ES2560667T3 - Polioles de poliéter-polisiloxano - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de preparación de un copolímero de bloques de poliéter-polidialquilsiloxano, que comprende: i) proporcionar una mezcla que comprende al menos un óxido de alquileno y al menos un polidialquilsiloxano terminado en silanol; y ii) polimerizar la mezcla en presencia de un catalizador complejo de cianuro metálico doble, y opcionalmente en presencia de un disolvente aprótico y/o un antioxidante.
Description
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Polioles de polieter-polisiloxano Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a polioles de polieter-polisiloxano preparados a partir de polidialquilsiloxanos terminados en silanol. Tales polioles son utiles en la preparacion de composiciones adhesivas, particularmente adhesivos de fusion en caliente y revestimientos de baja energfa superficial.
Informacion sobre antecedentes
Los copolfmeros de bloques de polisiloxanos y polialquilen eteres (polieteres) se conocen en la tecnica y se han preparado por diversos procedimientos. Pueden usarse como tensioactivos o como monomeros superficialmente activos para modificar la energfa superficial de los polfmeros. Aunque unos pocos de ellos son copolfmeros de bloques verdaderamente lineales, muchos de ellos se describinan mas apropiadamente como copolfmeros de injerto o "peine".
Los copolfmeros de bloques lineales de polisiloxanos y polialquilen eteres se han preparado por reaccion de oligomeros de polisiloxano terminados difuncionalmente con polialquilen eteres terminados en dihidroxilo. Los ejemplos de polisiloxanos terminados adecuadamente usados para preparar estos copolfmeros de bloques incluyen polisiloxanos terminados en acetoxi, alcoxi y dialquilamino. (Para una revision sobre la smtesis de estos copolfmeros de bloques de polieter/polisiloxano, vease A. Noshay y J. E. McGrath; "Block Copolymers; Overview and Critical Survey"; Academic Press, Nueva York, 1977; pag. 400-401).
Los copolfmeros de bloques lineales de polisiloxano-polialquilen eter mencionados anteriormente se sintetizaron todos por polimerizacion por condensacion, en la que el grupo terminal del oligomero de polisiloxano se desplaza por el grupo alquilo del polialquilen eter para producir los copolfmeros de bloques deseados que tienen una union Si-O-C entre los bloques de polisiloxano y oxido de polialquileno del copolfmero. Un subproducto de bajo peso molecular, resultante del desplazamiento del grupo terminal que se habfa fijado previamente al bloque de polisiloxano, se libera durante la reaccion de policondensacion. Este subproducto puede retirarse del polfmero en una etapa de procesamiento adicional, o se puede dejar que permanezca en el copolfmero de bloques. En muchas aplicaciones de polfmeros, estos componentes de bajo peso molecular pueden actuar como plastificantes, que afectan perjudicialmente a las propiedades del polfmero, y/o pueden migrar lentamente fuera del polfmero con el tiempo, presentando cuestiones de seguridad potencial o rendimiento perjudicial (turbidez o materiales oleosos que suben a la superficie). Ademas, como apreciaran los expertos en la materia, se sabe que las policondensaciones de este tipo producen distribuciones amplias del peso molecular. La amplitud de la distribucion del peso molecular tfpicamente se caracteriza por el mdice de polidispersidad, que es la relacion del peso molecular promedio en peso (Pm) al peso molecular promedio en numero (Mn). Para polimerizaciones por condensacion, se ha usado la teona de Flory para deducir una relacion teorica de Pm/Mn (polidispersidad) de 1 + p, donde p es la extension de la reaccion. Para polfmeros superiores, la extension de la reaccion se aproxima a 1, de manera que la polidispersidad esperada es de ~2,0, que se ha verificado experimentalmente para numerosas polimerizaciones por condensacion. Vease, por ejemplo, G. Odian, "Principles of Polymerization" 3a edicion, pag. 85-87, John Wiley and Sons, NY, 1991.
Para superar las dificultades mencionadas anteriormente asociadas con la smtesis de copolfmeros de bloques de polieter/polisiloxano, Takeyasu y col. (documento EP 0 485 637 B1; Asahi Glass Company Ltd.) describen la preparacion de copolfmeros de PET/PDMS usando catalizadores de Cianuro Metalico Doble (DMC) para alcoxilar polidimetilsiloxanos terminados en hidroxialquilo. Sin embargo, en su trabajo, no se desvela el uso de polidialquilsiloxanos de partida terminados en silanol.
La Patente de Estados Unidos n.° 3.182.076 describe la preparacion de organopolisiloxanos con grupos terminales carboxialquilo (no cadenas de polfmero) unidos a los extremos de las cadenas de siloxano. De esta manera, no eran realmente copolfmeros de bloques, sino mas bien organospolisiloxanos terminados con grupos carboxialquilo. La union que une los componentes organosiloxano con los grupos terminales carboxialquilo es del tipo Si-C. No se desvelan verdaderos copolfmeros de bloque ni una union Si-O-C.
Existe por tanto una necesidad de copolfmeros de bloques lineales de polisiloxano-polialquilen eter que tengan una polidispersidad estrecha (<1,5) que no contengan subproductos de bajo peso molecular.
Sumario de la invencion
Por consiguiente, en un aspecto la presente invencion proporciona un procedimiento de preparacion de un copolfmero de bloques de polieter-polidialquilsiloxano, comprendiendo el procedimiento: i)
i) proporcionar una mezcla que comprende al menos un oxido de alquileno y al menos un polidialquilsiloxano terminado en silanol;
y
ii) polimerizar la mezcla en presencia de un catalizador complejo de cianuro metalico doble, y opcionalmente en
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presencia de un disolvente aprotico y/o un antioxidante.
En un aspecto adicional, la presente invencion proporciona copoKmeros de bloques de polieter-polidialquilsiloxano preparados por el procedimiento anterior. Estos copoUmeros de bloques de polieter-polidialquilsiloxano tienen un peso molecular de 150-50.000 g/mol y un mdice de polidispersidad de 1,0 a 1,5.
Sorprendentemente, se ha encontrado que oxialquilar polisiloxanos terminados en silanol o polisilanol (Si-OH) en un procedimiento de oxialquilacion catalizada por cianuro metalico doble (DMC) proporciona copolfmeros que tienen la polidispersidad deseada, sin subproductos de bajo peso molecular. En contraste con las rutas de policondensacion mencionadas anteriormente para los copolfmeros de bloques de polisiloxano-polialquilen eter, esta oxialquilacion catalizada por DMC es un procedimiento de poliadicion y da como resultado copolfmeros de bloques lineales de polisiloxano-polialquilen eter que tienen una baja polidispersidad (<1,5) y que no producen ningun subproducto de bajo peso molecular
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
Como se usa en el presente documento en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, incluso como se usa en los ejemplos y a menos que se especifique expresamente de otra manera, todos los numeros pueden leerse como si fueran precedidos de la palabra "aproximadamente", incluso aunque el termino no aparezca expresamente. Asimismo, cualquier intervalo numerico citado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo.
Como se usa en el presente documento, la expresion "oxido de alquileno" se refiere a compuestos que contienen epoxido. Algunos ejemplos de oxidos de alquileno adecuados incluyen oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1,2-butileno, oxido de 2,3-butileno y oxido de estireno. Pueden usarse tambien mezclas de dos o mas oxidos de alquileno. Los oxidos de alquileno preferidos son oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1,2-butileno y oxido de 2,3-butileno o mezclas de estos. El oxido de alquileno estara presente en una cantidad que vana de 1-99 % en peso, preferentemente 25-75 % en peso, basado en el peso del polidialquilsiloxano terminado en silanol y el oxido de alquileno juntos, y excluyendo el catalizador.
El polidialquilsiloxano terminado en silanol es un compuesto de la formula:
donde R1 a R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C6, R7 es -OH, hidrogeno o un grupo alquilo C1-C6 y n es un numero entero de 0 a 100. Preferentemente, n es un numero entero entre 3 y 60. El polidialquilsiloxano tiene un peso molecular entre 100-8.000 g/mol, mas preferentemente un peso molecular entre 400-5.000 g/mol.
El polidialquilsiloxano terminado en silanol estara presente en una cantidad que vana del 1-99 %, preferentemente 25-75 % en peso, basado en el peso del polidialquilsiloxano terminado en silanol y el oxido alquileno juntos, y excluyendo el catalizador.
La polimerizacion se realiza en presencia de un catalizador de cianuro metalico doble (DMC). El uso de catalizadores de DMC en la preparacion de polioles de polieter se conoce bien en la tecnica. Los ejemplos adecuados de procedimientos para la preparacion de catalizadores de DMC y el uso de los mismos en la fabricacion de polioles de polieter puede encontrarse en las Patentes de Estados Unidos n.° 3.278.457, 3.404.109, 3.941.849 y 5.158.922, 5.482.908, 5.783.513, 6.613.714, 6.855.658.
Como saben los expertos en la materia, los catalizadores de DMC se preparan por reaccion de sales de hexacianometalato con sales de metal de transicion en presencia de ligandos organicos complejantes adecuados y opcionalmente con polfmeros funcionalizados u otros adyuvantes del procesamiento para producir un compuesto con la formula dada a continuacion:
M1x[M2(CN)6]y.zM1(XV L
en la que,
M1
M2
representa un metal seleccionado del grupo que consiste en Zn+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Cu+'2 y Cr+3;
+2
representa un metal seleccionado del grupo que consiste en Fe ,
Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4y V+5;
- Fe+2,
- Ni+2, Mn+2, Co+2, Sn+2 , Pb+2, Fe
- Fe+3,
- Co+2, CO + 0 0 Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn
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X representa un anion seleccionado del grupo que consiste en haluro, hidroxido, sulfato, carbonato, cianuro,
tiocianuro, carboxilato o nitrato;
L representa un ligando organico; y
x, y y q se eligen para mantener la electroneutralidad.
Se prefieren para su uso en la presente invencion los catalizadores de hexacianocobaltato de cinc preparados por los procedimientos descritos en la Patente de Estados Unidos n.° 5.482.908. El catalizador de DMC puede estar unido tambien a un soporte como se describe en la Patente de Estados Unidos n.° 6.362.126. Un catalizador particularmente preferido es un complejo de hexacianocobaltato de cinc con un polialquilenglicol.
La concentracion de catalizador es de 10-5.000 ppm, preferentemente 25-2.500 ppm, lo mas preferentemente 50500 ppm, en cada caso basado en el peso del producto. Los tiempos de reaccion para la polimerizacion estan en el intervalo de unos pocos minutos a varios dfas, preferentemente unas pocas horas.
La polimerizacion de la mezcla de monomero puede realizarse en un modo semi-continuo o continuo, usando el procedimiento de adicion continua de iniciador (CAOS).
En el procedimiento semi-continuo, el catalizador de DMC y el iniciador (polidialquilsiloxano terminado en silanol) y opcionalmente un disolvente (y/o una cuna del producto o un producto similar al que se esta preparando) se cargan al reactor y se calientan al vado para deshidratarlos. Una porcion del oxido de alquileno se alimenta al reactor, mientras se supervisa la presion del reactor. Una vez que el catalizador se ha hecho activo, lo que es evidente por una cafda en la presion del reactor, el oxido de alquileno restante se anade continuamente en cantidades dosificadas hasta que se consigue el peso molecular deseado del copolfmero de bloques de polieter- polidialquilsiloxano.
El procedimiento CAOS difiere del procedimiento semi-continuo en que no todo el iniciador de polidialquilsiloxano terminado en silanol se carga en el reactor inicialmente. De esta manera, ademas del oxido de alquileno, se alimenta una porcion o todo el iniciador continuamente al reactor, durante la alcoxilacion. Las velocidades de alimentacion tfpicamente se ajustan de manera que la alimentacion de iniciador se complete antes de alimentar todo el oxido de alquileno. Si se desea, puede anadirse catalizador de DMC durante la alcoxilacion. Los procedimientos CAOS se describen en detalle en la Patente de Estados Unidos 5.777.177 y se conocen bien en la tecnica.
Tanto con el procedimiento semi-continuo como el procedimiento CAOS, puede emplearse un procedimiento con "cuna". En un procedimiento con cuna, la carga inicial al reactor contiene, ademas del catalizador y cualquier compuesto de partida, el producto o un material similar al producto que se va a preparar. La "cuna" tiene la ventaja de servir como soporte para el catalizador y cualquier iniciador que se cargue inicialmente. Es particularmente util para iniciadores solidos o muy viscosos de alto punto de fusion, y tiene la ventaja respecto al disolvente de que no hay que retirarla del producto.
La polimerizacion de la mezcla, catalizada por los catalizadores de DMC muy activos, generalmente transcurre a temperaturas de 20 a 200 °C, preferentemente en el intervalo de 60 a 150 °C, particularmente preferentemente a temperaturas de 90 a 140 °C. La reaccion puede realizarse a presiones totales de 0,001 a 20 bar. La polimerizacion puede realizarse sin disolvente o en un disolvente organico inerte (aprotico) tal como, por ejemplo, tolueno, xileno, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, metil tetrahidrofurano, dioxanos, benceno, hexano u otro disolvente adecuado, como saben los expertos en la materia. Si se usa, la cantidad de disolvente convencionalmente es del 5 al 80 % en peso respecto a la cantidad del polieter que se va a producir. La reaccion se realiza preferentemente sin disolvente. El rendimiento de copolfmero de bloques de polieter-polidialquilsiloxano producido en la presente invencion es mayor del 95 %, preferentemente mayor del 97 %, mas preferentemente >99 % y se determina restando el porcentaje en peso de los monomeros residuales detectados en el producto del 100 %.
El procedimiento anterior produce un copolfmero de bloques de polieter-polidialquilsiloxano que tiene un peso molecular de 150-50.000 g/mol y que tiene un mdice de polidispersidad de 1,0 a 1,5. Preferentemente, el copolfmero de bloques de polieter-polidialquilsiloxano tiene un peso molecular de 400-10.000 g/mol. El contenido de polidialquilsiloxano del copolfmero de bloques es entre 25-75 % en peso, basado en el peso del copolfmero. En una realizacion, el copolfmero de bloques de polidialquilsiloxano se prepara a partir de un disilanol y el copolfmero es un copolfmero de bloques ABA. En otra realizacion, el copolfmero de bloques de polidialquilsiloxano se prepara a partir de un monosilanol y el copolfmero es un copolfmero de bloques AB.
Los copolfmeros de bloques de la presente invencion pueden usarse en adhesivos, por ejemplo incluyendo adhesivos de fusion en caliente de poliuretano reactivo. Los adhesivos de fusion en caliente de poliuretano tfpicamente se preparan a partir de prepolfmeros de poliester protegido terminalmente con isocianato que son los productos de reaccion de un compuesto de isocianato y un poliol de poliester. El prepolfmero es de bajo contenido de NCO, normalmente menor del 3 %, y es un solido a temperatura ambiente.
La expresion "compuesto de isocianato", como se usa en el presente documento, se refiere a una molecula pequena monomerica que tiene dos o mas grupos --NCO. Los compuestos de isocianato utiles para formar las composiciones de prepolfmero de la invencion incluyen compuestos de isocianato organicos, alifaticos y aromaticos que tienen una funcionalidad isocianato de aproximadamente 2 o mayor. El compuesto de isocianato puede tener de 1 a 10 grupos
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alifaticos o aromaticos sustituidos con el grupo isocianato. Los compuestos de isocianato pueden contener tambien otros sustituyentes que no afectan sustancialmente de forma adversa a la viscosidad de los prepoftmeros terminados en isocianato, a las propiedades adhesivas de la ftnea de union o la reactivad de los grupos --NCO durante la formacion del prepoftmero. El compuesto de isocianato puede comprender tambien mezclas de isocianatos tanto aromaticos como alifaticos y compuestos de isocianato que tienen caracter tanto alifatico como aromatico.
Los compuestos de isocianato aromatico tfpicos incluyen compuestos de diisocianato de difenilmetano (MDI) incluyendo sus isomeros, MDI modificado con carbodiimida, difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,2'- diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, isocianatos de fenilmetileno oligomericos; compuestos de tolueno diisocianato (TDI), incluyendo isomeros de los mismos, diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), isomeros de diisocianato de naftileno, isomeros de triisocianato de trifenilmetano y mezclas de los mismos. Los di, tri y poliisocianatos alifaticos tambien son utiles incluyendo, por ejemplo, diisocianato de isoforona, diisocianatos aromaticos hidrogenados, poliisocianatos alifaticos, poliisocianatos cicloalifaticos y otros. Un isocianato preferido es MDI.
El termino "poliester glicol", como se usa en el presente documento, se refiere a un poliester que tiene dos grupos OH terminales. La preparacion es por rutas conocidas, ya se a partir de a) acidos hidroxicarboxfticos alifaticos o a partir de b) acidos dicarboxfticos alifaticos que tienen de 6 a 12 atomos de C y dioles --particularmente con numeracion par-- que tienen de 2 a 8 atomos de C. Pueden usarse tambien otros derivados apropiados, por ejemplo lactonas, eteres de metilo o anfftdridos. Algunos ejemplos de materiales de partida incluyen: 1,2-etilenglicol, 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol, acidos adfpico, azelaico y sebacico y lactonas. El componente acido puede incluir hasta un 25 % en una base molar de otros acidos, por ejemplo acido ciclohexanodicarboxftico, acido tereftalico y acido isoftalico. El componente glicol puede incluir hasta un 15% en una base molar de otros dioles, por ejemplo dietilenglicol y 1,4-ciclohexanodimetanol. Ademas de homopoftmeros de los componentes anteriores, pueden usarse tambien los copoliesteres de los siguientes componentes o derivados de los mismos: acido adfpico, acido isoftalico, acido ftalico y butanodiol; acido adfpico, acido ftalico y hexanodiol; acido adfpico, acido isoftalico, acido ftalico, etilenglicol, neopentilglicol y propanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropil-3-hidroxi-2,2-dimetilo; y acido adfpico, acido ftalico, neopentilglicol y etilenglicol.
Los poliester glicoles son ftquidos o solidos. Cuando son solidos, preferentemente son amorfos. Sin embargo, pueden ser tambien debilmente cristalinos. Preferentemente, se emplea una mezcla de poliesteres amorfos y parcialmente cristalinos. Sin embargo, la cristalinidad se desarrolla tan debilmente que no muestran opacidad en el adhesivo de fusion en caliente final. El punto de fusion del poliester parcialmente cristalino esta en el intervalo de 40 a 70 °C, preferentemente en el intervalo de 45 a 65 °C. El punto de fusion indica la temperatura a la cual se funden las regiones cristalinas del material. Se determina por termoanalisis diferencial a traves del pico endotermico principal. Preferentemente, se usa un adipato de polibutanodiol que tiene un peso molecular de aproximadamente 3.500 y un punto de fusion de aproximadamente 50 °C como el poliester glicol parcialmente cristalino.
El peso molecular promedio (Mn) del poliester glicol debena ser entre 1.500 y 30.000, preferentemente entre 2.500 y 6.000. Se calcula a partir del numero de OH. El peso molecular del poliester glicol es de cierta significancia: aumentar el peso molecular hace que la extrusion del adhesivo de fusion en caliente y la penetracion en la piel sea mas diffcil, y la disminucion del peso molecular da como resultado que el adhesivo de fusion en caliente no sea suficientemente solido a temperatura ambiente.
Los poliester glicoles preferentemente tienen una temperatura de transicion vftrea (Tg) en el intervalo de -40 °C a +50 °C y, en particular, de -40 °C a +40 °C. La Tg se determina en base a las mediciones de DSC como el punto fundamental de la etapa usando una razon de 10 °C/min en el segundo ensayo.
Los poliester glicoles particularmente adecuados incluyen aquellos que tienen una temperatura de transicion vftrea de aproximadamente -40 °C a +40 °C, una viscosidad de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 30.000 mPa.s a 130 °C (Brookfield, RVDV II+Thermocell) y un numero de hidroxilo de aproximadamente 27 a 60.
En los adhesivos de fusion en caliente convencionales pueden usarse tambien opcionalmente los polioles de poliester no cristalinos y polioles de polieter para anadirlos a la estructura basica del poftmero y proporcionar otras propiedades en la composicion adhesiva. En el contexto de la presente invencion, se usan copoftmeros de polieter- polidialquilsiloxano en lugar de un poliol de polieter, en cantidades de hasta el 5 % en peso del peso total del adhesivo de fusion en caliente.
Los copoftmeros de polieter-polidialquilsiloxano de la presente invencion pueden usarse tambien en revestimientos de baja energfa superficial y como agentes de liberacion del molde para materiales de policarbonato.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invencion y no debfan considerarse limitativos de la invencion de ninguna manera. Los materiales descritos a continuacion se usaron para realizar los ejemplos de la presente invencion:
Catalizador de DMC: complejo de hexacianocobaltato de cinc con polialquilenglicol preparado usando el procedimiento descrito en la patente de Estados Unidos n.° 5.482.908, ejemplo 3.
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Polidimetilsiloxanos terminados en disilanol: se adquirio una serie de polidimetilsiloxanos terminados en disilanol disponibles en el mercado en Gelest, Inc. de Morrisville, PA. Se proporciona a continuacion en la tabla una descripcion de los materiales usados:
- Producto
- n.° OH (Especificacion) n.° OH (Medido por valoracion) Visc. (cSt)
- Gelest DMS-S12
- 129-247 189 23
- Gelest DMS-S14
- 99-132 106 40
- Gelest DMS-S15
- 30-40 34 85
- Gelest DMS-S21
- 28 28 110
Acclaim 2200: un polipropilenglicol de PM 2000 producido por un procedimiento catalizado por DMC, disponible en el mercado en Bayer MaterialScience LLC of Pittsburgh, PA
Acclaim 4200: un polipropilenglicol de PM 4000 producido por un procedimiento catalizado por DMC, disponible en el mercado en Bayer MaterialScience LLC of Pittsburgh, PA
Multranol 3600: un polipropilenglicol de PM 2000 producido por un procedimiento catalizado por KOH, disponible en el mercado en Bayer MaterialScience LLC of Pittsburgh, PA
Poliol Arcol PPG 2000: un polipropilenglicol de PM 2000, disponible en el mercado en Bayer MaterialScience LLC of Pittsburgh, PA EO: oxido de etileno PO: oxido de propileno
Desmophen S 105-30: un poliol de poliester difuncional que tiene un n.° de OH de 28, disponible en el mercado en Bayer MaterialScience LLC of Pittsburgh, PA
Mondur M: diisocianato de 4,4'-difenilmetano, disponible en el mercado en MaterialScience LLC of Pittsburgh, PA Catalizador RC 6135: 2,2'-dimorfolinodietil eter, disponible en el mercado en Rhein Chemie, miembro del Grupo Lanxess.
Smtesis de copolmeros de polieter/polisiloxano por el procedimiento semi-continuo
Se produjeron copolfmeros de polieter-polidialquilsiloxano en un procedimiento semi-continuo en un reactor de poliol de polieter usando el procedimiento general descrito a continuacion: los detalles de la smtesis de cada ejemplo se proporcionan en la Tabla 1 a continuacion.
El reactor de poliol de polieter estaba equipado con agitacion mecanica, calentamiento y enfriamiento a traves de una camisa de aceite caliente y bobinas de refrigeracion con circulacion de agua interna, respectivamente. El sistema reactor estaba equipado tambien con tres corrientes de alimentacion diferentes que podfan controlarse y medirse independientemente para permitir multiples alimentaciones al reactor. Asimismo, una entrada de nitrogeno conduda a un tubo de inmersion que se uso para purgar el reactor con nitrogeno. Finalmente, una entrada de vado, permitfa evacuar el reactor al nivel de presion deseado. Todo el sistema estaba interconectado a un ordenador para permitir un control preciso de la temperatura, la presion y el caudal de alimentacion.
En el reactor descrito anteriormente se cargaron el iniciador de polidimetilsiloxano terminado en disilanol indicado y el catalizador de DMC. Los contenidos del reactor se cargaron en el reactor y se separaron a vado total, con agitacion (500 rpm) y se rociaron con nitrogeno durante 30 minutos a 130 °C. Despues de este procedimiento de separacion al vado, el reactor se bloqueo cerrando las valvulas de la bomba de vado y el rociador de nitrogeno. Una pequena porcion del oxido indicado, denominada carga de activacion, se anadio al reactor durante un periodo de 5 minutos. Despues de que el catalizador se hiciera activo, como se pone de manifiesto por la reduccion a la mitad de la presion parcial debido al oxido, la alimentacion de oxido se reanudo al caudal indicado. Las etapas tanto de alimentacion de activacion como de alimentacion de oxido discurrieron a una temperatura de reaccion de 130 °C. Despues de que se completara la alimentacion de oxido, se dejo continuar la mezcla de reaccion con agitacion a 130 °C durante 30 minutos mas, y posteriormente se separo (130°C) a vado total con un rociador de nitrogeno durante 30 minutos, antes de enfriar y drenar el producto.
Tabla 1. Smtesis de copolmeros de bloques ABA de polieter con funcionalidad dihidroxilo/polidimetilsiloxano/polieter por el procedimiento semi-continuo de la invencion
- Ej. n.°
- Descripcion del Producto Iniciador (Tipo; g) Catalizador (g; ppm) Carga de Activacion (Tipo; g) Alimentacion de Oxido (Tipo; g) Caudal de Alimentacion de Oxido (g/min)
- Ej. 1
- PPO/PDMS/PPO (50 % en peso PDMS) 6,6 K S-15; 400 0,4; 500 PO; 30 PO; 370 4
5
10
15
20
25
30
35
- Ej. n.°
- Descripcion del Producto Iniciador (Tipo; g) Catalizador (g; ppm) Carga de Activacion (Tipo; g) Alimentacion de Oxido (Tipo; g) Caudal de Alimentacion de Oxido (g/min)
- Ej. 2
- PPO/PDMS/PPO (5 % en peso PDMS) 8 K S-21; 400 0,16; 200 PO; 30 PO; 370 4
- Ej. 3
- EO/PDMS/EO (25 % en peso PDMS) 16 K S-21; 200 0,16; 200 PO; 25 EO; 575 5
- Ej. 4
- PO/PDMS/PO (25 % en peso PDMS) 16 K S-21; 200 0,16; 200 PO; 25 PO; 575 5
A continuacion se tabula una descripcion y las propiedades analfticas de los cuatro copoUmeros producidos usando el procedimiento semi-continuo (Tabla 2).
Tabla 2. Caracterizacion de copolmeros de bloques ABA de polieter con funcionalidad dihidroxilo/polidimetilsiloxano/polieter producidos por el procedimiento semi-continuo de la invencion
- Ej. n.°
- Descripcion del Producto n.° OH (Teo) n.° OH (Exp) Visc. (cSt) Pm Mn PDI Tension Superficial (dinas/cm)
- Ej. 1
- PPO/PDMS/PPO (50 % en peso PDMS) 6,6 K 17,0 16,9 356 4543 5979 1,32 21,8
- Ej. 2
- PPO/PDMS/PPO (50 % en peso PDMS) 8 K 14,0 13,9 1120 5809 7736 1,33 21,9
- Ej. 3
- EO/PDMS/EO (25 % en peso PDMS) 16 K 7,0 8,9 solido 9142 12184 1,33 -
- Ej. 4
- PO/PDMS/PO (25 % en peso PDMS) 16 K 7,0 8,6 12037 9918 11241 1,13 -
- Mn y Pm se midieron por GPC usando patrones de poliestireno. PDI es Pm/Mn
La energfa superficial de los copolfmeros representativos (Ejemplos 1 y 2) se midio a ~22 dinas/cm. Por lo tanto, estos materiales teman una tension superficial similar a la de un tensioactivo de silicona/PET. (Por ejemplo, los tensioactivos OSI-4340 y OSI Y-10762 que tienen tensiones superficiales de 21,6 y 22,2 dinas/cm, respectivamente). Para comparacion, Multranol-3600, un polipropilenglicol difuncional tiene un valor de 33,4 dinas/cm.
Smtesis de copolmeros de polieter/polisiloxano por el procedimiento CAOS
Se produjeron copolfmeros de polieter-polidialquilsiloxano en un procedimiento de Adicion Continua de Iniciador (CAOS) siguiendo el procedimiento general descrito a continuacion usando el mismo reactor de poliol de polieter que se ha descrito para el procedimiento semi-continuo. Los detalles sobre la smtesis de cada uno de los ejemplos producidos por CAOS se proporcionan en la Tabla 3 a continuacion.
Para la preparacion de muestras por el procedimiento CAOS, cada producto se preparo por co-alimentacion de PO y el PDMS terminado en disilanol indicado (Gelest products) en una "cuna" de cualquiera de Acclaim 4200 (para los productos de PM 4000) o Acclaim 2200 (para los productos de PM 2000) para preparar la primera generacion de productos. Este producto de primera generacion posteriormente se cargo en el reactor como la cuna para preparar los productos de copolfmero de bloques de segunda generacion. En cualquier caso, el reactor se cargo en primer lugar con el tipo y cantidad indicados de "cuna" y el catalizador de DMC como se describe en la Tabla 3. Los contenidos del reactor se calentaron a vado total, con agitacion (500 rpm) y se rociaron con nitrogeno durante 30 minutos a 130 °C. Despues de esta separacion al vado, el reactor se bloqueo cerrando las valvulas de una bomba de vado y el rociador de nitrogeno. Una pequena porcion del oxido indicado, denominada carga de activacion, se anadio al reactor durante un periodo de 5 minutos. Despues de que el catalizador se hiciera activo, como se pone de manifiesto por la reduccion a la mitad de la presion parcial debida al oxido, las alimentaciones de oxido y CAOS se iniciaron a los caudales indicados. La alimentacion de CAOS en todos los casos se refiere al polidimetilsiloxano terminado en disilanol de Gelest indicado. Las etapas tanto de alimentacion de activacion como de alimentacion de oxido/CAOS se realizaron a una temperatura de reaccion de 130 °C. La alimentacion de disilanol se alimento a un caudal suficiente para completar esta alimentacion de CAOS antes de que se completara la alimentacion de oxido, de manera que se anadio una alimentacion de oxido puro hacia el final del ensayo. Despues de que se completara la alimentacion de oxido, se dejo continuar la mezcla de reaccion en agitacion a 130 °C durante 30 minutos mas y posteriormente se separo (130 °C) a vado total con una purga de nitrogeno durante 30 minutos, antes de enfriar y drenar el producto.
Tabla 3. Sintesis de copolmeros de bloques ABA de polieter con funcionalidad dihidroxilo/polidimetilsiloxano/polieterpor el procedimiento CAOS de la invencion*
- Ej. n.°
- Descripcion del Producto Cuna (Tipo; g) Catalizador (g; ppm) Carga de Activacion (Tipo; g) (g) Alimentacion de CAOS (Tipo; g; g/min) Alimentacion de PO (g; g/min)
- Ej.5
- Copolfmero de Bloques ABA de PPO/PDMS/PPO 4 K (PDMS al 25 % en peso) 1a generacion Acclaim 4200; 200 0,2; 250 PO; 50 S-14; 150;1,5 400; 4
- Ej. 6
- Copolfmero de Bloques ABA de PPO/PDMS/PPO 4 K (PDMS al 25 % en peso) 2a generacion Ej. 5; 200 0,2; 250 PO; 50 S-14; 150; 2,0 400; 4
- Ej. 7
- Copolfmero de Bloques ABA de PPO/PDMS/PPO 2 K (PDMS al 50 % en peso) ia generacion Acclaim 2200; 200 0,2; 250 PO; 20 S-14; 300; 3,0 280; 2,3
- Ej. 8
- Copolfmero de Bloques ABA de PPO/PDMS/PPO 2 K (PDMS al 50 % en peso) 2a generacion Ej. 7; 200 0,2; 250 PO; 20 S-14; 300; 3,0 280; 2,3
- Ej. 9
- Copolfmero de Bloques ABA de PPO/PDMS/PPO 2 K (PDMS al 30 % en peso) ia generacion Acclaim 2200; 200 0,2; 250 PO; 20 S-12; 178;1,78 402; 3,2
- Ej. 10
- Copolfmero de Bloques ABA de PPO/PDMS/PPO 2 K (PDMS al 30 % en peso) 2a generacion Ej. 9; 200 0,2; 250 PO; 20 S-12; 178;1,78 402; 3,2
- *Todos los ejemplos en la Tabla 3 se prepararon usando (PO) como el unico oxido.
5
En la Tabla 4 se muestran detalles sobre la caracterizacion de los productos preparados usando el procedimiento CAOS.
Tabla 4. Caracterizacion de copolmeros de bloques ABA de polieter con funcionalidad dihidroxilo/polidimetilsiloxano/polieter producidos por el procedimiento CAOS de la invencion
- Ej. n.°
- Descripcion del Producto n.° OH (Teo) n.° OH (Exp) Visc. (cSt) Pm Mn PDI
- Ej.5
- Copolfmero de Bloques ABA de PPO/PDMS/PPO 4 K (PDMS al 25 % en peso) 1a generacion 26,9 25,9 567 3407 4131 1,21
- Ej. 6
- Copolfmero de Bloques ABA de PPO/PDMS/PPO 4 K (PDMS al 25 % en peso) 2a generacion 26,6 24,2 469 3013 3922 1,30
- Ej. 7
- Copolfmero de Bloques ABA de PPO/PDMS/PPO 2 K (PDMS al 50 % en peso) 1a generacion 53,8 49,7 139 1138 1184 1,04
- Ej. 8
- Copolfmero de Bloques ABA de PPO/PDMS/PPO 2 K (PDMS al 50 % en peso) 2a generacion 53,2 49,2 98 1202 1269 1,06
- Ej. 9
- Copolfmero de Bloques ABA de PPO/PDMS/PPO 2 K (PDMS al 30 % en peso) 1a generacion 56,1 52,8 150 1455 1965 1,35
- Ej. n.°
- Descripcion del Producto n.° OH (Teo) n.° OH (Exp) Vise. (cSt) Pm Mn PDI
- Ej.10
- Copolfmero de Bloques ABA de PPO/PDMS/PPO 2 K (PDMS al 30 % en peso) 2a generacion 56,1 53,0 120 1153 1589 1,38
- Mn y Pm se midieron por GPC usando patrones de poliestireno. PDI es Pm/Mn
Uso de copolmeros de bloques de PET/PDMS/PET en adhesivos de fusion en caliente reactivos
Se evaluaron copolmeros de bloques de PET/PDMS/PET representativos en formulaciones de adhesivo de fusion 5 en caliente reactivo. El procedimiento general para la preparacion de los adhesivos de fusion en caliente se da a continuacion, proporcionandose detalles espedficos sobre cada formulacion en la Tabla 5. El control del adhesivo de fusion en caliente reactivo se preparo combinando Desmophen S-105-30 (83,6 partes) y PPG-2000 (5 partes) en un matraz de 3 bocas equipado con agitacion mecanica y una toma de vado. La mezcla se calento a llo °C a vado total durante 3 horas para desgasificar y deshidratar las materias primas. Se dejo que la mezcla se enfriara a 85 °C 10 antes de anadir Mondur M (11,2 partes) en forma de un solido en escamas. Despues de calentar (85-90 °C) y agitar esta mezcla en una atmosfera de nitrogeno durante 2 horas, se anadio catalizador RC 6135 (0,2 partes). Se dejo que las resinas se calentaran y agitaran 30 minutos mas despues de la adicion del catalizador y antes de la valoracion (valoracion con n-butil amina) para el contenido de isocianato. Se prepararon formulaciones adicionales en las que PPG-2000 se reemplazo por copolmeros de bloques ABA de PET/PDMS/PET de la invencion para 15 comparacion con el control.
Tabla 5. Formulacion de adhesivos de fusion en caliente reactivos que conten^an copolmeros de PET/PDMS
- Ej. 11 Ej. 12 Ej. 13 Ej. 14 Ej. 15
- Desmophen S 105-30
- 83,6 83,6 83,6 83,6 83,6
- Mondur M
- 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2
- Catalizador RC 6135
- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
- Poliol Arcol PPG 2000
- 5,0
- CopoKmero de bloques de PET/PDMS/PET del Ejemplo 2 (PPO/PDMS/ (PDMS al 50 % en peso) PM 8000
- 5,0
- CopoKmero de bloques de PET/PDMS/PET del Ejemplo 1 (PPO/PDMS/PPO (PDMS al 50 % en peso) PM 6600
- 5,0
- CopoKmero de bloques de PET/PDMS/PET del Ejemplo 6 (PPO/PDMS/PPO (PDMS al 25 % en peso) 4 K
- 5,0
- CopoKmero de bloques de PET/PDMS/PET del Ejemplo 7 (PPO/PDMS/ (PDMS al 50 % en peso) 2 K
- 5,0
- Isocianato ( % en peso NCO)
- 1,75 1,82 1,88 1,89 1,79
Las formulaciones adhesivas descritas en la Tabla 5 se evaluaron para la resistencia del enlace adhesivo formado entre madera y diversos plasticos. Los resultados de estos ensayos con cuatro sustratos de plastico diferentes se 20 resumen en la Tabla 6 a continuacion. Observese en particular la adhesion mejorada conseguida entre Pocan® y madera usando el copolfmero de PET/PDMS de 8 K del Ejemplo 2. Pocan® (polibutilen tereftalato) generalmente es diffcil de adherir debido a su baja energfa superficial (32 dinas/cm).
Tabla 6. Solapamiento de la resistencia del enlace por cizalladura de madera/plastico usando adhesivos de fusion en caliente modificados con copolmeros de PET/PDMS
- Descripcion Pocan® / Madera Durethan / Madera Acrilico / Madera TPO (tratamiento corona) / Madera
- Ej. 11
- Control Uno se desunio 2,9 431,7 242 164 261 Prom. 222 305 301 226 Prom. 278 277 276 281 Prom. 278 no se desmonto (TPO doblado)
- Descripcion Pocan® / Madera Durethan / Madera Acrilico / Madera TPO (tratamiento corona) / Madera
- Ej. 11 re- elaborado
- Re-elaboracion del Control Uno se desunio 620 22 336 350 293 Prom. 327 440 328 578 Prom. 449 331 343 342 Prom. 339 no se desmonto (TPO doblado)
- Ej.12
- PET/PDMS 8 K (50 % siloxano) 1017 no se rompio 759 583 la madera se agrieto antes que la muestra Prom. 786 238 304 345 Prom. 295,7 314 acnlico agrietado 459 acnlico agrietado 409 Prom. 394 291 293 287 Prom. 290 no se desmonto (TPO doblado)
- Ej. 12 re- elaborado
- PET/PDMS 8 K (50 % siloxano) (Re-elaborado) 521 333 768 Prom. 541 1019 307 1020 Prom. 782 374 387 298 Prom. 353 380 acnlico agrietado 321 acnlico agrietado 535 Prom. 412 328 325 283 Prom. 312 no se desmonto (TPO doblado)
- Ej. 13
- PET/PDMS 6,6 K (50 % siloxano) 39 2 muestras se desunieron Prom. 39 269 266 306 Prom. 280 459 acnlico agrietado 632 597 acnlico agrietado Prom. 563 293 291 137 Prom. 240 Todos ellos se separaron durante el ensayo
- Ej. 14
- PET/PDMS 4 K (25 % siloxano) 7 2 Uno se desunio Prom. 5 252 2 se desunieron Prom. 252 469 acnlico agrietado 5279 acnlico agrietado 469 Prom. 488 276 2 se desunieron Prom. 276 no se desmonto (TPO doblado)
- Ej.15
- PET/PDMS 2 K (50 % siloxano) 6 2 se desmontaron mientras se colocaban en el Instron Prom. 6 106 168 1 se desunio mientras se retiraba de la plantilla Prom. 137 409 442 402 Todos los acnlicos se agrietaron Prom. 417 293 288 1 se desunio mientras se retiraba de la plantilla Prom. 291 no se desmonto (TPO doblado)
Aunque se han descrito realizaciones particulares de la presente invencion anteriormente para fines de ilustracion, sera evidente para los expertos en la materia que pueden hacerse numerosas variaciones de los detalles de la 5 presente invencion sin alejarse de la invencion como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Claims (22)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Un procedimiento de preparacion de un copoKmero de bloques de polieter-polidialquilsiloxano, que comprende:i) proporcionar una mezcla que comprende al menos un oxido de alquileno y al menos un polidialquilsiloxano terminado en silanol; yii) polimerizar la mezcla en presencia de un catalizador complejo de cianuro metalico doble, y opcionalmente en presencia de un disolvente aprotico y/o un antioxidante.
- 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el mdice de polidispersidad del copolfmero es entre 1,0 y 1,5.
- 3. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el oxido de alquileno se selecciona entre el grupo que consiste en oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1,2-butileno, oxido de 2,3-butileno, oxido de estireno y mezclas de los mismos.
- 4. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el polidialquilsiloxano terminado en silanol es un compuesto de formula:
imagen1 dondeR1 a R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C6,R7 es un -OH, o un grupo alquilo C1-C6 y n es un numero entero de 0 a 100. - 5. El procedimiento de la reivindicacion 4, en el que n es un numero entero entre 3 y 60.
- 6. El procedimiento de la reivindicacion 4, en el que el polidialquilsiloxano terminado en silanol tiene un pesomolecular de aproximadamente 100-8.000 g/mol.
- 7. El procedimiento de la reivindicacion 4, en el que el polidialquilsiloxano terminado en silanol tiene un peso molecular de aproximadamente 400-5.000 g/mol.
- 8. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la polimerizacion se realiza de 60° a 150 °C.
- 9. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la polimerizacion se realiza a 90-140 °C.
- 10. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el oxido de alquileno y el polidialquilsiloxano terminado en silanol estan presentes en las siguientes cantidades: 1-99% en peso de polidialquilsiloxano terminado en silanol, siendo el resto oxido de alquileno, donde las cantidades de los dos compuestos juntas suman hasta el 100% en peso.
- 11. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el oxido de alquileno y el polidialquilsiloxano terminado en silanol estan presentes en las siguientes cantidades: 25-75 % en peso de polidialquilsiloxano terminado en silanol, siendo el resto oxido de alquileno, donde las cantidades de los dos compuestos juntas suman hasta el 100% en peso.
- 12. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el catalizador es un complejo de hexacianocobaltato de cinc con un polialquilenglicol.
- 13. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el procedimiento se realiza de acuerdo con el procedimiento de adicion continua de iniciador.
- 14. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el procedimiento se realiza en un procedimiento semi-continuo.
- 15. Un copolfmero de bloques de polieter-polidialquilsiloxano que tiene un peso molecular de 150-50.000 g/mol y que tiene un mdice de polidispersidad de 1,0 a 1,5, en el que el copolfmero de bloques de polidialquilsiloxano se prepara a partir de un disilanol y el copolfmero es un copoifmero de bloques ABA o el copolfmero de bloques de polidialquilsiloxano se prepara a partir de un monosilanol y el copolfmero es un copolfmero de bloques AB.
- 16. El copolfmero de bloques de polieter-polidialquilsiloxano de la reivindicacion 15, que tiene un peso molecular de400-10.000 g/mol.
- 17. El copoKmero de bloques de polieter-polidialquilsiloxano de la reivindicacion 15, que tiene un contenido de polidialquilsiloxano del 25-75 % en peso, basado en el peso del copolfmero.
- 18. Una composicion adhesiva que comprende un copoKmero de bloques de polieter-polidialquilsiloxano de la5 reivindicacion 15.
- 19. La composicion adhesiva de la reivindicacion 18, en la que el adhesivo es un prepolfmero terminado en isocianato que contiene los copolfmeros de bloques de polieter-polidialquilsiloxano de la reivindicacion 15.
- 20. La composicion adhesiva de la reivindicacion 18, en la que el adhesivo es un prepolfmero terminado en isocianato que contiene un poliol de poliester y los copolfmeros de bloques de polieter-polidialquilsiloxano de la10 reivindicacion 15.
- 21. Un revestimiento de baja energfa superficial que comprende un copolfmero de bloques de polieter- polidialquilsiloxano de la reivindicacion 15.
- 22. Un agente de liberacion del molde para materiales de policarbonato que comprende un copolfmero de bloques de polieter-polidialquilsiloxano de la reivindicacion 15.
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