KR100803024B1 - 도료 내에서 점탄성 조절제 역할을 하는 우레탄-우레아용액의 제조방법 - Google Patents

도료 내에서 점탄성 조절제 역할을 하는 우레탄-우레아용액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도료 내에서 점탄성조절(Thixotropic)제 역할을 하는 우레탄-우레아 용액의 제조방법에 관한 것으로, 톨루엔 디이소시아네이트 1 당량에 대해 하나의 수산기를 가지는 모노폴리올을 0.6~0.8 당량 반응시키고, 리튬염이 존재하는 비양성자성 용매로 희석한 디아민을 0.2~0.4당량 투입하며 잔류하고 있는 이소시아네이트가 완전히 소멸할 때까지 반응시키는 것을 특징으로 한다. 이 용액은 틱소트로픽한 도료 조성물을 얻는데 이용될 수 있다.
점탄성, 우레탄, 우레아, 도료, 틱소프로피

Description

도료 내에서 점탄성 조절제 역할을 하는 우레탄-우레아 용액의 제조방법{The preparing method of urethane-urea solution which is used as thixotropic agent in the paint}
본 발명은 도료 내에서 점탄성 조절(Thixotropic)제 역할을 하는 우레탄-우레아 용액의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 유체는 일정하게 점도를 유지하고 있으나 점탄성 조절제는 정치 시 겔(Gel) 상태의 성질을 갖고, 외부에서 응력 즉 전단 응력을 가해주면 겔 상태에서 졸(Sol) 상태로 변하여 정치시보다 점도를 낮게 감소시켜 주고, 다시 외부의 응력을 제거하면 졸 상태에서 겔 상태로 환원되어 점도가 회복되는 겔과 졸의 가역 변화가 가능한 성질을 갖고 있다.
이러한 성질을 틱소트로피(Thixotropy)라고 하는데, 한국 공업규격(KS M5001)에서는 온도가 일정할 때 교반하면 졸 상이 되고 정치하면 겔 상이 되는 콜로이드 분산체의 가역적인 성질이라고 기재하고 있다.
점탄성 조절제는 도료, 바니쉬, 인쇄잉크, 접착제, 적층물, 에나멜 등에 첨 가하여 작업시 점도가 적절히 저하되어 유동특성을 양호하게 하고, 작업 후 유체의 흐름성을 억제시켜 주는 성질을 가질 뿐만 아니라, 저장 시 고상 입자의 침강을 방지시켜 주는 특성을 보유한다.
액상 도료 시스템에서 일반적으로 고상 입자가 유체계 내에서 침강하는 속도를 스토크(Stoke)의 식으로 표현할 수 있는데 이를 간단하게 설명하면 침강 속도를 줄이기 위해서는 분산입자의 반경을 작게 하거나, 유체와 입자의 밀도차이를 작게 하거나, 유체의 점도를 높여주면 해결될 수 있는데, 단순히 점도를 높여 입자의 침강을 방지시켜 줄 경우, 작업 시 점도가 높아 작업성이 불량할 뿐만 아니라, 작업 후 평활성(levelling)이 불량하여 매끈한 표면을 얻을 수 없는 단점이 있다.
상기의 틱소트로피의 성질을 갖는 점탄성 조절제에 관한 연구가 계속되어 왔는데 기존의 점탄성 조절제는 다음과 같은 단점이 있다.
(1) 알루미늄스테아레이트 같은 금속산 염류는 물이나 알콜 등의 극성용매에 쉽게 침전되거나 침전 핵(Seed)이 발생되고, 내수성 저하, 광택이 나빠지는 단점이 있다. (2) 몬트모릴로 나이트 유도체는 팽윤·분산시 불량상태가 발생하기 쉽고, 점탄 특성을 감소시키는 단점이 있다. (3) 지방산 계통의 점탄성 조절제는 징크옥사이드, 크롬 옐로우, 칼슘카아보네이트 등의 안료사용시 광택저하, 침전 핵이 발생하고, (4) 수소가 첨가된 피마자유를 기재로 한 점탄성 조절제는 흐름 방지성은 양호하나 열 안정성이 나빠 50℃ 혹은 40℃에서도 침전 핵이 발생하여 밀링(milling) 혹은 그라인딩(Grinding) 등 분산시 온도조절이 어렵고, (5) 유화가능한 폴리에틸렌 왁스는 흐름 방지 효과 및 침전 핵 발생억제효과는 양호하나 흐름방 지효과가 외부 응력제거 즉시 발생하지 않는 단점이 있으며, 도장작업 시에는 도막의 광택을 크게 저하되는 단점이 있다. (6) 최근에는 아마이드 왁스를 많이 사용하고 있으나 이 또한 내열안정성 및 점탄 특성이 만족스럽지 못하고, 아미드왁스 제조 후 유기용제에 팽윤 숙성하는 공정이 있어서 온도와 숙성시간에 따라 도료의 물성은 상당히 민감하게 반응하며 도료 제조공정이 불편하다.
미국특허 제 4,314,924 호에는 디이소시아네이트(1몰)과 모노알코올(1몰), 디아민(0.5몰)을 반응시켜 유레아-우레탄 용액을 제조하는 기술이 게시되어 있는데, 이 방법은 디이소시아네이트 분자에 디아민 만이 반응하는 생성물이 발생함으로써 단독으로 저장중에 입자가 발생하고, 도료에 적용하였을 때 좋은 용해도를 나타내지 못해 투명한 도료를 얻기 어렵고 도료 저장 중에 입자가 발생하여 틱소트로피한 성질을 상실하는 문제점들을 나타낸다. 이러한 문제점을 해결하고자 많은 연구가 진행되었는데 그 중 미국특허 제 6,617,468 호에서는 디이소시아네이트(2몰이상)과 모노알코올(1몰)을 1차 반응시켜 반응하지 않은 디이소시아네이트를 고온 진공조건으로 제거함으로써 디이소시아네이트에 디아민 만이 반응하여 생성되는 화합물의 발생을 최소화하는 연구를 하였다. 하지만 이는 생산 현장에 적용하기에는 제조 공정의 어려움이 있을 것으로 판단된다.
본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위한 점탄성 조절제의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 톨루엔 디이소시아네이트 1 당량에 대해 하나의 수산기를 가지는 모노폴리올을 0.6~0.8 당량 반응시키고, 리튬염이 존재하는 비양성자성 용매로 희석한 디아민을 0.2~0.4당량 투입하며 잔류하고 있는 이소시아네이트가 완전히 소멸할 때까지 반응시키는 것을 특징으로 하는, 도료 내에서 점탄성조절(Thixotropic)제 역할을 하는 우레탄-우레아 용액의 제조방법에 관한 것이다.
첫 번째 단계에서 톨루엔 디이소시아네이트(1당량)에 하나의 수산기를 가지는 모노폴리올(0.6~0.8당량)을 반응시키는데, 초기 0~30℃에서 반응을 시작하여 5시간 후 40~60℃로 반응온도를 승온 한다. 이 때 실제 반응에 참여한 이소시아네이트 값이 이론값의 70~90%가 되면 리튬염이 존재하는 비양성자성 극성용매로 희석, 냉각하여 반응을 중단시킨다. 두 번째 단계로는 여기에 리튬염이 존재하는 비양성자성 용매로 희석한 디아민(0.2~0.4당량)을 투입하며 40~70℃에서 반응을 다시 시작하고 아민가가 0.1mgKOH/g 이하가 되면 온도를 70~90℃로 올려 잔류하고 있는 이소시아네이트가 완전히 소멸할 때까지 반응시킨다. 이 용액은 틱소트로픽 한 도료 조성물을 얻는데 이용될 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
첫 번째 단계에서 잘 건조 된 반응기에 톨루엔 디이소시아네이트(1당량)를 투입하고 0~30℃에서 교반한다. 만약 초기 반응온도가 30℃를 넘을 경우 최종 합성물에 입자(seed)가 발생 될 가능성이 크다. 여기에 건조된 질소가스를 반응이 종결 될 때까지 주입한다. 반응기에 모노폴리올(0.6~0.8당량)을 1시간 동안 균일하게 적하하고 5시간 후 반응온도를 40~70℃로 올려 반응을 진행한다. 반응 중 실제반응에 참여한 이소시아네이트 함량이 이론값의 70~90%가 되면 0.3~1.0N LiCl를 함유하고 있는 비양성자성 극성용매를 투입하여 실온까지 온도를 낮추고 반응을 중지한다. 이때 디이소시아네이트 한 분자에 모노폴리올 두 개의 분자가 반응하여 생성된 화합물이 발생 될 수 있으나 이는 최종 생성물의 용제에 대한 용해도에 긍정적인 도움을 줄 수 있다.
톨루엔 디이소시아네이트는 65, 80, 100% 2,4-이성질체(이하에서 TDI 65, 80, 100 으로 표기)이다.
모노폴리올은 4~22개의 탄소원자와 알콕시화합물 유도체를 가진 선형 또는 가지가 있는 지방족, 고리형의 일,이차 알콜이다.
비양성자성 용매는, 예를 들어 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-부틸피롤리돈, 헥사메틸인산 트리아미드, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N-디메틸아세트아미드 등이다.
첫 번째 단계에서 합성된 중간 생성물의 온도를 40~70℃로 고정하고 0.3~1.0N 리튬염이 존재하는 비양성자성 용매로 희석한 디아민(0.2~0.4당량)을 30분 동안 적하하며 반응을 재시작하고 아민가가 0.1mgKOH/g 이하가 되면 온도를 70~90℃로 올려 잔류하고 있는 이소시아네이트가 완전히 소멸할 때까지 반응시킨다.
여기에서, 디아민은 예를 들어, 1,12-디아미노도데칸, 4,4-디아미노-디페닐 메탄, 3,3-ㄷ디메틸-4,4-디아미노-디페닐메탄, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민 또는 크실리넨디아민 등이다.
두 번째 단계에서 합성된 최종 생성물의 고형분은 40~60% 이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1-16
잘 건조된 반응기에 톨루엔 디이소시아네이트(1당량)를 투입하고 10℃에서 교반하였다. 여기에 건조된 질소가스를 반응이 종결될 때까지 주입한다. 반응기에 하기 표 1에 게시된 모노폴리올을 표 1에 게시된 양으로 1시간 동안 균일하게 적하하고 5시간 후 반응온도를 60℃로 올려 반응을 진행하였다. 한다. 반응 중 실제 반응에 참여한 이소시아네이트 함량이 이론값의 70~90%가 되면 0.3~1.0N LiCl를 함유하고 있는 비양성자성 극성용매를 투입하여 실온까지 온도를 낮추고 반응을 중지하였다.
온도를 60℃로 고정하고 0.3~1.0N 리튬염이 존재하는 비양성자성 용매로 희석한 표 2에 게시된 디아민(0.2~0.4당량)을 30분 동안 적하하며 반응을 다시 시작하고 아민가가 0.1mgKOH/g 이하가 되면 온도를 80℃로 올려 잔류하고 있는 이소시아네이트가 완전히 소멸할 때까지 반응시켰다.
표1
실시예 번호 디이소시아네이트 모노폴리올 NCO 함량 당량비 N CO / OH
이론% 실제%
1 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 65% 2-Hexyldecanol 2.99 4.80 1.0/0.8
2 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 65% methoxypolyethylene glycol(average MW:350 g/mol) 5.65 6.92 1.0/0.6
3 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 65% triethylene glycol mono methyl ether 6.24 7.44 1.0/0.7
4 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 65% dipropylene glycol mono methyl ether 4.09 5.85 1.0/0.8
5 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 100% 2-Hexyldecanol 4.91 6.17 1.0/0.7
6 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 100% methoxypolyethylene glycol(average MW:350 g/mol) 3.79 5.20 1.0/0.7
7 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 100% triethylene glycol mono methyl ether 9.05 10.33 1.0/0.6
8 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 100% dipropylene glycol mono methyl ether 6.60 8.21 1.0/0.7
9 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 80% 2-Hexyldecanol 4.91 6.25 1.0/0.7
10 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 80% 2-Hexyldecanol 7.22 8.06 1.0/0.6
11 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 80% methoxypolyethylene glycol(average MW:350 g/mol) 3.79 4.90 1.0/0.7
12 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 80% methoxypolyethylene glycol(average MW:350 g/mol) 2.29 3.78 1.0/0.8
13 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 80% triethylene glycol mono methyl ether 3.85 5.21 1.0/0.8
14 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 80% triethylene glycol mono methyl ether 6.24 7.25 1.0/0.7
15 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 80% dipropylene glycol mono methyl ether 6.60 7.79 1.0/0.7
16 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 80% dipropylene glycol mono methyl ether 9.54 10.40 1.0/0.6
표2
실시예 번호 디아민 디아민 함량 (당량비)　 용제 고형분 (%) LiCl 함량 (N농도) 잔류 아민가 ( mgKOH /g)
1 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.2 NMP 50 0.5 0.015
2 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.4 NMP 50 0.5 0.030
3 m-xylylenediamine 0.3 NMP 50 0.3 0.026
4 p-xylylenediamine 0.2 NMP 50 1.0 0.025
5 m-xylylenediamine 0.3 NMP 50 0.5 0.017
6 m-xylylenediamine 0.3 NMP 50 0.5 0.032
7 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.4 NMP 50 0.5 0.035
8 p-xylylenediamine 0.3 NMP 50 0.6 0.032
9 m-xylylenediamine 0.3 NMP 50 0.6 0.022
10 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.4 NMP 50 0.6 0.020
11 m-xylylenediamine 0.3 NMP 50 0.5 0.020
12 p-xylylenediamine 0.2 NMP 50 0.5 0.030
13 m-xylylenediamine 0.2 NMP 50 0.4 0.025
14 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.3 NMP 50 0.5 0.032
15 m-xylylenediamine 0.3 NMP 50 0.5 0.017
16 p-xylylenediamine 0.4 NMP 50 0.6 0.025
비교예 1-8
잘 건조된 반응기에 톨루엔 디이소시아네이트(1당량)를 투입하고 10℃에서 교반하였다.(비교예7은 40℃에서 반응) 여기에 건조된 질소가스를 반응이 종결될 때까지 주입한다. 반응기에 하기 표 3 게시된 모노폴리올을 표 1에 게시된 양으로 1시간 동안 균일하게 적하하고 5시간 후 반응온도를 60℃로 올려 반응을 진행하였다. 한다. 반응 중 실제 반응에 참여한 이소시아네이트 함량이 이론값의 90%이상이 되면 0.3~1.0N LiCl를 함유하고 있는 비양성자성 극성용매를 투입하여 실온까지 온도를 낮추고 반응을 중지하였다.
온도를 60℃로 고정하고 0.3~1.0N 리튬염이 존재하는 비양성자성 용매로 희석한 표 4 게시된 디아민(0.2~0.4당량)을 30분 동안 적하하며 반응을 재시작하고 아민가가 0.1mgKOH/g 이하가 되면 온도를 80℃로 올려 잔류하고 있는 이소시아네이트가 완전히 소멸할 때까지 반응시켰다.
표3
비교예 번호 디이소시아네이트 모노폴리올 NCO 함량 당량비 NCO / OH
이론% 실제%
1 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 65% methoxypolyethylene glycol(average MW:350 g/mol) 8.01 8.28 1.0/0.5
2 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 65% triethylene glycol mono methyl ether 12.41 12.49 1.0/0.5
3 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 100% methoxypolyethylene glycol(average MW:350 g/mol) 8.01 8.27 1.0/0.5
4 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 100% triethylene glycol mono methyl ether 12.41 12.52 1.0/0.5
5 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 80% 2-Hexyldecanol 10.08 10.25 1.0/0.5
6 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 80% methoxypolyethylene glycol(average MW:350 g/mol) 8.01 8.30 1.0/0.5
7 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 80% triethylene glycol mono methyl ether 6.24 7.12 1.0/0.7
8 톨루엔디이소시아네이트 2,4-이성질체, 80% dipropylene glycol mono methyl ether 13.03 13.24 1.0/0.5
표4
비교예 번호 디아민 디아민 함량 (당량비)　 용제 고형분 (%) LiCl 함량 (N농도) 잔류 아민가 ( mgKOH /g)
1 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.5 NMP 50 0.5 0.053
2 m-xylylenediamine 0.5 NMP 50 0.5 0.046
3 m-xylylenediamine 0.5 NMP 50 0.5 0.055
4 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.5 NMP 50 0.5 0.059
5 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.5 NMP 50 0.5 0.058
6 m-xylylenediamine 0.5 NMP 50 0.5 0.042
7 p-xylylenediamine 0.3 NMP 50 0.5 0.045
8 m-xylylenediamine 0.5 NMP 50 0.5 0.046
시험예 1 용해도 시험
용해도 테스트는 실온에서 해당 용제를 깨끗한 용기에 담고 디졸버를 이용하여 교반하며 합성품을 10분에 걸쳐 천천히 투입하여 균일하게 분산한다. 용해도 테스트는 합성품의 극성정도를 나타내며, 실제 도료 제작시 용제 선택에 있어서 매우 중요한 자료로 활용 될 수 있다.　결과를 하기 표 5에 게시하였다.
표5
번호 X ylene Butyl Acetate Ethylene Glycol n- Butanol Xylene / n- Butanol 　　=　 8 / 2　　　　　
실시예1 TG*1 CG*2 SE*3 SE CG
실시예2 SE SE TG SE TG
실시예 3 SE TG TG SE CG
실시예 4 SE CG CG TG CG
실시예 5 TG CG SE SE CG
실시예 6 SE TG TG SE CG
실시예 7 SE SE TG SE CG
실시예 8 SE TG TG SE CG
비교예1 SE SE SE SE TG
비교예2 SE SE SE SE SE
비교예 3 SE SE TG SE TG
비교예 4 SE SE SE SE TG
실시예 9 TG TG SE SE CG
실시예 10 SE TG SE SE TG
실시예 11 SE TG TG SE CG
실시예 12 TG CG CG TG CG
실시예 13 TG CG TG TG CG
실시예 14 SE TG TG SE CG
실시예 15 SE TG SE SE CG
실시예 16 SE TG TG SE CG
비교예 5 SE TG SE SE TG
비교예 6 SE SE TG SE TG
비교예 7 SE SE SE SE TG
비교예 8 SE SE SE SE TG
*1 : Turbid Gel
*2 : Clear Gel
*3 : Seeding, No Gel
시험예 2도료 물성 시험
실시예 및 비교예의 원료들을 투입하고 고속교반기를 이용하여 2000rpm으로 20분간 교반 후에 도료물성을 측정하였다. 점도, 고형분, 입자미세도는 KSM5000에 기초하여 측정하고, 흐름방지성은 ASTM D4400으로 측정하였다. 침강방지성은 길이 25㎝, 직경 3.7㎝인 유리관에 20㎝까지 액을 채우고 실온에서 15일 방치 후에 안료와 충진제가 침강되고 윗부분에 남아있는 맑은 액의 높이를 측정하였다. 저장성은 저장용기에 담아 50℃에서 4일간 저장 후에 입자(seed)발생 여부를 KSM5000에 기초하여 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 6에 게시하였다.
표6. 도료 물성 테스트
조성물
에폭시 수지*1 47 47 47 47 47 47 47 47
이산화티타늄*2 5 5 5 5 5 5 5 5
칼슘카보네이트 24 24 24 24 24 24 24 24
안료*3 2 2 2 2 2 2 2 2
Methyl isobutyl ketone 4 4 4 4 4 4 4 4
1-Methoxy-2-propanol acetate 8 8 8 8 8 8 8 8
Xylene 9 9 9 9 9 9 9 9
점탄성 조절제 - 실시예 1 실시예4 실시예 5 실시예12 실시예 13 실시예 15 비교예 6
도료물성
점도(KU) 74.6 75.4 76.2 75.7 77.1 75.6 75.7 75.0
고형분(%) 66.2 66.7 66.7 66.8 66.5 66.7 66.6 66.7
입자 미세도(㎛) 30 30 30 30 30 30 30 50
흐름방지성(mils) 18 30 35 35 35 35 30 25
침강방지성(㎝) 8.4 2.0 1.3 1.5 1.4 1.6 2.3 4.5
저장성(입자발생) 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 있음
*1 : 국도화학의 YD -011 MX75
*2 : 코스모화학의 COTIOX KA -100
*3 : 대한스위스화학의 Yellow D-580
본 발명의 도료 내에서 점탄성조절(Thixotropic)제 역할을 하는 우레탄-우레아 용액의 제조방법의 장점은 다음과 같다.
1) 첫 번째 단계에서 잔류하고 있는 반응하지 않은 디이소시아네이트의 함량을 최소화 할 수 있다는 것이다. 이것은 아주 낮은 반응온도에서 합성하며 이소시아네이트에 대한 모노폴리올의 당량비를 60~80%로 배합함으로써 가능하다. 만약 반응하지 않은 디이소시아네이트가 다량 존재 한다면, 다음단계에서 디아민과 반응하여　디우레아 구조를 가지는 화합물이 생성되고 이 화합물은 단독 혹은 도료에 투입 되었을 때 좋은 용해도를 기대하기 어렵다. 뿐만 아니라 도료 저장 중에 입자가 생성되는 문제를 발생시킨다.　　
2) 두 번째 단계에서 반응하지 않은 잔류 아민의 함량을 최소화함으로써 도료의 내후성, 내수성, 내산성 등을 향상시켜 도막의 외관이 중요시 되는 도료에도 사용가능하다.
3) 반응 초기에는 낮은 온도에서 진행하다가 후반에는 반응온도를 높여 줌으로서 전체적인 합성시간이 단축 될 수 있다.

Claims (6)

  1. 톨루엔 디이소시아네이트 1 당량에 대해 하나의 수산기를 가지는 모노폴리올을 0.6~0.8 당량 투입하여 반응중 실제 반응에 참여한 이소시아네이트 함량이 이론값의 70-90%가 되면 반응을 중지시키고, 리튬염이 존재하는 비양성자성 용매로 희석한 디아민을 0.2~0.4당량 투입하여 잔류하고 있는 이소시아네이트가 완전히 소멸할 때까지 반응시키는 것을 특징으로 하는, 우레탄-우레아 용액의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트와 모노폴리올의 반응은 0~30℃에서 반응을 시작하여 5시간 후 반응온도를 40~70℃로 올려 반응시키는 것을 특징으로 하는 우레탄-우레아 용액의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트와 모노폴리올의 반응은 5~15℃에서 반응을 시작하여 5시간 후 반응온도를 50~60℃로 올려 반응시키는 것을 특징으로 하는 우레탄-우레아 용액의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 첫 번째 단계에서 생성된 모노이소시아네이트와 디아민의 반응은 40~70℃에서 반응을 시작하여 아민가가 0.1mgKOH/g 이하가 되면 반응온도를 70~90℃로 올려 반응시키는 것을 특징으로 하는 우레탄-우레아 용액의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 첫 번째 단계에서 생성된 모노이소시아네이트와 디아민의 반응은 50~60℃에서 반응을 시작하여 아민가가 0.1mgKOH/g 이하가 되면 반응온도를 80~90℃로 올려 반응시키는 것을 특징으로 하는 우레탄-우레아 용액의 제조방법.
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