MX2008000505A - Polieter-polisiloxano polialcoholes. - Google Patents

Polieter-polisiloxano polialcoholes.

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Karl W Haider
James Y J Chung
Jeffrey F Dormish
Irene L Yano
Rick V Starcher
Edwin R Hortelano
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Abstract

Se proporciona un método para la obtención de un copolímero de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano. El método comprende proporcionar una mezcla que comprende al menos un óxido de alquileno y al menos un polidialquilsiloxano terminado en silanol; y la polimerización de la mezcla en presencia de un catalizador complejo de cianuro de metal doble y, opcionalmente, en presencia de un disolvente aprótico y/o un antioxidante. Se proporciona también un copolímero de bloque de poliéter-plidialquilsiloxano que tiene un peso molecular de 150 a 50.000 g/moles y que tiene un índice de polidispersidad de 1,0 a 1,5 obtenido a través del método mencionado.

Description

POLIÉTE -POLISILOXANO POLIALCOHOLES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a poliéter-polisiloxano polialcoholes preparados a partir de polidialquilsiloxanos terminados en silanol . Dichos polialcoholes son útiles en la preparación de composiciones adhesivas, en particular, adhesivos termofundentes , y recubrimientos de baja energía superficial.
INFORMACIÓN DE LOS ANTECEDENTES Se conocen dentro de la técnica copolímeros de bloque de éteres (poliéteres) de polisiloxanos y polialquileno, que han sido preparados a través de diversos métodos. Se pueden utilizar como agentes tensioactivos o como monómeros superficialmente activos para modificar la energía superficial de polímeros. Si bien algunos de ellos son verdaderamente copolímeros de bloque lineales, muchos de ellos se podrían describir más apropiadamente como copolímeros de injerto o de "peine". Los copolímeros de bloque lineales de polisiloxanos y éteres de polialquileno han sido preparados por reacción de oligómeros de polisiloxano terminados difuncionalmente con éteres de polialquileno terminados en dihidroxilo. Entre los ejemplos de polisiloxanos terminados adecuadamente utilizados para preparar estos copolímeros de bloque se incluyen acetoxi , alcoxi y polisiloxanos terminados en dialquilamino . (Para una descripción general sobre la síntesis de estos copolímeros de bloque de poliéter/polisiloxano, consultar A. Noshay y J.E. McGrath; "Block Copolymers; Overview and Critial Survey" ; Academic Press, Nueva York, 1977; pp 400-401) . Los copolímeros de bloque lineales de polisiloxano-éter de polialquileno que se han mencionado se sintetizan en su totalidad por polimerización por condensación, en la que se desplaza el grupo terminal en el oligómero de polisiloxano a través del grupo hidroxilo del éter de polialquileno para producir los copolímeros de bloque deseados que tienen un enlace Si-O-C entre los bloques de óxido de polialquileno y polisiloxano del copolímero. Durante la reacción de policondensación, se libera un producto secundario de bajo peso molecular que es el resultado del desplazamiento del grupo final que estaba anteriormente unido al bloque de polisiloxano. Este producto secundario o bien se debe separar del polímero en una etapa de tratamiento adicional, o bien se puede dejar permanecer en copolímero de bloque. En muchas aplicaciones de polímero, estos componentes de bajo peso molecular pueden actuar como plastificantes, lo que afecta negativamente a las propiedades de polímero, y/o pueden desplazarse lentamente fuera del polímero con el tiempo suponiendo un potencial problema de seguridad o un comportamiento deficiente (efecto de niebla o elevación a la superficie de materiales oleosos) . Por otra parte, tal como podrán apreciar las personas especializadas en la técnica, las policondensaciones de este tipo son conocidas por producir distribuciones de peso molecular amplias. La amplitud de la distribución de peso molecular se caracteriza típicamente por el índice de polidispersidad, que es la relación entre el peso molecular de peso medio (Mw) y el peso molecular de media en número (Mn) . Para polimerizaciones por condensación, se ha utilizado la teoría de Flory para deducir una relación teórica entre Mw/Mn (polidispersidad) de 1 + p, en la que p es el grado de reacción. Para los polímeros superiores, el grado de reacción se acerca a l, de manera que la polidispersidad esperada es -2,0, lo que se ha verificado experimentalmente para una serie de polimerizaciones de condensación. Consultar, v.g. , G. Odian, "Principies of Polymerization" , 3a edición, pp. 85-87, John Wiley and Sons, NY, 1991. Para superar las dificultades que se han mencionado, asociadas con la síntesis de los copolímeros de bloque de poliéter/polisiloxano, Takeyasu y cois., (EP 0.485.637 Bl; Asahi Glass Company Ltd.) describe la preparación de copolímeros de PET/PDMS utilizando catalizadores de cianuro de metal doble (DMC) para alcoxilar polidimetilsiloxanos terminados en hidroxialquilo . No obstante, en su trabajo no se describen polidialquilsiloxanos de partida terminados en silanol . En la patente EE.UU. N° 3.182.076 se describe la preparación de organopolisiloxanos con grupos terminales carboxialquilo (no cadenas de polímero) unidos a los extremos de cadenas de siloxano. Por consiguiente, no son realmente copolímeros de bloque, sino más bien organopolisiloxanos terminados con grupos carboxialquilo. El enlace que une los componentes de organosiloxano con los grupos terminales carboxialquilo son del tipo Si-C. No se describen verdaderos copolímeros de bloque, ni tampoco un enlace Si-O-C. Existe por tanto la necesidad de contar con copolímeros de bloque lineales de polisiloxano-éter de polialquileno que tengan una estrecha polidispersidad (<1,5) que no contengan productos secundarios de bajo peso molecular.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Según lo expuesto, en un aspecto de la presente invención proporciona un método para la obtención de un copolímero bloque de poliéter-polidialquilsiloxano, comprendiendo dicho método : i) proporcionar una mezcla que comprende al menos un óxido de alquileno y al menos un polidialquilsiloxano terminado en silanol; y ii) polimerizar la mezcla en presencia de un catalizador de complejo cianuro de metal doble, y opcionalmente , en presencia de un disolvente aprótico y/o un antioxidante. En otro aspecto más, la presente invención proporciona copolímeros de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano obtenidos a través del método mencionado. Dichos copolímeros de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano tienen un peso molecular de 150-50.000 g/moles y un índice de polidispersidad de 1,0 a 1,5. Sorprendentemente, se ha observado que la oxialquilacion de polisiloxanos terminados en silanol o polisilanol (Si-OH) en un proceso de oxialquilacion catalizado con cianuro de metal doble (DMC) proporciona copolímeros que tienen la polidispersidad deseada, sin productos secundarios de bajo peso molecular. En contraste con las rutas de policondensación antes mencionadas para obtener copolímeros de bloque de polisiloxano-éter de polialquileno, esta oxialquilacion catalizada con DMC constituye un proceso de poliadición y tiene como resultado copolímeros de bloque de polisiloxano-éter de polialquileno lineales que tienen una baja polidispersidad (<1,5) sin producir tampoco productos secundarios de bajo peso molecular.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS MODOS DE REALIZACIÓN PREFERIBLES Tal como se utiliza aquí a lo largo de la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, incluyendo tal como se utiliza en los ejemplos y, a no ser que se especifique expresamente de otra forma, todos los números pueden interpretarse como antecedidos por la palabra "aproximadamente" , incluso si el término no aparece de manera expresa. Asimismo, se pretende que todos los intervalos numéricos aquí citados incluyan todos los sub-intervalos comprendidos en ellos. Tal como se utiliza aquí, el término "óxido de alquileno" se refiere a compuestos que contienen epóxido. Algunos ejemplos de óxidos de alquileno adecuados incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1 , 2 -butileno, óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno. Se pueden utilizar también mezclas de dos o más óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno preferibles son óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2 -butileno y óxido de 2,3-butileno, o mezclas de ellos. El óxido de alquileno puede estar presente en una cantidad comprendida entre 1 y 99% en peso, preferiblemente de 25 a 75%, en función del peso del óxido de alquileno y el polidialquilsiloxano terminado en silanol juntos y excluyendo el catalizador. El polidialquilsiloxano terminado en silanol es un compuesto que presenta la fórmula: R¾ R5 n R6 en la que R1 a R6 son cada uno de ellos independientemente un grupo alquilo de Ci-C6, R7 es un grupo -OH, hidrógeno o alquilo de C1-C6 y n es un entero de 0 a 100. Preferiblemente, n es un entero comprendido entre 3 y 60. El polidialquilsiloxano tiene un peso molecular comprendido entre 100 y 8000 g/moles, más preferiblemente, un peso molecular comprendido entre 400 y 5.000 g/moles . El polidialquilsiloxano terminado en silanol estará presente en una cantidad comprendida entre 1 y 99% en peso, preferiblemente, entre 25 y 75% en peso, en función del peso de dicho polidialquilsiloxano terminado en silanol y óxido de alquileno juntos, excluyendo el catalizador. La polimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (DMC) . El uso de catalizadores de DMC en la preparación de los poliéter polialcoholes es muy conocido dentro de la especialidad. En las patentes EE.UU. N° 3.278.457; 3.404.109; 3.941.849 y 5.158.922; 5.482.908; 5.783.513; 6.613.714; y 6.855.658, cuyo contenido se incorpora en el presente documento en su totalidad como referencia, se pueden encontrar ejemplos adecuados de métodos para la preparación de catalizadores de DMC y su uso en la fabricación de poliéter polialcoholes. Tal como saben las personas especializadas en la técnica, los catalizadores de DMC se obtienen por reacción de sales de hexacianometalato con sales de metal de transición en presencia de ligandos orgánicos de formación de complejo adecuados y, opcionalmente , con polímeros funcionalizados u otros auxiliares de tratamiento para producir un compuesto que presenta la siguiente fórmula: (CN)6]y-zM1(X)q-L en la que: M1 representa un metal seleccionado del grupo que consiste en Zn+2, Fe+2, Ni+2, n+2, Co+2; Sn+2; Pb+2 : Fe+3; V+5, Sr+2, W+4, +6, Cu+2, y Cr+3; M2 representa un metal seleccionado del grupo que consiste en Fe+2, Fe+3, Co+2, Co+3, Cr+2, Cr+3, n+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4, y V+5; X representa un anión seleccionado del grupo que consiste en haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianuro, carboxilato o nitrato; L representa un ligando orgánico; y ?/ y y q se seleccionan para mantener la electroneutralidad. Se prefieren para su uso en la presente invención los catalizadores de hexacianocobaltato de zinc preparados a través de los métodos descritos en la patente N° 5.482.908, cuyo contenido en su totalidad se incorpora en el presente documento como referencia. Los catalizadores de DMC también pueden estar unidos a un soporte tal como se describe en la patente EE.UU. N° 6.362.126, que también se incorpora en el presente documento como referencia. Un catalizador particularmente preferible es el complejo de hexacianocobaltato de zinc con un polialquilen glicol .
La concentración del catalizador es de 10 a 5000 ppm, preferiblemente de 25 a 2500 ppm, siendo sobre todo preferible de 50 a 500 ppm, en función en cada uno de los casos del peso del producto. Los tiempos de reacción para la polimerización están comprendidos dentro del intervalo de unos minutos a varios días, preferiblemente unas horas . La polimerización de la mezcla de monómeros puede llevarse a cabo en un modo semidiscontinuo o de manera continua utilizando el método de adición continua de material de arranque (CAOS) . En el proceso semi-discontinuo, se cargan el catalizador de D C y el material de arranque (el polidialquilsiloxano terminado en silanol) y, opcionalmente , un disolvente (y/o talón del producto o producto similar al que se está preparando) en el reactor y se calientan al vacío para eliminar el agua. Se introduce una porción del óxido de alquileno en el reactor, al mismo tiempo que se lleva un seguimiento de la presión del reactor. Una vez que el catalizador se ha hecho activo, lo que se manifiesta por un descenso en la presión del reactor, se añade continuamente el óxido de alquileno restante en cantidades dosificadas hasta que se alcanza el peso molecular deseado del copolímero de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano .
El método CAOS difiere del método semi -discontinuo solamente en que no se introduce todo el material de arranque polidialquilsiloxano terminado en silanol en el reactor inicialmente . Por consiguiente, además del óxido de alquileno, se introduce una porción o todo el material de arranque de forma continua en el reactor durante la alcoxilación . Las velocidades de alimentación se ajustan típicamente para que se complete la alimentación del material de arranque antes de introducir todo el óxido de alquileno. Si se desea, se puede introducir por dosificación también catalizador DMC adicional durante la alcoxilación. Los métodos CAOS se describen en detalle en la patente EE.UU. 5.777.177, y se conocen bien en la especialidad. Tanto con el método semi discontinuo como en el método CAOS, se puede emplear un proceso de "talón" ("heel"). En el proceso de talón, la carga inicial que se introduce en el reactor contiene, además del catalizador y algún compuesto de arranque, o bien el producto o un producto similar al producto que se está preparando. El "talón" tiene la ventaja de servir como soporte para el catalizador y el material de arranque que se cargue inicialmente. Es particularmente útil para materiales de arranque muy viscosos o sólidos, de alto punto de fusión, y presenta la ventaja con respecto a un disolvente de que no es necesario eliminarlo del producto. La polimerización de la mezcla, catalizada por catalizadores D C muy activos, tiene lugar generalmente a temperaturas comprendidas entre 20 y 200 °C, preferiblemente en el intervalo de 60 a 150 °C, siendo particularmente preferibles temperaturas comprendidas entre 90 °C y 140 °C. La reacción puede llevarse a cabo a presiones totales comprendidas entre 0,001 y 20 bar. La polimerización puede realizarse sin disolvente o en un disolvente orgánico inerte (aprótico) , como por ejemplo tolueno, xileno, tetrahidrofurano, 1 , 2 -dimetoxietano, metil tetrahidrofurano, dioxano, benceno, hexano u otro disolvente adecuado, tal como conocen las personas especializadas en la técnica. Si se utiliza, la cantidad del disolvente está comprendida convencionalmente entre 5 y 80% en peso, en relación con la cantidad del poliéter que se va a producir. La reacción se lleva cabo preferiblemente sin disolvente. El rendimiento del copolímero de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano producido en la presente invención es superior a 95%, preferiblemente, superior a 97%, más preferiblemente >99% y se determina sustrayendo el % en peso de los monómeros residuales detectados en el producto a partir de 100%.
El proceso mencionado produce un copolímero de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano que tiene un peso molecular comprendido entre 150 y 50.000 g/moles y que tiene un índice de polidispersidad de 1,0 a 1,5. Preferiblemente, el copolímero de bloque de poliéter -polidialquilsiloxano tiene un peso molecular comprendido entre 400 y 10.000 g/moles. El contenido en polidialquilsiloxano del copolímero de bloque está comprendido antre 25 y 75% en peso, en función del peso del copolímero. En algunos modos de realización, el polidialquilsiloxano es un disilanol y el copolímero es un copolímero de bloque ABA. En otros modos de realización, el polidialquilsiloxano es un monosilanol y el copolímero es un copolímero de bloque AB . Los copolímeros de bloque de la presente invención se pueden utilizar en adhesivos, por ejemplo, incluyendo adhesivos termofundentes de poliuretano. Los adhesivos termofundentes de poliuretano se preparan típicamente a partir de prepolímeros de poliéster rematados con isocianato que son los productos de reacción de un compuesto de isocianato y un poliéster polialcohol. El prepolímero tiene un bajo contenido en NCO, normalmente menos de 3% y es un sólido a temperatura ambiente. El término "compuesto de isocianato" tal como se utiliza aquí se refiere a una molécula pequeña monomérica que tiene 2 ó más grupos -NCO. Los compuestos isocianato útiles para formar las composiciones de prepolímero de la invención incluyen compuestos isocianato orgánicos, alifáticos y aromáticos que tienen una funcionalidad isocianato de aproximadamente 2 o más. El compuesto isocianato puede tener de 1 a 10 grupos aromáticos o alifáticos sustituidos por el grupo isocianato. Los compuestos isocianato pueden contener también otros sustituyentes que no afectan negativamente de forma sustancial a la viscosidad de los prepolímeros terminados en isocianato, las propiedades adhesivas de la línea de unión o la reactividad de los grupos -NCO durante la formación del prepolímero. El compuesto isocianato también puede comprender mezclas tanto de isocianatos alifáticos y aromáticos como compuestos isocianato que tienen carácter tanto aromático como alifático. Los compuestos de isocianato aromáticos típicos incluyen compuestos de diisocianato de difenilmetano (MDI) incluyendo sus isómeros, MDI modificado con carbodiimida, difenilmetano-4 , 4 ' -diisocianato, difenilmetano-2 , 2 ' -diisocianato, difenilmetano-2 , 4 ' -diisocianato, isocianatos de fenil metileno oligoméricos , compuestos de diisocianato de tolueno (TDI) incluyendo isómeros de los mismos, diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI) , isómeros de diisocianato de naftileno, isómeros de triisocianato de trifenilmetano y mezclas de ellos. También son útiles los di-, tri- y poliisocianatos alifáticos incluyendo por ejemplo diisocianato de isoforona, diisocianatos aromáticos hidrogenados, poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos , y otros. Un isocianato preferible es MDI . El término "poliéster glicol" tal como se utiliza aquí se refiere a un poliéster que tiene 2 grupos OH terminales. La preparación se realiza a través de rutas conocidas o bien a partir de a) ácidos hidrocarboxílieos alifáticos, o bien a partir de b) ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono y, dioles en un número particularmente uniforme que tienen de 2 a 8 átomos de carbono. Se pueden utilizar también otros derivados apropiados, v.g., lactonas, ésteres o anhídridos metálicos. Algunos ejemplos de materiales de partida incluyen 1,2-etilen glicol, 1 , 4 -butanodiol , 1 , 6-hexanodiol , ácidos adípico, azelaico y sebácico y lactonas. El componente ácido puede incluir hasta un 25% en base molar de otros ácidos, como por ejemplo, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido tereftálico y ácido isoftálico. El componente glicol puede incluir hasta un 15% en base molar de otros dioles, como por ejemplo dietilen glicol, y 1 , 4-ciclohexano-dimetanol . Además de los homopolímeros de los componentes citados, se pueden utilizar también copolíésteres de los componentes y derivados de los mismos que se citan a continuación: ácido adípico, ácido isoftálico, ácido itálico y butanodiol; ácido adípico, ácido ftálico y hexanodiol ; ácido adípico, ácido isoftálico, ácido ftálico, etilen glicol, neopentil glicol y propanoato de 3-hidroxi-2 , 2-dimetilpropil-3-hidroxi-2 , 2 -dimetilo ; y ácido adípico, ácido ftálico, neopentil glicol y etilen glicol. Los poliéster glicoles son líquidos o sólidos. Cuando son sólidos son preferiblemente amorfos. No obstante, pueden ser débilmente cristalinos. Preferiblemente, se emplea una mezcla de poliésteres parcialmente cristalinos y amorfos. No obstante, la cristalinidad se desarrolla tan débilmente que no se manifiesta en forma de opalescencias en el adhesivo termofundente final . El punto de fusión del poliéster parcialmente cristalino se encuentra en el intervalo de 40 a 70°C, preferiblemente en el intervalo de 45 a 65 °C. El punto de fusión indica la temperatura a la que se funden las regiones cristalinas del material. Se determina por termoanálisis diferencial a través del pico endotérmico principal. Preferiblemente, se utiliza un adipato de polibutanodiol que tiene un peso molecular de aproximadamente 3.500 y un punto de fusión de aproximadamente 50°C como poliéster glicol parcialmente cristalino.
El peso molecular medio (Mn) del poliéster glicol deberá estar comprendido entre 1500 y 30.000, preferiblemente entre 2.500 y 6.000. Se calcula a partir del índice de OH. El peso molecular del poliéster glicol es de cierta importancia: el aumento del peso molecular hace que sea más difícil la extrusión del adhesivo termofundente y la penetración en cuero, y la disminución del peso molecular tiene como resultado que el adhesivo termofundente no sea suficientemente sólido a temperatura ambiente . Los poliéster glicoles tienen preferiblemente una temperatura de transición vitrea (Tg) en el intervalo de -40°C a +50°C y, en particular, de -40°C a +40°C. La Tg se determina en función de las medidas de DSC como punto central de la etapa utilizando una relación de 10 "/minuto en la segunda vuelta. Entre los poliéster glicoles particularmente adecuados se incluyen aquellos que tienen una temperatura de transición vitrea de aproximadamente -40 °C a +40 °C, una viscosidad de aproximadamente 3,000 a aproximadamente 30.000 mPa . s a 130 °C (Brookfield, RVDV II + Thermocell) y un índice de hidroxilo de aproximadamente 27 a 60.
En los adhesivos termofundentes convencionales se pueden utilizar opcionalmente también poliéster polialcoholes y poliéter polialcoholes no cristalinos para añadirse a la cadena principal del polímero y proporcionar otras propiedades a la composición adhesiva. En el contexto de la presente invención, los copolímeros de poliéster-polidialquilsiloxano se utilizan en lugar de un poliéter polialcohol, en cantidades de hasta un 5% en peso del peso total del adhesivo termofundente . Los copolímeros de poliéter-polidialquilsiloxano de la presente invención también pueden utilizarse en recubrimientos de baja energía superficial y como agentes de liberación del molde para materiales de policarbonato .
EJEMPLOS Los ejemplos que se exponen a continuación sirven para ilustrar la invención y no deberán considerarse como limitativos de la invención en ningún modo. Para llevar a cabo los ejemplos de la invención se utilizaron los materiales que se describen aquí .
Catalizador DMC: Complejo de hexacianocobaltato de zinc con polialquilen glicol preparado aplicando el procedimiento descrito en US #5.482.908, ejemplo 3.
Polidimetilsiloxanos terminados en disilanol: Se adquirió una serie de polidimetilsiloxanos terminados en disilanol asequible en el comercio de Gelest, Inc. de Morrisville, PA. En la tabla que se expone a continuación se ofrece una descripción de los materiales utilizados en los ejemplos: Acclaim 2200 :_Un polipropilen glicol de 2000 Mw producido a través de un proceso catalizado por DMC disponible en el comercio por Bayer MaterialScience LLC de Pittsburgh, PA.
Acclaim 4200 :_Un polipropilen glicol de 4000 Mw producido a través de un proceso catalizado por DMC disponible en el comercio por Bayer MaterialScience LLC de Pittsburgh, PA.
Multranol 3600 :_Un polipropilen glicol de 2000 Mw producido a través de un proceso catalizado por KOH disponible en el comercio por Bayer MaterialScience LLC de Pittsburgh, PA.
Arcol Polyol PPG 2000: Un polipropilen glicol de 2000 Mw disponible en el comercio por Bayer MaterialScience LLC de Pittsburgh, PA.
EO: óxido de etileno PO: óxido de propileno Desmophen S 105-30: Un poliéster polialcohol difuncional que tiene un OH# de 28 disponible en el comercio por Bayer MaterialScience LLC de Pittsburgh, PA.
Mondur M: diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano disponible en el comercio por Bayer MaterialScience LLC de Pittsburg, PA RC 6135 Catalizador: éter 2 , 2 ' -dimorfolinodietílico disponible en el comercio por Rheim Chemie, miembro de Lanxess Group.
Síntesis de copolimeros de poliéter/polisiloxano a través de un proceso semidiscontinuo Se produjeron copolímeros de poliéter-polidialquilsiloxano en un proceso semi -discontinuo en un reactor de poliéter polialcohol aplicando el procedimiento general que se describe a continuación: los detalles sobre la síntesis de cada ejemplo se indican en la tabla 1 a continuación. El reactor de poliéter polialcohol estaba equipado con agitación mecánica, calentamiento y enfriado a través de un manguito de aceite caliente y agua interna que circulaba en en espirales de enfriado, respectivamente. El sistema de reactor también estaba equipado con tres corrientes de alimentación por separado, que podían controlarse y medirse independientemente para permitir la entrada de varias corrientes de alimentación en el reactor. Asimismo, había una entrada de nitrógeno que conducía a un tubo de inmersión utilizado para purgar el reactor con nitrógeno. Finalmente, había una entrada de vacío, que permitía evacuar el reactor hasta el nivel de presión deseado. El sistema en su totalidad estaba informatizado y conectado por interfaz para permitir un control preciso de la temperatura, la presión y la velocidad de alimentación. Se introdujo en el reactor descrito el material de arranque de polidimetilsiloxano terminado en disilanol indicado y el catalizador DMC. Se introdujo el contenido del reactor en el reactor y se depuró hasta conseguir un vacío total, con agitación (500 rpm) y una purga de nitrógeno durante 30 minutos a 130 °C. Después de realizar este procedimiento de depuración al vacío, se bloqueó el reactor cerrando las válvulas para la bomba de vacío y la purga de nitrógeno. Se añadió una pequeña porción del óxido indicado, denominado carga de activación, al reactor a lo largo de un período de 5 minutos. Una vez que el catalizador se hizo activo, tal como lo indicó una disminución a la mitad de la presión parcial debido al óxido, se volvió a retomar la alimentación de óxido a la velocidad indicada. Tanto la etapa de alimentación de activación como la etapa de alimentación de óxido se realizaron a una temperatura de reacción de 130°C. Una vez completada la alimentación de óxido, se dejó continuar la agitación de la mezcla de reacción a 130 °C durante 30 minutos más, y después se depuró (130°C) con vacío total, con purga de nitrógeno durante 30 minutos, antes del enfriado y drenado del producto . Tabla 1. Síntesis de copolímeros de bloque ABA Poliéter/polidimetilsiloxano/poliéter con función dihidroxilo a través del proceso semi -discontinuo de la invención En la tabla 2 a continuación, se indica una descripción y las propiedades analíticas de los cuatro polímeros producidos con el empleo del proceso semi-discontinuo (tabla 2) Tabla 2. Caracterización de copolímeros de bloque ABA de poliéter/polidimetilsiloxano/poliéter con función dihidroxilo producidos a través del proceso semi -discontinuo de la invención El Mn y el Mw fueron medidos por GPC utilizando patrones de poliestireno . PDI es Mw/Mn Se midió la energía superficial de copolímeros representativos (ejemplos 1 y 2) a -22 dinas/cm. Por consiguiente, estos materiales tenían una tensión superficial similar a la del agente tensioactivo silicona/PET . (v.g agentes tensioactivos OSI-4340 y OSI Y-10762 que tienen tensiones superficiales de 21,6 a 22,2 dinas/cm, respectivamente). Con fines comparativos, Multranol-3600 , un polipropilen glicol difuncional tenía un valor 33,4 dinas/cm.
Síntesis de copolímeros de poliéter/polisiloxano a través del proceso CAOS . Se produjeron copolímeros de poliéter-polidialquilsiloxano en un proceso de adición continua de material de arranque (CAOS) siguiendo el procedimiento general que se describe a continuación utilizando el mismo reactor de poliéter polialcohol que el descrito para el proceso semi-discontinuo . En la tabla 3, a continuación, se indican los detalles sobre la síntesis de cada uno de los ejemplos producidos por CAOS. Para la preparación de las muestras según el método CAOS, se preparó cada uno de los productos por co-alimentación de PO y los PDMS terminados en disilanol indicados (productos Gelest) en un "talón" de Acclaim 4200 (para los productos de 4000 Mw) o Acclaim 2200 (para los productos de 2000 Pm) para obtener la primera generación de productos. A continuación se introdujo este producto de primera generación en el reactor como el talón para obtener productos de copolímero de bloque de segunda generación.
En cada uno de los casos, en primer lugar, se cargo el reactor con el tipo y la cantidad indicados de "talón" y el catalizador DMC que se describe en la tabla 3. Se calentó el contenido del reactor con vacío total, con agitación (50 rpm) y una purga de nitrógeno durante 30 minutos a 130 °C. Después de esta depuración al vacío, se bloqueó el reactor cerrando las válvulas a la bomba de vacío y la purga de nitrógeno. Se añadió una pequeña porción del óxido indicado, denominado carga de activación, al reactor a lo largo de un período de 5 minutos. Una vez que el catalizador se hizo activo, tal como se manifiesto por una reducción a la mitad de la presión parcial debido al óxido, se iniciaron las alimentaciones de CAOS y del óxido a las velocidades indicadas. La alimentación de CAOS en todos los casos se refiere al polidimetilsiloxano terminado en disilanol Gelest indicado. Se pusieron en marcha las etapas tanto de alimentación de activación como alimentación de óxido/CAOS a una temperatura de reacción de 130°C. Se introdujo la corriente de alimentación de disilanol a una velocidad suficiente para completar esta alimentación CAOS antes de completarse la alimentación de óxido, de manera que se añadió una corriente de alimentación de óxido puro hacia el final del ciclo. Una vez completada la alimentación del óxido, se dejó continuar agitándose la mezcla de reacción a 130 °C durante 30 minutos más y posteriormente se depuró (130°C) con vacío total con una purga de nitrógeno durante 30 minutos, antes del enfriado y el drenado del producto. Tabla 3. Síntesis de copolímeros de bloque ABA poliéter/polidimetilsiloxano/poliéter con función dihidroxilo a través del proceso CAOS de la invención* * Todos los ejemplos de la tabla 3 fueron preparados utilizando (PO) como el único óxido.
En la tabla 4 se muestran los detalles de la caracterización los productos preparados utilizando el proceso CAOS.
Tabla 4. Caracterización de los copolí eros de bloque ABA de poliéter/polidimetilsiloxano/poliéter con función dihidroxilo producidos a través del proceso CAOS de la invención El Mn y el Mw se midieron por GPC utilizando patrones poliestireno . PDI es Mw/Mn.
Uso de copolímeros de bloque de PET/PDMS/PET en adhesivos termofundentes reactivos Se evaluaron los copolímeros de bloque PET/PDMS/PET representativos en formulaciones de adhesivos termofundentes reactivos. El procedimiento general para la preparación de los adhesivos termofundentes es el que se da a continuación, exponiéndose en la tabla 5 los detalles específicos sobre cada formulación. Se preparó el control de adhesivo termofundante reactivo combinando Desmophen S-105-30 (83,6 partes) y PPG-2000 (5 partes) en un matraz de tres bocas equipado con agitación mecánica y extracción de vacío. Se_ calentó la mezcla a 110 °C con vacío total durante 3 horas para eliminar el gas y el agua de las materias primas. Se dejó enfriar la mezcla a 85 °C antes de añadir Mondur (11,2 partes) en forma de un sólido en copos. Después de calentar (85-90°C) y agitar esta mezcla bajo una atmósfera de nitrógeno durante 2 horas, se añadió catalizador RC 6135 (0,2 partes) . Se dejaron calentar las resinas en agitación durante 30 minutos más tras la adición del catalizador antes de la valoración (valoración de n-butil amina) para determinar el contenido en isocianato. Se prepararon formulaciones adicionales en las que se reemplazaron los copolímeros de bloque ABA PET/PDMS/PET de la invención por PPG-2000 para la comparación con el control . Tabla 5. Formulación de adhesivos termofundentes reactivos con contenido en copolímeros PET/PDMS Se evaluaron las formulaciones adhesivas descritas en la tabla 5 para determinar su resistencia de unión adhesiva entre madera y diversos plásticos. En la tabla 6 a continuación, se resumen los resultados de estas pruebas con cuatro sustratos plásticos diferentes. Cabe destacar de forma particular la mejor adherencia conseguida entre Pocan® y madera utilizando el copolímero 8K PET/PDMS del ejemplo 2. Pocan® (tereftalato de polibutileno) resulta por lo general difícil de adherirse debido a su baja energía superficial (32 dinas (cm) . Tabla 6. Resistencia de unión de cizalla de superposición de madera/plástico utilizando adhesivos termofundentes modificados copolímeros PET/PDMS Descripción Pocan®/madera Duretan/madera Acrílico/madera Tipo (tratado corona) /madera Ej .11 Control uno se separó 242 305 277 2,9 164 301 276 431,7 261 226 281 media 222 media 278 media 278 no se rompió (doblado TPO) Ej .11 Control ' Uno se separó 336 440 331 repetición repetición 620 350 328 343 prueba prueba 22 193 578 342 media 327 media 449 media 339 no se separó (doblado TPO) Ej .12 8K PET/PDMS 1017 no se rompió 238 314 acrílico 291 (50% siloxano) 759 304 se rompió 293 583 madera 345 459 acrílico 287 se rompió antes que la media 295,7 se rompió media 290 no se muestra 409 separó media 786 media 394 (doblado TPO) Ej .12 8K PET/PDMS 521 374 380 acrílico se 328 repetición (50% siloxano) 333 387 rompió 325 prueba repetición 768 298 321 acrílico se 283 prueba Media 541 media 353 rompió media 312 no se 1019 535 separó (doblado TPO) 307 media 412 1020 media 782 Ej .13 6,6 39 269 459 acrílico se 293 PET/PDMS 2 muestras se 266 rompió 291 (50% siloxano) separaron 306 632 137 media 39 media 280 597 acrílico se media 240 rompió Todos se separaron media 563 en la prueba Ej . 14 4K 7 252 469 acrílico se 276 PET/PDMS (25% 2 2 se separaron rompió 2 se separaron siloxano) uno se separó media 252 5279 media 276 media 5 acrílico se rompió no se separaron 469 (doblado TPO) media 488 Ej .15 2K PET7PDMS 6 106 409 293 (50% siloxano) 2 se separaron al 168 442 288 ponerlo en Instron 1 se separó al 402 1 se separó al media 6 separarlo Jig todos los separarlo de Jig media 137 acrílicos media 291 se rompieron no se separó media 417 (doblado TPO) Si bien se han descrito modos de realización en particular de la presente invención con fines ilustrativos, para las personas especializadas en este campo serán evidentes numerosas variaciones de los detalles de la presente invención que se pueden introducir sin alejarse por ello de la invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (24)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un método para obtener un copolímero de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano que comprende: i) proporcionar una mezcla que comprende al menos un óxido de alquileno y al menos un polidialquilsiloxano terminado en silanol; y ii) polimerizar la mezcla en presencia de un catalizador complejo de cianuro de metal doble y, opcionalmente , en presencia de un disolvente aprótico y/o un antioxidante.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en el que el índice de polidispersidad del copolímero está comprendido entre 1,0 y 1,5.
  3. 3. El método de la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno se selecciona del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1 , 2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno y mezclas de ellos.
  4. 4. El método de la reivindicación 21, en el que el polidialquilsiloxano terminado en silanol es un compuesto de fórmula : R" R5 n R6 en la que R1 a R6 son cada uno de ellos independientemente un grupo alquilo de Ci-C6, R7 es un grupo -OH, hidrógeno o alquilo de Ci-C6 y n es un entero de 0 a 100.
  5. 5. El método de la reivindicación 4, en el que entero comprendido entre 3 y 60.
  6. 6. El método de la reivindicación 4, en el que polidialquilsiloxano terminado en silanol tiene un peso molecul de aproximadamente 100 a 80.000 g/moles.
  7. 7. El método de la reivindicación 4, en el que el polidialquilsiloxano terminado en silanol tiene un peso molecular de aproximadamente 400-5.000 g/moles.
  8. 8. El método de la reivindicación 1, en el que la polimerización se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 60°C y 150°C.
  9. 9. El método de la reivindicación 1, en el que la polimerización se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 90 y 140°C.
  10. 10. El método de la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno y el polidialquilsiloxano terminado en silanol están presentes en las siguientes cantidades: 1-99% en peso de polidialquilsiloxano terminado en silanol, siendo el resto óxido de alquileno, de manera que las cantidades de los dos compuestos juntos suman 100%.
  11. 11. El método de la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno y el polidialquilsiloxano terminado en silanol están presentes en las siguientes cantidades: 25-75% de polidialquilsiloxano terminado en silanol, siendo el resto óxido de alquileno, de manera que las cantidades de los dos compuestos juntos suman 100%.
  12. 12. El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador es un complejo de hexacianocobaltato de zinc con un polialquilen glicol.
  13. 13. El método de la reivindicación 1, en el que el método se lleva a cabo con arreglo al método de adición continua de material de arranque .
  14. 14. El método de la reivindicación 1, llevándose a cabo dicho método según un método semi-discontinuo .
  15. 15. Un copolímero de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano que tiene un peso molecular de 150-50.000 g/moles y que tiene un índice de polidispersidad de 1,0 a 1,5.
  16. 16. El copolímero de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano de la reivindicación 15, que tiene un peso molecular de 400 a 10.000 g/moles.
  17. 17. El copolímero de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano de la reivindicación 15, que tiene un contenido en polidialquilsiloxano de 25 a 75% en peso en función del peso del copolímero .
  18. 18. El copolímero de bloque de poliéster-polidialquilsiloxano de la reivindicación 15, siendo el polidialquilsiloxano un disilanol y el copolímero, un copolímero de bloque ABA.
  19. 19. El copolímero de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano de la reivindicaicón 15, siendo el polidialquilsiloxano un monosilanol y el copolímero, un copolímero de bloque AB.
  20. 20. Una composición adhesiva que comprende un copolímero de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano según la reivindicación 15.
  21. 21. La composición adhesiva de la reivindicación 20, en la que el adhesivo es un prepolímero terminado en isocianato que contiene los copolímeros de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano de la reivindicación 15.
  22. 22. La composición adhesiva de la reivindicación 20, siendo el adhesivo un prepolímero terminado en isocianato que contiene un poliéster polialcohol y los copolímeros de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano de la reivindicación 15.
  23. 23. Un recubrimiento de baja energía superficial que comprende un copolímero de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano según la reivindicación 15
  24. 24. Un agente de liberación de molde para materiales de policarbonato que comprende un copolímero de bloque de poliéter-polidialquilsiloxano según la reivindicación 15.
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