KR20040023552A - 폴리머성 우레아-우레탄 레올로지 조절제 및 제조 방법 - Google Patents

폴리머성 우레아-우레탄 레올로지 조절제 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머를 형성하기 위하여 디이소시아네이트와 폴리올의 제 1반응에 의하여 얻을 수 있는 폴리머성 우레아-우레탄에 관한 것이다. 그 후, 일차 모노아민과 일차 디아민의 혼합물과 함께 추가 반응을 수행한다. 제 2 반응 후, 폴리머성 우레아-우레탄에는 실질적으로 이소시아네이트가 존재하지 않고, 사용된 모노아민 및 디아민이 존재하지 않는다. 이는 액체 폴리머 또는 폴리머 용액의 레올로지 조절제로서 사용될 수 있다.

Description

폴리머성 우레아-우레탄 레올로지 조절제 및 제조 방법{POLYMERIC UREA-URETHANE RHEOLOGY CONTROL AGENT AND PREPARATION PROCESS}
본 발명은 코팅 물질, 주조 화합물, 주형 화합물 또는 광범위한 의미로, 접착제로서 사용될 수 있는 액체 폴리머 또는 용액의 레올로지 조절제로서 사용되는 비양성자성 극성 용매에서의 폴리머성 우레아-우레탄에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들 폴리머성 우레아-우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
액체 폴리머계의 레올로지(rheology) 특성에 영향을 주기 위하여 주로 유기적으로 변형된 벤토나이트, 실리카, 수소화 캐스터 오일 및 폴리아미드 왁스가 사용되었다. 이들 물질의 문제점은, 이들은 일반적으로 건조 고체이기 때문에, 전단력과 함께 용매에 의해 반제품으로 만들어지거나 또는 신중한 온도 조절을 통해 합성된 형태로 액체 폴리머에 인코포레이션 되어야 한다는 것이다. 만약 이들 온도가 유지되지 못하면, 완성된 코팅계 내에 미세결정이 생겨서 코팅 불량을 초래할 수 있다.
현재 사용되고 있는 이들 레올로지 보조물의 일반적인 문제는 맑고 투명한 코팅에 혼탁성과 흐릿함을 초래한다는 것이다. 또한, 제조 과정에서 먼지를 발생시키는 건조 미분산물을 취급하는 것은 생산 공학 및 산업 위생적 차원에서 볼 때 바람직하지 못하다.
레올로지 조절을 위한 다른 제안은 EP-A-O 198 519, US-A-4 311 622 및 US-A-4 677 028에 개시되어 있으며, 여기서 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트는 필수적인 결합제의 존재하에 모노아민 또는 폴리아민과 반응하여 폴리우레아를 형성한다. 이 폴리우레아는 매우 미세한, 미세분산 결정체(microdisperse crystals)의 형태로 침전되어 침하 조절제(SCA;sag control agent)라 불리우는 유출-방지 결합제(run-preventing binder)를 형성한다.
EP-A-O 435 428은 레올로지 조절 특성이 있는 결합제 시스템을 기술하며, 여기서 폴리이소시아네이트를 피막-형성 카르복실 함유 폴리머의 존재하에 폴리아민과 모노아민과 반응시킨다. 그 다음 카르복실기를 알칼리와 반응시켜 대응하는 염을 형성 할 수 있다.
US-A-4 882 408은 마찬가지로 모노아민 및/또는 폴리아민을 1-성분 폴리우레탄 결합제의 존재 하에 모노이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 점성이 조절된 폴리우레탄계를 기술하고 있다.
US-A-4 383 068 및 US-A-3 893 956는 디이소시아네이트와 함께 모노알코올의 폴리이소시아네이트 애덕트 및 바람직하게는, 디이소시아네이트를 필수적인 결합제의 존재하에 1차와 바람직하게는 2차 폴리아민과 반응하여 우레아를 형성하며, 이들 결합제가 레올로지 조절 특성을 갖는 공정 방법을 기술하고 있다.
US-A-4 261 845는 농화유용 폴리우레아를 기술하고 있다. 이는 알콕시화 모노아민을 디이소시아네이트와 반응시켜 이에 대응하는 디우레아를 형성하는 것을 수반한다. 이 방법에서 오일을 진하게 하여 고점도 지방을 형성시킨다.
EP-A-1 152 019는 우레아를 형성시키기 위하여, 반응 담체 물질, 바람직하게는 폴리올에서 이소시아네이트와 바람직하게 부틸아민과 반응시킴으로써 제조되는 요변성된 1-성분 부착제 및 밀봉제를 기술하고 있다.
이들 모든 구체예에서, 디우레아 또는 폴리우레아는 결합체 또는 담체 매질에서 제조된다. 레올로지 조절제는 이들 담체 매질 없이 자체적으로 제조될 수 없기 때문에 이들 레올로지 조절제는 유용성에 한계가 있다.
US-A-4 522 986는 히드록시우레아-말단 레올로지 조절제를 형성하기 위해서 에탄올 아민과 NCO-말단 우레탄 프리폴리머를 반응시킴로써 제조되는 우렌탄-우레아 화합물을 기술하고 있다. 이들 NCO-말단 우레탄 프리폴리머는 폴리에테르 폴리올을 화학량론적 과량의 지방성, 시클릭 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진다. 우레탄-우레아 화합물은 예컨대, 왁스 유사 물질로서 농도에 의해 분리되거나 또는, 아세톤으로 희석하여 분리되고, 불용해성의 디우레아 화합물은 여과 및 폐기에 의해 제거되는 결정성 물질로서 분리되고, 용액내에 남아있는 우레탄-우레아는 왁스 유사 고체로서, 용매의 증류 제거에 의하여 분리된다. 이 공정에서의 문제점은 화학량론적 과량의 디이소시아네이트가 알카놀아민과 반응하지만, 이들 우레아가 폴리머 용액내에서 용해될 수 없고 붕괴를 일으킬 수 있기 때문에 반드시 제거되고 폐기되어야 한다는 것이다.
제 US-A-6 316 540호는 구체적으로 이소시아네이트 각 당량에 대하여, 이관능 말단기(difunctional end group) 캡핑(capping) 성분의 당량 약 2배를 사용하는 방법으로, 선형 이관능 극성 말단기 캡핑 성분과 반응하는 폴리에테르폴리올 및 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 폴리머화 반응 생성물로 구성되는, 수계를 위한 폴리우레탄 증점제(thickeners)를 기술하고 있다. 이는 친수성이고, 말단기-관능화 폴리우레탄 증감제는 약 10000-약 30000g/mol의 분자량을 갖는다. 이 공정에서의 문제점은 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트와, 폴리올과의 반응을 조절하는 것이 어렵다는 것이다. 이 반응은 적합한 용매내에서 매우 높은 수준의 희석에 의해서만 단지 보호될 수 있는, 교차 결합 반응에 의하여 쉽게 수행되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이들 용매는 반드시 증류 제거 되어야 하고, 부틸글리콜과 물과 같은 적합한 용매에 의해 대체되어야 한다.
미국 특허 제 US-A-4 314 924호에서는, 비양성자성 용매에서 리튬염의 존재하에 이소시아네이트 애덕트를 폴리아민과 반응시킴으로써 제조하는 우레아-우레탄을 기술하는데 있어서, 몇몇 상기 문제점을 없애는 요변성제를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 이렇게 제조된 생성물은 순수 모노애덕트에 근접하기 보다는모노애덕트 및 디이소시아네이트의 혼합물을 형성하기 때문에, 디아민과 함께 우레아-우레탄의 길이를 조절하지 못하는 중요한 단점을 가지고 있다. 이러한 생성물은 침전하려하기 때문에 용액으로 유지하기는 매우 어렵다.
US-A-6 420 466은 상술된 단점을 제거하고, 극성 비양성자성 용매에서, 리튬염과 함께 맑고, 저장면에서 안정한 용액을 형성하는 특정 우레아-우레탄을 이끄는 요변성제를 제조하는 방법을 기술한다. 이들 생성물의 단점은, 최근 계획적으로 제조되고 있는 디우레아-우레탄으로 인하여, 불과 소수의 활성 우레아기만이 분자내로 인코포레이션 될 수 있어서, 결과적으로 이들 우레아-우레탄의 효율성이 제한적이라는 것이다. 또한, 진공 증류에 의한 화학량론적 과량의 디이소시아네이트의 후차 제거는 복잡하고 고비용의 공정이다. 본 발명의 목적은 상술된 특허 텍스트에서 진술된 단점을 지니지 않고, 제조가 간단한 레올로지 조절제를 발견하기 위한 것이다.
놀랍게도, 이소시아네이트-말단화된 우레탄 프리폴리머를 모노아민과 폴리아민이 소정비율로 혼합된 혼합물과 반응시키면 탁월한 레올로지 조절제를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 레올로지 조절제는 먼저, 과량의 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜, 과량의 디이소시아네이트에 더해, 이중으로 NCO-말단화된 (doubly NCO-terminated) 우레탄 프리폴리머를 얻는 제 1 반응에 이어, 이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트와의 한편의 혼합물을, 1차 모노아민과 1차 디아민과의 다른 한편의 혼합물 (여기서 1차 모노아민과 1차 디아민의 혼합물 100 당량에 대해, 디아민 0.1 내지 45 당량이 사용됨)과 반응시키는 제 2 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리머성 우레아-우레탄으로서, 단, 제 2 반응 후 존재하는 폴리머성 우레아-우레탄에는 이소시아네이트와 사용된 모노아민 및 사용된 디아민이 실제로 없고; 디이소시아네이트, 폴리올, 모노아민 및 디아민으로서, 각각 디이소시아네이트, 폴리올, 모노아민과 디아민의 혼합물을 사용할 수 있다. 특정 구체예는 본 청구항 2 내지 11에 제시되어 있다. 본 발명의 우레아-우레탄 폴리머는 바람직하게, 예컨대 리튬 클로라이드 또는 리튬 나이트레이트와 같은 용해 가능한 리튬 화합물의 존재하에, 예컨대, N-메틸피롤리돈, N-부틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 극성 비양성자성 용매에서 제조된다. 그 결과, 실질적으로 고체 함량이 10-17%, 바람직하게는 25-50%인 약간 탁한, 점성이 있는 용액이거나, 약 40-70℃로 서서히 가열함으로써 즉시 적용(ready-to-apply) 형태로, 액체로 돌아갈 수 있는 왁스 유사 응고된 용액임이 분명하다.
폴리머성 우레아-우레탄 자체 이외에, 본 발명은 본 발명의 폴리머성 우레아-우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라, 먼저, 제 1 반응으로서, 과량의 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜, 과량의 디이소시아네이트에 더해, 이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머를 얻고, 이어서 제 2 반응에서, 이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트와의 한편의 혼합물을, 1차 모노아민과 1차 디아민과의 다른 한편의 혼합물 (여기서 1차 모노아민과 1차 디아민의 혼합물 100 당량에 대해, 디아민 0.1 내지 45 당량이 사용됨)과 반응시키며, 단, 여기서 제 2 반응 후 존재하는 폴리머성 우레아-우레탄에는 이소시아네이트와 사용된 모노아민 및 사용된 디아민이 실제로 없고; 디이소시아네이트, 폴리올, 모노아민 및 디아민으로서, 각각 디이소시아네이트, 폴리올, 모노아민과 디아민의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 공정의 특정 구체예는 청구항 13 내지 15항에 기재되어 있다.
우레탄 프리폴리머는 NCO-말단 우레탄 프리폴리머를 형성하기 위하여 예컨대, 폴리알킬렌 폴리올 폴리알케닐 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올류, 또는 디올로서 하기 언급되는, 바람직하게는 2 하이드록실 말단기를 갖는 혼합된 폴리에스테르/폴리에테르를 화학량론적 과량의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. NCO-말단 우레탄 프리폴리머의 제조는 종래기술이고, 폴리우레탄 산업에서의 통상적인 기술에 따라 수행된다. 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 예컨대 BAYER AG 사에 의하여 Desmodur E 22의 제품명으로 판매되고, 예컨대 Huntsama Polyurethanes 사에 의하여 Suprasec 1412의 제품명으로 판매된다.
NCO-말단 우레탄 프리폴리머의 기능성(functionalities)은 ≥2, 바람직하게는 2 내지 3이다. 결과로서 기능성이 >2가 될 경우, 반응 조건에 따라서, NCO-말단 우레탄 프리폴리머는 형성되는 우레탄기와 존재하는 유리 NCO 유닛과의 반응을 통해 생기는 알로파네이트기를 포함할 수 있으므로 더 높은 기능성을 초래한다. 디올/디이소시아네이트 애덕트와 아민 혼합물간의 후속적인 반응중에 이들 알로파네이트기는 다시 우레탄과 유리 이소시아네이트로 분해되고, 이것은 다시 아민과 반응하여 우레아를 형성한다.
화학량론적 과량의 디이소시아네이트는 각각의 이용가능한 디올 당량에 대하여, 이소시아네이트가 2 당량을 초과하도록, 바람직하게는 3 내지 10 당량, 보다 바람직하게는 5 내지 7 당량으로 반응에 사용되도록 양을 산출하여야 한다. 본 분야의 당업자가 인지할 수 있는 것과 같이, 화학량론적 과량의 유리 디이소시아네이트에 따라, 이 반응은 디올 1mol 및 디이소시아네이트 2mol의 애덕트 뿐만 아니라더 높은 분자량의 사슬-확장 동족체를 생산한다.
미국 특허 제 US-A-6 420 466의 가르침과 대조적으로, 반응 후에, 디올과 반응하지 않은 디이소시아네이트의 분획을 제거하지 않고, 대신에 폴리우레아 형성 공정에서 모노아민/디아민 혼합물과의 반응에 포함시킨다.
디올/디이소시아네이트 애덕트의 혼합물과 모노아민/디아민 혼합물로부터 폴리우레아를 형성하는데 있어서, 이 공정은, 반응 종결 후, 어떠한 유리 이소시아네이트도 존재하지 않는 방식으로 진행된다: 즉, 디올/디이소시아네이트 애덕트 1 당량 당 아민 혼합물 1 당량을 사용하고;아민 혼합물 100 당량에 대하여 디아민이 0.1 내지 45 당량, 바람직하게는 1 내지 35 당량 및 매우 바람직하게는 3 내지 25 당량을 사용한다.
이용가능한 모든 이소시아네이트기를 반응시켜 왔었으며, 반응 후 NCO기는 더이상 검출되지 않았다는 것이 중요하다. 마찬가지로 아민의 양은 반응 후, 반응 물질에서 상당히 과량의 유리 아민이 검출되지 않아야 한다. 예컨대, 폴리올에 소량의 트리올 성분이 불순물로서 생길 수 있으며, 이는 이 공정에서 허용할 수 있다. 이는 디이소시아네이트와 반응하기 이전에 폴리올에 존재하는 모든 물을 제거해야 하는데 유리하다. 본 발명의 폴리머성 우레아를 바람직하게는 모노아민 및 디아민과 함께 극성 비양성자성 용매 및 바람직하게는 리튬 화합물로 충전되는, 폐쇄, 가열가능하고 냉각가능한 교반 용기에서 제조할 수 있다. 또한 반응 후, 리튬염을 우레아 용액에 첨가할 수 있다. 리튬염이 용해되자마자, 우레탄 프리폴리머를 교반하면서 아민 용액으로 도입시킨다. 상기 반응은 발열 반응이고, 냉각에 의하여쉽게 조절할 수 있다. 반응은, 실온 또는 사용되는 용매의 비등 온도까지의 승온 온도에서 수행되며, 바람직하게는 사용 온도가 40 내지 80℃로 주어진다.
본 발명의 폴리머성 우레아-우레탄을 제조하기 위하여, 폴리에테르 또는 폴리에테르 디올, 예를 들어, 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라하이드로퓨란디올 및 또한 혼합된 알킬렌 옥사이드의 폴리머, 예컨대 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 글리콜을 사용할 수 있으며, 여기서, 알킬렌 옥사이드는 랜덤하게 또는 블록 형태(block form)로 존재할 수 있다. 결정화하려는 성질이 낮기때문에, 바람직하게 적합한 것은 프로필렌 옥사이드와 혼합된 폴리에테르 디올이다. 또한, 폴리에테르 디올은 예컨대 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-펜타디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 시클로헥산 디메탄올 및 비스페놀 A와 같은 선형 또는 고리형 디올에서 알콕시화를 시작함으로써 제조할 수 있다. 폴리머에서의 폴리머성 우레아-우레탄의 호환성을 조절하기 위하여, 랜덤하거나 블록으로, 소량의 스티렌 옥사이드가 폴리에테르에서 폴리머화하는데 유리하다. 폴리에테르 디올 이외에, 바람직하게 예컨대, ε-카프롤락톤 및/또는 δ-밸러롤락톤(valerolactone)과 같은 락톤류의 개환 폴리머화 뿐만 아니라, 히드록시스테아르산과 같은 히드록시카르복실산의 자체-축합 반응(self condensation)에 의하여 또는 디카르복실산 및 디올의 축합 반응에 의하여 제조되는 폴리에스테르 디올을 사용하는 것도 가능하다. 개환 폴리에스테르 형성을 위한 출발 성분으로서, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 알콕시화에적합한 디올을 사용 할 수 있다. 대안적인 가능성으로, 락톤과 함께 개환 폴리머화를 위한 출발 성분으로서, 상술된 바와 같이 폴리옥시알킬렌 글리콜을 사용하여 제조된 혼합된 폴리에테르/폴리에스테르 디올을 사용 할 수 있다. 역공정을 채택하는 것도 똑같이 가능하고, 후속적으로 폴리에스테르 디올을 알콕시화하는 것도 가능하다. 이 경우, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드와 같은 공지의 알킬렌 옥사이드를 사용 할 수 있다. 상술된 디올 이외에, UH-CARB50, UH-CARB100, UH-CARB200, UH-CARB300 또는 각각 US-CARB100(상기 번호는 대략 분자량의 10분의 일을 지시한다)의 호칭아래의, UBE Industries, Ltd.사로부터의 1,6-헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 기재로 하는, 폴리카보네이트 디올을 사용할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 폴리올로서 바람직한 것은 예컨대, Nisso GI-1000, 2000 및 3000(수는 수소화된 폴리부타디엔 디올의 대략적인 분자량을 지시한다)의 Nippon Soda Co., Ltd사에서 이용가능한 폴리부타디엔디올 또는 그 수소화 유도체이다.
또한 Kraton Liquid L-2203의 Kraton polymers로부터 이용가능한, 에틸렌 및 부틸린의 디히드록시-관능 코폴리머도 사용된다. 또한, 추가로, 디올은 예컨대, α,ω-비스(3-히드록시프로필)폴리디메틸실론산과 같은 디히드록시-관능 폴리디알킬실록산을 포함한다.
사용되는 디올의 분자량은 100 내지 4000g/mol, 바람직하게는 190 내지 2000g/mol이고, 매우 바람직하게는 500 내지 1500g/mol이다.
이들 상술된 디올과 디이소시아네이트와의 반응에 적합한 디이소시아네이트는 지방성, 고리지방성 및 방향성 디이소시아네이트 단독 또는 그 혼합물이다. 일반적으로, 이들 이소시아네이트는 다음의 일반식을 갖는다.
OCN - R - NCO
식 중, R은 아릴렌, 알킬아릴렌 및 알킬렌일 수 있다. 이러한 디이소시아네이트의 특정 구체예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2(4),4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, p- 및 m-크실렌 디이소시아네이트, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄이다. 바람직하게는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-비스-페닐렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디이소시아네이토디페닐메탄을 사용하고, 매우 바람직하게는 이성체 혼합물 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 사용하는 것이 바람직하며, 이성체 혼합물로서 사용 가능한 예로, BAYER AG사의 Desmodur 2460 M로서 55 +/- 5% 2,4- 및 >38.5% 4,4-이성체의 비율인 이성체 혼합물 및 Huntsman사의 Suprasec x 1004로서 30% 2,4- 및 70% 4,4-이성체의 비율인 이성체 혼합물을 사용한다. 이들 이성체 혼합물의 특징은 이들 생성물이 액체여서, 다루기 용이하다는 것이다.
Kurt C. Frisch, Fundamental Chemistry and Catalysis of Polyurethanes, page 3-10 과 12-18에는 다수의 상기 폴리올 및 디이소시아네이트, 및 이소시아네이트-말단 애덕트가 기술되어 있다.
본 발명의 폴리머성 우레아-우레탄에 NCO 말단 디올의 추가 반응에서, 상술한 바와 같이, 일차 모노아민과 일차 디아민의 혼합물이 사용된다. 모노아민은 지방족, 아랄지방족 및 방향족 아민이다. 지방족 아민은 사슬 길이 C2-C8의 선형, 분지된 또는 고리 아민인, 예컨대, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, sec- 및 tert-부틸아민, 3-메틸-1-부탄아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 시클로펜틸아민 및 시클로헥실아민이 사용된다. 아랄 지방족 아민은 예컨대, 벤질아민, 1-및 2-페닐에틸아민, 4-메톡시페닐에틸아민, β-(3,4-디메톡시페닐)에틸아민, 1-메틸-3-페닐-프로필아민 및 푸르푸릴아민과 같은 생성물이다. 페닐에틸아민이 바람직하고 벤질아민이 특히 더 바람직하다. 방향성 아민은 본질적으로 페닐아민, o-톨루에딘, 2,6-크실리딘 및 벤조익 하이드라자이드이다. 히드록시-관능 모노아민은 제외된다.
디아민은 지방족, 아랄지방족 및 방향족 일차아민, 예컨대 히드라진과 그 유도체, 예컨대, 옥살릭 디히드라지드, 숙시닉 디히드라지드, 아디픽 디히드라지드 및 테레프탈릭 디히드라지드, 에틸렌디아민, 네오펜탄디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포로네디아민, 4,7-디악소데칸-1,10-디아민, 4,7,10-트리옥사데칸-1,13-디아민, 148 내지 400g/mol의 다수의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌디아민, p- 및 M-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이다. m-크실릴렌 디아민이 바람직하고 p-크실릴렌디아민이 매우 특히 바람직하다, 모노아민은, 디아민과 같이 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 모노아민/디아민 혼합물 이외에, 상응하는 디이소시아네이트로부터 중간체로서 디아민이 형성되고 여전히 존재하는 추가의 이소시아네이트기와 반응하기 때문에, 폴리우레아를 형성하기 위해, 물의 일부를 사용할 수도 있다.
리튬염으로서, LiCl 또는 LiNO3를 사용할 수 있지만 바람직하게는 LiNO3가 좋다. 이 방법으로 생산되는 우레아-우레탄 용액의 고체함량은 5-80%, 바람직하게는 20-60%, 더욱 바람직하게는 25-50%이다. NCO 프리폴리머와 모노아민/디아민 혼합물과의 반응은 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-부틸피롤리돈 또는 비교 가능한 알킬피롤리돈과 같은 극성 비양성자성 용매에서 일어난다.
리튬 화합물의 분획은 사용되는 모노아민/디아민 혼합물의 아민 당량에 대하여, 0.2-2mol, 바람직하게는 0.5-1.5mol, 더욱 바람직하게는 0.6-1mol이다.
이 방법으로 제조되는 우레아-우레탄은 유리 이소시아네이트도 유리 아민기도 함유하지 않는다. 따라서, 이들은 생리학적으로 지장이 없다. 또한, 결합제 또는 충전제와의 유해 부가 반응이 발생하지 않는다. 이 방법으로 제조된 이들 우레아-우레탄 용액의 저장 안정성은 높고, 표준 저장 온도에서 6달 이상 저장이 가능하다.
본 발명의 발견물질의 폴리머성 우레아-우레탄은 액체 폴리머계에서 레올로지 조절제로서 사용된다. 레올로지 조절제로서 본 발명의 적용은 특히, 청구항 17및 18항에서 기술된 최종 용도(end uses)를 포함한다. 이들 폴리머계는 폴리머 용액을 경화 공정하는 동안, 반응할 수도 있고, 폴리머계에 혼입될 수도 있는 용매를 포함할 수 있다.
액체 폴리머계는, 미경화 상태에서 액체이거나 페이스트와 같은 배합물 및 하기 적용 또는 다른 공정이 일반적인 열공정 뿐만아니라 예컨대, 자유 라디칼 코폴리머화 또는 폴리에디션(polyaddition)과 같은 다른 메카니즘에 의하여 고체 상태로 전환 할 수있는 배합물을 의미한다. 예컨대, 페인트, 메니큐어, 바닥 코팅재, 주형 화합물, 적층 수지, 접착제, 밀폐제, 밀봉 화합물 및 충전 화합물, PVC 플라스틱졸 및 인쇄 잉크가 있다.
이들 모든 계(system)는 수직면상에서 흐르는 특성, 패브릭 지지체(fabric backing)에 깊게 침투하는 특성, 또는 본드의 경우에, 접착제의 도트(dots)을 허용하지 않는 특성을 지닌다. 충전제 및 안료, 예컨대 CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2, 석영 가루(quartz flour), Fe2O3, CrO2, TiO2, 마이카 등이 이 종류의 액체 계에서 심하게 가라앉고 교반하기 어렵다. 경량 충전제, 예컨대, 공동 유리 비드(hollow glass beads)를 상류로 올려 계로부터 분리시킨다. 이들 모든 계에 있어서, 이들 문제점을 없애기 위하여 레올로지 조절제를 사용할 필요가 있다.
본 발명의 목적을 위한 페인트 및 코팅재는 액체상으로부터 기질에 도포되어, 필름을 형성하면서 보호성 또는 기능성 및/또는 장식성 표면을 형성한다.
기질은 예컨대, 나무, 금속, 폴리머 필름, 폴리머 부품, 종이, 가죽, 손톱과발톱 및 예를 들어 석공, 콘크리트 및 석고와 같은 건축재를 의미한다. 본 코팅재는 미착색, 착색 또는 염료-함유 코팅재일 수 있으며, 이들은 차례로 다른 종류의 결합체, 단독 또는 혼합물, 예컨대, 불포화 또는 포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 수지, 아크릴레이트-아미노 수지, 아크릴레이트-이소시아네이트 수지, 니트로 셀룰로스, 셀룰로스 아세토부티레이트, 알키드-아미노 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 등 일 수 있다. 이들 코팅재는 종래 기술에서의 본 분야의 당업자에게 알려진 유기 용매 및/또는 가소제, 예컨데, 에스테르, 케톤, 향료, 지방성 물질 및 알코올 및/또는 물을 용매로서 포함할 수 있다. 접착제는 SiO2에 의하여 매우 자주 요변성된다. 이는 수직 표면상에 강도를 좋게하고 또한 적하를 방지한다. 이러한 접착제를 위한 적합한 결합제의 구체예는 에폭시 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리우레탄 수지 (1-성분 및 2-성분) 및 폴리아크릴레이트 수지를 포함한다. 밀폐제 및 밀봉 화합물의 분야에서, 예컨대 아크릴 수지, 부틸 고무, 폴리설피드 고무, 에폭시 수지 및 폴리우레탄을 보편적으로 사용한다. 이들 계와 함께, 게다가 향상된 강도 및 요변성을 달성시키기 위하여 고분산 SiO2를 사용한다. 플라스틱졸은 본질적으로 페이스트 가능한(pastable) PVC 분말 또는 PVC 코폴리머 분말 및 겔화 가소제, 예컨대, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 세바케이트, 부틸 벤질 프탈레이트 및 트리크레실 포스페이트로 구성된다. SiO2에 의하여, 요변성이 발달되고 항복점이 증가하고, 그래서 직물 안감 또는 다른 안감 재료, 예컨대, 유리 매트를 통해 흐르거나 침하하는 것을 막는다. 사용 분야의 예는 비히클(vehicles)의 하부 보호재, 밀폐제, 합성 가죽, 방수모, 바닥 덮개 및 담지 생성물을 포함한다.
마찬가지로, 메니큐어는 흥미있는 통례 페인트의 파생품이고, 안료 침전의 동일 문제를 지니므로 메니큐어를 손톱에 도포할 경우 유동성의 영향 없이 레올로지으로 조절되어야만 한다.
인쇄 잉크에서 SiO2는 점도를 증가시키기 위하여 다시 자주 사용된다. 본 출원은 특히 착색, 용매 및 결합제에 관하여 상술된, 통상의 페인트 응용과 매우 유사하다:여기서, 예컨대, 알코올, 에스테르, 케톤, 글리콜 에테르, 물 및 하이드로카본은 사용되는 용매에 속한다. 상기 결합제는 인쇄 잉크의 의도된 용도에 따라 선택된다: 예컨대, 그라비어 인쇄 잉크용으로 변형 로진, 수지 산염 및 하이드로카본 수지 또는 포장 잉크용으로 폴리비닐 수지, 아크릴 수지 및 폴리아미드 수지가 있음.
주형 화합물은 주형 처리하는 조성물을 의미하며, 일반적으로 상기 화합물에 존재하는 반응성 수지는 형상 작업을 하는 동안 상승 온도에서 반응한다. 본 발명의 목적을 위한 주형 화합물은 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 수지 그 자체로, 또는 이들을 수축-감소(shrinkage-reducing) 성분으로서 폴리에스테르 수지에 첨가되는 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 스티렌-부타다엔 코폴리머와 같은 열가소성 물질과 결합한 것을 기재로 한다. 또한 주형 화합물은 특히, 예컨대, 반응 주입 주형 공정에서 사용되는 폴리우레탄이다.
그밖의 주형 조성물은 에폭시 수지를 기재로 할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 바람직하게는 주조 화합물 및 압축 주형 화합물 분야에 사용된다. 또한, 예컨대 습식 압축 공정, 주입 공정 또는 인발성형 공정에 의하여 가공될 수 있는 또 다른 주형 화합물은 또한 페놀 수지로서 공지된 페놀-포름알데하이드 농축 수지이다.
일반적으로 주형 화합물은 마찬가지로 첨가제나 종래에 전통적인 그밖의 성분들을 포함할 수 있다. 특히, 이러한 주형 화합물은 유리 섬유, 탄소 섬유, 및 폴리아미드 섬유와 같은 보강 및/또는 비보강 충전재, 예를 들어, 규회석, 실리케이트, 무기 카보네이트, 알루미늄 하이드록사이드, 바륨 설페이트 및 카올린을 포함할 수 있다.
적층 수지 및 겔 막(gel coats)(미세한 막)에서의 본 발명의 조성물의 용도에 대하여 특히 더 바람직한 것은 본 발명의 문맥에서 주어진다. 적층 수지는 주형 화합물에 관련하여 만들어진 설명에 대한 원리에 따른 계이지만, 적층 수지의 경화는 상온에서 일반적으로 이루어진다. 따라서, 이들은 상술된 주형 화합물과 다른 냉-경화 시스템이다. 적층 수지는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 수지 및 에폭시 수지를 기재로한 수지이다. 이들 적층 수지는 일반적으로 유리 섬유 및 탄소 섬유로 강화되고 본 기술 분야의 당업자에게 알려진 것으로서, 이들 공정에 필요한 다른 보조재 외에도, Al(OH)3, CaCO3, Sb2O3및 그밖의 유기 및 무기 안료와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 겔 막은, 특히 내수성 및 내후 안정성과 관련하여, 겔 막 수지의 저항 특성에 요구되는 조건이 일반적으로 더욱 까다롭다는 핵심 차이와 함께 기본적으로 적층 수지와 관련되는 동일 문제(remarks)를 지니고 있다. 기본적으로, 이들 겔막 수지는 컬러 안료를 포함할 수 있고, 보통 보강 물질을 포함하지 않는다. 이들 겔막 수지는 일반적으로 적층 수지 보다 더 많은 정도로 요변성된다.
이들 계에서 요변성은 특히 중요하다:한편 상기 목적은 보강 섬유의 층 구조에 액체 수지를 효과적으로 침투시키기 위한 것이고, 다른 한편은 특정 완화 시간후 흐르는 수지를 방지하기 위한 것이기 때문이다. 겔 막 구조의 경우에 고비율의 SiO2에도 불구하고 효과적인 수준이 요구된다. 이는 본 발명에 따른 특정 단계에 달성되는 표명된 요변성에 의하여 달성된다. 본 계에 따라, 첨가되는 본 발명의 폴리머성 우레아-우레탄의 양에 의하여 본 발명에 요구되는 요변성 효과를 조절할 수 있다: 다시말하면, 본 기술에서의 당업자가 인지한 바와 같이, 예컨대 적층, 주입 또는 권취(winding)와 같은 그밖의 적용 방법은 다른 레올로지 작용을 필요로 한다. 상기 계에서의 요구되는 요변성 효과를 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리머성 우레아-우레탄의 활성 기질에 대하여 0.1-5%, 바라직하게는 0.25-3%, 매우 바람직하게는 0.5-1.5%를 액체 폴리머계에 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 레올로지 조절제의 특징은 과도한 기술적 노력 없이 적당한 교반과 함께 액체 폴리머계에 첨가 할 수 있고, 예컨대, SiO2또는 벤토나이트의 경우와는 다르게 어떠한 기계적 분산 공정도 요구되지 않는 것이 특징이다;게다가, 이것은 액체이고 먼지 형성 분말이 아니다. 본 발명의 폴리우레아 용액을 후속적으로,액체 폴리머계에 첨가할 수도 있다. 본 발명의 폴리우레아는 결합제와 어떠한 추가 반응을 할 수 없으며, 이중 몇몇은 반응성이 우수한, 완전히 반응되는 계이다. 예컨대, EP-A-0 198 519에 기술된 바와 같이, 결합제의 존재하에 아민과 이소시아네이트와의 결합에 의한, 본래 위치에서의(in situ) 폴리우레아의 형성은, 아민이 결합제와 자발적으로 반응하기 때문에, 예컨대 불포화 폴리에스테르 수지 또는 UV-경화가능한 아크릴레이트 코팅재의 경우에는 불가능하다.
하기 실시예 1-24는 본 발명에 사용되는 폴리우레아의 제조를 실시예를 통해 설명한 것이다.
NCO 프리폴리머의 제조 (본 발명)
실시예 1
실온에서 질소 블랭킷팅하에 디페닐메탄 디이소시아네이트(307.3g) 1.2mol(Suprasec x 1004 ex Huntsman polyurethanes;NCO 함량=32.8%, DIN EN ISO 9369에 따라 측정됨)를 수소화 1,2-폴리부타디엔디올(309.5g) 0.2mol(OH 수=72.5;OH수=mg KOH/g 물질, DIN/ISO 4629에 따라 측정됨)에 적가시켜 혼합한다. 이렇게 첨가하는 동안 온도를 일정하게 유지한다. 첨가를 종결하면, 상기 혼합물을 이론상 NCO함량이 13.6%에 도달할때까지 교반한다.
실시예 2
40℃에서 질소 블랭킷팅하에 디페닐메탄 디이소시아네이트(305.5g) 1.2mol(Desmodur 2460M ex BAYER AG;NCO 함량=33%)을 폴리부타디엔디올(181g)0.2mol(OHN=124)에 적가시켜 혼합한다. 이렇게 첨가하는 동안 온도를 일정하게 유지시킨다. 첨가를 종결하면, 상기 혼합물을 이론상 NCO 함량이 17.3%에 도달할때까지 40℃에서 교반한다. 그 후에 상기 배치(batch)를 실온에 이르게 한다.
실시예 3 내지 6을 실시예 1에 기술된 공정과 유사하게 제조하고, 실시예 7을 실시예 2에 기술된 공정으로 제조한다.
프리폴리머
우레아-우레탄의 제조 (본 발명)
실시예 8
60℃에서 N-메틸피롤리돈 337g에, LiNO320.7g과 아민 혼합물49.4g(당량=98.7g/eq; 벤질아민 44.5g과 1,6-디아미노헥산 4.9g)을 용해한다. 그 다음, 80℃에서 실시예 1 하에 제조된 NCO 프리폴리머 154.4g을 1시간에 걸쳐 첨가한다. 혼합물을 첨가한 후 1 시간 동안 교반한 다음, 실온까지 냉각시킨다. 얻은 우레아-우레탄 용액은 40 중량%의 고체 함량을 갖는다. 비교적 장기간 동안 안정한, 맑은 생성물이 얻어진다.
실시예 9
60℃에서 N,N-디메틸아세트아미드 231.5g에, LiCl 14.8g과 아민 혼합물 53.2g (당량=106.4g/eq; 벤질아민 49.5g과 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.7g)을 용해시킨다. 그 다음, 60℃에서 실시예 1 하에 제조된 NCO 프리폴리머 121.4g을 45시간에 걸쳐 첨가한다. 혼합물을 첨가한 후 1 시간 30분 동안 교반한 다음, 실온까지 냉각시킨다. 얻은 우레아-우레탄 용액은 45 중량%의 고체 함량을 갖는다. 비교적 장기간 동안 안정한, 맑은 생성물을 얻었다.
실행 결과
시리즈 1 : 본 발명의 우레아-우레탄을 겔 구조를 형성하는 능력에 대하여 다음 시스템으로 조사하였다.
1) Macrynal SM 510N : 포화된 폴리에스텔, 크실렌 중 60%
2) 가소제:부틸 벤질 프탈레이트, 100%
본 발명으로 제조된 우레아-우레탄 및 US-A-6 420 466으로 부터의 비교 실시예의 1%(활성 물질에 기초함)을 스파튤라로 간단히 교반하여 테스트 시스템에 함입한다. 평가는 24시간 후 외관상으로 이루어진다.
1 고체구조
2 겔-유사 구조
3 단단한 구조
4 구조
5 작은 구조
6 구조가 없음
시리즈 2 : 불포화된 폴리에스테르 수지에서 본 발명의 우레아-우레탄의 비침하 및 분리 억제(anti-separation)성을 조사하였다. 사용된 UP 수지는 다음과 같았다:
Palatal P4:58% 고체로 공업적으로 희석(스티렌에 의하여)시키고 1% 공 용액(Co solution)(DSM)에 의하여 미리 촉진시켰다(preaccelerate).
Palapreg P 18-03:고체=65%, 35% 스티렌(DSM)
본 발명으로 제조된 우레아-우레탄 및US-A-6 420 466으로 부터의 비교예의 1.5%(활성 물질을 기초로함) 적당히 교반(디스퍼멧 (dispermat), 500 rpm, 0.75 m/sec)하면서 Palatal p4 에 인코포레이션시킨다. 1시간 후 50-500㎛에서 테스트를 수행한다. 이 테스트에서, 상기 혼합물은 이에 교반된 경화제(Butanox M50)를 갖고, 눈금을 새긴 닥터 블레이드(graduated doctor blade)를 이용하여 적용시켰다.
평가:비-침하성(층 두께)㎛
본 발명으로 제조된 우레아-우레탄 및US-A-6 420 466으로 부터의 비교예의 0.5%(활성 물질을 기초로함)를 적당히 교반(디스퍼멧 (dispermat), 500 rpm, 0.75 m/sec)하면서 테스트 시스템(Palapreg P 18-03의 100 부; Scotchlite K 37 형의 공동 유리 비드 20 부)에 인코포레이션시킨다. 상기 샘플을 밀봉 가능한 글라스 실린더(Φ=3cm)로 옮기고, 50℃에서 5일간 저장한다.
평가 : 분리 억제 척도로서 액체 컬럼 높이 (cm):
0cm :현저히 안정함, 균일한 샘플, 공동 유리 비드의 부유(floating) 없음
3cm : 안정화 불충분, 공동 유리 비드 부유
시리즈 3:
본 목적은 전기 주조 수지 분야용 에폭시 수지 화합물에서의 충전재의 침전을 제거하기 위한 것이었다.
본 발명으로 제조된 우레아-우레탄 및US-A-6 420 466으로 부터의 비교예의 0.5%(활성 물질을 기초로함)를 용해기(dissolver)상에 930rpm으로 1분간 에폭시계(에폭시 수지 Ruetapox VE 4518 K.A, 25 부; o-크레실 글리시딜 에테르 Ruetapox EPD KR, 9 부; 퀄츠 플라워 W12 EST, 44 부 및 알루미늄 히드록사이드 Martinal ON310, 22 부, 모든 성분들 ex Bakelite AG)에 인코포레이션 시킨다.
이 충전된 시스템 100부를 24시간 방치시킨 다음 용해기 상에 930rpm으로 2분간 에폭시 수지 경화제(hardener)(Ruetapox VE 4518 K.B. ex Bakelite AG) 20 부를 벤질디메틸아민(Ruetapox BDMA ex Bakelite AG) 0.3 부와 혼합시킨다. 이 혼합물을 PE 비이커에 넣고 95℃에서 2시간 동안 경화시킨다. 경화된 성분의 상하로 디스크 1cm 두께를 자른다. 이 견본의 일부를 1000℃에서 2시간 태우고, 충전제 성분을 결정하여 침전을 평가한다.
상기 수치들은, 본 발명에 따라 제조된 우레아-우레탄을 이용할 경우, 격렬한 경화 상태하에도, 충전재의 분산이 균일하므로 침전이 관찰되지 않는다는 것을 보여준다.
본 발명의 폴리머성 우레아-우레탄은 코팅 물질, 주조 화합물, 주형 화합물또는 광범위한 의미로, 접착제로서 사용될 수 있는 액체 폴리머 또는 용액의 레올로지 조절제로서 사용되며, 본 방법으로 제조되는 우레아-우레탄은 유리 이소시아네이트도 유리 아민기도 함유하지 않아서 생리학적으로 지장이 없다. 또한, 결합제 또는 충전제와의 유해 부가 반응이 발생하지 않으며, 저장 안정성이 높다.

Claims (18)

  1. 과량의 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜, 과량의 디이소시아네이트에 더해, 이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머를 얻는 제 1 반응과,
    이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트와의 한편의 혼합물을, 1차 모노아민과 2차 디아민의 혼합물 100 당량에 대해, 디아민 0.1 내지 45 당량이 사용된, 1차 모노아민과 1차 디아민과의 다른 한편의 혼합물과 반응시키는 제 2 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리머성 우레아-우레탄으로서, 단, 제 2 반응 후 존재하는 폴리머성 우레아-우레탄에는 이소시아네이트와 사용된 모노아민 및 사용된 디아민이 실제로 없고;
    상기 디이소시아네이트, 폴리올, 모노아민 및 디아민으로서, 각각 디이소시아네이트, 폴리올, 모노아민과 디아민의 혼합물이 사용될 수 있는, 폴리머성 우레아-우레탄.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디이소시아네이트는 다음의 일반식
    OCN-R1-NCO (I)
    을 가지며/가지거나 폴리올은 다음의 일반식
    HO-R2-OH(II)
    을 가지며/가지거나 모노아민은 다음의 일반식
    R3-NH2(III)
    을 가지며/가지거나 디아민은 다음의 일반식 (Ⅳ)
    H2N-R4-NH2(Ⅳ)
    을 갖는 폴리머성 우레아-우레탄:
    식 중, R1은 탄소 원자수가 1 내지 8개인 선형 또는 분지된 알킬렌 라디칼, 고리지방족 라디칼, 아릴렌 라디칼 또는 아랄킬렌 라디칼이며, 요구된다면 상기 라디칼들은 C1 내지 C4 알킬기에 의해 치환되며,
    R2는 폴리에스테르 라디칼, 폴리에테르 라디칼, 혼합된 폴리에스테르-폴리에테르 라디칼, 폴리카보네이트 라디칼 또는 폴리올레핀 라디칼이고, 요구된다면 상기 화합물에 존재하는 몇몇 폴리에스테르는 스티렌 옥사이드에 의해 치환되며,
    R3는 탄소 원자수가 2 내지 8개인 선형 또는 분지된 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴렌 라디칼 또는 아랄킬렌 라디칼이고, 요구된다면 상기 라디칼들은 한가지 이상의 헤테로원자를 함유하고/함유하거나 요구된다면 C1 내지 C4 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼에 의하여 치환되며, 또는 R3는 아릴-CO-NH 종류의 라디칼이며,
    R4는 탄소 원자수가 1 내지 12개인 선형 또는 분지된 알킬렌 라디칼, 고리지방족 라디칼, 폴리에테르 라디칼, 아릴렌 라디칼 또는 아랄킬렌 라디칼이며, 요구된다면 상기 라디칼들은 C1 내지 C4 알킬 라디칼에 의해 치환되며, 또는 R4는 -NH-CO-R5-CO-NH-종류의 라디칼이고, 여기서,
    R5는 탄소 원자수가 1 내지 8개인 선형 알킬렌 라디칼, 단일 결합 또는 아릴렌 라디칼임.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머가 디이소시아네이트 n 분자, 폴리올 n-1 분자로부터 형성되며, n이 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4인 것인 폴리머성 우레아-우레탄.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트와의 한편의 혼합물과, 일차 모노아민과 일차 디아민과의 다른 한편의 혼합물과의 반응이 극성 비양성자성 용매에서 수행되는 폴리머성 우레아-우레탄.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트와의 한편의 혼합물과, 일차 모노아민과 일차 디아민과의 다른 한편의 혼합물과의 반응이 용해가능한 리튬염의 존재하에 수행되는 폴리머성 우레아-우레탄.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 디올인 폴리머성 우레아-우레탄.
  7. 제 6 항에 있어서, 디올이 수평균 분자량 100 내지 4000g/mol을 갖는 폴리머성 우레아-우레탄.
  8. 제 6 항 또는 7 항에 있어서, 디올이 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 혼합된 폴리에스테르 폴리에테르 디올, 폴리카보네이트 디올, 폴리올레핀 디올, 폴리옥시에틸렌-블록-폴리옥시프로필렌 글리콜 및 스티렌 옥사이드가 코폴리머화에 의해 부가적으로 인코포레이션된 상기 화합물들의 유도체, 또는 이들 화합물의 혼합물 중에서 선택되는 폴리머성 우레아-우레탄.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올에 대해 과량으로 사용되는 디이소시아네이는 폴리올 1 당량 당 디이소시아네이트를 2 당량을 초과하여 사용되도록 계산하는 것을 특징으로 하는 폴리머성 우레아-우레탄.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트로 구성되는 제 1 반응의 혼합물이 우선 분리되고, 일시적 분리로 제 2 반응이 일어나고, 필요하다면, 극성 비양성자성 용매내에 용해된 리튬염의 존재하에 제 1 반응의 혼합물이 극성 비양성자성 용매중의 일차 모노아민과 일치 다아민의 혼합물 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리머성 우레아-우레탄.
  11. 제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 모노아민과 일차 디아민의 혼합물 100 당량에 대하여, 디아민 1 내지 35 당량, 바람직하게는 3 내지 25 당량이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머성 우레아-우레탄.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 따른 폴리머성 우레아-우레탄의 제조방법으로서,
    제 1 반응으로서 먼저, 과량의 디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜, 과량의 디이소시아네이트에 더해, 이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머를 형성시키고,
    이어서 제 2 반응에서, 이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트와의 한편의 혼합물을, 1차 모노아민과 2차 디아민의 혼합물 100 당량에 대해, 디아민 0.1 내지 45 당량이 사용된, 1차 모노아민과 1차 디아민과의 다른 한편의 혼합물과 반응시키며, 단, 제 2 반응 후 존재하는 폴리머성 우레아-우레탄에는 이소시아네이트와 사용된 모노아민 및 사용된 디아민이 실제로 없고;
    상기 디이소시아네이트, 폴리올, 모노아민 및 디아민으로서, 각각 디이소시아네이트, 폴리올, 모노아민과 디아민의 혼합물을 사용할 수 있는, 폴리머성 우레아-우레탄의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    디이소시아네이트는 다음의 일반식
    OCN-R1-NCO (I)
    을 가지며/가지거나 폴리올은 다음의 일반식 (II)
    HO-R2-OH(II)
    을 가지며/가지거나 모노아민은 다음의 일반식을 갖으며
    R3-NH2(III)
    을 가지며/가지거나 디아민은 다음의 일반식 (Ⅳ)
    H2N-R4-NH2(Ⅳ)
    를 갖는 폴리머성 우레아-우레탄의 제조 방법:
    식 중, R1은 탄소 원자수가 1 내지 8개인 선형 또는 분지된 알킬렌 라디칼, 고리지방족 라디칼, 아릴렌 라디칼 또는 아랄킬렌 라디칼이며, 요구된다면 상기 라디칼들은 C1 내지 C4 알킬기에 의해 치환되며,
    R2는 폴리에스테르 라디칼, 폴리에테르 라디칼, 혼합된 폴리에스테르-폴리에테르 라디칼, 폴리카보네이트 라디칼 또는 폴리올레핀 라디칼이고, 요구된다면 상기 화합물에 존재하는 몇몇 폴리에스테르는 스티렌 옥사이드에 의해 치환되며,
    R3는 탄소 원자수가 2 내지 8개인 선형 또는 분지된 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴렌 라디칼 또는 아랄킬렌 라디칼이고, 요구된다면 상기 라디칼들은 한가지 이상의 헤테로원자를 함유하고/함유하거나 요구된다면 C1 내지 C4 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼에 의하여 치환되며, 또는 R3는 아릴-CO-NH 종류의 라디칼이며,
    R4는 탄소 원자수가 1 내지 12개인 선형 또는 분지된 알킬렌 라디칼, 고리지방족 라디칼, 폴리에테르 라디칼, 아릴렌 라디칼 또는 아랄킬렌 라디칼이며, 요구된다면 상기 라디칼들은 C1 내지 C4 알킬 라디칼에 의해 치환되며, 또는 R4는 -NH-CO-R5-CO-NH-종류의 라디칼이고, 여기서,
    R5는 탄소 원자수가 1 내지 8개인 선형 알킬렌 라디칼, 단일 결합 또는 아릴렌 라디칼임.
  14. 제 12 항 또는 13 항에 있어서, 이중으로 NCO-말단화된 우레탄 프리폴리머와 과량의 디이소시아네이트로 구성되는 제 1 반응의 혼합물이을 우선 분리되고, 일시적 분리로 제 2 반응이 일어나고, 필요하다면, 극성 비양성자성 용매내에 용해된 리튬염의 존재하에 제 1 반응의 혼합물이 극성 비양성자성 용매중의 일차 모노아민과 일치 다아민의 혼합물 용액에 첨가되는 폴리머성 우레아-우레탄의 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 모노아민과 일차 디아민의 혼합물 100 당량에 대하여, 디아민 1 내지 35 당량, 바람직하게는 3 내지 25 당량을 사용하는 폴리머성 우레아-우레탄의 제조 방법.
  16. 액체 폴리머계에서의 레올로지 조절제로서의 제 1 항 내지 11항 중 한 항에 따른 폴리머성 우레아-우레탄의 용도.
  17. 제 16 항에 있어서, 요구된다면 폴리머계가 폴리머계에 용해되는 폴리머에 반응하는 용매를 포함하는 것인 폴리머성 우레아-우레탄의 용도.
  18. 제 16 항 및 17 항에 있어서, 폴리머계가 코팅 물질, 바닥 코팅 조성물, 접착제, 적층 수지, 겔 막, PVC 플라스틱졸, 주형 화합물, 밀폐제, 밀봉 화합물, 충전 화합물 또는 인쇄 잉크이고, 필요에 따라, 충전재 및/또는 안료 및/또는 결합제를 포함하는 폴리머성 우레아-우레탄의 용도.
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