BR112019014751A2

BR112019014751A2 - Uso de macrômero de enxerto, dispersão, processo de preparação de dispersão, uso de dispersão, processo de preparação de poliuretano, poliuretano, macrômero de enxerto, processo de preparação do macrômero de enxerto

Info

Publication number: BR112019014751A2
Application number: BR112019014751-9A
Authority: BR
Inventors: Thielbeer Frank; Koenig Christian; Doroodian Amir; Lutter Heinz-Dieter; richter Sebastian; Hadick Udo
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2017-01-31
Filing date: 2018-01-25
Publication date: 2020-03-03
Also published as: CN110234671B; PT3577147T; WO2018141614A1; CN110234671A; HUE055476T2; US20200040127A1; KR20190112103A; MX2019009061A; ES2892154T3; EP3577147B1; US11479635B2; EP3577147A1

Abstract

macrômero de enxerto, que compreende o produto de reação de pelo menos um macrômero que é pelo menos uma molécula que compreende, na sua estrutura, uma ou mais cadeias de poliéster e/ou poliéter com terminação hidroxila com pelo menos um composto de enxerto que compreende, na sua estrutura, um grupo silila pelo menos monoalcoxilado ou pelo menos mono-halogenado e pelo menos um grupo que contém alquila, cicloalquila ou arila que é reativo para o grupo hidroxila do macrômero, é utilizado para dispersão, por exemplo, de sio2 em poliol.

Description

“USO DE MACRÔMERO DE ENXERTO, DISPERSÃO, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO, USO DE DISPERSÃO, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE POLIURETANO, POLIURETANO, MACRÔMERO DE ENXERTO, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DO MACRÔMERO DE ENXERTO” [001] A presente invenção refere-se a macrômeros de enxerto, seu uso como estabilizante para partículas de óxido de silício em polióis, dispersões correspondentes, processos de sua preparação, uso para a preparação de poliuretanos e os processos e poliuretanos correspondentes.

[002] Sabe-se que as propriedades mecânicas de materiais de poliuretano podem ser aprimoradas por meio da inclusão de nanopartículas no componente de poliol ou isocianato.

[003] DE-A 103 38 164 descreve um processo de produção de espuma de poliuretano, que compreende a reação de um póli-isocianato e um poliol na presença de agente de sopro e partículas de silica gel, em que as partículas de silica gel são funcionalizadas com aminopropiltrietoxissilano. O reagente de silanização torna a superfície de partícula das partículas de silica gel hidrofílica, em que essa superfície hidrofílica contém grupos de superfície que são reativos para isocianato. Como resultado, as partículas são ligadas covalentemente à matriz de polímeros da espuma durante a reação de polimerização para formar a espuma de poliuretano e agir como material de reforço. Isso permite regular a proporção de células abertas na espuma de poliuretano, o que pode gerar melhoria das propriedades acústicas (amortecimento do som) e a capacidade de isolamento térmico da espuma de poliuretano. As partículas de S1O2 funcionalizadas na superfície são incorporadas ao componente de poliol. As partículas de S1O2 são preferencialmente produzidas a partir de tetraetoxissilano em solvente orgânico. Este processo sintético é caro, pois é utilizado um precursor de alto

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2/20 custo e, adicionalmente, o rendimento de partículas na síntese é baixo. Além disso, esta síntese fornece partículas com tamanho de 100 nm ou mais, que podem ser consideradas cargas convencionais.

[004] EP-A 1.366.112 descreve um processo de produção de dispersões de dióxido de silício por meio de (a) carregamento inicial de uma solução de silicato aquosa; (b) policondensação do silicato até tamanho de partícula de 3 a 50 nm; (c) ajuste da solução coloidal de silica obtida em pH alcalino; (d) concentração opcional da solução coloidal; (e) mistura da solução coloidal com componentes da fase fluida externa da dispersão; e (f) remoção opcional de água e/ou outros componentes solventes da dispersão. Fases fluidas externas mencionadas são polióis, poliaminas, poliglicol éteres lineares ou ramificados, poiiésteres e polilactonas. Nos exemplos, uma solução coloidal de silica cujo pH tenha sido definido em 10,5 a 11 é misturada com isopropanol e a água é removida até teor de <0,1% por meio de destilação atmosférica. Vários poliéteres são adicionados em seguida mediante agitação. Os componentes voláteis são removidos em seguida por meio de destilação a 50 ^SC sob pressão reduzida. Faz-se menção do uso das dispersões de dióxido de silício para a produção de espumas com células abertas ou células fechadas com base em poliuretanos, polissiloxanos, poliolefinas ou poliestireno. As soluções coloidais possuem pH 10 a 12 e seu manuseio é, portanto, difícil. As soluções coloidais possuem concentração apenas baixa de partículas de dióxido de silício (até 15 partes de partículas de S1O2 por 100 partes de solução coloidal). São necessárias quantidades relativamente grandes de solvente, 0 que torna a produção das dispersões de dióxido de silício relativamente cara.

[005] WO 2010/043530 descreve um método de produção de dispersões de poliol que contêm uma solução coloidal de silica aquosa que possui diâmetro médio de partículas de 1 a 150 nm. A solução coloidal de silica aquosa é misturada com um diluente orgânico e um poliol, bem como um

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3/20 composto que contém grupos silila alcoxilados e grupos que são ativos para álcool. Segundo o exemplo D3, uma solução coloidal de silica aquosa é misturada com isopropanol e trimetoxissilano obtido por meio de reação de 3(2,3-epoxipropóxi)propiltrimetoxissilano e Jeffamine® XTJ-505. Após a reação, adicionou-se um poliol.

[006] O objeto subjacente à presente invenção é o fornecimento de dispersões estáveis de partículas de óxido de silica que possuem tamanho médio de partícula na faixa micrométrica em polióis. Empregando-se esta dispersão na preparação de poliuretanos, a dureza do sistema deverá ser preferencialmente aumentada.

[007] O objeto é atingido de acordo com a presente invenção por um macrômero de enxerto, que compreende o produto de reação de pelo menos um macrômero que é pelo menos uma molécula que compreende, na sua estrutura, uma ou mais cadeias de poliéster e/ou poliéter com terminação hidroxila com pelo menos um composto de enxerto que compreende, na sua estrutura, um grupo silila pelo menos monoalcoxilado e pelo menos um grupo que contém alquila, cicloalquila ou arila que é reativo para o grupo hidroxila do macrômero.

[008] O objeto é adicionalmente atingido utilizando-se este macrômero de enxerto como estabilizante para partículas de óxido de silício selecionadas a partir do grupo que consiste de dióxido de silício, silicatos, ácido silícico e suas misturas em polióis.

[009] O objeto é adicionalmente atingido por meio de uma dispersão que compreende o macrômero de enxerto que reagiu com as partículas de óxido de silício em pelo menos um poliol. Preferencialmente, o poliol é diferente (na estrutura) do macrômero de enxerto. Mesmo se macrômero de enxerto não reagido permanecer na dispersão, portanto, ele pode ser diferenciado do pelo menos um poliol pela sua estrutura diferente.

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Consequentemente, o poliol não é idêntico ao macrômero de enxerto.

[0010] O objeto é adicionalmente atingido por meio de um processo de preparação dessa dispersão que compreende a etapa de reação do macrômero de enxerto com as partículas de óxido de silício no pelo menos um poliol.

[0011] O objeto é adicionalmente atingido pelo uso dessa dispersão para preparação de um poliuretano.

[0012] O objeto é adicionalmente atingido por um processo de preparação de um poliuretano que compreende essa dispersão com póliisocianatos e, se apropriado, um ou mais compostos adicionais que contêm átomos de hidrogênio que são reativos para isocianatos, extensores de cadeias e/ou reticulantes, catalisadores, agentes de sopro e aditivos adicionais e reação da mistura para formar o poliuretano.

[0013] O objeto é adicionalmente atingido por um poliuretano, que pode ser obtido por meio deste processo.

[0014] Segundo a presente invenção, concluiu-se que, empregando-se monômeros de enxerto que podem reagir diretamente com partículas de óxido de silício e, portanto, ligados covalentemente às partículas de óxido de silício, podem ser obtidas dispersões estáveis em armazenagem em polióis que podem ser convenientemente empregadas para a preparação de poliuretanos que possuem dureza mais alta.

[0015] Segundo a presente invenção, não é necessário empregar solventes orgânicos que devem ser separados após a preparação do macrômero de enxerto ou dispersão. Ao contrário de WO 2010/043530, não são empregadas soluções coloidais de silica, mas sim partículas de óxido de silício que possuem preferencialmente tamanho de partícula na faixa micrométrica, preferencialmente tamanho médio de partículas (dso) na faixa de 0,1 a 100 pm, de maior preferência 0,5 a 20 pm e, de preferência superior, 1 a

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5/20 pm. Ο tamanho de partículas pode ser determinado por meio de medição manual do tamanho de um certo número de partículas ou empregando-se ferramentas analíticas apropriadas, tais como Camsizer. Tipicamente, pelo menos cem partículas discretas são medidas a fim de obter o valor dso. O tamanho médio de partículas (dso) é preferencialmente a média aritmética do diâmetro (d).

[0016] Preferencialmente, os tamanhos de partículas são determinados por meio de difração a laser estática utilizando Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd.) após diluição da amostra com isopropanol, a fim de obter concentração óptica apropriada para a medição. Para dispersão da amostra, foi utilizado um módulo de dispersão Hydro SM com velocidade de agitador de 2500 rpm. O cálculo da distribuição de tamanhos de partículas pode ser realizado pelo Mastersizer 2000 utilizando teoria de Fraunhofer.

[0017] As partículas de óxido de silício são preferencialmente dióxido de silício (silica), silicatos, ácidos silícicos ou suas misturas, preferencialmente partículas de dióxido de silício ou partículas de silicato de alumínio.

[0018] Segundo a presente invenção, a quantidade de partículas de óxido de silício que podem ser incluídas em uma dispersão estável pode ser alta. Preferencialmente, a quantidade de partículas de óxido de silício, com base na dispersão de poliol, encontra-se na faixa de 5 a 60% em peso, de maior preferência de 15 a 45% em peso.

[0019] Devido ao maior tamanho de partículas das partículas de óxido de silício, o grau de funcionalização pode ser inferior ao estado da técnica para as partículas em escala nanométrica.

[0020] Quando dióxido de silício ou silicatos forem misturados com polióis, eles tipicamente se separam após um curto período e dispersões estáveis não podem ser obtidas. A fim de obter dispersões estáveis, é

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6/20 necessário um estabilizante. Na presente invenção, o termo “estabilizante” designa, em sentido geral, um composto químico. O estabilizante é um composto que é considerado estabilizante de dispersões de dióxido de silício ou partículas de silicato em polióis e, portanto, considerado estabilizante de dispersões de poliol. Isso permite interação de fases entre partículas que contêm silício e poliol, de forma a atingir uma dispersão estável e evitar a precipitação das partículas. O macrômero empregado de acordo com a presente invenção interage com as partículas que contêm silício e a fase de poliol contínua. Definição geral e descrição de macrômeros podem ser encontradas em DE-A-10 2011 078 170.

[0021] O macrômero é definido como uma molécula que compreende, na sua estrutura, uma ou mais cadeias de poliéster e/ou poliéter com terminação hidroxila que podem reagir com um composto de enxerto, a fim de formar o macrômero de enxerto.

[0022] Polióis típicos que são utilizados para sintetizar macrômeros compreendem polióis de poliéter ou poliéster, de maior preferência polieteróis ou poliesteróis que podem ser comumente fabricados. Normalmente, macrômeros são sintetizados a partir de polióis e óxidos de alquileno na presença de catalisadores básicos (para poliéteres) ou ácido Lewis (para poliésteres).

[0023] Catalisadores básicos apropriados são hidróxidos de metais alcalinos ou alcóxidos de metais alcalinos, conforme discutido abaixo.

[0024] Os catalisadores de ácido Lewis apropriados geralmente compreendem compostos com base em estanho, com base em boro, com base em alumínio, com base em gálio, com base em terras raras, com base em zinco ou com base em titânio.

[0025] Compostos com base em estanho representativos incluem: diacetato de dibutilestanho, dibutilestanho, dibrometo, dicloreto de

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7/20 dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dimetóxido de dibutilestanho, óxido de dibutilestanho, diacetato de dimetilestanho, dibrometo de dimetilestanho, dicloreto de difenilestanho, óxido de difenilestanho, tricloreto de metilestanho, tricloreto de fenilestanho, acetato de estanho (IV), brometo de estanho (IV), cloreto de estanho (IV), iodeto de estanho (IV), óxido de estanho (II), acetato de estanho (II), brometo de estanho (II), cloreto de estanho (II), iodeto de estanho (II) e 2-etil-hexanoato de estanho (II) (octoato de estanho). Compostos com base em boro representativos incluem: tribrometo de boro, tricloreto de boro, trifluoreto de boro e tris(pentafluorofenil)borano. Compostos com base em alumínio representativos incluem: cloreto de alumínio de brometo de alumínio. Compostos com base em gálio representativos incluem: cloreto de gálio, brometo de gálio e actilacetonato de gálio (III).

[0026] Catalisadores de terras raras representativos são geralmente sais de escândio, ítrio, lantânio, praseodímio, neodímio, érbio, túlio, itérbio, neodímio ou lutécio. Exemplos incluem: triflato de itérbio, actilacetonato de itérbio (III), trifluorossulfonato de érbio (III) (triflato de érbio), actilacetonato de érbio (III), triflato de hólmio, triflato de térbio, triflato de európio, trifluoroacetato de európio (III), triflato de samário, triflato de neodímio, actilacetonato de neodímio (III), triflato de praseodímio, triflato de lantânio e triflato de disprósio. Compostos com base em zinco representativos incluem cloreto de zinco e brometo de zinco. Compostos de titânio representativos incluem brometo de titânio (IV) e cloreto de titânio (IV).

[0027] O polieterol ou poliesterol que forma o macrômero pode ser idêntico àquele que forma a fase de poliol da dispersão final e os mesmos catalisadores podem ser utilizados para sua preparação.

[0028] O poliol da dispersão pode ser livremente selecionado. Ele possui preferencialmente número OH na faixa de 20 a 1000 e funcionalidade de 2 a 8. Exemplos de polióis são polieteróis, poliesteróis, póli THF,

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8/20 polibutadienos com funcionalidade hidróxi etc. São preferidos polieteróis e poliesteróis.

[0029] O macrômero de enxerto de acordo com a presente invenção permite ligação covalente às partículas de óxido de silício por meio de pelo menos um grupo silila pelo menos monoalcoxilado. O pelo menos um grupo silila pelo menos monoalcoxilado ou pelo menos mono-halogenado é capaz de formar ligação covalente com a superfície de partícula das partículas de óxido de silício. Preferencialmente, o grupo silila contém duas ou três alcoxilações ou substituições de halogênio, tais como substituintes cloro. Além disso, o composto de enxerto contém preferencialmente um ou dois, de maior preferência um grupo alquila, cicloalquila ou arila que é reativo para o grupo hidroxila do macrômero. Este grupo pode ser selecionado a partir de todos os grupos que são reativos para o grupo hidroxila, por exemplo, de um poliol que forma ligação covalente. Preferencialmente, o composto de enxerto compreende, na sua estrutura, pelo menos um grupo alquila, cicloalquila ou arila que contém isocianato ou epóxido, preferencialmente grupo isocianato ou glicidila. O resíduo de alquila contém preferencialmente 1 a 10, de maior preferência 2 a 5 átomos de carbono. O grupo cicloalquila contém preferencialmente 5 a 7 átomos de carbono e o grupo arila, 6 a 12 átomos de carbono.

[0030] De preferência superior, o composto de enxerto é isocianato de ((trialcóxi Ci-i2)silil)alquila C1-12. Um exemplo é isocianato de (trietoxissilil)propila.

[0031] A preparação do macrômero de enxerto é preferencialmente conduzida na presença de catalisador. Para ligação de grupo isocianato que contém moléculas com 0 macrômero, são tipicamente empregados catalisadores como dilaurato de dibutilestanho.

[0032] A molécula que compreende, na sua estrutura, uma ou

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9/20 mais cadeias de poliéster e/ou poliéter com terminação hidroxila é preferencialmente selecionada a partir de dois polióis de poliéster e/ou polióis de poliéter com duas a oito funções, preferencialmente duas a seis funções de acordo com uma realização da presente invenção com peso molecular (Mn) de 500 a 30.000 g/mol, preferencialmente 10.000 a 25.000 g/mol. O peso molecular (M_n) pode ser determinado por meio de cromatografia de permeação de gel, utilizando poliestireno como padrão e THF como solvente eluente.

[0033] O pelo menos um macrômero possui preferencialmente valor OH de 6 a 200 rngKOH/gmacrômero, preferencialmente 10 a 100 rngKOH/gmacrômero e, de maior preferência, 15 a 70 rngKOH/gmacrômero.

[0034] O número hidroxila é determinado de acordo com DIN 53240 de 2012 (DIN = Deutsche Industrienorm, o padrão da indústria alemã).

[0035] As partículas de óxido de silício são reativas com o macrômero de enxerto, preferencialmente em pelo menos um poliol. O poliol pode ser idêntico ou diferente do macrômero utilizado para formação do macrômero de enxerto. A reação é preferencialmente conduzida sob temperatura na faixa de 0 a 160 °C, de maior preferência de 20 a 140 °C e, de preferência superior, de 80 a 120 °C. A reação pode ser conduzida na presença de catalisador, tal como tetraisopropóxido de titânio ou dibutildiacetoxiestanho. Preferencialmente, a reação é conduzida sob agitação constante, a fim de obter uma dispersão finamente dividida.

[0036] Os polióis de poliéter empregados de acordo com a presente invenção são preparados por meio de métodos conhecidos, tal como a partir de um ou mais óxidos de alquileno que contêm dois a quatro átomos de carbono no radical alquileno por meio de polimerização aniônica utilizando hidróxidos de metais alcalinos ou alcóxidos de metais alcalinos como catalisadores com adição de pelo menos uma molécula inicial de poliol, ou por meio de polimerização catiônica utilizando ácidos Lewis, tais como pentacloreto

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10/20 de antimônio ou eterato fluoreto de boro. Óxidos de alquileno apropriados são, por exemplo, tetra-hidrofuran, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2 ou 2,3butileno e, preferencialmente, óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno.

[0037] Além disso, compostos de cianeto multimetálico, conhecidos como catalisadores de DMC, podem também ser utilizados como catalisadores. Os óxidos de alquileno podem ser utilizados individual, alternada, sucessivamente ou na forma de mistura.

[0038] Possíveis moléculas iniciais são álcoois com duas a oito funções, tais como etileno glicol, 1,2 e 1,3-propano diol, dietileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butano diol, glicerol ou dimetilol propano, açúcares, sorbitol ou pentaeritritol.

[0039] Faixas de pesos moleculares apropriadas para os polióis de poliéster empregados para os propósitos da presente invenção são intrinsecamente conhecidas pelos técnicos no assunto. Segundo outra realização preferida, o peso molecular do poliol de poliéster encontra-se na faixa de 500 a 4000 g/mol, de maior preferência na faixa de 800 a 3000 g/mol e, de preferência superior, na faixa de 1000 a 2500 g/mol.

[0040] Polióis de poliéster particularmente apropriados para os propósitos da presente invenção possuem número OH na faixa de 25 a 230 mg de KOH/g, de maior preferência na faixa de 35 a 140 mg de KOH/g e, de preferência superior, na faixa de 40 a 115 mg de KOH/g.

[0041] Na presente invenção, o poliol de poliéster é baseado em álcool póli-hídrico. Álcoois póli-hídricos apropriados incluem, por exemplo, álcoois alifáticos póli-hídricos, tais como álcoois alifáticos que contêm 2, 3, 4 ou mais grupos OH, tais como 2 ou 3 grupos OH. Álcoois alifáticos apropriados para os propósitos da presente invenção incluem, por exemplo, álcoois C2 a C12, preferencialmente álcoois C2 a Cs e, de preferência superior, álcoois C2 a Cs. É preferível para os propósitos da presente invenção que 0 álcool póli

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11/20 hídrico seja um diol e dióis apropriados são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto.

[0042] Dióis C2 a Ce alifáticos apropriados incluem, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, 3-oxapentano-1,5-diol, 1,3-propanodiol, 1,2propanodiol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol e 3-metil-1,5-pentanodiol. É adicionalmente preferível que 0 álcool póli-hídrico seja selecionado a partir do grupo que consiste de 1,3propanodiol e 1,4-butanodiol.

[0043] Em realização adicional, a presente invenção também fornece um poliuretano conforme descrito acima, em que 0 pelo menos um álcool póli-hídrico é selecionado a partir do grupo que consiste de dióis C2 a Ce alifáticos.

[0044] Em realização adicional, a presente invenção também fornece um poliuretano conforme descrito acima, em que 0 pelo menos um álcool póli-hídrico é selecionado a partir do grupo que consiste de 1,3propanodiol a 1,4-butanodiol.

[0045] Também é possível, para os propósitos da presente invenção, empregar um álcool póli-hídrico ao menos parcialmente obtido a partir de matérias-primas renováveis. O álcool póli-hídrico em questão pode ser total ou parcialmente obtido a partir de matérias-primas renováveis. Também é possível empregar uma mistura de dois ou mais álcoois póli-hídricos de acordo com a presente invenção. Quando for empregada uma mistura de dois ou mais álcoois póli-hídricos, um ou mais dos álcoois póli-hídricos empregados podem ser ao menos parcialmente obtidos a partir de matérias-primas renováveis.

[0046] 1,3-Propanodiol pode consequentemente compreender 1,3-propanodiol produzido sinteticamente, mas, especificamente, 1,3propanodiol a partir de matérias-primas renováveis (“1,3-propanodiol com bases biológicas”). 1,3-Propanodiol com bases biológicas pode ser obtido, por

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12/20 exemplo, a partir de milho e/ou açúcar. Uma possibilidade adicional é a conversão de glicerol residual da produção de biodiesel. Em realização preferida adicional da presente invenção, o álcool póli-hídrico é 1,3-propanodiol obtido ao menos parcialmente a partir de matérias-primas renováveis.

[0047] Em realização adicional, a presente invenção também fornece um poliuretano conforme descrito acima, em que o pelo menos um álcool póli-hídrico é 1,3-propanodiol obtido ao menos parcialmente a partir de matérias-primas renováveis.

[0048] Álcoois que contêm três ou mais grupos OH podem também ser utilizados para aprimorar a funcionalidade dos polióis de poliéster. Exemplos de álcoois que contêm três ou mais grupos OH são glicerol, trimetilolpropano e pentaeritritol. Também é possível utilizar produtos oligoméricos ou poliméricos que contêm dois ou mais grupos hidroxila. Seus exemplos são politetra-hidrofuran, polilactonas, poliglicerol, polieteróis, poliesterol ou α,ω-di-hidroxipolibutadieno.

[0049] O poliol de poliéster de acordo com a presente invenção é baseado não apenas em pelo menos um álcool póli-hídrico, mas também em uma mistura de dois ou mais ácidos dicarboxílicos, em que pelo menos um dentre os dois ou mais ácidos dicarboxílicos é ao menos parcialmente obtido a partir de matérias-primas renováveis. Ácidos dicarboxílicos apropriados para preparação de polióis de poliéster são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos no assunto e descritos em US 2016/0152761.

[0050] A dispersão de acordo com a presente invenção possui preferencialmente viscosidade na faixa de 500 a 100.000 mPas, de maior preferência 1000 a 50.000 mPas.

[0051] A viscosidade dos polióis é, ao menos que indicado em contrário, determinada a 25 °C de acordo com DIN EN ISO 3219 de 1994 por meio de viscômetro giratório Rheotec RC20 utilizando a agulha CC 25 DIN

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13/20 (diâmetro da agulha: 12,5 mm; diâmetro interno do cilindro de medição: 13,56 mm), mas em taxa de corte de 100/1 s (em vez de 50/1 s).

[0052] O peso molecular de um poliol em geral pode ser calculado por meio da fórmula a seguir:

Mn = f x 56100/valor OH, em que M_n = peso molecular numérico médio em g/mol, f = funcionalidade, o número de grupos OH por molécula, determinado pelo iniciador utilizado para sintetizar o macrômero, valor OH = número hidroxila de oligopoliol em mg de KOH/g.

[0053] Com base nas partículas de óxido de silício, preferencialmente 0,1 a 20% em peso de macrômero de enxerto, são empregados, de maior preferência, 2 a 10% em peso de macrômero de enxerto.

[0054] A dispersão de acordo com a presente invenção contém preferencialmente 0,05 a 10% em peso, de maior preferência 1 a 5% em peso de macrômero de enxerto e 5 a 60% em peso, de maior preferência 15 a 45% em peso, especificamente 20 a 30% em peso de partículas de óxido de silício, com base no peso total da dispersão.

[0055] A dispersão é estável, o que significa que, após três dias de armazenagem a 25 °C, não pode ser determinada visualmente a deposição ou precipitado.

[0056] Empregando-se as partículas de óxido de silício, a inflamabilidade e emissões tais como VOC e FOG dos poliuretanos são significativamente reduzidas.

[0057] A dispersão de poliol estabilizada utilizando-se pelo menos um estabilizante de acordo com a presente invenção pode ser utilizada para a produção de poliuretanos (PU).

[0058] Normalmente, na produção de poliuretanos, pelo menos um poliol reage com pelo menos um póli-isocianato que contém, em média,

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14/20 pelo menos 1,7, preferencialmente pelo menos 2 grupos de isocianato, opcionalmente na presença de pelo menos um agente de sopro e/ou catalisador.

[0059] Um componente A típico neste processo de produção de PU consiste de um ou mais polióis, um ou mais catalisadores de poliuretano, um ou mais tensoativos, um ou mais reticulantes, água ou, opcionalmente, outros agentes de sopro físicos ou químicos. O componente B normalmente contém os isocianatos.

[0060] Em outra realização da presente invenção, o poliol de polímero que compreende o estabilizante de acordo com a presente invenção pode também ser utilizado para obter um componente A estável em um processo de produção de PU, de forma que o componente A possa ser armazenado por tempo prolongado sem separação de fases.

Exemplos [0061] São fornecidos a seguir alguns exemplos experimentais, a fim de ilustrar alguns aspectos da presente invenção.

Exemplo A [0062] Macrômeros de enxerto:

1. Macrômero de enxerto 1 para uso na dispersão de polieterol:

[0063] 500 g de polieterol com seis funções (valor OH = 18 rngKOH/gpoiímero (determinado por meio de DIN 53240), BASF SE) foram secos a vácuo (<10 mbar) a 90 °C por uma hora em autoclave Büchi para remover a umidade residual.

[0064] A preparação processou-se por meio da adição de 80 ppm de dilaurato de dibutilestanho (Trigon Chemie) a 90 °C sob agitação constante para formar uma mistura homogênea. 11,2 g (1,5 equivalente molar) de isocianato de 3-(trietoxissilil)propila foram então adicionados em gotas à

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15/20 solução a essa temperatura em até 30 minutos. Após a adição, a solução foi agitada por mais três horas para gerar o macrômero de enxerto 1.

2. Macrômero de enxerto 2 para uso em dispersão de polieterol:

[0065] 500 g de polieterol com três funções (valor OH = 18 rngKOH/gpoiímero (determinado por meio de DIN 53240), BASF SE) foram secos a vácuo (<10 mbar) a 90 °C por uma hora em autoclave Büchi para remover a umidade residual.

[0066] A preparação processou-se por meio da adição de 80 ppm de dilaurato de dibutilestanho (Trigon Chemie) a 90 °C sob agitação constante para formar uma mistura homogênea. 46,3 g (1,5 equivalente molar) de isocianato de 3-(trietoxissilil)propila foram então adicionados em gotas à solução a essa temperatura em até 30 minutos. Após a adição, a solução foi agitada por mais três horas para gerar o macrômero de enxerto 2.

3. Macrômero de enxerto 3 para uso em dispersão de poliesterol:

[0067] 100 g de poliesterol bifuncional com base em ácido adípico, monoetileno glicol e dietileno glicol (valor OH = 56 mgKOH/gPolímero (determinado por meio de DIN 53240), BASF SE) foram secos a vácuo (<10 mbar) a 90 °C por uma hora em autoclave Büchi para remover a umidade residual.

[0068] A preparação processou-se por meio da adição de 80 ppm de dilaurato de dibutilestanho (Trigon Chemie) a 90 °C sob agitação constante para formar uma mistura homogênea. 13,0 g (1,5 equivalente molar) de isocianato de 3-(trietoxissilil)propila foram então adicionados em gotas à solução a essa temperatura em até 30 minutos. Após a adição, a solução foi agitada por mais três horas para gerar o macrômero de enxerto 3.

Exemplo B

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16/20 [0069] Dispersões de dióxido de silício/silicato de alumínio em polieterol:

4. Dispersão de dióxido de silício em polieterol utilizando o macrômero de enxerto 1:

[0070] Um autoclave Büchi foi preenchido com 193,8 g de um óxido de propileno com base em polieterol trifuncional e bloco final de 14% em peso de óxido de etileno (valor OH de 35 rngKOH/gpoiímero (determinado por meio de DIN 53240) da BASF SE), 50 g de dióxido de silício (cerca de 99% de dióxido de silício, 0,5 a 10 pm (cerca de 80% de 1 a 5 pm) de CAS 40808-60-7 da Sigma-Aldrich), 6,25 g de macrômero de enxerto 1 e 3% em peso (com base em macrômero de enxerto 1) de tetraisopropóxido de titânio. A mistura de reação foi aquecida a 120 °C sob agitação constante (400 rpm) e adicionalmente aquecida e agitada por duas horas.

[0071] Gerou-se uma dispersão que contém silício estável em polieterol com viscosidade de 1334 mPas (25 °C e 100 s’¹) e dso = 2,33 pm.

5. Dispersão de dióxido de silício em polieterol sem macrômero de enxerto (comparativa):

[0072] Um autoclave Büchi foi preenchido com 320 g de óxido de propileno com base em polieterol trifuncional e bloco final de 14% em peso de óxido de etileno (valor OH de 35 mgKOH/gPolímero (determinado por meio de DIN 53240) da BASF SE) e 80 g de dióxido de silício (cerca de 99% de dióxido de silício, 0,5 a 10 pm (cerca de 80% de 1 a 5 pm) de CAS 40808-60-7 da SigmaAldrich. A mistura de reação foi aquecida a 120 °C sob agitação constante (400 rpm) e adicionalmente aquecida e agitada por duas horas.

[0073] Gerou-se uma dispersão que contém silício em polieterol com viscosidade de 1368 mPas (25 °C e 100 s’¹) e dso = 2,48 pm. Observou-se precipitação da fase dispersa ao longo do tempo.

6. Dispersão de silicato de alumínio em polieterol utilizando o

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17/20 macrômero de enxerto 1:

[0074] Um autoclave Büchi foi preenchido com 310 g de óxido de propileno com base em polieterol trifuncional e um bloco final de 14% em peso de óxido de etileno (valor OH 35 mgKOH/gPolímero (determinado por meio de DIN 53240) da BASF SE), 80 g de silicato de alumínio (sódio) (cerca de 81% de óxido de silício, tamanho de partícula dso = 7 pm; CAS 1344-00-9 Sipernat® 820 A da Evonik Industries), 6,25 g de macrômero de enxerto 1 e 3% em peso (com base em macrômero de enxerto 1) de tetraisopropóxido de titânio. A mistura de reação foi aquecida a 120 °C sob agitação constante (400 rpm) e adicionalmente aquecida e agitada por duas horas.

[0075] Gerou-se uma dispersão que contém silício estável em polieterol com viscosidade de 3085 mPas (25 °C e 100 s’¹) e dso = 7,26 pm.

7. Dispersão de silicato de alumínio em polieterol utilizando o macrômero de enxerto 2:

[0076] Um autoclave Büchi foi preenchido com 310 g de óxido de propileno com base em polieterol trifuncional e um bloco final de 14% em peso de óxido de etileno (valor OH 35 mgKOH/gPolímero (determinado por meio de DIN 53240) da BASF SE), 80 g de silicato de alumínio (sódio) (cerca de 81% de óxido de silício, tamanho de partícula dso = 7 pm; CAS 1344-00-9 Sipernat® 820 A da Evonik Industries), 6,25 g de macrômero de enxerto 2 e 3% em peso (com base em macrômero de enxerto 2) de tetraisopropóxido de titânio. A mistura de reação foi aquecida a 120 °C sob agitação constante (400 rpm) e adicionalmente aquecida e agitada por duas horas.

[0077] Gerou-se uma dispersão que contém silício estável em polieterol com viscosidade de 3500 mPas (25 °C e 100 s’¹) e dso = 7,52 pm.

8. Dispersão de silicato de alumínio em polieterol sem macrômero de enxerto (comparativa):

[0078] Um autoclave Büchi foi preenchido com 400 g de óxido de

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18/20 propileno com base em polieterol trifuncional e um bloco final de 14% em peso de óxido de etileno (valor OH de 35 rngKOH/gpoiimero (determinado por meio de DIN 53240) da BASF SE) e 100 g de silicato de alumínio (sódio) (cerca de 81% de óxido de silício, tamanho de partícula dso = 7 pm; CAS 1344-00-9 Sipernat® 820 A da Evonik Industries). A mistura de reação foi aquecida a 120 °C sob agitação constante (400 rpm) e adicionalmente aquecida e agitada por duas horas.

[0079] Gerou-se uma dispersão que contém silício em polieterol com viscosidade de 3292 mPas (25 °C e 100 s’¹) e dso = 8,31 pm. Observou-se precipitação da fase dispersa ao longo do tempo.

9. Dispersão de silicato de alumínio em poliesterol utilizando o macrômero de enxerto 3:

[0080] Um autoclave Büchi foi preenchido com 300 g de poliesterol bifuncional com base em ácido adípico, monoetileno glicol e dietileno glicol (valor OH = 56 mgKOH/gPolímero (determinado por meio de DIN 53240) da BASF SE), 80 g de silicato de alumínio (sódio) (cerca de 81% de óxido de silício, tamanho de partícula dso = 7 pm; CAS 1344-00-9 Sipernat® 820 A da Evonik Industries), 20 g de macrômero de enxerto 1 e 3% em peso (com base em macrômero de enxerto 1) de tetraisopropóxido de titânio. A mistura de reação foi aquecida a 120 °C sob agitação constante (400 rpm) e adicionalmente aquecida e agitada por duas horas.

[0081] Gerou-se uma dispersão que contém silício estável em poliesterol com viscosidade de 9998 mPas (45 °C e 100 s¹ e dso = 9,90 pm).

10. Dispersão de silicato de alumínio em poliesterol sem o uso de macrômero de enxerto (comparativa):

[0082] Um autoclave Büchi foi preenchido com 400 g de poliesterol bifuncional com base em ácido adípico, monoetileno glicol e dietileno glicol (valor OH = 56 mgKOH/gPolímero (determinado por meio de DIN

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53240), BASF SE) e 100 g de dióxido de silício (cerca de 99% de dióxido de silício, 0,5 a 10 pm (cerca de 80% de 1 a 5 pm) de CAS 40808-60-7 da SigmaAldrich). A mistura de reação foi aquecida a 120 °C sob agitação constante (400 rpm) e adicionalmente aquecida e agitada por duas horas.

[0083] Gerou-se uma dispersão que contém silício em poliesterol com viscosidade de 9721 mPas (45 °C e 100 s’¹) e dso = 9,84 pm. A dispersão solidificou-se, portanto, a estabilidade foi testada a 90 °C e observou-se precipitação da fase dispersa.

Exemplo C [0084] Poliuretanos:

11. Sistema de calçado de poliuretano com base em poliéster:

[0085] O poliol descrito acima (dispersão que contém silício em poliesterol utilizando macrômero de enxerto 3 do Exemplo 9) foi aplicado em um sistema de sola exterior de calçado de PU padrão. O poliesterol Lupraphen® 5608/1 foi substituído pela dispersão que contém silício em poliesterol utilizando o macrômero de enxerto 3. A formulação da mistura de polióis é ilustrada na Tabela 1.

Tabela 1 [0086] Mistura de polióis:

Exemplo	Comp.	11
Lupraphen® 5608/1	46,82
PESOL que contém Si		46,82
Lupraphen® 5610/1	46,82	46,82
MEG	4	4
Lupragen® N 203	1,6	1,6
Água	0,1	0,1
Basionics LQ 01	0,15	0,15
Aditivo A 412	0,5	0,5

[0087] A mistura de polióis foi misturada com um pré-polímero (com teor de NCO de 18,95%) e fundida em um molde de calçado. Após quatro minutos, a espuma foi retirada do molde e as propriedades mecânicas foram

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20/20 medidas e comparadas com as do sistema padrão (Tabela 2).

Tabela 2 [0088] Propriedades mecânicas do sistema novo em comparação com o sistema padrão:

Exemplo	Comp.	11
Densidade (g/l)	900	890
Dureza (Shore A)	57	62
Resistência à tensão (N/mm)	9,5	8,3
Alongamento na quebra (%)	535	527
Resistência ao rasgo (N/mm)	21,4	20,4
Resiliência de recuperação (%)	45	43

[0089] Surpreendentemente, a dureza do sistema aumenta. Isso pode ser útil para aumentar a dureza dos sistemas de calçado para diferentes aplicações.

[0090] Lupraphen® 5608/1: ácido adípico/monoetileno glicol/dietileno glicol, Mw 2000 g/mol, número OH 56 mgKOH/g.

[0091] Lupraphen® 5610/1: mistura dicarboxílica/monoetileno glicol/ácido adípico, Mw 2000 g/mol, número OH 56 mgKOH/g.

[0092] MEG (extensor de cadeias): monoetileno glicol.

[0093] Lupragen® N 203: catalisador DABCO (33%) dissolvido em monoetileno glicol (67%).

[0094] Basionics LQ 01: etil sulfato de 1 -etil-3-metilimidazólio.

[0095] Aditivo A 412: glicerol etoxilado com número OH de 270 mgKOH/g.

Claims

Reivindicações

1. USO DE MACRÔMERO DE ENXERTO, caracterizado por compreender o produto de reação de pelo menos um macrômero que é pelo menos uma molécula que compreende, na sua estrutura, uma ou mais cadeias de poliéster e/ou poliéter com terminação hidroxila com pelo menos um composto de enxerto que compreende, na sua estrutura, pelo menos um grupo silila pelo menos monoalcoxilado ou pelo menos mono-halogenado e pelo menos um grupo que contém alquila, cicloalquila ou arila que é reativo para o grupo hidroxila do macrômero, como estabilizante para partículas de óxido de silício selecionadas a partir do grupo que consiste de dióxido de silício, silicatos, ácido silícico e suas misturas em polióis, em que as partículas de óxido de silício possuem média aritmética de diâmetro (d) na faixa de 0,5 a 20 pm.
2. USO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas partículas de óxido de silício possuírem média aritmética de diâmetro (d) na faixa de 1 a 10 pm.
3. USO de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por pelo menos um macrômero ser selecionado a partir de polióis de poliéster e/ou polióis de poliéter com duas a oito funções, preferencialmente duas a seis funções com peso molecular (Mn) de 500 a 30.000 g/mol, preferencialmente 10.000 a 25.000 g/mol.
4. USO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por pelo menos um macrômero possuir valor OH de 6 a 200 mgKOH/gmacrômero, preferencialmente 10 a 100 mgKOH/gmacrômero e, de maior preferência, 15 a 70 mgKOH/gmacrômero.
5. USO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo composto de enxerto compreender, na sua estrutura, pelo menos um grupo metóxi silila ou etóxi silila ou pelo menos um grupo cloro silila.

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6. USO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo composto de enxerto compreender, na sua estrutura, pelo menos um grupo alquila, cicloalquila ou arila que contém isocianato ou epóxido, preferencialmente grupo isocianato ou glicidila.
7. USO de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo composto de enxerto ser isocianato de ((trialcóxi Ci-i2)silil)alquila C1-12.
8. DISPERSÃO, caracterizada por compreender um macrômero de enxerto que compreende 0 produto de reação de pelo menos um macrômero que é pelo menos uma molécula que compreende, na sua estrutura, uma ou mais cadeias de poliéster e/ou poliéter com terminação hidroxila com pelo menos um composto de enxerto que compreende, na sua estrutura, pelo menos um grupo silila pelo menos monoalcoxilado ou pelo menos mono-halogenado e pelo menos um grupo que contém alquila, cicloalquila ou arila que é reativo para 0 grupo hidroxila do macrômero, que reagiu com partículas de óxido de silício selecionadas a partir do grupo que consiste de dióxido de silício, silicatos, ácido silícico e suas misturas, em pelo menos um poliol, que é diferente do macrômero de enxerto, em que as partículas de óxido de silício possuem média aritmética de diâmetro (d) na faixa de 0,5 a 20 pm.
9. DISPERSÃO de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelas partículas de óxido de silício possuírem média aritmética de diâmetro (d) na faixa de 1 a 10 pm.
10. DISPERSÃO de acordo com qualquer das reivindicações 8 ou 9, caracterizada pelo poliol ser selecionado a partir de polióis de poliéster e/ou polióis de poliéter com duas a oito funções, preferencialmente duas a seis funções, com peso molecular (Mn) de 500 a 30.000 g/mol, preferencialmente 10.000 a 25.000 g/mol.
11. DISPERSÃO de acordo com qualquer das reivindicações 8

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3/5 a 10, caracterizada pelas partículas de óxido de silício serem selecionadas a partir de partículas de dióxido de silício e partículas de silicato de alumínio.
12. DISPERSÃO de acordo com qualquer das reivindicações 8 a 11, caracterizada pelo macrômero de enxerto ser conforme definido em qualquer das reivindicações 3 a 7.
13. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO conforme definido em qualquer das reivindicações 8 a 12, caracterizado por compreender a etapa de reação do macrômero de enxerto com partículas de óxido de silício selecionadas a partir do grupo que consiste de dióxido de silício, silicatos, ácido silícico e suas misturas no pelo menos um poliol.
14. PROCESSO de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela reação ser conduzida sob temperatura na faixa de 0 a 260 °C, preferencialmente 20 a 200 °C e, de preferência superior, 80 a 150 °C.
15. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 13 ou 14, caracterizada pela reação ser conduzida utilizando-se catalisadores de transesterificação, preferencialmente tetraisopropóxido de titânio ou dibutildiacetoxiestanho.
16. USO DE DISPERSÃO conforme definido em qualquer das reivindicações 8 a 12 caracterizado para preparação de poliuretano.
17. USO DE DISPERSÃO conforme definido em qualquer das reivindicações 8 a 12 ou uso de acordo com a reivindicação 16 caracterizado para reduzir a inflamabilidade e/ou emissões de poliuretanos.
18. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE POLIURETANO, caracterizado por compreender a mistura de uma dispersão conforme definido em qualquer das reivindicações 8 a 12 ou preparada por meio do processo conforme definido em qualquer das reivindicações 13 a 15 com isocianato e/ou póli-isocianatos que contêm pelo menos 1,7 grupos de isocianato e, se apropriado, um ou mais compostos adicionais que contêm átomos de

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4/5 hidrogênio que são reativos para isocianatos, extensores de cadeias e/ou reticulantes, catalisadores, agentes de sopro e aditivos adicionais e reação da mistura para formar o poliuretano.
19. PROCESSO de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo poliuretano ser uma espuma de poliuretano e a mistura compreende agentes de sopro.
20. PROCESSO de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo poliuretano ser um material de poliuretano compacto.
21. POLIURETANO, caracterizado por poder ser obtido por meio do processo conforme qualquer das reivindicações 18 a 20.
22. MACRÔMERO DE ENXERTO, caracterizado por compreender o produto de reação de pelo menos um macrômero que é pelo menos uma molécula que compreende, na sua estrutura, uma ou mais cadeias de poliéster e/ou poliéter com terminação hidroxila com pelo menos um composto de enxerto que compreende, na sua estrutura, pelo menos um grupo silila pelo menos monoalcoxilado ou pelo menos mono-halogenado e pelo menos um grupo que contém alquila, cicloalquila ou arila que é reativo para o grupo hidroxila do macrômero, em que o pelo menos um macrômero é selecionado a partir de polióis de poliéster e/ou polióis de poliéter com duas a oito funções, preferencialmente duas a seis funções com peso molecular (Mn) de 10.000 a 25.000 g/mol.
23. MACRÔMERO DE ENXERTO de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por pelo menos um macrômero possuir valor OH de 6 a 200 rngKOH/gmacrômero, preferencialmente 10 a 100 rngKOH/gmacrômero e, de maior preferência, 15 a 70 rngKOH/gmacrômero.
24. MACRÔMERO DE ENXERTO de acordo com qualquer das reivindicações 22 ou 23, caracterizado pelo composto de enxerto compreender, na sua estrutura, pelo menos um grupo metóxi silila ou etóxi silila

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5/5 ou pelo menos um grupo cloro silila.
25. MACRÔMERO DE ENXERTO de acordo com qualquer das reivindicações 22 a 24, caracterizado pelo o composto de enxerto compreender, na sua estrutura, pelo menos um grupo alquila, cicloalquila ou arila que contém isocianato ou epóxido, preferencialmente grupo isocianato ou glicidila.
26. MACRÔMERO DE ENXERTO de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo composto de enxerto ser isocianato de ((trialcóxi Ci-i2)silil)alquila C1-12.
27. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DO MACRÔMERO DE

ENXERTO conforme definido em qualquer das reivindicações 22 a 26, caracterizado por compreender a reação do pelo menos um macrômero com 0 pelo menos um composto de enxerto, preferencialmente na presença de um catalisador de enxerto.