CN111344327B - 制备脲氨基甲酸酯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备脲氨基甲酸酯聚合物的方法，包含该脲氨基甲酸酯聚合物的液体组合物，以及该脲氨基甲酸酯聚合物作为增稠剂和触变剂用于水基和溶剂基漆和涂料配制剂、油漆、清漆、纸张涂料、木材涂料、胶粘剂、油墨、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、纺织品和钻井泥浆配制剂、PVC增塑溶胶和水泥配制剂的用途。

Description

制备脲氨基甲酸酯聚合物的方法
所要求保护的本发明涉及一种制备脲氨基甲酸酯聚合物的方法，包含该脲氨基甲酸酯聚合物的液体组合物，以及该脲氨基甲酸酯聚合物作为触变剂用于水基和溶剂基漆和涂料配制剂、油漆、清漆、纸张涂料、木材涂料、胶粘剂、油墨、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、纺织品和钻井泥浆配制剂、PVC增塑溶胶和水泥配制剂的用途。
发明背景
现有技术是在漆和涂料配制剂中使用脲氨基甲酸酯聚合物作为流变改性剂添加剂。
脲氨基甲酸酯聚合物通常通过两步程序制备，其中在第一步中，使单羟基化合物在二异氰酸酯存在下反应，从而合成单异氰酸酯加合物；在第二步中，在锂盐和载体溶剂存在下，使单异氰酸酯加合物与二胺反应。
脲-氨基甲酸酯改变涂料体系流变性的作用方法包括形成可逆的氢键。一旦将脲-氨基甲酸酯添加剂混入涂料中，则在添加剂和涂料之间形成的氢键，从而形成凝胶。在施加剪切(混合、摇动等)时，氢键断裂，涂料变得可流动。在移除剪切力之后，氢键再次建立，涂料再次形成凝胶。
脲氨基甲酸酯流变改性剂添加剂是基于明确定义的计量化学的。异氰酸酯基可与任何含有反应性氢的化合物反应。异氰酸酯与醇反应生成氨基甲酸酯。异氰酸酯与胺反应产生脲，异氰酸酯与水反应产生中间体，所述中间体分解产生二氧化碳和胺；其进一步反应，从而再次形成脲。其它潜在的异氰酸酯共反应物包括羧酸、氨基甲酸酯和脲。为了制备聚合物材料，反应配对必须每分子具有至少两个官能团。脲氨基甲酸酯聚合物的性质取决于某些因素，例如反应配对的支化程度和官能团的位置、活性基团的含量(比例)和原料的物理状态。
现有技术已经提出了不同的方法来获得脲氨基甲酸酯聚合物。
US4,383,068和US3,8939,56描述了其中一元醇与二异氰酸酯的多异氰酸酯加合物和合适的话的二异氰酸酯与伯和/或仲多胺在强制存在粘合剂下反应形成脲加合物的方法。这些脲氨基甲酸酯聚合物在粘合剂或载体介质中制备。然后，这些粘合剂具有流变调节性能。流变调节剂不能在没有这些载体介质的情况下单独制备，因此仅具有有限的适用性。
US4,522,986描述了氨基甲酸酯-脲化合物，其通过NCO封端的氨基甲酸酯预聚物与乙醇胺反应形成羟基脲封端的流变调节剂而制备。这些NCO封端的氨基甲酸酯预聚物通过使聚醚多元醇与化学计量过量的脂族环状多异氰酸酯反应而获得。氨基甲酸酯-脲化合物通过浓缩分离为蜡状物质，或通过用丙酮稀释而分离。不溶的二脲化合物作为结晶物质分离，通过过滤移除并丢弃。该方法的缺点是，化学计量过量的二异氰酸酯与链烷醇胺反应，但必须随后移除并丢弃，因为这些脲不溶于聚合物溶液中，并且会导致干扰。
EP0006252提供了一种制备触变剂的方法，并且描述了脲氨基甲酸酯，其在非质子溶剂中在氯化锂存在下通过异氰酸酯加合物与多胺反应而制备。以此方式制得的产物的缺点是由于制备方法而导致所述脲氨基甲酸酯的结构不明确。该制备方法不能得到纯的单加合物，而是形成单加合物和二异氰酸酯的混合物，其与二胺反应并导致脲-氨基甲酸酯链不受控制地增长。在所述方法中，首先使1mol二异氰酸酯与1mol一元醇反应。该方法部分地制得了所需的NCO官能的单加合物，但也制备了没有任何NCO官能团的二加合物。此外，一定比例的单体二异氰酸酯保持未反应。这些不同化合物的比例可以根据NCO基团的可接近性和所用的反应条件如温度和时间而变化。以此方式制得的所有这些加合物均含有相当大量的未反应二异氰酸酯，在氯化锂存在下与多胺进一步反应的过程中，其会导致脲氨基甲酸酯不受控制地扩链并导致聚合脲。然后，这些产物具有沉淀的倾向，并且仅能以最大的难度保持在溶液中。
US6,420,466描述了一种制备含有脲-氨基甲酸酯的触变剂的方法，其中使单羟基化合物与过量的甲苯二异氰酸酯反应，由此从反应混合物中移除未反应的甲苯部分，获得的单异氰酸酯加合物在锂盐存在下进一步与二胺反应。该方法的缺点是随后通过真空蒸馏移除化学计量过量的二异氰酸酯是复杂且昂贵的方法。而且，由于故意制备的二脲-氨基甲酸酯，仅有少数活性脲基团可以结合到分子中，因此这些脲-氨基甲酸酯的效率受到限制。
尽管脲氨基甲酸酯聚合物已经商业化制备和使用了许多年，然而仍持续需要提供一种不需要二异氰酸酯蒸馏步骤的制备脲氨基甲酸酯聚合物的方法。研究人员面临的挑战是在第一步中减少游离的二异氰酸酯，以形成单异氰酸酯加合物，即没有游离二异氰酸酯，其在第二步中与二胺反应时形成更明确的脲氨基甲酸酯聚合物结构。
因此，本发明的目的是提供一种制备储存稳定的脲氨基甲酸酯聚合物的方法，该方法不需要二异氰酸酯蒸馏步骤，从而提供了一种更简单和更经济的方法，避免了与游离二异氰酸酯的存在有关的缺点，并提供了一种脲氨基甲酸酯聚合物，该聚合物在用于漆和涂料配制剂中时赋予该配制剂以增稠效果和触变性质。
发明简述
惊讶地发现，相对于二异氰酸酯，使用过量的由通式R-OH表示的单羟基化合物，即单羟基化合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为≥1.0:1至≤1.5:1，导致形成脲氨基甲酸酯聚合物，而不需要蒸馏二异氰酸酯的步骤。
本发明人惊讶地发现，在制备脲氨基甲酸酯聚合物的方法中，通过使摩尔比为＞1.0:1.0至≤1.5:1.0的R-OH表示的单羟基化合物和甲苯二异氰酸酯反应而获得的单异氰酸酯加合物当在极性非质子溶剂和锂盐存在下与二胺反应时，会提供脲氨基甲酸酯聚合物，而不需要蒸馏二异氰酸酯的步骤。该方法提供了一种脲氨基甲酸酯聚合物，其是稳定的，并且在用作漆和涂料配制剂中的添加剂时赋予该配制剂以触变性能。本发明的脲氨基甲酸酯聚合物用作漆和涂料配制剂、油漆、清漆、纸张涂料、木材涂料、胶粘剂、油墨、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、纺织品和钻井泥浆配制剂、PVC增塑溶胶和水泥配制剂的触变剂。
下文描述了本发明的具体实施方案：
1.在一个实施方案中，本发明提供了一种制备脲氨基甲酸酯的方法，包括：
i)将甲苯二异氰酸酯引入反应器中；
ii)加入至少一种通式(I)的单羟基化合物：
R-OH (I)
其中R是含有4-22个碳原子的直链或支化烷基、含有4-22个碳原子的直链或支化链烯基、含有6-12个碳原子的环烷基、含有7-12个碳原子的芳烷基、式CmH2m+1(O-CnH2n)x-的基团、式H(O-CnH2n)x-的基团、式CmH2m+1[O-C(＝O)-CvH2v]x-的基团或式CmH2m+1(O-CnH2n)x-1[O-C(＝O)-CvH2v]x‘-的基团，其中m为1-22的整数，n为2-4的整数，x为1-15的整数，v为4-6的整数，
从而获得至少一种单异氰酸酯加合物；
其中所述至少一种通式(I)的单羟基化合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为＞1.0:1.0至≤1.5:1.0；
iii)通过混合至少一种二胺、至少一种极性非质子溶剂和至少一种锂盐而制备预混物；和
iv)将步骤iii)中获得的预混物供入反应器中以与步骤ii)中获得的所述至少一种单异氰酸酯加合物反应，从而获得脲氨基甲酸酯。
2.根据实施方案1的方法，其中甲苯二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物。
3.根据实施方案2中一项或多项的方法，其中2,4-甲苯二异氰酸酯以相对于异构体混合物的总重量为≥85.0重量％至≤99.9重量％的量存在于异构体混合物中。
4.根据实施方案2的方法，其中2,4-甲苯二异氰酸酯以相对于异构体混合物的总重量为≥90.0重量％至≤99.9重量％的量存在于异构体混合物中。
5.根据实施方案1-4中一项或多项的方法，其中在通式(I)中，m为1-4的整数。
6.根据实施方案1-5中一项或多项的方法，其中在通式(I)中，n为2。
7.根据实施方案1-6中一项或多项的方法，其中在通式(I)中，x为3-10的整数。
8.根据实施方案1-7中一项或多项的方法，其中所述至少一种通式(I)的单羟基化合物选自丁基三甘醇、甲氧基聚乙二醇、丁醇、异十三烷醇、油醇、含有8-20个碳原子的格尔伯特醇、亚油醇、月桂醇、硬脂醇、环己醇和苄醇。
9.根据实施方案1-8中一项或多项的方法，其中所述至少一种通式(I)的单羟基化合物选自丁基三甘醇、2-乙基己醇和甲氧基聚乙二醇。
10.根据实施方案1-9中一项或多项的方法，其中所述至少一种通式(I)的单羟基化合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为≥1.05:1.0至≤1.2:1.0。
11.根据实施方案1-10中一项或多项的方法，其中在步骤(ii)中，所述至少一种通式(I)的单羟基化合物在≥3小时至≤50小时的时间内加入。
12.根据实施方案1-11中一项或多项的方法，其中在步骤(ii)中，所述至少一种通式(I)的单羟基化合物在≥3小时至≤30小时的时间内加入。
13.根据实施方案1-12中一项或多项的方法，其中在步骤(ii)中，所述至少一种通式(I)的单羟基化合物在≥3小时至≤20小时的时间内加入。
14.根据实施方案1-13中一项或多项的方法，其中在步骤ii)中，温度为≥20℃至≤60℃。
15.根据实施方案1-14中一项或多项的方法，其中在步骤ii)中，温度为≥25℃至≤55℃。
16.根据实施方案1-15中一项或多项的方法，其中在步骤ii)中，温度为≥30℃至≤50℃。
17.根据实施方案1-16中一项或多项的方法，其中在步骤(ii)中添加溶剂。
18.根据实施方案17的方法，其中溶剂选自丙酮、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氯化碳和氯苯。
19.根据实施方案17或18中一项或多项的方法，其中甲苯二异氰酸酯与溶剂的重量比为≥0.5:1至≤5:1。
20.根据实施方案17-19中一项或多项的方法，其中甲苯二异氰酸酯与溶剂的重量比为≥1:1至≤3:1。
21.根据实施方案1-20中一项或多项的方法，其中所述至少一种二胺选自如下：
通式(II)的胺，
H2N-R’-NH2 (II)
其中R’为-CyH2y且y为2-12的整数，
Figure BDA0002485692910000061
通式(III)的胺，
Figure BDA0002485692910000062
通式(IV)的胺，
Figure BDA0002485692910000063
和
通式(V)的胺，
Figure BDA0002485692910000064
其中R”相同或不同，为CH3-或H。
22.根据实施方案1-21中一项或多项的方法，其中所述至少一种二胺选自4,4-二氨基二苯基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、N,N-二甲基-4,4-二氨基二苯基甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)-(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、异构苯二甲胺、乙二胺、六亚甲基二胺、4,4-亚甲基双(环己胺)和1,12-二氨基十二烷。
23.根据实施方案1-22中一项或多项的方法，其中所述至少一种极性非质子溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N,N,N',N'-四甲基脲和六甲基磷酸三酰胺。
24.根据实施方案1-23中的一项或多项的方法，其中锂盐选自氯化锂、硝酸锂和溴化锂。
25.根据实施方案1-24中一项或多项的方法，其中锂盐以相对于所述至少一种二胺的当量为≥0.3mol至≤1.5mol存在。
26.根据实施方案1-25中一项或多项的方法，其中在步骤iv)中，温度为≥30℃至≤100℃。
27.根据实施方案1-26中一项或多项的方法，其中在步骤iv)中，温度为≥40℃至≤80℃。
28.根据实施方案1-27中一项或多项的方法，其中在步骤iv)中，温度为≥40℃至≤60℃。
29.根据实施方案1-28中一项或多项的方法，其中在步骤iv)结束时移除步骤ii)中添加的溶剂。
30.根据实施方案1-29中一项或多项的方法，其中获得的脲氨基甲酸酯具有根据DIN 55672-1测得为≥500g/mol至≤3000g/mol的重均分子量。
31.一种液体组合物，其包含基于所述液体组合物的总重量为≥0.01重量％至≤10.0重量％的根据权利要求1-30中一项或多项的方法获得的脲氨基甲酸酯；和基于所述液体组合物的总重量为≥15.0重量％至≤99.9重量％的至少一种选自颜料糊、粘合剂、填料、溶剂、消泡剂、中和剂、润湿剂、颜料分散剂、防腐剂和水的组分。
32.根据实施方案31的液体组合物，其中所述组合物为漆、水基涂料配制剂、溶剂基涂料配制剂、油漆、清漆、纸张涂料、木材涂料、胶粘剂、油墨、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、纺织品和钻井泥浆配制剂、水泥组合物、用于石膏板的配制剂、用于水硬性粘合剂的配制剂如灰浆配制剂、用于陶瓷和用于皮革的配制剂。
33.根据实施方案1-32中一项或多项的方法获得的脲氨基甲酸酯在液体组合物中作为触变剂以用于漆和涂料配制剂、胶粘剂、油漆、清漆、PVC增塑溶胶、油墨和水泥配制剂的用途。
发明详述
在详细描述本发明的方法和各种实施方案之前，应当理解的是，本发明不限于所述的特定方法，因为这些方法当然可以变化。还应理解的是，本文所用的术语并非旨在进行限制，因为本发明的范围仅由所附的权利要求限定。
如果下文将基团定义为包括至少一定数量的实施方案，这意味着还包括优选仅由这些实施方案组成的基团。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“i)”、“ii)”、“iii)”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间没有时间或时间间隔的连贯性，即步骤可同时进行或在这些步骤之间可存在数秒、数分钟、数小时、数天、数周或甚至数月的时间间隔，除非如上文或下文所述在本申请中另外指明。
在以下段落中，更详细地限定本发明的不同方面。除非明确指出相反情况，否则如此定义的每个方面可与任何其它一个或多个方面组合。特别地，任何被指示为优选或有利的特征可与任何其它被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。
在整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定全部指代同一实施方案，但是可以指代同一实施方案。此外，如本领域技术人员从本公开内容中知晓的那样，在一个或多个实施方案中，可以以任何合适的方式组合特定特征、结构或特性。此外，尽管本文所述的一些实施方案包括不包括其它实施方案中所包括的其它特征，但是不同实施方案的特征的组合意味着落入本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员所理解的那样。例如，在所附权利要求中，所要求保护的任何实施方案可以以任何组合使用。
本发明涉及一种制备脲氨基甲酸酯聚合物的方法，该脲氨基甲酸酯聚合物用作含溶剂、无溶剂和水基漆和涂料配制剂中的添加剂，用于赋予所述配制剂以触变性能，从而使得通过所要求保护的本发明方法获得的脲氨基甲酸酯聚合物能够用于改变漆和涂料配制剂、油漆、清漆、纸张涂料、木材涂料、胶粘剂、油墨、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、纺织品和钻井泥浆配制剂、PVC增塑溶胶和水泥配制剂的流变学特性。
本发明提供了一种制备脲氨基甲酸酯聚合物的方法，包括：i)将甲苯二异氰酸酯引入反应器中；ii)加入至少一种通式(I)R-OH的单羟基化合物，其中R为含有4-22个碳原子的直链或支化烷基、含有4-22个碳原子的直链或支化链烯基、含有6-12个碳原子的环烷基、含有7-12个碳原子的芳烷基、式CmH2m+1(O-CnH2n)x-的基团、式H(O-CnH2n)x-的基团、式CmH2m+1[O-C(＝O)-CvH2v]x-的基团或式CmH2m+1(O-CnH2n)x-1[O-C(＝O)-CvH2v]x’-的基团，其中m为1-22的整数，n为2-4的整数，x为1-15的整数，v为4-6的整数，从而获得至少一种单异氰酸酯加合物；其中所述至少一种通式(I)的单羟基化合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为≥1.0:1至≤1.5:1；iii)通过混合至少一种二胺、至少一种极性非质子溶剂和至少一种锂盐而制备预混物；和iv)将步骤中获得的预混物供入反应器中以与步骤ii)中获得的所述至少一种单异氰酸酯加合物反应，从而获得脲氨基甲酸酯。
如本文所用，术语“触变效应”意指粘性或凝胶状产品在变形较长时间和更剧烈(例如通过搅拌)时变成更多液体所表现出的性质。
如本文所用，术语“烷基”是指仅由碳原子和氢原子构成的非环状的饱和脂族基团，包括直链或支化烷基。此外，烷基优选是未取代的。
如本文所用，术语“链烯基”是指非环状不饱和烃基，包括直链或支化链烯基，并且包含至少一个双键，优选1、2或3个双键。此外，链烯基优选是未取代的。链烯基的代表性实例包括但不限于1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、1-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基、2-十五碳烯基、1-十六碳烯基、2-十六碳烯基、1-十七碳烯基、2-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、1-十九碳烯基、2-十九碳烯基、1-二十碳烯基和2-二十碳烯基。
在本发明的上下文中且如本文所用，术语“环烷基”是指包含6、7、8、9、10、11或12个原子作为环成员的饱和环状烃基。环烷基优选是未取代的。
如本文所用，“支化”表示具有一个或多个与其连接的侧链的原子链。通过用共价键合的脂族结构部分代替取代基如氢原子而发生支化。
术语“芳烷基”是指通过用芳基代替一个或多个氢原子而衍生自烷基的基团。此外，芳烷基优选是未取代的。芳烷基的代表性实例包括但不限于苄基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-二甲苯基和
Figure BDA0002485692910000101
基。
术语“芳基”是指6-30个环成员的芳族碳环，包括单环、双环和三环体系。芳基的非限制性实例包括茚基、苯基和萘基。
在本发明的上下文中，术语“单异氰酸酯加合物”是指通式(I)的单羟基化合物与甲苯二异氰酸酯的加成产物。所述单异氰酸酯加合物具有与二胺反应的游离反应性异氰酸酯基。
术语“极性非质子溶”是指由极性分子组成的溶剂，所述极性分子具有相对高，大于15的相对电容率(或介电常数)，并且具有永久偶极矩，其不能提供合适的不稳定氢原子来形成强氢键。
术语“理论NCO含量”是指在理论上基于与R-OH反应的TDI原料的NCO基团的仅一半量计算的NCO的含量。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在通式(I)的单羟基化合物中，R为选自正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基-1-辛基、2-戊基-1-壬基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、异十九烷基、异二十烷基、异二十一烷基和异二十二烷基的直链或支化烷基。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在通式(I)的单羟基化合物中，R为选自1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、1-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基、2-十五碳烯基、1-十六碳烯基、2-十六碳烯基、1-十七碳烯基、2-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、1-十九碳烯基、2-十九碳烯基、1-二十碳烯基、2-二十碳烯基、顺-7-癸烯基、顺-9-十八碳烯基(油基)、顺-8,11-十七碳二烯基、顺-9,12-十八碳二烯基(亚油基)、顺-10,13-十九碳二烯基和顺-6,9,12-十八碳三烯基的直链或支化链烯基。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在通式(I)的单羟基化合物中，R为选自环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基的环烷基。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在通式(I)的单羟基化合物中，R为选自苄基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-二甲苯基和
Figure BDA0002485692910000111
基的芳烷基。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在通式(I)的单羟基化合物中，R为式CmH2m+1(O-CnH2n)x-的基团，其中m为1-22的整数，n为2-4的整数，x为1-15的整数。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在通式(I)的单羟基化合物中，R为式H(O-CnH2n)x-的基团，其中m为1-22的整数，n为2-4的整数，x为1-15的整数。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在通式(I)的单羟基化合物中，R为式CmH2m+1[O-C(＝O)-CvH2v]x-的基团，其中m为1-22的整数，n为2-4的整数，x为1-15的整数，v为4-6的整数。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在通式(I)的单羟基化合物中，R为式CmH2m+1(O-CnH2n)x-1[O-C(＝O)-CvH2v]x-的基团，其中m为1-22的整数，n为2-4的整数，x为1-15的整数，v为4-6的整数。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在通式(I)中，m为1-4的整数。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在通式(I)中，n为2。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在通式(I)中，x为3-10的整数。
在所要求保护的本发明的实施方案中，所述至少一种通式(I)的单羟基化合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为＞1.0:1.0至≤1.5:1.0，优选为≥1.005:1.0至≤1.45:1.0，更优选为≥1.01:1.0至≤1.4:1.0，甚至更优选为≥1.025:1.0至≤1.35:1.0，进一步更优选为≥1.050:1.0至≤1.3:1.0或≥1.075:1.0至≤1.25:1.0，最优选≥1.1:1.0至≤1.2:1.0或≥1.005:1.0至≤1.2:1.0。
在所要求保护的本发明的实施方案中，甲苯二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物，优选2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物。
在所要求保护的本发明的实施方案中，2,4-甲苯二异氰酸酯以相对于异构体混合物的总重量为≥85.0重量％至≤99.9重量％，优选为≥90.0重量％至≤99.9重量％2,4-异构体，最优选为≥95.0重量％至≤99.9重量％2,4-异构体的量存在于异构体混合物中。
在所要求保护的本发明的实施方案中，所述至少一种通式(I)的单羟基化合物选自丁基三甘醇、甲氧基聚乙二醇、丁醇、异十三烷醇、油醇、含有8-20个碳原子的格尔伯特醇、亚油醇、月桂醇、硬脂醇、环己醇和苄醇，优选选自丁基三甘醇、2-乙基己醇和甲氧基聚乙二醇。
格尔伯特醇由通式(X)表示，
Figure BDA0002485692910000121
其中p为1、2、3或4。
格尔伯特醇的俗名用于2-烷基取代的1-链烷醇，其工业合成尤其描述于H.Machemer，Angewandte Chemie，第64卷，第213-220页(1952)以及G.Dieckelmann和H.J.Heinz，“The Basics of Industrial Oleochemistry”，第145-145页(1988)中。
在一个实施方案中，格尔伯特醇选自2-乙基己醇、2-丙基庚醇、2-丁基-1-辛醇和2-戊基-1-壬醇。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在步骤(ii)中，所述至少一种通式(I)的单羟基化合物在≥3小时至≤50小时，优选≥3小时至≤30小时，更优选≥3小时至≤20小时的时间内加入。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在步骤ii)中，温度为≥20℃至≤60℃，优选为≥25℃至≤55℃，更优选为≥30℃至≤50℃。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在步骤(ii)中任选地加入溶剂。所用的溶剂应对反应基本上是惰性的。尽管在氨基甲酸酯预聚物的形成过程中可能不需要使用溶剂，但是使用溶剂可能是理想的，以便保持反应物处于液态，以及通过充当散热体和需要的话充当回流介质而允许在反应期间更好地控制温度。在任何情况下，预聚物在其与二胺反应形成脲-氨基甲酸酯期间都处于溶液中。不含反应性氢的其它溶剂的实例为酯、醚、酮酯、酮、二醇-醚-酯、氯化烃、脂族和脂环族烃、吡咯烷酮、氢化呋喃等及其混合物。
在所要求保护的本发明的实施方案中，任选的溶剂选自丙酮、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氯化碳和氯苯。
在所要求保护的本发明的实施方案中，甲苯二异氰酸酯与任选的溶剂的重量比为≥0.5:1.0至≤5.0:1.0，优选为≥1.0:1.0至≤4.5:1.0，更优选为≥1.5:1.0至≤4.0:1.0，更优选为≥2.0:1.0至≤3.5:1.0，最优选为≥2.5:1.0至≤3.0:1.0。
在所要求保护的本发明的实施方案中，所述至少一种二胺选自4,4-二氨基二苯基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、N,N-二甲基-4,4-二氨基二苯基甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)-(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4-二氨基二环己基甲烷、异构苯二甲胺、乙二胺、六亚甲基二胺、4,4-亚甲基双(环己胺)、1,12-二氨基十二烷、新戊二胺、1,2-和1,3-丙二胺、1,8-八亚甲基二胺和1,12-十二亚甲基二胺。
在所要求保护的本发明的实施方案中，所述至少一种极性非质子溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮或相当的烷基吡咯烷酮或其混合物、N,N,N',N'-四甲基脲、乙腈、丙酮和六甲基磷酸三酰胺。
在所要求保护的本发明的实施方案中，锂盐选自氯化锂、硝酸锂和溴化锂。
在所要求保护的本发明的实施方案中，锂盐以相对于所述至少一种二胺的当量为≥0.3mol至≤1.5mol，优选≥0.5mol至≤1.0mol的量存在。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在步骤iv)中，温度为≥30℃至≤100℃，优选为≥40℃至≤80℃，更优选为≥40℃至≤60℃。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在步骤iv)结束时移除步骤ii)中加入的溶剂。
在所要求保护的本发明的实施方案中，获得的脲氨基甲酸酯基于根据DIN 55672-1测得为≥500g/mol至≤3000g/mol，优选≥700g/mol至≤3000g/mol，更优选≥1000g/mol至≤2500g/mol，甚至更优选≥1500g/mol至≤2500g/mol的重均分子量。
在所要求保护的本发明的实施方案中，在步骤(ii)中，通过滴定测得的NCO含量低于“理论NCO含量”的110％，优选低于105％。此处的“理论NCO含量”是基于与R-OH反应的TDI原料的NCO基团的仅仅一半量理论计算的。在所要求保护的本发明的实施方案中，在步骤(iv)中，NCO含量优选为0％。
在实施方案中，所要求保护的本发明提供了一种制备脲氨基甲酸酯的方法，包括：
i)将甲苯二异氰酸酯引入反应器中；
ii)加入至少一种通式(I)的单羟基化合物
R-OH (I)
其中R是含有4-22个碳原子的直链或支化烷基、含有4-22个碳原子的直链或支化链烯基、含有6-12个碳原子的环烷基、含有7-12个碳原子的芳烷基、式CmH2m+1(O-CnH2n)x-的基团、式H(O-CnH2n)x-的基团、式CmH2m+1[O-C(＝O)-CvH2v]x-的基团或式CmH2m+1(O-CnH2n)x-1[O-C(＝O)-CvH2v]x’-的基团，其中m为1-22的整数，n为2-4的整数，x为1-15的整数，v为4-6的整数，从而获得至少一种单异氰酸酯加合物，
其中，在步骤(ii)中，所述至少一种通式(I)的单羟基化合物在≥3小时至≤50小时的时间内加入，
其中温度为≥20℃至≤60℃，且
其中所述至少一种通式(I)的单羟基化合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为＞1.0:1.0至≤1.5:1.0；
iii)通过混合至少一种二胺、至少一种极性非质子溶剂和至少一种锂盐而制备预混物；和
iv)将步骤iii)中获得的预混物供入反应器中以与步骤ii)中获得的所述至少一种单异氰酸酯加合物反应，从而获得脲氨基甲酸酯，其中温度为≥30℃至≤100℃。
在另一优选实施方案中，本发明提供了一种制备脲氨基甲酸酯的方法，包括：
i)将甲苯二异氰酸酯引入反应器中；
ii)加入至少一种单羟基化合物，其选自丁基三甘醇、甲氧基聚乙二醇、丁醇、异十三烷基醇、油醇、含有8-20个碳原子的格尔伯特醇、亚油醇、月桂醇、硬脂醇、环己醇和苄醇，
其中，步骤(ii)中的所述至少一种通式(I)的单羟基化合物在≥3小时至≤50小时的时间内加入，
其中温度为≥20℃至≤60℃，且
其中所述至少一种通式(I)的单羟基化合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为＞1.0:1.0至≤1.5:1.0；
iii)通过混合至少一种选自如下的二胺、至少一种极性非质子溶剂和至少一种锂盐制备预混物，
通式(II)的胺
H2N-R’-NH2 (II)
其中R'为-CyH2y，y为2-12的整数，
Figure BDA0002485692910000151
通式(III)的胺，
Figure BDA0002485692910000152
通式(IV)的胺，
Figure BDA0002485692910000161
和
通式(V)的胺，
Figure BDA0002485692910000162
其中R”相同或不同，为CH3-或H，和
iv)将步骤iii)中获得的预混物供入反应器中以与步骤ii)中获得的所述至少一种单异氰酸酯加合物反应，从而获得脲氨基甲酸酯，其中温度为≥30℃至≤100℃。
在一个实施方案中，所要求保护的本发明提供了一种制备脲氨基甲酸酯的方法，包括：
i)将甲苯二异氰酸酯引入反应器中；
ii)加入至少一种通式(I)的单羟基化合物，
R-OH (I)
其中R是含有4-22个碳原子的直链或支化烷基、含有4-22个碳原子的直链或支化链烯基、含有6-12个碳原子的环烷基、含有7-12个碳原子的芳烷基、式CmH2m+1(O-CnH2n)x-的基团、式H(O-CnH2n)x-的基团、式CmH2m+1[O-C(＝O)-CvH2v]x-的基团或式CmH2m+1(O-CnH2n)x-1[O-C(＝O)-CvH2v]x’-的基团，其中m为1-22的整数，n为2-4的整数，x为1-15的整数,且v为4-6的整数，从而获得至少一种单异氰酸酯加合物，
其中甲苯二异氰酸酯是包含≥85.0重量％至≤99.9重量％的2,4-异构体的异构体混合物，
其中，步骤(ii)中的所述至少一种通式(I)的单羟基化合物在≥3小时至≤50小时的时间内加入，
其中温度为≥20℃至≤60℃，
其中所述至少一种通式(I)的单羟基化合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为＞1.0:1.0至≤1.5:1.0；和
其中任选地加入溶剂；
iii)通过混合至少一种二胺、至少一种极性非质子溶剂和至少一种锂盐而制备预混物；和
iv)将步骤iii)中获得的预混物供入反应器中以与步骤ii)中获得的所述至少一种单异氰酸酯加合物反应，从而获得脲氨基甲酸酯，其中温度为≥30℃
至≤100℃，和
其中移除步骤(ii)中加入的溶剂。
在一个实施方案中，所要求保护的本发明提供了一种液体组合物，其包含基于液体组合物总重量为≥0.01重量％至≤10.0重量％，优选≥0.1重量％至≤7.0重量％，更优选≥0.1重量％至≤5.0重量％，甚至更优选≥0.1重量％至≤3.0重量％的根据本发明方法获得的脲氨基甲酸酯；和基于液体组合物总重量为≥15.0重量％至≤99.9重量％，优选≥25.0重量％至≤90.0重量％，更优选≥35.0重量％至≤85.0重量％，甚至更优选≥50.0重量％至≤80.0重量％，最优选≥55.0重量％至≤75.0重量％的至少一种选自颜料糊、粘合剂、填料、溶剂、消泡剂、中和剂、润湿剂、颜料分散剂、防腐剂和水的组分。
在所要求保护的本发明的实施方案中，所述组合物是水基或溶剂基漆和涂料配制剂、油漆、清漆、纸张涂料、木材涂料、胶粘剂、油墨、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、纺织品和钻井泥浆配制剂、水泥组合物、石膏板配制剂、水硬性粘合剂的配制剂如砂浆配制剂、陶瓷和皮革配制剂，优选水基和溶剂基漆和涂料配制剂、胶粘剂、油墨和水泥配制剂。
在所要求保护的本发明的实施方案中，本发明提供了根据本发明方法获得的脲氨基甲酸酯在液体组合物中作为触变剂以用于漆和涂料配制剂、胶粘剂、油漆、清漆、PVC增塑溶胶、油墨和水泥配制剂，优选用于水基和溶剂基漆和涂料配制剂、胶粘剂、油墨和水泥配制剂的用途。
在优选的实施方案中，所述液体组合物是水基或溶剂基漆和涂料配制剂。用于本发明目的漆和涂料组合物是从液相施加到基材上并通过形成膜而形成保护性或功能性和/或装饰性表面的那些。基材意指例如木材、金属、聚合物膜、聚合物零件、纸、皮革、手指甲和脚趾甲，以及建筑材料，例如砖石、混凝土和灰泥。涂料可为未着色的、着色的或含染料的涂料，其本身又可含有不同种类的粘合剂，单独或以混合物形式，以及其它添加剂，例如填料、粘合剂、中和剂、颜料、消泡剂、润湿剂、颜料分散剂等。用于涂料配制剂中的添加剂的一些实例为：
填料
合适的填料例如为有机或无机颗粒状材料，例如碳酸钙和硅酸盐，以及无机纤维材料，例如玻璃纤维。也可使用有机填料，例如碳纤维，以及有机和无机填料的混合物，例如玻璃纤维和碳纤维的混合物或碳纤维和无机填料的混合物。
粘合剂
合适的粘合剂是通常使用的那些，例如描述于30Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A18卷，第368-426页，VCH，德国Weinheim 1991中的那些。通常，成膜粘合剂基于热塑性或热固性树脂。其实例为醇酸、丙烯酸类、不饱和或饱和聚酯树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂、硝化纤维素、乙酰丁酸纤维素、醇酸-氨基树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、硅氧烷树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。也可使用通过辐射或风干35树脂而可固化的树脂。粘合剂也可衍生自聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。粘合剂包括通过乳液聚合制备的胶乳聚合物。对于建筑涂料，尤其优选的胶乳聚合物基于丙烯酸类乳液聚合物、苯乙烯-丙烯酸类乳液聚合物、乙酸乙烯酯-丙烯酸类乳液聚合物或基于乙烯和乙酸乙烯酯的乳液聚合物。
颜料
有机或无机颜料适合作为添加剂。有机颜料的实例是彩色颜料和珠母样颜料，例如偶氮、双偶氮、萘酚、苯并咪唑酮、偶氮缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、喹酞酮和二噁嗪颜料；多环颜料，例如靛蓝、硫靛蓝、喹吖啶酮类、酞菁类、苝类、紫环酮类(perinones)，蒽醌类，例如氨基蒽醌类或羟基蒽醌类，蒽嘧啶类，阴丹酮类，黄烷士酮类，皮蒽酮类，蒽嵌蒽二酮类，异紫蒽酮类，二酮吡咯并吡咯类，以及咔唑类，例如咔唑紫等。有机颜料的其它实例可在以下专论中找到：W.Herbst，K.Hunge，“Industrielle Organische Pigmente”，第2版，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN：3527287442。无机颜料的实例为二氧化钛，金属薄片，例如铝以及氧化铝，氧化铁(III)，氧化铬(III)，氧化钛(IV)，氧化锆(IV)，氧化锌，硫化锌，磷酸锌，混合金属氧化物磷酸盐，硫化钼，硫化镉，石墨，钒酸盐如钒酸铋，铬酸盐如铬酸铅(IV)，钼酸盐如钼酸铅(IV)，及其混合物。
中和剂
合适的中和剂为无机碱、有机碱及其组合。无机碱的实例包括但不限于碱金属(尤其是锂、钠、钾、镁和铵)氢氧化物，和无机酸的碱金属盐，例如硼酸钠(硼砂)、磷酸钠、焦磷酸钠等；及其混合物。有机碱的实例包括但不限于三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氨基甲基丙醇(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、十二烷基胺、椰油胺、油胺、吗啉、三戊胺、三乙胺、四(羟丙基)乙二胺、L-精氨酸、甲基葡糖胺、异丙胺、氨基甲基丙醇、氨丁三醇(2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇)和PEG-15椰油胺。或者，其它碱性物质可单独使用或与上述无机和有机碱组合使用。
消泡剂
合适的消泡剂选自所用消泡剂的宽范围，例如基于硅氧烷的消泡剂、乳液消泡剂、基于星形聚合物的消泡剂、粉末消泡剂、基于油的消泡剂。
本发明的方法提供了一个或多个以下优点：
1.由于不需要二异氰酸酯蒸馏步骤，因此方法简单且经济。
2.该方法提供了稳定的脲氨基甲酸酯聚合物，其在用作漆和涂料配制剂中的添加剂时赋予所述配制剂以触变效应。
已经对本发明进行了一般性描述，通过参考某些具体实施例可以获得进一步的理解，除非另有说明，这些实施例在本文中仅是出于说明的目的提供的，而非旨在进行限制。
实施例
化合物
Lupranat
Figure BDA0002485692910000191
80A，也称为“TDI T80”，80重量％2,4-和20重量％2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体混合物；
丁基三甘醇，乙二醇单烷基醚的混合物；以及
Figure BDA0002485692910000201
507，羟基官能丙烯酸类聚合物，
获自BASF SE，Ludwigshafen，德国。
Figure BDA0002485692910000202
T 100SP，也称为“TDI T100”，纯2,4'-甲苯二异氰酸酯(TDI)，获自Covestro。
EpikoteTM Resin 1001-X-75，基于表氯醇和双酚A的75％固体的二甲苯溶液，获自Hexion。
Macrynal SM510，含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物，获自Hoechst-VianovaResins。
Figure BDA0002485692910000203
300，聚醚改性的二甲基聚硅氧烷的溶液，获自BYK(Altana Group)。
间苯二甲胺(m-XDA)；
六亚甲基二胺；
4,4'-亚甲基双(环己胺)；
2-乙基己醇；
甲氧基聚乙二醇350(MPEG350)；
二甲亚砜(DMSO)；
乙酸乙酯(EtOAc)；
硝酸锂(LiNO3)；
氯化锂(LiCl)；
乙酸丁酯；
丁基乙二醇乙酸酯；
甲基异丁基酮；
异丁醇；
溴化锂(LiBr)；
N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)；以及
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，
获自Sigma-Aldrich。
方法
粘度
所报告的粘度或者通过流变仪根据DIN 53019的方法获得，或者由Brabender塑性计的值计算。
理论NCO含量
理论NCO含量计算如下：
理论NCO含量＝0.2411*MTDI/(MTDI+MR-OH+M溶剂)*100％
MTDI：加入的TDI的重量
MR-OH：加入的R-OH的重量
M溶剂：(任选)加入的溶剂的重量
分子量
所报告的分子量是根据DIN 55672-1的方法获得的。
甲苯二异氰酸酯(TDI)的制备
使用
Figure BDA0002485692910000211
T100SP(纯2,4-甲苯二异氰酸酯)和
Figure BDA0002485692910000212
T80A(80.0重量％2,4-和20.0重量％2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物)的混合物来制备用于所要求保护的本发明方法中的TDI实施例。例如，T98是比例为90:10的
Figure BDA0002485692910000213
T100SP和
Figure BDA0002485692910000214
T 80A的混合物，T90是比例为50:50的
Figure BDA0002485692910000215
T100SP和
Figure BDA0002485692910000216
T 80A的混合物。
脲氨基甲酸酯聚合物的制备
制备脲氨基甲酸酯聚合物的标准程序是本领域已知的。在一种这样的程序中，在两步程序中合成脲氨基甲酸酯聚合物。在第一步中，在二异氰酸酯存在下使单羟基化合物反应以合成单异氰酸酯加合物；在第二步中，在锂盐和载体溶剂存在下，使单异氰酸酯加合物与二胺反应。
以下非限制性实施例提供了本发明的制备脲氨基甲酸酯聚合物的方法。
实施例1
在具有顶置式搅拌器、温度计、回流冷凝器和隔膜的5颈200ml Sulfier烧瓶中，用氮气吹扫17.4g TDI T100(100mmol)和10g“溶剂A”(例如乙酸乙酯)。将21.6g“醇”(单羟基化合物R-OH，例如丁基三甘醇(BTG))(105mmol))于温度“T1”(例如45℃)下经3小时的时间供入反应器中。单羟基化合物R-OH与TDI的摩尔比为1.05:1。反应是放热的，将内部温度保持低于50℃。在加料完成后，继续反应直至达到8.6％的NCO值(NCO％)。将2.6g硝酸锂，6.2g“二胺”(例如间苯二甲胺，m-XDA)(46mmol)和48g“溶剂B”(例如二甲亚砜(DMSO))在室温下混合。在温度“T2”(例如60℃)下，将所得混合物供入获得的单异氰酸酯加合物中。反应是放热的，将内部温度保持低于80℃。将所得的混合物加热至80℃的温度并保持直至NCO值为0％。然后，在真空下蒸馏出“溶剂A”，即乙酸乙酯。所得脲氨基甲酸酯聚合物(产物)是淡黄色透明液体，并且在室温下自由流动。在环境条件下储存(>2个月)时，产物保持稳定(无沉淀或凝胶形成)。
*“溶剂B”是极性非质子溶剂
实施例2-29
实施例2-29以类似于实施例1的方式制备，其中改变TDI、溶剂A、醇、二胺、溶剂B的量和实例以及其它工艺参数如温度T1和T2以及NCO％。表2提供了所要求保护的本发明方法的代表性实施例2-29的细节。
表1
Figure BDA0002485692910000221
Figure BDA0002485692910000231
对比实施例1
在对比实施例中，脲氨基甲酸酯聚合物是通过使用TDI T100(纯2,4'-甲苯二异氰酸酯)，不使用过量的“单羟基化合物R-OH”，不使用“溶剂A”而获得的，反应在室温下进行。该方法的细节如下：在具有顶置式搅拌器、温度计、回流冷凝器和隔膜的5颈200ml Sulfier烧瓶中，用氮气吹扫17.4g TDI T100(100mmol)。在室温下，经3小时将20.5g丁基三甘醇(100mmol)供入反应器中。反应是放热的，将内部温度保持低于45℃。在进料完成后，继续反应进行直至达到11％的理论NCO值。在室温下混合1.6g氯化锂、6.8g间苯二甲胺(mXDA，50mmol)和46g二甲亚砜(DMSO)。在室温下，将所得混合物供入获得的单异氰酸酯加合物中。反应是放热的，将内部温度保持低于80℃。将所得混合物加热至80℃并保持直至NCO值达到0％。所得脲氨基甲酸酯聚合物(产物)是黄色浑浊液体，其在室温下自由流动，但在环境条件下储存(>1个月)时不稳定，即形成凝胶。
对比实施例2
在对比实施例中，脲氨基甲酸酯聚合物通过使用TDI T80(80重量％2,4-和20重量％2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物)，不使用过量的“单羟基化合物R-OH”，不使用“溶剂A”而获得的，反应在室温下进行。遵循与对比实施例1相同的方法，但使用TDI T80(代替对比实施例1的TDI T100)。由于在二胺加料过程中形成凝胶，反应不能均匀进行。
脲氨基甲酸酯聚合物的储存稳定性
在超过1个月的时间内研究本发明的脲氨基甲酸酯聚合物(实施例1-29)的储存稳定性，并与对比实施例1和2的储存稳定性比较。基于表2中提供的细节，将脲氨基甲酸酯聚合物(产物)根据等级1-4分级，1为最好，4为最差。等级为1-3的脲氨基甲酸酯聚合物(产物)被认为是可以接受的，以便用作涂料配制剂中的添加剂。
表2
Figure BDA0002485692910000241
储存稳定性研究的结果提供在下表3中。
表3
Figure BDA0002485692910000251
增稠效果的测定
为了证明根据本发明方法获得的脲氨基甲酸酯聚合物(添加剂)的增稠效果，通过将0.5％(基于产物形式)的添加剂加入2K聚氨酯涂料配制剂1的OH组分中来测试数个代表性实施例，即1、3、4、7、14、16、18、28和29以及对比实施例1，其组成提供在表4中。
表4
配制剂1
Figure BDA0002485692910000252
用手摇动混合物30秒，然后保持静置。通过该混合物形成不流动凝胶的时间(t1；以分钟计)来测定增稠效果。形成凝胶的时间短意味着增稠效果较好。表5提供了t1的值，其提供了从停止摇动到形成凝胶所花费的时间。
表5
实施例 t1(以分钟计)
对照 +∞
1 150
3 30
4 15
7 5
14 6
16 5
18 3
28 7
29 30
对比实施例1 300
从表5可以看出，与对比实施例1相比，包含根据本发明方法制备的脲氨基甲酸酯聚合物(添加剂)的涂料配制剂即实施例1、3、4、7、14、16、18、28、29胶凝所用时间较短，从而证明根据所要求保护的本发明获得的添加剂与对比实施例1相比具有更好的增稠性质。
触变性测量
触变性通过涂料配制剂2和配制剂3中的剪切跃升测量来确定。
配制剂2的化合物提供在下表6中。
表6
配制剂2
化合物 重量％
Epikote<sup>TM</sup> Resin 1001-X-75 74.7
甲基异丁基酮 17.1
异丁醇 7.4
添加剂 0.8
总计 100
借助Dispermat以2000rpm搅拌涂覆溶液(配制剂2)5分钟，然后在室温下保持静置过夜，然后测量粘度。将根据本发明方法制备的脲氨基甲酸酯聚合物(添加剂)加入配制剂2中以研究添加剂对涂料配制剂2的触变效应，处理不含添加剂的配制剂2(即对照)以作为参照。测量以0.05s-1的剪切速率开始200秒，然后立即施加250s-1的高剪切速率60秒，之后立即将剪切速率降低至0.05s-1，持续200秒。为了研究本发明的脲氨基甲酸酯聚合物(添加剂)在加入到配制剂2中后的触变效应，以下列间隔测量配制剂2的粘度：i)t＝199秒时的粘度，在紧临施加高剪切之前，
ii)t＝201秒时的粘度，在紧临施加高剪切之后
iii)t＝259秒时的粘度，在紧临移除高剪切之后
iv)t＝450秒时的粘度，在移除高剪切之后很久
不同时间间隔的粘度测量值提供在表7中。
表7
Figure BDA0002485692910000261
Figure BDA0002485692910000271
从表7中提供的结果可以看出，在紧临施加高剪切(即250s-1，60秒)之后，配制剂2(含有添加剂)的粘度显著下降。在紧临移除高剪切之后，观察到粘度增加，并且在经过显著的时间(即t＝450秒)后，配制剂2表现出显著的粘度恢复。因此，根据本发明方法制备的脲氨基甲酸酯聚合物(添加剂)在加入到配制剂2中后赋予所述配制剂以触变效应，这通过在紧临施加剪切应力之后的粘度下降和在移除剪切应力后粘度作为时间的函数逐渐恢复来证明。此外，使用下表8中提供的化合物来制备配制剂3。
表8
配制剂3
Figure BDA0002485692910000272
如配制剂2一样制备和测试涂覆溶液。
不同时间间隔的粘度测量值提供在表8中。
表8
Figure BDA0002485692910000273
Figure BDA0002485692910000281
从表8中提供的结果可以看出，在紧临施加高剪切(即250s-1，60秒)之后，配制剂3(含添加剂)的粘度显著下降。在紧临移除高剪切之后，观察到粘度增加，并且在经过显著的时间(即t＝450秒)之后，配制剂3显示出显著的粘度恢复。因此，根据本发明方法制备的所有脲氨基甲酸酯聚合物(添加剂)在加入到配制剂3中后赋予所述配制剂以触变效应，这通过在紧临施加剪切应力之后粘度下降和在移除剪切应力后粘度作为时间的函数逐渐恢复来证明。

Claims (25)

1.一种制备脲氨基甲酸酯的方法，包括：
i)将甲苯二异氰酸酯引入反应器中；
ii)加入至少一种通式(I)的单羟基化合物：
R-OH (I)
其中R是含有4-22个碳原子的直链或支化烷基、含有4-22个碳原子的直链或支化链烯基、含有6-12个碳原子的环烷基、含有7-12个碳原子的芳烷基、式CmH2m+1(O-CnH2n)x-的基团、式CmH2m+1[O-C(＝O)-CvH2v]x-的基团或式CmH2m+1(O-CnH2n)x-1[O-C(＝O)-CvH2v]x’-的基团，其中m为1-22的整数，n为2-4的整数，x为1-15的整数，v为4-6的整数，
从而获得至少一种单异氰酸酯加合物；
其中所述至少一种通式(I)的单羟基化合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为＞1.0:1.0至≤1.5:1.0；
iii)通过混合至少一种二胺、至少一种极性非质子溶剂和至少一种锂盐而制备预混物；和
iv)将步骤iii)中获得的预混物供入反应器中以与步骤ii)中获得的所述至少一种单异氰酸酯加合物反应，从而获得脲氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其中甲苯二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中2,4-甲苯二异氰酸酯以相对于异构体混合物总重量为≥85.0重量％至≤99.9重量％的量存在于异构体混合物中。
4.根据权利要求2的方法，其中2,4-甲苯二异氰酸酯以相对于异构体混合物总重量为≥90.0重量％至≤99.9重量％的量存在于异构体混合物中。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在通式(I)中，m为1-4的整数。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在通式(I)中，n为2。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在通式(I)中，x为3-10的整数。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一种通式(I)的单羟基化合物选自丁基三甘醇、甲氧基聚乙二醇、丁醇、异十三烷醇、油醇、含有8-20个碳原子的格尔伯特醇、亚油醇、月桂醇、硬脂醇、环己醇和苄醇。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一种通式(I)的单羟基化合物与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为≥1.05:1.0至≤1.2:1.0。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤ii)中，所述至少一种通式(I)的单羟基化合物在≥3小时至≤50小时的时间内加入。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤ii)中，温度为≥20℃至≤60℃。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一种二胺选自：通式(II)的胺，
H2N-R’-NH2 (II)
其中R'为-CyH2y，y为2-12的整数，
Figure FDA0004019494410000021
通式(III)的胺，
Figure FDA0004019494410000022
通式(IV)的胺，
Figure FDA0004019494410000023
和
通式(V)的胺，
Figure FDA0004019494410000024
其中R”相同或不同，为CH3-或H；
R”’为亚丙基。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一种二胺选自4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、N,N-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、(3-甲基-4-氨基环己基)-(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、异构苯二甲胺、乙二胺、六亚甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)和1,12-二氨基十二烷。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一种极性非质子溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N,N,N',N'-四甲基脲和六甲基磷酸三酰胺。
15.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中锂盐选自氯化锂、硝酸锂和溴化锂。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中锂盐以相对于所述至少一种二胺的当量为≥0.3mol至≤1.5mol的量存在。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中获得的脲氨基甲酸酯具有根据DIN 55672-1测得为≥500g/mol至≤3000g/mol的重均分子量。
18.一种液体组合物，其包含基于所述液体组合物的总重量为≥0.01重量％至≤10.0重量％的根据权利要求1-17中任一项的方法获得的脲氨基甲酸酯；和基于所述液体组合物的总重量为≥15.0重量％至≤99.9重量％的至少一种选自颜料糊、粘合剂、填料、溶剂、消泡剂、中和剂、润湿剂、颜料分散剂、防腐剂和水的组分。
19.根据权利要求18的液体组合物，其中所述组合物是漆、水基涂料配制剂、溶剂基涂料配制剂、纸张涂料、木材涂料、胶粘剂、油墨、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、纺织品和钻井泥浆配制剂、水泥组合物、用于石膏板的配制剂、用于水硬性粘合剂的配制剂、用于陶瓷的配制剂和用于皮革的配制剂。
20.根据权利要求19的液体组合物，所述组合物是油漆。
21.根据权利要求19的液体组合物，所述组合物是清漆。
22.根据权利要求19的液体组合物，其中用于水硬性粘合剂的配制剂是灰浆配制剂。
23.根据权利要求1-17中任一项的方法获得的脲氨基甲酸酯在液体组合物中作为触变剂以用于漆和涂料配制剂、胶粘剂、PVC增塑溶胶、油墨和水泥配制剂的用途。
24.根据权利要求23的用途，作为触变剂以用于油漆。
25.根据权利要求23的用途，作为触变剂以用于清漆。
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