KR101468220B1 - 폴리에테르-폴리실록산 폴리올 - Google Patents

폴리에테르-폴리실록산 폴리올 Download PDF

Info

Publication number
KR101468220B1
KR101468220B1 KR1020080004791A KR20080004791A KR101468220B1 KR 101468220 B1 KR101468220 B1 KR 101468220B1 KR 1020080004791 A KR1020080004791 A KR 1020080004791A KR 20080004791 A KR20080004791 A KR 20080004791A KR 101468220 B1 KR101468220 B1 KR 101468220B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polydialkylsiloxane
polyether
block copolymer
terminated
silanol
Prior art date
Application number
KR1020080004791A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080067975A (ko
Inventor
칼 더블유. 하이더
제임스 와이.제이. 청
제프리 에프. 도미쉬
릭 브이. 스타쳐
아이린 엘. 야노
에드윈 알. 호르텔라노
Original Assignee
바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 filed Critical 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
Publication of KR20080067975A publication Critical patent/KR20080067975A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101468220B1 publication Critical patent/KR101468220B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 하나 이상의 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에, 및 임의로 비양성자성 용매 및/또는 항산화제의 존재하에 상기 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다. 상기 방법에 의해 제조된, 분자량이 150 내지 50,000 g/mol이고 다분산도 지수가 1.0 내지 1.5인 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체가 또한 제공된다.
알킬렌 옥시드, 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매, 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체, 접착제

Description

폴리에테르-폴리실록산 폴리올{POLYETHER-POLYSILOXANE POLYOLS}
본 발명은 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산으로부터 제조된 폴리에테르-폴리실록산 폴리올에 관한 것이다. 이러한 폴리올은 접착 조성물, 특히 고온-용융 접착제 및 낮은 표면 에너지 코팅제의 제조에 유용하다.
폴리실록산 및 폴리알킬렌 에테르(폴리에테르)의 블록 공중합체는 당업계에 공지되어 있으며, 다양한 방법으로 제조되어 왔다. 이는 계면활성제로서 또는 중합체의 표면 에너지를 개질하는 표면 활성 단량체로서 사용될 수 있다. 이들 중 일부는 완전히 선형인 블록 공중합체이지만, 이들 중 대부분은 그래프트 또는 "빗살형" 공중합체로 보다 적절히 기재된다.
폴리실록산 및 폴리알킬렌 에테르의 선형 블록 공중합체는 2관능성 말단화 폴리실록산 올리고머와 디히드록실 말단화 폴리알킬렌 에테르와의 반응으로 제조된다. 이들 블록 공중합체를 제조하는 데 사용되는 적합하게 말단화된 폴리실록산의 예로는 아세톡시, 알콕시 및 디알킬아미노-말단화 폴리실록산을 들 수 있다 (이들 폴리에테르/폴리실록산 블록 공중합체의 합성에 대한 개관을 위해서는 문헌 [A. Noshay and J.E. McGrath; "Block Copolymers; Overview and Critical Survey"; Academic Press, New York, 1977; pp 400-401] 참조).
상술한 폴리실록산-폴리알킬렌 에테르 선형 블록 공중합체는, 폴리실록산 올리고머 상의 말단기를 폴리알킬렌 에테르의 히드록실기로 치환하여 공중합체의 폴리실록산과 폴리알킬렌 옥시드 블록 사이에 Si-O-C 연결을 갖는 목적하는 블록 공중합체를 제조하는 축합 중합에 의해 모두 합성된다. 폴리실록산 블록에 미리 부착되어 있던 말단기의 치환으로 초래된 저분자량 부산물을 중축합 반응 중에 유리시킨다. 상기 부산물은 추가 공정 단계에서 중합체로부터 제거되거나, 또는 블록 공중합체에 남겨져야 한다. 많은 중합체 용도에서, 이들 저분자량 성분은 중합체 특성에 유해한 영향을 미치는 가소제로서 작용하고/거나 시간이 지남에 따라 중합체로부터 서서히 방출되어 잠재적인 안전성 문제 또는 유해한 성능 (표면에 발생하는 포깅 또는 유성 물질)을 나타낼 수 있다. 또한, 당업자가 알고 있는 바와 같이, 이러한 유형의 중축합은 넓은 분자량 분포를 야기하는 것으로 알려져 있다. 분자량 분포의 폭은 전형적으로 수평균 분자량 (Mn)에 대한 평균 분자량 (Mw)의 비인 다분산도 지수로 특징지어진다. 축합 중합에 있어서, 플로리(Flory)의 이론이 1 + p (여기서, p는 반응도임)인 Mw/Mn (다분산도)의 이론적 비를 유도하는 데 사용되어 왔다. 고분자 중합체의 경우, 반응도가 1에 가까우므로, 예상되는 다분산도는 약 2.0이며, 이는 다수의 축합 중합에 대해 실험적으로 입증되었다 (예를 들어, 문헌 [G. Odian, "Principles of Polymerization" 3rd edition, pp. 85-87, John Wiley and Sons, NY, 1991] 참조).
폴리에테르/폴리실록산 블록 공중합체의 합성과 관련된 상기 난점을 극복하기 위해서, 다께야스(Takeyasu) 등 (EP 0 485 637 B1; 아사히 글라스 컴퍼니 리미티드(Asahi Glass Company Ltd.))은 알콕실레이트 히드록시알킬-말단화 폴리디메틸실록산에 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용한 PET/PDMS 공중합체의 제조를 기재하고 있다. 그러나, 이들의 연구에서 실라놀-말단화 출발 폴리디알킬실록산의 사용은 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제3,182,076호는 실록산 사슬 말단에 결합된 카르복시알킬 말단기 (중합체 사슬이 아님)를 갖는 오르가노폴리실록산의 제조를 기재하고 있다. 이에 따른 오르가노폴리실록산은 사실상 블록 공중합체이기 보다는, 카르복시알킬기로 말단화된 오르가노폴리실록산이다. 카르복실알킬 말단기를 갖는 오르가노실록산 성분들을 결합시키는 연결은 Si-C 유형의 연결이다. 진정한 블록 공중합체가 개시되지 않았을 뿐만 아니라 Si-O-C 연결도 개시되어 있지 않다.
따라서, 저분자량 부산물을 함유하지 않는, 다분산도가 좁은 (1.5 미만) 폴리실록산-폴리알킬렌 에테르 선형 블록 공중합체에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 한 측면에서 본 발명은
i) 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 하나 이상의 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
ii) 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에, 및 임의로 비양성자성 용매 및/또는 항산화제의 존재하에 상기 혼합물을 중합하는 단계
를 포함하는 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체를 제공한다. 이들 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체의 분자량은 150 내지 50,000 g/mol이고, 다분산도 지수는 1.0 내지 1.5이다.
놀랍게도, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매된 옥시알킬화 방법으로 실라놀 또는 폴리실라놀 (Si-OH) 말단화 폴리실록산을 옥시알킬화하는 것이 저분자량 부산물 없이 목적하는 다분산도를 갖는 공중합체를 제공한다는 것을 알게 되었다. 폴리실록산-폴리알킬렌 에테르 블록 공중합체에 대한 상술한 중축합 경로와는 대조적 으로, 이 DMC 촉매된 옥시알킬화는 중첨가 방법이어서, 그 결과 다분산도가 낮은 (1.5 미만) 선형 폴리실록산-폴리알킬렌 에테르 블록 공중합체가 수득되며, 어떠한 저분자량 부산물도 생성되지 않는다.
실시예에서 사용되는 것을 포함하며 달리 명백히 언급되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 모든 수치는 용어 "약"이 명백히 나타나있지 않더라도 이로써 시작되는 것처럼 읽혀질 수 있다. 또한, 본원에서 언급된 임의의 수치 범위는 이들에 포함된 모든 하위 범위를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "알킬렌 옥시드"는 에폭시드-함유 화합물을 지칭한다. 적합한 알킬렌 옥시드의 일부 예로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드를 들 수 있다. 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드, 또는 이들의 혼합물이다. 알킬렌 옥시드는 촉매를 제외한 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산 및 알킬렌 옥시드의 중량을 기준으로 1 내지 99 중량％, 바람직하게는 25 내지 75 중량％ 범위의 양으로 존재할 것이다.
실라놀-말단화 폴리디알킬실록산은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112008003591167-pat00001
식 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이고, R7은 -OH, 수소 또는 C1-C6 알킬기이고, n은 0 내지 100의 정수이다. 바람직하게는, n은 3 내지 60의 정수이다. 폴리디알킬실록산의 분자량은 100 내지 8,000 g/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 5,000 g/mol이다.
실라놀-말단화 폴리디알킬실록산은 촉매를 제외한 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산 및 알킬렌 옥시드의 중량을 기준으로 1 내지 99 중량％, 바람직하게는 25 내지 75 중량％ 범위의 양으로 존재할 것이다.
중합은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재하에 수행된다. 폴리에테르 폴리올의 제조에서 DMC 촉매의 사용은 당업계에 공지되어 있다. DMC 촉매의 제조 방법 및 폴리에테르 폴리올의 제조에서 그의 용도의 적합한 예는 전문이 인용을 통해 본원에 포함된 미국 특허 제3,278,457호, 동 제3,404,109호, 동 제3,941,849호, 동 제5,158,922호, 동 제5,482,908호, 동 제5,783,513호, 동 제6,613,714호 및 동 제6,855,658호에서 찾을 수 있다.
당업자가 알고 있는 바와 같이, DMC 촉매는 적합한 착물화 유기 리간드의 존재하에, 및 임의로 관능화된 중합체 또는 다른 가공보조제와 함께 헥사시아노메틸레이트 염과 전이금속 염과의 반응으로 하기 화학식의 화합물을 제조하여 얻어진다.
Figure 112008003591167-pat00002
식 중,
M1은 Zn+2, Fe+2, Ni+2, Mn+2, Co+2, Sn+2, Pb+2, Fe+3, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Cu+2 및 Cr+3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내고;
M2는 Fe+2, Fe+3, Co+2, Co+3, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 및 V+5로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 나타내고;
X는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 티오시아나이드, 카르복실레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 나타내고;
L은 유기 리간드를 나타내고;
x, y, 및 q는 전기중성을 유지하도록 선택된다.
전문이 인용을 통해 본원에 포함된 미국 특허 제5,482,908호에 기재된 방법으로 제조된 아연 헥사시아노코발테이트 촉매가 본 발명에서 사용하기에 바람직하다. DMC 촉매는 또한 인용을 통해 본원에 포함된 미국 특허 제6,362,126호에 기재된 바와 같이 지지체에 결합될 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 폴리알킬렌 글리콜과의 아연 헥사시아노코발테이트 착물이다.
촉매 농도는 각 경우 생성물의 중량을 기준으로 10 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 25 내지 2,500 ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이다. 중합을 위한 반응 시간은 수 분 내지 수 일, 바람직하게는 수 시간의 범위이다.
단량체 혼합물의 중합은 반-배치식으로 또는 출발물질의 연속 첨가 (CAOS) 방법을 이용하여 연속식으로 수행될 수 있다.
반-배치 방법에서, DMC 촉매 및 출발물질 (실라놀-말단화 폴리디알킬실록산) 및 임의로 용매 (및/또는 생성물 또는 제조될 생성물과 유사한 생성물의 힐(heel))을 반응기에 충전하고, 진공하에 가열하여 탈수한다. 반응기 압력을 모니터링하면서 알킬렌 옥시드의 일부를 반응기에 공급한다. 반응기 압력 강하로 명백해진 촉매 활성화 후, 남은 알킬렌 옥시드를 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체의 목적하는 분자량이 달성될 때까지 연속적으로 측량 첨가하였다.
CAOS 방법은, 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산 출발물질의 전부를 초기에 반응기에 충전하지는 않는다는 점에서만 반-배치 방법과 상이하다. 따라서, 알킬렌 옥시드 뿐만 아니라 출발물질의 일부 또는 전부를 알콕실화 중에 반응기에 연속적으로 첨가한다. 공급 속도는 전형적으로, 알킬렌 옥시드를 모두 공급하기 전에 출발물질 공급이 완료되도록 조정된다. 원한다면, 추가의 DMC 촉매를 또한 알콕실화 중에 칭량 첨가할 수 있다. CAOS 방법은 미국 특허 제5,777,177호에 자세히 기재되어 있으며, 당업계에 널리 공지되어 있다.
반-배치 및 CAOS 방법 모두에 있어서, "힐" 방법을 이용할 수 있다. 힐 방법에서, 반응기로의 초기 충전물은 촉매 및 임의의 출발물질 화합물 뿐만 아니라 생성물 또는 제조될 생성물과 유사한 물질을 함유한다. "힐"은 초기에 충전된 촉매 및 임의의 출발물질을 위한 담체로서 작용한다는 이점이 있다. 고융점의 고형 또는 매우 점성인 출발물질에 특히 유용하고, 생성물로부터 용매를 제거할 필요가 없다는 이점이 있다.
고 활성 DMC 촉매로 촉매된 혼합물의 중합은 일반적으로 20 내지 200 ℃의 온도, 바람직하게는 60 내지 150 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 90 내지 140 ℃의 온도에서 진행된다. 반응은 0.001 내지 20 bar의 총 압력에서 수행될 수 있다. 중합은 용매 없이 또는 불활성 (비양성자성) 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 메틸 데트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠, 헥센, 또는 당업계에 공지된 다른 적합한 용매에서 수행될 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 용매의 양은 생성된 폴리에테르의 양에 대해 통상적으로 5 내지 80 중량％이다. 반응은 바람직하게는 용매 없이 수행된다. 본 발명으로 제조된 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체의 수율은 95％ 초과, 바람직하게는 97％ 초과, 보다 바람직하게는 99％ 초과이고, 100％에서 생성물 내 검출된 잔류 단량체의 중량％를 감하여 결정된다.
상기 방법은 분자량이 150 내지 50,000 g/mol이고, 다분산도 지수가 1.0 내지 1.5인 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체를 제조한다. 바람직하게는, 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체의 분자량은 400 내지 10,000 g/mol이다. 블록 공중합체 중 폴리디알킬실록산 함량은 공중합체의 중량을 기준으로 25 내지 75 중량％이다. 일부 실시양태에서, 폴리디알킬실록산은 디실라놀이고, 공중합체는 ABA 블록 공중합체이다. 다른 실시양태에서, 폴리디알킬실록산은 모노실라놀이고, 공중합체는 AB 블록 공중합체이다.
본 발명의 블록 공중합체는, 예를 들어 반응성 폴리우레탄 고온 용융 접착제를 비롯한 접착제에 사용될 수 있다. 폴리우레탄 고온 용융 접착제는 전형적으로 이소시아네이트 화합물과 폴리에스테르 폴리올과의 반응 생성물인 이소시아네이트-캡핑된 폴리에스테르 프리폴리머로부터 제조된다. 이 프리폴리머는 NCO 함량이 낮아, 일반적으로 3％ 미만이고, 실온에서 고체이다.
본원에서 사용되는 용어 "이소시아네이트 화합물"은 2개 이상의 -NCO기를 갖는 단량체 소 분자를 지칭한다. 본 발명의 프리폴리머 조성물을 형성하는 데 유용한 이소시아네이트 화합물로는 이소시아네이트 관능가가 약 2 이상인 유기, 지방족 및 방향족 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기로 치환된 1 내지 10개의 지방족 또는 방향족 기를 가질 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 또한 이소시아네이트 말단화 프리폴리머의 점성, 결합선의 접착성 또는 프리폴리머의 형성 중 -NCO기의 반응성에 실질적으로 부정적인 영향을 미치지 않는 다른 치환기를 함유할 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 또한 방향족 이소시아네이트와 지방족 이소시아네이트의 혼합물, 및 지방족 및 방향족 특성을 모두 갖는 이소시네이트 화합물을 포함할 수 있다.
전형적인 방향족 이소시아네이트 화합물로는 그의 이성질체를 포함한 디페닐메탄 디이소시아네이트 화합물 (MDI), 카르보디이미드 개질된 MDI, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 올리고머 페닐 메틸렌 이소시아네이트; 그의 이성질체를 포함한 톨루엔 디이소시아네이트 화합물 (TDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 나프틸렌 디이소시아네이트의 이성질체, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트의 이성질체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 예를 들어, 이소포론 디이소시아 네이트, 수소화 방향족 디이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트 등을 포함한 지방족 디, 트리 및 폴리이소시아네이트가 또한 유용하다. 바람직한 이소시아네이트는 MDI이다.
본원에서 사용된 용어 "폴리에스테르 글리콜"은 2개의 말단 OH기를 갖는 폴리에스테르를 지칭한다. 이는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 a) 지방족 히드록시카르복실산 또는 b) 지방족 디카르복실산, 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 특히 짝수개의 디올로부터 공지된 경로에 의해 제조된다. 다른 적합한 유도체, 예를 들어 락톤, 메틸 에스테르 또는 무수물이 또한 사용될 수 있다. 출발물질의 일부 예로는 1,2-에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 아디프산, 아젤라인산 및 세바신산 및 락톤을 들 수 있다. 산 성분은, 기타 산, 예를 들어 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산을 몰 기준으로 25％ 이하 포함할 수 있다. 글리콜 성분은 기타 디올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산-디메탄올을 몰 기준으로 15％ 이하 포함할 수 있다. 상기 성분들로부터의 단일중합체 뿐만 아니라, 하기 성분들 또는 그의 유도체로부터의 코폴리에스테르를 또한 사용할 수 있다: 아디프산, 이소프탈산, 프탈산 및 부탄디올; 아디프산, 프탈산 및 헥산디올; 아디프산, 이소프탈산, 프탈산, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜 및 3-히드록시-2,2-디메틸프로필-3-히드록시-2,2-디메틸 프로파노에이트; 및 아디프산, 프탈산, 네오펜틸글리콜 및 에틸렌 글리콜.
폴리에스테르 글리콜은 액체 또는 고체이다. 고체인 경우, 바람직하게는 비결정성이다. 그러나, 또한 다소 결정성일 수 있다. 바람직하게는, 부분 결정성 및 비결정성 폴리에스테르의 혼합물이 사용된다. 그러나, 결정도는 최종 고온 용융 접착제에서 불투명성으로 보이지 않도록 약하게 나타난다. 부분 결정성 폴리에스테르의 융점은 40 내지 70 ℃의 범위, 바람직하게는 45 내지 65 ℃의 범위이다. 융점은 물질의 결정성 부분이 용융하는 온도를 나타낸다. 주 흡열 피크를 통한 시차 열분석으로 측정된다. 바람직하게는, 분자량이 약 3,500이고, 융점이 약 50 ℃인 폴리부탄디올 아디페이트가 부분 결정성 폴리에스테르 글리콜로서 사용된다.
폴리에스테르 글리콜의 평균 분자량 (Mn)은 1,500 내지 30,000, 바람직하게는 2,500 내지 6,000이어야 한다. 이는 OH가로부터 산출된다. 분자량의 증가는 고온 용융 접착제의 압출 및 가죽으로의 침투를 보다 어렵게 하고, 분자량의 감소는 실온에서 충분히 고체가 아닌 고온 용융 접착제를 초래한다는 점에서 폴리에스테르 글리콜의 분자량은 다소 중요하다.
폴리에스테르 글리콜의 유리 전이 온도 (Tg)는 바람직하게는 -40 ℃ 내지 +50 ℃, 특히 -40 ℃ 내지 +40 ℃의 범위이다. Tg는 DSC 측정에 기초하여 제2 수행에서 10 ℃/분의 비를 이용한 단계의 중앙값으로 결정된다.
특히 적합한 폴리에스테르 글리콜로는 유리 전이 온도가 약 -40 ℃ 내지 +40 ℃이고, 점도가 130 ℃에서 약 3,000 내지 약 30,000 mPa·s (브룩필드(Brookfield), RVDV II+ 써모셀(Thermocell))이고, 히드록실가가 약 27 내지 60인 폴리에스테르 글리콜을 들 수 있다.
통상적인 고온 용융 접착제에서, 비결정성 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 또한, 중합체 주쇄에 첨가하여 접착제 조성물에 기타 특성을 제공하는 데 임의로 사용할 수 있다. 본 발명과 관련하여, 폴리에테르-폴리디알킬실록산 공중합체를 고온 용융 접착제의 총 중량의 5 중량％ 이하의 양으로 폴리에테르 폴리올 대신 사용한다.
본 발명의 폴리에테르-폴리디알킬실록산 공중합체를 또한 낮은 표면 에너지 코팅제에서 및 폴리카르보네이트 물질용 이형제로서 사용할 수 있다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 어떠한 식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기에 기재된 물질이 본 발명의 실시예를 수행하는 데 사용되었다.
DMC 촉매: 미국 특허 제5,482,908호, 실시예 3에 기재된 방법을 이용하여 제조된 폴리알킬렌 글리콜과의 아연 헥사시아노코발테이트 착물.
디실라놀 말단화 폴리디메틸실록산: 일련의 시판되는 디실라놀 말단화 폴리디메틸실록산을 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 겔리스트 인크(Gelest, Inc.)로부터 구입하였다. 실시예에서 사용되는 물질의 기재를 하기 표에 제공하였다.
제품 OH가 (설명서) OH가 (적정으로 측정됨) 점도 (cSt)
겔리스트 DMS-S12 129-247 189 23
겔리스트 DMS-S14 99-132 106 40
겔리스트 DMS-S15 30-40 34 85
겔리스트 DMS-S21 28 28 110
아클레임(Acclaim) 2200: 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience) LLC로부터 시판되는 DMC 촉매된 방법으로 제조된 2000 MW 폴리프로필렌 글리콜.
아클레임 4200: 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼사이언 스 LLC로부터 시판되는 DMC 촉매된 방법으로 제조된 4000 MW 폴리프로필렌 글리콜.
물트라놀(Multranol) 3600: 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 LLC로부터 시판되는 KOH 촉매된 방법으로 제조된 2000 MW 폴리프로필렌 글리콜.
아르콜(Arcol) 폴리올 PPG 2000: 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 LLC로부터 시판되는 2000 MW 폴리프로필렌 글리콜.
EO: 에틸렌 옥시드.
PO: 프로필렌 옥시드.
데스모펜(Desmophen) S 105-30: 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 LLC로부터 시판되는 OH가가 28인 2관능성 폴리에스테르 폴리올.
몬두르(Mondur) M: 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 LLC로부터 시판되는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트.
RC 6135 촉매: 란세스 그룹(Lanxess Group)의 구성원인 라인 케미(Rhein Chemie)로부터 시판되는 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르.
반-배치 방법에 의한 폴리에테르 / 폴리실록산 공중합체의 합성
폴리에테르-폴리디알킬실록산 공중합체를 하기에 기재된 일반적인 절차를 이용하여 폴리에테르 폴리올 반응기에서 반-배치 방법으로 제조하였다. 각 실시예의 합성에 관한 세부 사항을 하기 표 1에 제공하였다.
폴리에테르 폴리올 반응기에는 기계식 교반기, 고온의 오일 재킷을 통한 가열기 및 냉각기, 및 내부 물 순환 냉각 코일이 각각 구비되어 있었다. 상기 반응 기 시스템에는 또한, 독립적으로 제어 및 칭량되어 반응기에 다중 공급을 가능하게 하는 3개의 개별 공급 스트림이 구비되어 있었다. 또한, 질소 주입구는 질소로 반응기를 퍼징하는 데 사용되는 딥 튜브에 연결되어 있었다. 마지막으로, 진공 주입구는 목적하는 압력 수준으로 반응기를 진공하였다. 전체 시스템은 정확한 온도, 압력 및 공급 속도 제어를 위해 인터페이스로 연결된 컴퓨터였다.
상술한 반응기에 명시된 디실라놀 말단화 폴리디메틸 실록산 출발물질 및 DMC 촉매를 충전하였다. 반응기 내용물을, 130 ℃에서 30분 동안 교반하고 (500 rpm) 질소를 살포하면서 반응기에 충전 및 완전 진공하에서 스트립핑하였다. 상기 진공 스트립핑 절차 후, 진공 펌프 및 질소 살포기에 대한 밸브를 잠궈 반응기를 폐쇄하였다. 활성화 충전으로 지칭된 소량의 명시된 옥시드를 5분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하였다. 옥시드로 인한 부분 압력의 반감으로 증명된 촉매 활성화 후, 옥시드 공급을 명시된 속도로 다시 시작하였다. 활성화 공급 및 옥시드 공급 단계 모두 130 ℃의 반응 온도에서 수행하였다. 옥시드 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 추가의 30분 동안 130 ℃에서 연속 교반하고, 후속적으로 30분 동안 질소 살포기를 이용하여 완전 진공하에서 스트립핑 (130 ℃)한 후, 생성물을 냉각 및 배수하였다.
본 발명의 반-배치 방법에 의한 디히드록실 관능성 폴리에테르/폴리디메틸실록산/폴리에테르 ABA 블록 공중합체의 합성
실시예
번호		 생성물
기재사항		 출발물질
(유형; g)		 촉매
(g; ppm)		 활성화
충전
(유형; g)		 옥시드 공급
(유형; g)		 옥시드 공급 속도
(g/분)
실시예 1 6.6K
PPO/PDMS/PPO
(PDMS 50 중량％)		 S-15; 400 0.4; 500 PO; 30 PO; 370 4
실시예 2 8K PPO/PDMS/PPO
(PDMS 50 중량％)		 S-21; 400 0.16; 200 PO; 30 PO; 370 4
실시예 3 16K EO/PDMS/EO
(PDMS 25 중량％)		 S-21; 200 0.16; 200 PO; 25 EO; 575 5
실시예 4 16K PO/PDMS/PO
(PDMS 25 중량％)		 S-21; 200 0.16; 200 PO; 25 PO; 575 5
반-배치 방법을 이용하여 제조된 4개의 공중합체의 기재사항 및 분석 특성을 하기 표 2에 작성하였다.
본 발명의 반-배치 방법으로 제조된 디히드록실 관능성 폴리에테르/폴리디메틸실록산/폴리에테르 ABA 블록 공중합체의 특성
실시예 번호 생성물
기재사항		 OH가
(이론치)		 OH가
(실험치)		 점도
(cSt)		 Mn Mw PDI 표면 장력
(dyne/cm)
실시예 1 6.6K
PPO/PDMS/PPO
(PDMS 50 중량％)		 17.0 16.9 356 4543 5979 1.32 21.8
실시예 2 8K PPO/PDMS/PPO
(PDMS 50 중량％)		 14.0 13.9 1120 5809 7736 1.33 21.9
실시예 3 16K EO/PDMS/EO
(PDMS 25 중량％)		 7.0 8.9 고체 9142 12184 1.33 -
실시예 4 16K PO/PDMS/PO
(PDMS 25 중량％)		 7.0 8.6 12037 9918 11241 1.13 -
Mn 및 Mw는 폴리스티렌 표준을 이용한 GPC로 측정되었다. PDI는 Mw/Mn이다.
대표적인 공중합체 (실시예 1 및 2)의 표면 에너지는 약 22 dyne/cm로 측정되었다. 따라서, 이들 물질의 표면 장력은 실리콘/PET 계면활성제의 표면 장력과 유사하였다 (예를 들어, 표면 장력이 각각 21.6 및 22.2 dyne/cm인 OSI-4340 및 OSI Y-10762 계면활성제). 비교를 위해, 물트라놀-3600, 즉, 2관능성 폴리프로필렌 글리콜의 값은 33.4 dyne/cm였다.
CAOS 방법에 의한 폴리에테르 / 폴리실록산 공중합체의 합성
폴리에테르-폴리디알킬실록산 공중합체를, 반-배치 방법에서 기재된 바와 동일한 폴리에테르 폴리올 반응기를 사용하여 하기에 기재된 일반적인 반응 절차에 따라 출발물질의 연속 첨가 (CAOS) 방법으로 제조하였다. CAOS로 제조된 각 실시예의 합성에 관한 세부 사항을 하기 표 3에 제공하였다.
CAOS 방법에 의한 샘플 제조를 위해, PO 및 명시된 디실라놀 말단화 PDMS (겔리스트 제품)을 아클레임 4200 (4000 MW 생성물용) 또는 아클레임 2200 (2000 MW 생성물용)의 "힐"에 함께 공급하여 제1 발생 생성물을 제조함으로써 각 생성물을 제조하였다. 상기 제1 발생 생성물을 후속적으로 힐로서 반응기에 충전하여 제2 발생 블록 공중합체 생성물을 제조하였다. 다른 경우, 하기 표 3에 기재된 바와 같이 명시된 유형 및 양의 "힐" 및 DMC 촉매를 반응기에 먼저 충전하였다. 반응기 내용물을, 130 ℃에서 30분 동안 교반하고 (500 rpm) 질소를 살포하면서 완전한 진공하에서 가열하였다. 상기 진공 스트립핑 후, 진공 펌프 및 질소 살포기에 대한 밸브를 잠궈 반응기를 폐쇄하였다. 활성화 충전으로 지칭된 소량의 명시된 옥시드를 5분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하였다. 옥시드로 인한 부분 압력의 반감으로 증명된 촉매 활성화 후, 옥시드 및 CAOS 공급을 명시된 속도로 개시하였다. 모든 경우, CAOS 공급물은 명시된 겔리스트 디실라놀 말단화 폴리디메틸 실록산을 지칭한다. 활성화 공급 및 옥시드/CAOS 공급 단계 모두 130 ℃의 반응 온도에서 수행하였다. 디실라놀 공급물을 옥시드 공급이 완료되기 전에 CAOS 공급이 완료되기에 충분한 속도로 공급하여, 수행 말렵에는 순수한 옥시드 공급물이 첨가되었다. 옥시드 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 추가의 30분 동안 130 ℃에서 연속 교반하고, 후속적으로 30분 동안 질소 퍼징과 함께 완전 진공하에서 스트립핑 (130 ℃)한 후, 생성물을 냉각 및 배수하였다.
본 발명의 CAOS 방법에 의한 디히드록실 관능성 폴리에테르/폴리디메틸실록산/폴리에테르 ABA 블록 공중합체의 합성*
실시예 번호 생성물
기재사항		 힐
(유형; g)		 촉매
(g; ppm)		 활성화
충전
(유형; g)		 CAOS 공급
(유형; g; g/분)		 PO 공급
(g; g/분)
실시예 5 4K PPO/PDMS/PPO
ABA 블록 공중합체
(PDMS 25 중량％)
제1 발생		 아클레임 4200; 200 0.2; 250 PO; 50 S-14; 150; 1.5 400; 4
실시예 6 4K PPO/PDMS/PPO
ABA 블록 공중합체
(PDMS 25 중량％)
제2 발생		 실시예 5; 200 0.2; 250 PO; 50 S-14; 150; 2.0 400; 4
실시예 7 2K PPO/PDMS/PPO
ABA 블록 공중합체
(PDMS 50 중량％)
제1 발생		 아클레임 2200; 200 0.2; 250 PO; 20 S-14; 300; 3.0 280; 2.3
실시예 8 2K PPO/PDMS/PPO
ABA 블록 공중합체
(PDMS 50 중량％)
제2 발생		 실시예 7; 200 0.2; 250 PO; 20 S-14; 300; 3.0 280; 2.3
실시예 9 2K PPO/PDMS/PPO
ABA 블록 공중합체
(PDMS 30 중량％)
제1 발생		 아클레임 2200; 200 0.2; 250 PO; 20 S-12; 178; 1.78 402; 3.2
실시예 10 2K PPO/PDMS/PPO
ABA 블록 공중합체
(PDMS 30 중량％)
제2 발생		 실시예 9; 200 0.2; 250 PO; 20 S-12; 178; 1.78 402; 3.2
*표 3의 모든 실시예는 유일한 옥시드로서 PO를 사용하여 제조되었다.
CAOS 방법을 이용하여 제조된 생성물의 특성을 하기 표 4에서 자세히 나타내었다.
본 발명의 CAOS 방법으로 제조된 디히드록실 관능성 폴리에테르/폴리디메틸실록산/폴리에테르 ABA 블록 공중합체의 특성
실시예
번호		 생성물 기재사항 OH가
(이론치)		 OH가
(실험치)		 점도
(cSt)		 Mn Mw PDI
실시예 5 4K PPO/PDMS/PPO
ABA 블록 공중합체
(PDMS 25 중량％)
제1 발생		 26.9 25.9 567 3407 4131 1.21
실시예 6 4K PPO/PDMS/PPO
ABA 블록 공중합체
(PDMS 25 중량％)
제2 발생		 26.6 24.2 469 3013 3922 1.30
실시예 7 2K PPO/PDMS/PPO
ABA 블록 공중합체
(PDMS 50 중량％)
제1 발생		 53.8 49.7 139 1138 1184 1.04
실시예 8 2K PPO/PDMS/PPO
ABA 블록 공중합체
(PDMS 50 중량％)
제2 발생		 53.2 49.2 98 1202 1269 1.06
실시예 9 2K PPO/PDMS/PPO
ABA 블록 공중합체
(PDMS 30 중량％)
제1 발생		 56.1 52.8 150 1455 1965 0.35
실시예 10 2K PPO/PDMS/PPO
ABA 블록 공중합체
(PDMS 30 중량％)
제2 발생		 56.1 53.0 120 1153 1589 1.38
Mn 및 Mw는 폴리스티렌 표준을 이용한 GPC로 측정되었다. PDI는 Mw/Mn이다.
반응성 고온 용융 접착제에서 PET / PDMS / PET 블록 공중합체의 용도
대표적인 PET/PDMS/PET 블록 공중합체를 반응성 고온 용융 접착제 배합물에서 평가하였다. 고온 용융 접착제의 일반적인 제조 절차는, 하기 표 5에 제공된 각 배합물에 대한 구체적인 세부 사항과 함께 하기에 제시되어 있다. 반응성 고온 용융 접착제 대조군은 기계식 교반기 및 진공 방출기가 구비된 3-구 플라스크에서 데스모펜 S-105-30 (83.6 부)과 PPG-2000 (5 부)을 합하여 제조되었다. 상기 혼합물을 3시간 동안 완전 진공하에서 110 ℃로 가열하여 원료를 탈기 및 탈수하였다. 상기 혼합물을 85 ℃로 냉각한 후, 박리된 고체 형태의 몬두르 M (11.2 부)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기하 2시간 동안 가열 (85 내지 90 ℃) 및 교반한 후, RC 6135 촉매 (0.2 부)를 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후 추가의 30분 동안 수지를 가열 및 교반한 후, 이소시아네이트 함량에 대해 적정 (n-부틸 아민 적정)하였다. PPG-2000을 본 발명의 PET/PDMS/PET ABA 블록 공중합체로 대체한 추가 배합물을 상기 대조군과의 비교를 위해 제조하였다.
PET/PDMS 공중합체를 함유한 반응성 고온 용융 접찹제의 배합물
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
데스모펜 S 105-30 83.6 83.6 83.6 83.6 83.6
몬두르 M 11.2 11.2 11.2 11.2 11.2
RC 6135 촉매 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
아르콜 폴리올 PPG 2000 5.0
실시예 2로부터
PET/PDMS/PET 블록 공중합체
(8000 MW PPO/PDMS/PPO (PDMS 50 중량％)) 		5.0
실시예 1로부터
PET/PDMS/PET 블록 공중합체
(6600 MW PPO/PDMS/PPO (PDMS 50 중량％))		 5.0
실시예 6으로부터
PET/PDMS/PET 블록 공중합체
(4K PPO/PDMS/PPO (PDMS 25 중량％))		 5.0
실시예 7로부터
PET/PDMS/PET 블록 공중합체
(2K PPO/PDMS/PPO (PDMS 50 중량％))		 5.0
이소시아네이트 (NCO 중량％) 1.75 1.82 1.88 1.89 1.79
상기 표 5에 기재된 접착제 배합물을 목재와 다양한 플라스틱 사이에 형성된 접착 결합 강도에 대해 평가하였다. 4종의 상이한 플라스틱 기재를 사용한 이들 실험 결과를 하기 표 6에 요약하였다. 실시예 2의 8K PET/PDMS 공중합체를 이용하여 포칸(Pocan, 등록상표)과 목재 사이에 달성된 개선된 접착성에 특히 주목하였다. 포칸 (등록상표, 폴리부틸렌 테레프탈레이트)은 일반적으로 그의 낮은 표면 에너지 (32 dyne/cm)로 인해 접착이 어렵다.
PET/PDMS 공중합체로 개질된 고온 용융 접착제를 이용한 목재/플라스틱의 중첩부 전단 결합 강도
기재사항 포칸 (등록상표)/목재 듀레탄(Durethan)/목재 아크릴 제품/목재 TPO (코로나 처리됨)/목재
실시예
11		 대조군 1개의 샘플이 산산조각남
2.9
431.7		 242
164
261
평균 222		 305
301
226
평균 278		 277
276
281
평균 278 (부서지지 않음 (구부러진 TPO))
실시예
11
재시험		 대조군
(재시험)		 1개의 샘플이산산조각남
620
22		 336
350
293
평균 327		 440
328
578
평균 449		 331
343
342
평균 339 (부서지지 않음 (구부러진 TPO))
실시예
12		 8K PET/PDMS
(실록산 50％)		 1017 (부서지지 않음)
759
583 (샘플 이전에 목재가 갈라짐)
평균 786		 238
304
345
평균 295.7		 314 (아크릴 제품이 갈라짐)
459 (아크릴 제품이 갈라짐)
409
평균 394		 291
293
287
평균 290 (부서지지 않음 (구부러진 TPO))
실시예
12
재시험		 8K PET/PDMS
(실록산 50％)
(재시험)		 521
333
768
평균 541
1019
307
1020
평균 782		 374
387
298
평균 353		 380 (아크릴 제품이 갈라짐)
321 (아크릴 제품이 갈라짐)
535
평균 412		 328
325
283
평균 312 (부서지지 않음 (구부러진 TPO))
실시예
13		 6.6K PET/PDMS
(실록산 50％)		 39
2개의 샘플이 산산조각남
평균 39		 269
266
306
평균 280		 459 (아크릴 제품이 갈라짐)
632
597 (아크릴 제품이 갈라짐)
평균 563		 293
291
137
평균 240
(이들은 모두 시험 중에 끊어짐)
실시예
14		 4K PET/PDMS
(실록산 25％)		 7
2
1개의 샘플이 산산조각남
평균 5		 252
2개의 샘플이 산산조각남
평균 252		 469 (아크릴 제품이 갈라짐)
5279 (아크릴 제품이 갈라짐)
469
평균 488		 276
2개의 샘플이 산산조각남
평균 276 (부서지지 않음 (구부러진 TPO))
실시예
15		 2K PET/PDMS
(실록산 50％)		 6
인스트론(Instron)에 두는 동안 2개의 샘플이 산산조각남
평균 6		 106
168
지그(Jig)로부터 제거하는 동안 1개의 샘플이 산산조각남
평균 137		 409
442
402
(모든 아크릴 제품이 갈라짐)
평균 417		 293
288
지그(Jig)로부터 제거하는 동안 1개의 샘플이 산산조각남
평균 291 (부서지지 않음 (구부러진 TPO))
본 발명의 특정 실시양태가 설명을 목적으로 상기에 기재되었지만, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 발명으로부터 벗어나지 않는 한, 본 발명의 세부 사항의 다수의 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (24)

  1. i) 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 하나 이상의 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
    ii) 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에 상기 혼합물을 중합하는 단계
    를 포함하고, 여기서 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산이 하기 화학식의 화합물인, 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체의 제조 방법.
    Figure 112014050121020-pat00003
    식 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이고, R7은 -OH 또는 C1-C6 알킬기이고, n은 0 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합이 비양성자성 용매 및/또는 항산화제의 존재하에 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체의 다분산도 지수가 1.0 내지 1.5인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 3 내지 60의 정수인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산의 분자량이 100 내지 8,000 g/mol인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산의 분자량이 400 내지 5,000 g/mol인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합이 60 내지 150 ℃에서 수행되는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합이 90 내지 140 ℃에서 수행되는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬렌 옥시드 및 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산이, 1 내지 99 중량％의 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산 및 상기 2종의 화합물의 양의 합이 100 중량％가 되게 하는 알킬렌 옥시드의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬렌 옥시드 및 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산이, 25 내지 75 중량％의 실라놀-말단화 폴리디알킬실록산 및 상기 2종의 화합물의 양의 합이 100 중량％가 되게 하는 알킬렌 옥시드의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 폴리알킬렌 글리콜과의 아연 헥사시아노코발테이트 착물인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발물질의 연속 첨가 방법에 따라 수행되는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반-배치 방법으로 수행되는 방법.
  15. 수평균 분자량이 150 내지 50,000 g/mol이고, 다분산도 지수가 1.0 내지 1.5인 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체이며, 여기서 폴리디알킬실록산이 디실라놀이고, 공중합체가 ABA 블록 공중합체이거나, 또는 폴리디알킬실록산이 모노실라놀이고, 공중합체가 AB 블록 공중합체인 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체.
  16. 제15항에 있어서, 수평균 분자량이 400 내지 10,000 g/mol인 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체.
  17. 제15항에 있어서, 폴리디알킬실록산 함량이 공중합체의 중량을 기준으로 25 내지 75 중량％인 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체.
  18. 제15항의 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 접착제가 제15항의 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체를 함유하는 이소시아네이트 말단화 프리폴리머인 접착제 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 접착제가 폴리에스테르 폴리올 및 제15항의 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체를 함유하는 이소시아네이트 말단화 프리폴리머인 접착제 조성물.
  21. 제15항의 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체를 포함하는 코팅제.
  22. 제15항의 폴리에테르-폴리디알킬실록산 블록 공중합체를 포함하는 폴리카르보네이트 물질용 이형제.
  23. 삭제
  24. 삭제
KR1020080004791A 2007-01-17 2008-01-16 폴리에테르-폴리실록산 폴리올 KR101468220B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/654,173 US7834082B2 (en) 2007-01-17 2007-01-17 Polyether-polysiloxane polyols
US11/654,173 2007-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080067975A KR20080067975A (ko) 2008-07-22
KR101468220B1 true KR101468220B1 (ko) 2014-12-03

Family

ID=39327449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080004791A KR101468220B1 (ko) 2007-01-17 2008-01-16 폴리에테르-폴리실록산 폴리올

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7834082B2 (ko)
EP (1) EP1947134B1 (ko)
JP (1) JP5588098B2 (ko)
KR (1) KR101468220B1 (ko)
CN (1) CN101225173B (ko)
BR (1) BRPI0800005A2 (ko)
CA (1) CA2617399A1 (ko)
ES (1) ES2560667T3 (ko)
MX (1) MX2008000505A (ko)
SG (1) SG144804A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007057145A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive
DE102008000903A1 (de) * 2008-04-01 2009-10-08 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Organosiloxangruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller (Poly)Organosiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP2296581B1 (en) * 2008-06-20 2017-11-15 Coloplast A/S A biomaterial
JP2011524776A (ja) * 2008-06-20 2011-09-08 ヴィセラ・バイオメディカル・リミテッド 食道弁
DE102008002713A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Polyethersiloxane enthaltende Alkoxylierungsprodukte durch direkte Alkoxylierung organomodifizierter alpha, omega-Dihydroxysiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
CN101381462B (zh) * 2008-09-10 2011-01-19 中国科学技术大学 一种聚醚嵌段的聚硅氧烷二元醇及其制备方法
DE102008051882A1 (de) * 2008-10-16 2010-04-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen
DE102008043245A1 (de) * 2008-10-29 2010-05-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconpolyether-Copolymersysteme sowie Verfahren zu deren Herstellung durch Alkoxylierungsreaktion
US8283422B2 (en) * 2008-12-05 2012-10-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Polyethersiloxanes carrying alkoxysilyl groups and method for production thereof
CA2784126C (en) * 2009-12-18 2018-11-06 Vysera Biomedical Limited Biomaterials comprising polybutadiene-polyalkyletherpolysiloxane tri-block copolymers
WO2011073968A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Vysera Biomedical Limited A drug delivery system
CN102604070B (zh) * 2012-03-02 2014-11-05 衢州学院 一种聚醚多元醇阻燃剂的合成方法
CN102786649B (zh) * 2012-07-06 2013-09-11 淮安凯悦科技开发有限公司 水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液及水性人造革雾洗亮涂饰剂
US11104766B2 (en) 2017-05-31 2021-08-31 Toray Industries, Inc. Block copolymer and method of producing same, epoxy resin composition and cured product thereof, and semiconductor encapsulating material
CN107459965A (zh) * 2017-09-11 2017-12-12 南通盛赫园林古建筑工程有限公司 一种环保型粘合剂
CN108251040B (zh) * 2017-12-29 2020-12-11 美瑞新材料股份有限公司 一种低表面能湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
KR20210005600A (ko) 2018-04-25 2021-01-14 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 히드록실-관능화된 폴리에테르-폴리실록산 블록 공중합체의 제조 방법
CN109666228B (zh) * 2018-10-27 2021-01-19 厦门誉山工贸有限公司 一种石墨烯聚苯板及其制备方法
EP3663371B1 (en) 2018-12-06 2024-03-13 Henkel AG & Co. KGaA Preparation of polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers
CN109897184A (zh) * 2019-03-13 2019-06-18 唐山三友硅业有限责任公司 羟基与环氧基共封端的线性聚硅氧烷制备工艺
US11362973B2 (en) * 2019-12-06 2022-06-14 Maxogram Media Inc. System and method for providing unique interactive media content
EP3865527A1 (de) * 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
KR102337240B1 (ko) * 2020-03-12 2021-12-08 도레이첨단소재 주식회사 캐리어용 이형필름 및 이의 제조방법
CN111269691A (zh) * 2020-04-13 2020-06-12 江西省科学院应用化学研究所 一种单组分复合改性聚醚密封胶及其制备方法
CN112680170B (zh) * 2020-12-14 2022-06-07 山东一诺威新材料有限公司 双组分无溶剂疏水耐蒸煮复膜胶及其制法
CN113652195A (zh) * 2021-08-27 2021-11-16 金冠电气股份有限公司 封装避雷器用pbt-硅橡胶的粘接剂、制备及使用方法
JP2024512879A (ja) * 2021-12-01 2024-03-21 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、積層体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04227925A (ja) * 1990-05-11 1992-08-18 Asahi Glass Co Ltd ポリオキシアルキレン化合物の製造方法
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
KR20040023552A (ko) * 2002-09-09 2004-03-18 비와이케이-케미 게엠베하 폴리머성 우레아-우레탄 레올로지 조절제 및 제조 방법
US20080045687A1 (en) * 2004-12-01 2008-02-21 Nguyen Kimmai T Silicone Polyether-Amide Block Copolymers

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3182076A (en) 1965-05-04 Carboxyalkyl xrganosiloxanes
BE536296A (ko) 1954-03-22
GB802688A (en) 1954-06-10 1958-10-08 Union Carbide Corp Improvements in or relating to organo-silicon compounds
BE538608A (ko) * 1954-06-10
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3792073A (en) 1972-05-10 1974-02-12 Union Carbide Corp Preparation of siloxaneoxyalkylene polymers
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US4499149A (en) * 1980-12-15 1985-02-12 M&T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
JPS61247737A (ja) * 1985-04-25 1986-11-05 Sanyo Chem Ind Ltd 変性シリコ−ンジオ−ルの製造法
GB8914233D0 (en) * 1989-06-21 1989-08-09 Ici Plc Isocyanate-reactive compositions
DE69125789T2 (de) 1990-05-11 1997-08-14 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung einer polyoxyalkylenverbindungen
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JP3483045B2 (ja) * 1992-11-30 2004-01-06 鐘淵化学工業株式会社 反応性ケイ素基含有新規重合体およびその製造方法
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5880245A (en) * 1994-12-27 1999-03-09 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the preparation of novel reactive silicon group-containing polymer
CA2232588A1 (en) * 1995-09-26 1997-04-03 Ameron International Corporation Polysiloxane polyurethane compositions
JPH09143270A (ja) * 1995-11-27 1997-06-03 Kao Corp 新規シロキサン誘導体及びその製造方法
US5856369A (en) 1996-07-30 1999-01-05 Osi Specialties, Inc. Polyethers and polysiloxane copolymers manufactured with double metal cyanide catalysts
US5783513A (en) 1997-03-13 1998-07-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making double metal cyanide catalysts
DE19809539A1 (de) 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren
JP4626729B2 (ja) * 1998-12-16 2011-02-09 チッソ株式会社 ポリオキシアルキレン−ｂｌｏｃｋ−アルキレン−ｂｌｏｃｋ−ポリオルガノシロキサン及びゲル組成物
CA2365171A1 (en) * 1999-03-23 2000-09-28 Kaneka Corporation Curable resin compositions
US6613714B2 (en) 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
CN1205250C (zh) * 1999-07-09 2005-06-08 陶氏环球技术公司 使用金属氰化物催化剂聚合环氧乙烷
DE60125268T2 (de) * 2000-04-12 2007-10-04 Kaneka Corp. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Silylgruppen enthaltender Polyoxyalkylenpolymere
GB0228877D0 (en) * 2002-12-11 2003-01-15 Unilever Plc Shampoo compositions
US6855658B1 (en) 2003-08-26 2005-02-15 Bayer Antwerp, N.V. Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts
WO2006106095A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-12 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04227925A (ja) * 1990-05-11 1992-08-18 Asahi Glass Co Ltd ポリオキシアルキレン化合物の製造方法
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
KR20040023552A (ko) * 2002-09-09 2004-03-18 비와이케이-케미 게엠베하 폴리머성 우레아-우레탄 레올로지 조절제 및 제조 방법
US20080045687A1 (en) * 2004-12-01 2008-02-21 Nguyen Kimmai T Silicone Polyether-Amide Block Copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
US20080171829A1 (en) 2008-07-17
KR20080067975A (ko) 2008-07-22
ES2560667T3 (es) 2016-02-22
CN101225173B (zh) 2013-01-02
MX2008000505A (es) 2009-02-23
JP5588098B2 (ja) 2014-09-10
JP2008174749A (ja) 2008-07-31
BRPI0800005A2 (pt) 2009-04-07
CA2617399A1 (en) 2008-07-17
SG144804A1 (en) 2008-08-28
CN101225173A (zh) 2008-07-23
US7834082B2 (en) 2010-11-16
EP1947134A1 (en) 2008-07-23
EP1947134B1 (en) 2016-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101468220B1 (ko) 폴리에테르-폴리실록산 폴리올
JP3999739B2 (ja) オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタン−ブロックコポリマーを含む組成物
EP0748828B1 (en) Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time, and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
CN105308109B (zh) 包含甲硅烷基化的聚合物的组合物
EP0742240B1 (en) Improved PTMEG polyurethane elastomers employing monofunctional polyethers
WO2005116102A1 (ja) ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法
CN102803331A (zh) 可交联热塑性聚氨酯
EP2258745A1 (en) Hydroxy compound, process for production thereof, and prepolymer and polyurethane each comprising the hydroxy compound
RU2684281C2 (ru) Термопластичные полиуретаны, их получение и применение
JPH0598211A (ja) 高性能ポリウレタン塗料用組成物およびその製造方法
KR20190078592A (ko) 폐기물 원료로부터의 새로운 고분자량 중합체
KR20160027089A (ko) 열가소성 폴리우레탄 및 관련 방법과 물품
JP5223347B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法、並びに共重合体
AU2002226888A1 (en) High performance sealant formulations based on MDI prepolymers
US20110015366A1 (en) Novel chain extenders for polyurethane elastomer formulations
CN102037041B (zh) 纤维增强的tpu复合材料
KR20220044955A (ko) 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄 및 이의 성분의 제조 방법
Aleksandrović et al. Synthesis and characterization of thermoplastic copolyester elastomers modified with fumaric moieties
KR20170093028A (ko) 물 소거제를 포함하는 유연 폴리유산 수지 조성물
JP2001509829A (ja) 新規ポリオール類およびそれらのポリウレタンの製造における使用
JP7465947B2 (ja) ポリウレタン組成物、それを用いて調製された製品およびその調製方法
CN115279810A (zh) 冷稳定nco预聚物、其制备方法及其用途
TW201336882A (zh) 含矽氧烷之聚胺基甲酸酯預聚物及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171027

Year of fee payment: 4