불포화 히드로카르빌 라디칼이고,
    모든 n개의 R3 라디칼은 독립적으로 하기 구조 단위 (IIa-o), (IIa-m), (IIa-p), (IIb-o), (IIb-m) 및 (IIb-p):

    로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼이며,
    모든 n+1개의 R4 라디칼은 독립적으로 하기 구조 단위 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) 및 (IIIh):



    로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼이고,
    n은 1 이상의 정수이며, 여기서, n의 상한치는 화학식 I의 우레아 우레탄의 최대 수평균 분자량 Mn에 따르고 65　000　g/mol이며 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 이용하여 DIN 55672-2에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고,
    상기 화학식에서 인접 NH 기에의 R3 및 R4 라디칼의 결합 부위는 * 기호로 표시됨).
  2. 제1항에 있어서,
    R1 라디칼은 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 알케닐 라디칼이며,
    R2 라디칼은 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 포화 분지형 알킬 라디칼 또는 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 알케닐 라디칼이고,
    n개의 R3 라디칼은 독립적으로 구조 단위 (IIa-m) 및 (IIa-p)로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼이며,
    n+1개의 R4 라디칼은 독립적으로 구조 단위 (IIIa) 및 (IIIb)의 하나 이상의 라디칼인 것을 특징으로 하는 우레아 우레탄.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 라디칼은 비분지형 옥타데세닐 라디칼이며,
    R2 라디칼은 분지형 또는 비분지형 C10-C14-알킬 라디칼 또는 비분지형 옥타데세닐 라디칼이고,
    n개의 R3 라디칼은 구조 단위 (IIa-m)의 라디칼이며,
    n+1개의 R4 라디칼은 독립적으로 구조 단위 (IIIa) 및 (IIIb)의 하나 이상의 라디칼인 것을 특징으로 하는 우레아 우레탄.
  4. 제1항에 있어서, 구조 단위 (IIIa) 및 (IIIb)는 n+1개의 R4 라디칼에 40:60의 몰비 내지 100:0의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 우레아 우레탄.
  5. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화, 분지형 또는 비분지형 알케닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 우레아 우레탄.
  6. 제1항에 있어서, R1은 올레일인 것을 특징으로 하는 우레아 우레탄.
  7. 제1항에 있어서, R1 = R2인 것을 특징으로 하는 우레아 우레탄.
  8. R1 및 R2 라디칼 둘 다가 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율이 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 10% 내지 100%이며,
    단지 R1 라디칼만이 불포화된 화학식 I의 우레아 우레탄의 중량 기준 비율이 화학식 I의 우레아 우레탄의 합계를 기준으로 하여 0% 내지 90%인 것을 특징으로 하는,
    제1항의 하나 이상의 우레아 우레탄을 포함하는 우레아 우레탄 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 액체 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 우레아 우레탄 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 우레아 우레탄(들)이 극성 비양성자성 용매에 용해된 것인 우레아 우레탄 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 극성 비양성자성 용매가 치환 또는 비치환 N-알킬피롤리돈, 디알킬 술폭시드, 치환 또는 비치환 아미드 및 융점 80℃ 이하의 유기 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 우레아 우레탄 조성물.
  12. 극성 비양성자성 용매의 존재 하에,
    (a) 화학식 R1-O-(CO)-NH-R4-NCO 또는 화학식 R2-O-(CO)-NH-R4-NCO의 하나 이상의 일부가물(monoadduct)을 화학식 R1OH 및/또는 R2OH의 하나 이상의 모노알코올 및 화학식 OCN-R4-NCO의 하나 이상의 디이소시아네이트로부터 제조하고,
    그 후 이러한 일부가물(들)을
    (i) 화학식 H2N-R3-NH2의 하나 이상의 디아민과 반응시키거나,
    (ii) 화학식 H2N-R3-NH2의 하나 이상의 디아민 및 화학식 OCN-R4-NCO의 하나 이상의 디이소시아네이트의, 양 말단이 NH2-종결된 하나 이상의 예비중합체(prepolymer)와 반응시키거나,
    (iii) 화학식 H2N-R3-NH2의 하나 이상의 디아민 및 화학식 OCN-R4-NCO의 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응시키거나,
    (iv) 양 말단이 NH2-종결된 하나 이상의 예비중합체 또는 구조 H2N-R3-NH2의 하나 이상의 디아민과 양 말단이 NH2-종결된 하나 이상의 예비중합체의 혼합물, 및 화학식 OCN-R4-NCO의 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응시키는
    단계; 또는
    (b) 화학식 OCN-R4-NCO의 하나 이상의 디이소시아네이트 및 화학식 H2N-R3-NH2의 하나 이상의 디아민의, 양 말단이 NCO-종결된 하나 이상의 예비중합체를 제조하고,
    상기 예비중합체(들)를 화학식 R1OH 및/또는 R2OH의 하나 이상의 모노알코올과 반응시키는 단계
    를 특징으로 하고, 여기서, 화학식 R1OH의 하나 이상의 모노알코올을 공정 변이형 (a) 및 (b)에서 사용하는, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 우레아 우레탄 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제12항에 정의된 방법을 행하고, 그 후 극성 비양성자성 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 우레아 우레탄 (I) 또는
    제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 우레아 우레탄 조성물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리올로지 제어제 및/또는 침강 방지제.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 우레아 우레탄 (I) 또는
    제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 우레아 우레탄 조성물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코팅 조성물, 중합체 제형, 안료 페이스트, 실란트(sealant) 제형, 화장품, 세라믹(ceramic) 제형, 시추 유체 용액, 비수성 슬러리, 접착제 제형, 포팅 컴파운드(potting compound), 건축 자재 제형, 윤활제, 스패클링 컴파운드(spackling compound), 세정 조성물, 인쇄용 잉크 및 기타 잉크로 이루어진 군으로부터 선택되는 액체 제형.
  16. 제15항에 있어서, 전체 액체 제형 중 우레아 우레탄(들) (I)의 비율이 0.1 중량% 내지 5 중량%인 액체 제형.
  17. 제15항에 있어서, 액체 제형에 지방족, 지환족, 방향족 및 방향지방족 탄화수소의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄화수소가 추가로 존재하는 것을 특징으로 하는 액체 제형.
  18. 제17항에 있어서, 탄화수소(들)가 액체 제형에 액체 제형의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이상의 정도까지 존재하는 것인 액체 제형.
  19. 삭제
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