ES2892154T3 - Dispersión de partículas de óxido de silicio en poliol - Google Patents

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Abstract

El uso de un macrómero de injerto que comprende el producto de reacción de al menos un macrómero que es al menos una molécula que comprende en su estructura una o más cadenas de poliéter y/o poliéster terminadas en hidroxilo, con al menos un compuesto de injerto que comprende en su estructura al menos un grupo sililo monoalcoxilado o al menos monohalogenado y al menos un grupo que contiene alquilo cicloalquilo o arilo reactivo hacia el grupo hidroxilo del macrómero, como un estabilizador de partículas de óxido de silicio seleccionadas del grupo formado por el dióxido de silicio, los silicatos, el ácido silícico y sus mezclas, en polioles, en donde las partículas de óxido de silicio tienen un diámetro medio aritmético (d) en el intervalo de 0,5 a 20 μm.

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersión de partículas de óxido de silicio en poliol
La presente invención se refiere a los macrómeros de injerto, su uso como estabilizador para partículas de óxido de silicio en polioles, las dispersiones correspondientes, los procesos para su preparación, el uso para preparar poliuretanos, así como los procesos respectivos y los poliuretanos.
Se sabe que las propiedades mecánicas de los materiales de poliuretano pueden mejorarse incluyendo nanopartículas en el componente de isocianato o poliol.
Así, el documento DE-A 103 38 164 divulga un proceso para producir una espuma de poliuretano, que comprende la reacción de un poliisocianato y un poliol en presencia de un agente de soplado y de partículas de gel de sílice, estando las partículas de gel de sílice funcionalizadas con aminopropiltrietoxisilano. El reactivo silanizante hace que la superficie de las partículas de gel de sílice sea hidrofílica, teniendo esta superficie hidrofílica grupos superficiales que son reactivos al isocianato. Como resultado, las partículas se unen covalentemente a la matriz polimérica de la espuma durante la reacción de polimerización para formar el poliuretano y actuar como material de refuerzo. Esto permite regular la proporción de celdas abiertas en la espuma de poliuretano, lo que puede conducir a una mejora de las propiedades acústicas (amortiguación del sonido) y la capacidad de aislamiento térmico de la espuma de poliuretano. Las partículas de SiO2 funcionalizadas en superficie se incorporan al componente de poliol. Las partículas de SiO2 se producen preferentemente a partir de tetraetoxisilano en un disolvente orgánico. Esta ruta sintética es costosa ya que se utiliza un precursor caro y, además, el rendimiento de las partículas en la síntesis es bajo. Además, esta síntesis proporciona partículas con un tamaño de 100 nm o más, que pueden considerarse como rellenos convencionales.
El documento EP-A 1366 112 divulga un proceso para producir una dispersión de dióxido de silicio mediante a) la carga inicial de una solución acuosa de silicato, b) la policondensación del silicato hasta alcanzar un tamaño de partícula de 3 a 50 nm, c) el ajuste del sol de sílice obtenido a un pH alcalino, d) opcionalmente la concentración del sol, e) la mezcla del sol con los constituyentes de la fase externa y fluida de la dispersión y f) opcionalmente la eliminación del agua y/o de otros constituyentes del disolvente de la dispersión. Las fases externas fluidas mencionadas son polioles, poliaminas, éteres de poliglicol lineales o ramificados, poliésteres y polilactonas. En los ejemplos, un sol de sílice cuyo pH se ha fijado en 10,5 a 11 se mezcla con isopropanol y el agua se elimina hasta un contenido de < 0,1% por destilación atmosférica. A continuación, se añaden varios poliéteres mientras se agita. Los componentes volátiles se eliminan posteriormente por destilación a 50°C a presión reducida. Se menciona el uso de las dispersiones de dióxido de silicio para la producción de espumas de celdas cerradas o abiertas a base de poliuretanos, polisiloxanos, poliolefinas o poliestireno. Los soles tienen un pH de 10 a 12 y, por tanto, son difíciles de manejar. Los soles sólo tienen una baja concentración de partículas de dióxido de silicio (hasta 15 partes de partículas de SiO2 por 100 partes de sol). Se necesitan cantidades relativamente grandes de disolvente, lo que hace que la producción de las dispersiones de dióxido de silicio sea relativamente cara.
El documento WO 2010/043530 divulga un método para producir dispersiones de poliol que contienen un sol de sílice acuoso con un diámetro promedio de partícula de 1 a 150 nm. El sol acuoso de sílice se mezcla con un diluyente orgánico y un poliol, así como con un compuesto que tiene grupos silílicos alcoxilados y grupos activos hacia un alcohol. De acuerdo con el ejemplo D3, se mezcla un sol acuoso de sílice con isopropanol y trimetoxisilano obtenido por reacción de 3-(2,3-epoxipropoxi)pro- piltrimetoxisilano y Jeffamine® XTJ-505. Tras la reacción, se añadió un poliol.
El documento WO 2011/072056 divulga un polímero orgánico que tiene grupos finales OH, como el poliéter glicol o el polipropilenglicol), que se hace reaccionar con, por ejemplo, isocianato-propiltrietoxisilano. Estos polímeros orgánicos tienen grupos de bloqueo final de alcoxisililo. Son útiles en la preparación de selladores y adhesivos curables por la humedad. En los ejemplos de referencia, siempre se emplea polipropilenglicol que tiene un peso molecular promedio en número de 3500 u 8200 g/mol. El reactivo es isocianato de trimetoxisililo y propilo.
El documento US 2011/0266497 define un producto de reacción de un compuesto que comprende al menos un grupo sililo monoalcoxilado y al menos un sustituyente alquilo, cicloalquilo o arilo, que puede comprender un grupo reactivo hacia un alcohol. Este compuesto se hace reaccionar con un sol de sílice acuoso en un disolvente orgánico. Las partículas de estos soles de sílice alcalina tienen un diámetro medio de partícula de 1 a 150 nm.
El documento US 2011/313070 es similar al documento de referencia US 2011/0266497 y también emplea un sol de sílice acuoso que tiene un diámetro medio de partícula de 1 a 150 nm.
El objeto subyacente a la presente invención es proporcionar dispersiones estables de partículas de óxido de sílice que tengan un tamaño promedio de partícula en el intervalo de ^m en polioles. Al emplear esta dispersión en la preparación de poliuretanos, se aumentará preferentemente la dureza del sistema.
El objeto se logra de acuerdo con la presente invención mediante un macrómero de injerto, que comprende el producto de reacción de al menos un macrómero que es al menos una molécula que comprende en su estructura una o más cadenas de poliéter y/o poliéster terminadas en hidroxilo, con al menos un compuesto de injerto que comprende en su estructura al menos un grupo sililo monoalcoxilado o al menos monohalogenado y al menos un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo reactivo frente al grupo hidroxilo del macrómero, en donde al menos un macrómero se selecciona entre poliéteres y/o poliésteres de dos a ocho funciones, preferentemente de dos a seis funciones, con un peso molecular (Mn) de 10,000 a 25,000 g/mol.
El objeto se logra además mediante el uso de un macrómero de injerto que comprende el producto de reacción de al menos un macrómero que es al menos una molécula que comprende en su estructura una o más cadenas de poliéter y/o poliéster terminadas en hidroxilo, con al menos un compuesto de injerto que comprende en su estructura al menos un grupo sililo monoalcoxilado o al menos monohalogenado y al menos un grupo alquilo cicloalquilo o arilo reactivo frente al grupo hidroxilo del macrómero, como estabilizador de partículas de óxido de silicio seleccionadas del grupo formado por el dióxido de silicio, los silicatos, el ácido silícico y sus mezclas, en polioles, en donde las partículas de óxido de silicio tienen un diámetro medio aritmético (d) en el intervalo de 0,5 a 20 |jm.
El objeto se logra además mediante una dispersión que comprende un macrómero de injerto que comprende el producto de reacción de al menos un macrómero que es al menos una molécula que comprende en su estructura una o más cadenas de poliéter y/o poliéster terminadas en hidroxilo, con al menos un compuesto de injerto que comprende en su estructura al menos un grupo sililo monoalcoxilado o al menos monohalogenado y al menos un grupo alquilo cicloalquilo o arilo reactivo hacia el grupo de hidroxilo del macrómero, reaccionado con partículas de óxido de silicio seleccionadas del grupo formado por el dióxido de silicio, los silicatos, el ácido silícico y sus mezclas, en al menos un poliol distinto del macrómero de injerto, en donde las partículas de óxido de silicio tienen un diámetro medio aritmético (d) en el intervalo de 0,5 a 20 jm .
El objeto se logra además mediante un proceso para preparar esta dispersión que comprende la etapa de hacer reaccionar el macrómero de injerto con las partículas de óxido de silicio seleccionadas del grupo que consiste en dióxido de silicio, silicatos, ácido silícico y mezclas de los mismos en al menos un poliol, en donde la reacción se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 0 a 260°C, preferentemente de 20 a 200°C, más preferentemente de 80 a 150°C y en donde la reacción se lleva a cabo preferentemente utilizando catalizadores de transesterificación, preferentemente titanio (tetraisopropóxido) o dibutildiacetoxitina.
El objeto se logra además mediante el uso de esta dispersión para preparar un poliuretano.
El objeto se consigue además mediante un proceso para preparar un poliuretano que comprende la mezcla de esta dispersión con isocianato y/o poliisocianatos que tengan al menos 1.7 grupos isocianato y, en su caso, uno o más de los compuestos adicionales que tienen átomos de hidrógeno que son reactivos hacia los isocianatos, extensores de cadena y / o reticulantes, catalizadores, agentes de soplado y otros aditivos, y la reacción de la mezcla para formar el poliuretano, en donde preferentemente el poliuretano es una espuma de poliuretano y la mezcla comprende agentes de soplado, o el poliuretano es un material de poliuretano compacto.
El objeto se logra además mediante un poliuretano, que se puede obtener por este proceso.
De acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que al emplear monómeros de injerto que pueden reaccionar directamente con partículas de óxido de silicio y, por lo tanto, vincularse covalentemente con las partículas de óxido de silicio, pueden obtenerse dispersiones estables de almacenamiento en polioles que pueden emplearse ventajosamente para preparar poliuretanos que tengan una dureza aumentada.
De acuerdo con la presente invención, no es necesario emplear disolventes orgánicos que deban ser separados después de la preparación del macrómero de injerto o de la dispersión. A diferencia del documento WO 2010/043530, no se emplean soles de sílice, sino partículas de óxido de silicio que tienen un tamaño de partícula en el intervalo de |jm, en el intervalo de 0,5 a 20 jm , preferentemente de 1 a 10 jm . El tamaño de las partículas puede determinarse midiendo el tamaño de un cierto número de partículas a mano o empleando herramientas analíticas adecuadas, por ejemplo, un Camsizer. Normalmente, se miden al menos 100 partículas discretas para obtener el valor d50. El tamaño promedio de las partículas (d50) es el diámetro medio aritmético (d). Preferentemente, el tamaño de las partículas se determina por difracción láser estática utilizando un Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd) tras diluir la muestra con isopropanol para obtener una concentración óptica adecuada para la medición. Para la dispersión de la muestra se utilizó un módulo de dispersión Hydro SM con una velocidad de agitación de 2500 rpm. El cálculo de la distribución del tamaño de las partículas puede ser realizado por el Mastersizer 2000 utilizando la teoría de Fraunhofer.
Las partículas de silicio oxídico son dióxido de silicio (sílice), silicatos, ácidos silícicos o mezclas de ellos, preferentemente partículas de dióxido de silicio o partículas de silicato de aluminio.
De acuerdo con la presente invención, la cantidad de partículas de óxido de silicio que pueden incluirse en una dispersión estable puede ser elevada. Preferentemente, la cantidad de partículas de óxido de silicio, con base en la dispersión de poliol, está en el intervalo de 5 a 60 % en peso, más preferentemente de 15 a 45 % en peso.
Debido al mayor tamaño de las partículas de óxido de silicio, el grado de funcionalización puede ser menor que de acuerdo con el estado del arte para las partículas de escala nm.
Cuando el dióxido de silicio o los silicatos se mezclan con polioles, suelen separarse al poco tiempo y no se pueden obtener dispersiones estables. Para obtener dispersiones estables, es necesario un estabilizador. En esta divulgación, el término "estabilizador" se refiere, en un sentido general, a un compuesto químico. El estabilizador es un compuesto que se supone estabiliza las dispersiones de dióxido de silicio o partículas de silicato en los polioles y, por tanto, se supone estabiliza las dispersiones de poliol. Esto permite una interacción de fases entre las partículas que contienen silicio y el poliol, de modo que se consigue una dispersión estable y se evita la precipitación de las partículas. El macrómero empleado de acuerdo con la presente invención interactúa tanto con las partículas que contienen silicio como con la fase continua de poliol. En el documento DE-A-10 2011 078 170 se puede encontrar una definición y descripción general de los macrómeros.
El macrómero se define como una molécula que comprende en su estructura una o más cadenas de poliéter y/o poliéster terminadas en hidroxilo que pueden reaccionar con un compuesto de injerto para formar el macrómero de injerto.
Los polioles típicos que se utilizan para sintetizar macrómeros comprenden poliéteres o poliésteres, más preferentemente polieteroles o poliésteres que pueden fabricarse comúnmente. Normalmente, los macrómeros se sintetizan a partir de polioles y óxidos de alquileno en presencia de catalizadores básicos (para los poliéteres) o ácidos de Lewis (para los poliésteres).
Los catalizadores básicos adecuados son los hidróxidos de metales alcalinos o los alcóxidos de metales alcalinos, como se explica a continuación.
Los catalizadores de ácido de Lewis adecuados comprenden generalmente compuestos a base de estaño, boro, aluminio, galio, tierras raras, zinc o titanio.
Los compuestos representativos a base de estaño incluyen: Diacetato de dibutilestaño, dibutilestaño, dibromuro, dicloruro de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dimetoxido de dibutilestaño, diacetato de dimetilestaño, dibromuro de dimetilestaño, dicloruro de difenilestaño, óxido de difenilestaño, tricloruro de metilestaño, tricloruro de fenilestaño, acetato de estaño (IV), bromuro de estaño (IV), cloruro de estaño (IV), yoduro de estaño (IV), óxido de estaño (II), acetato de estaño (II), bromuro de estaño (II), cloruro de estaño (II) yoduro de estaño (II) y 2-etilhexanoato de estaño(II) (octoato de estaño). Los compuestos representativos a base de boro incluyen: Tribromuro de boro, tricloruro de boro, trifluoruro de boro y tris(pentafluorofenil)borano. Los compuestos representativos a base de aluminio incluyen: Cloruro de aluminio y bromuro de aluminio. Los compuestos representativos a base de galio incluyen: Cloruro de galio, bromuro de galio y actilacetonato de galio (III).
Los catalizadores de tierras raras representativos son generalmente sales de escandio, itrio, lantano, praseodimio, neodimio, erbio, tulio, iterbio, neodimio o lutecio. Los ejemplos incluyen: Triflato de iterbio, actilacetonato de iterbio (III), trifluorosulfonato de erbio(trfiflato de erbio) (III), actilacetonato de erbio (III), triflato de holmio, triflato de terbio, triflato de europio, trifluroacetato de europio (III), triflato de samario, triflato de neodimio, actilacetonato de neodimio (III), triflato de praseodimio, triflato de lantano y triflato de disprosio. Los compuestos representativos a base de zinc incluyen el cloruro de zinc y el bromuro de zinc. Los compuestos de titanio representativos son el bromuro de titanio (IV) y el cloruro de titanio (IV).
El polieterol o poliesterol que forma el macrómero puede ser el mismo que forma la fase de poliol de la dispersión final, y se pueden utilizar los mismos catalizadores para su preparación.
El poliol de la dispersión puede elegirse libremente. Tiene preferentemente un número OH en el intervalo de 20 a 1000 y una funcionalidad de 2 a 8. Ejemplos de polioles son los polieteroles, los poliesteroles, los politetrahidrofuranos, los polibutadienos hidroxifuncionales, etc. Se prefieren los polieteroles y los poliesteroles.
El macrómero de injerto de acuerdo con la presente invención permite enlazar covalentemente a las partículas de óxido de silicio a través del al menos un grupo sililo monoalcoxilado. Al menos un grupo sililo al menos monoalcoxilado o al menos monohalogenado es capaz de formar un enlace covalente con la superficie de las partículas de óxido de silicio. Preferentemente, el grupo sililo contiene dos o tres sustituyentes alkoxílicos o halógenos, por ejemplo, sustituyentes cloro. Además, el compuesto de injerto contiene preferentemente uno o dos, más preferentemente, un grupo que contiene alquilo, cicloalquilo o arilo que es reactivo hacia el grupo hidroxilo del macrómero. Este grupo puede elegirse entre todos los grupos que son reactivos hacia el grupo hidroxilo de, por ejemplo, un poliol que forma un enlace covalente. Preferentemente, el compuesto de injerto comprende en su estructura al menos un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo que contiene isocianato o epóxido, preferentemente isocianato o grupo glicidilo. El residuo de alquilo contiene preferentemente de 1 a 10, más preferentemente de 2 a 5 átomos de carbono. El grupo cicloalquilo contiene preferentemente de 5 a 7 átomos de carbono, el grupo arilo de 6 a 12 átomos de carbono.
Más preferentemente, el compuesto de injerto es un isocianato de ((tri-C1-12-alcoxi)sililo)C1-12-alquilo. Un ejemplo es el (trietoxisilil)isocianato de propilo.
La preparación del macrómero de injerto se realiza preferentemente en presencia de un catalizador. Para unir las moléculas que contienen un grupo isocianato con el macrómero, se suelen emplear catalizadores como el dilaurato de dibutilestaño.
La molécula que comprende en su estructura una o más cadenas de poliéter y/o poliéster terminadas en hidroxilo se selecciona preferentemente entre polioles de poliéter y/o poliésteres de dos a ocho funciones, preferentemente de dos a seis funciones de acuerdo con una realización de la invención de un peso molecular (Mn) de 500 a 30,000 g/mol, preferentemente de 10,000 a 25,000 g/mol. El peso molecular (Mn) puede determinarse mediante permeación en gel, cromatografía utilizando poliestireno como estándar y THF como disolvente eluyente.
Al menos un macrómero tiene preferentemente un valor OH de 6 a 200 mgKOH/gmacrómero, preferentemente de 10 a 100 mgKOH/gmacrómero, más preferentemente de 15 a 70 mgKOH/gmacrómero
El número de hidroxilo se determina de acuerdo con la norma DIN 53240 de 2012 (DIN = "Deutsche Industrienorm", es decir, norma industrial alemana).
En el macrómero de injerto de acuerdo con la presente invención, al menos un macrómero se selecciona entre polioles de poliéter de dos a ocho funciones, preferentemente de dos a seis funciones, y/o poliésteres de un peso molecular (Mn) de 10,000 a 25,000 g/mol.
Las partículas de óxido de silicio son reactivas con el macrómero de injerto preferentemente en al menos un poliol. El poliol puede ser el mismo o diferente del macrómero utilizado para formar el macrómero de injerto. La reacción se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 0 a 160°C, más preferentemente de 20 a 140°C, más preferentemente de 80 a 120°C. La reacción puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador, por ejemplo, tetraisopropóxido de titanio o dibutildiacetoxitina. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo bajo agitación constante para obtener una dispersión finamente dividida.
Los poliéteres empleados de acuerdo con la presente invención se preparan por métodos conocidos, por ejemplo, a partir de uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno mediante polimerización aniónica utilizando hidróxidos de metales alcalinos o alcóxidos de metales alcalinos como catalizadores con la adición de al menos una molécula iniciadora de poliol, o mediante polimerización catiónica utilizando ácidos de Lewis, como el pentacloruro de antimonio o el éter de fluoruro de boro. Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, el tetrahidrofurano, el óxido de 1,3-propileno, el óxido de 1,2- o 2,3- butileno y, preferentemente, el óxido de etileno y el óxido de 1,2-propileno.
Además, los compuestos de cianuro multimetal, conocidos como catalizadores DMC, también pueden utilizarse como catalizadores. Los óxidos de alquileno pueden utilizarse individualmente, de forma alternativa o sucesiva, o como una mezcla.
Las posibles moléculas iniciadoras son los alcoholes de dos a ocho funciones, como el etilenglicol, el diol de 1,2 y 1,3 propano, el dietilenglicol, el dipropilenglicol, el diol de 1,4-butano, el glicerol o el dimetilol propano, los azúcares, el sorbitol o el pentaeritritol.
Los intervalos de peso molecular adecuados para los polioles de poliéster empleados para los fines de la presente invención son conocidos per se por un experto en el arte. De acuerdo con otra realización preferida, el peso molecular del poliéster poliol está en el intervalo de 500 a 4000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 800 a 3000 g/mol y más preferentemente en el intervalo de 1000 a 2500 g/mol.
Los polioles de poliéster particularmente adecuados para los fines de la presente invención tienen un número OH en el intervalo de 25 a 230 mg KOH/g, más preferentemente en el intervalo de 35 a 140 mg KOH/g y más preferentemente en el intervalo de 40 a 115 mg KOH/g.
En la presente invención, el poliéster poliol está basado en un alcohol polihídrico. Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen, por ejemplo, los alcoholes alifáticos polihídricos, por ejemplo, los alcoholes alifáticos que tienen 2, 3, 4 o más grupos OH, por ejemplo, 2 o 3 grupos OH. Los alcoholes alifáticos adecuados para los fines de la presente invención incluyen, por ejemplo, los alcoholes C2 a C12, preferentemente los alcoholes C2 a Cs y más preferentemente los alcoholes C2 a C6. Es preferible para los fines de la presente invención que el alcohol polihídrico sea un diol, y los dioles adecuados son conocidos per se por un experto en el arte.
Los dioles alifáticos C2 a C6 adecuados incluyen, por ejemplo, el etilenglicol, el dietilenglicol, el 3-oxapentano-1,5-diol, el 1.3- propanediol, el 1,2-propanediol, el dipropilenglicol, el 1,4-butanediol, el 1,5-pentanediol, el 1,6-hexanediol, el 2-metil-1.3- pro-panediol y el 3-metil-1,5-pentanediol. También es preferible que el alcohol polihídrico se seleccione del grupo formado por el 1,3-propanediol y el 1,4-butanediol.
En una realización adicional, la presente invención también proporciona un poliuretano como se ha descrito anteriormente, en donde al menos un alcohol polihídrico se selecciona del grupo que consiste en dioles alifáticos C2 a C6.
En una realización adicional, la presente invención también proporciona un poliuretano como se ha descrito anteriormente en donde al menos un alcohol polihídrico se selecciona del grupo que consiste en 1,3-propanediol y 1,4-butanediol.
También es posible, a efectos de la presente invención, emplear un alcohol polihídrico obtenido, al menos en parte, a partir de materias primas renovables. El alcohol polihídrico en cuestión puede obtenerse parcial o totalmente a partir de materias primas renovables. También es posible emplear una mezcla de dos o más alcoholes polihídricos en la presente invención. Cuando se emplee una mezcla de dos o más alcoholes polihídricos, uno o varios de los alcoholes polihídricos empleados podrán obtenerse, al menos en parte, a partir de materias primas renovables.
El 1,3-propanediol puede, por tanto, comprender el 1,3-propanediol producido sintéticamente, pero en particular el 1,3-propanediol procedente de materias primas renovables ("1,3-propanediol de base biológica"). El 1,3-propanediol de base biológica se puede obtener, por ejemplo, a partir del maíz y/o del azúcar. Otra posibilidad es la conversión del glicerol residual procedente de la producción de biodiésel. En otra realización preferida de la invención, el alcohol polihídrico es un 1,3-propanediol obtenido, al menos en parte, a partir de materias primas renovables.
En una realización más, la presente invención también proporciona un poliuretano como el descrito anteriormente, en donde al menos un alcohol polihídrico es un 1,3-propanediol obtenido al menos parcialmente de materias primas renovables.
Los alcoholes que tienen tres o más grupos OH también pueden utilizarse para mejorar la funcionalidad de los polioles de poliéster. Ejemplos de alcoholes con tres o más grupos OH son el glicerol, el trimetilolpropano y el pentaeritritol. También es posible utilizar productos oligoméricos o poliméricos que tengan dos o más grupos hidroxilos. Ejemplos de ello son el politetrahidrofurano, las polilactonas, el poliglicerol, los polieteroles, el poliesterol o el a,w-dihidroxipolibutadieno.
El poliéster poliol de la presente invención se basa no sólo en al menos un alcohol polihídrico, sino también en una mezcla de dos o más ácidos dicarboxílicos, en donde al menos uno de los dos o más ácidos dicarboxílicos se obtiene, al menos en parte, de materias primas renovables. Los ácidos dicarboxílicos adecuados para preparar polioles de poliéster son conocidos per se por un experto en la materia y se describen en el documento US 2016/0152761.
La dispersión de acuerdo con la presente invención tiene preferentemente una viscosidad en el intervalo de 500 a 100000 mPas, más preferentemente, 1000 a 50000 mPas.
La viscosidad de los polioles se determina, a menos que se indique lo contrario, a 25°C de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 de 1994 mediante un viscosímetro rotacional Rheotec RC20 utilizando el husillo CC 25 DIN (diámetro del husillo: 12,5 mm; diámetro interior de la probeta: 13,56 mm), pero con una tasa de cizallamiento de 100/1 s (en lugar de 50/1 s).
El peso molecular de un poliol en general puede calcularse mediante la siguiente fórmula:
Mn = f x 56100/valor OH, en donde Mn = peso molecular promedio en g/mol, f = funcionalidad, el número de grupos OH por molécula, determinado por el iniciador utilizado para sintetizar el macrómero, valor OH = número de hidroxilos del oligopolio en mg KOH/g
Sobre la base de las partículas de silicio oxídico, se emplea preferentemente de 0,1 a 20 % en peso de macrómero de injerto, más preferentemente de 2 a 10 % en peso de macrómero de injerto.
La dispersión de acuerdo con la presente invención contiene preferentemente de 0,05 a 10 % en peso, más preferentemente de 1 a 5 % en peso de macrómero de injerto y de 5 a 60 % en peso, más preferentemente de 15 a 45 % en peso, específicamente de 20 a 30 % en peso de partículas de óxido de silicio, con base en el peso total de la dispersión.
La dispersión es estable, lo que significa que después de 3 días de almacenamiento a 25°C no se puede determinar visualmente ninguna deposición o precipitado.
Al emplear las partículas de óxido de silicio, la inflamabilidad y las emisiones como COV y FOG de los poliuretanos se reducen significativamente.
La dispersión de poliol estabilizada mediante el uso de al menos un estabilizador inventivo puede utilizarse para la producción de poliuretanos (PU).
Normalmente, en la producción de poliuretanos, se hace reaccionar al menos un poliol con al menos un poliisocianato que tenga un promedio de al menos 1,7, preferentemente al menos 2 grupos isocianato, opcionalmente en presencia de al menos un agente de soplado y/o catalizador.
Un componente A típico en este proceso de producción de PU consiste en uno o más polioles, uno o más catalizadores de poliuretano, uno o más tensioactivos, uno o más reticulantes, agua u opcionalmente otros agentes químicos o físicos de soplado. El componente B suele contener los isocianatos.
En otra realización de la presente invención, el poliol polimérico que comprende el estabilizador inventivo también puede utilizarse para obtener un componente A estable en un proceso de producción de PU, de manera que el componente A puede almacenarse durante un tiempo prolongado sin que se produzca una separación de fases.
Ejemplos:
En las siguientes secciones, se dan algunos ejemplos experimentales para ilustrar algunos aspectos de la presente invención.
Ejemplos A: Macrómeros de injerto
1) Macrómero de injerto 1 para uso en dispersión de polieterol
500 g de un polieterol de seis funciones (valor OH = 18 mgKOH/gPolímero (determinado por la norma DIN 53240), BASF SE) se secaron al vacío (<10 mbar) a 90°C durante 1 h en un autoclave Büchi para eliminar la humedad residual.
La preparación se llevó a cabo mediante la adición de 80ppm de dilaurato de dibutilestaño (Trigon Chemie) a 90°C bajo agitación constante para formar una mezcla homogénea. Después se añadieron gota a gota 11,2 g (equivalente a 1,5 mol) de isocianato de 3-(trietoxisilil)propilo a la solución a esta temperatura durante 30 min. Tras la adición, la solución se agitó durante otras 3 h para obtener el macrómero de injerto 1.
2) El macrómero de injerto 2 para uso en dispersión de polieterol
500 g de un polieterol de tres funciones (valor OH = 28 mgKOH/gPolímero (determinado por la norma DIN 53240), BASF SE) se secaron al vacío (<10 mbar) a 90°C durante 1 h en un autoclave Büchi para eliminar la humedad residual.
La preparación se llevó a cabo mediante la adición de 80 ppm de dilaurato de dibutilestaño (Trigon Chemie) a 90°C bajo agitación constante para formar una mezcla homogénea. Después, se añadieron gota a gota 46,3 g (equivalente a 1,5 mol) de isocianato de 3-(trietoxisilil)propilo a la solución en 30 minutos a esta temperatura. Tras la adición, la solución se agitó durante otras 3 h para obtener el macrómero de injerto 2.
3) Macrómero de injerto 3 para uso en dispersión de polieterol
100 g de un poliesterol de dos funciones a base de ácido adípico, monoetilenglicol y dietilenglicol (valor OH- = 56 mgKOH/gPolímero (determinado por la norma DIN 53240), BASF SE) se secó al vacío (<10 mbar) a 90°C durante 1 h en un autoclave Büchi para eliminar la humedad residual.
La preparación se llevó a cabo mediante la adición de 80 ppm de dilaurato de dibutilestaño (Trigon Chemie) a 90°C bajo agitación constante para formar una mezcla homogénea. Después, se añadieron gota a gota 13,0 g (equivalente a 1,5 mol) de isocianato de 3-(trietoxisilil)propilo a la solución en 30 minutos a esta temperatura. Tras la adición, la solución se agitó durante otras 3 h para obtener el macrómero de injerto 3.
Ejemplos B: Dispersiones de dióxido de silicio/silicato de aluminio en polieterol
4) Dispersión de dióxido de silicio en polieterol mediante macrómero de injerto 1
Se llenó un autoclave Büchi con 193,8 g de un polieterol de tres funciones a base de óxido de propileno y un bloque final de óxido de etileno al 14% en peso (valor OH 35 mgKOH/gPolímero (determinado por DIN 53240) de BASF SE), 50 g de dióxido de silicio (aproximadamente 99% de dióxido de silicio, 0,5 a 10 |jm (aprox. 80% entre 1 y 5 |jm) CAS 40808-60-7 de Sigma-Aldrich), 6,25 g de macrómero de injerto 1 y 3 % en peso (con base en el macrómero de injerto 1) de tetraisopropóxido de titanio. La mezcla de reacción se calentó a 120°C bajo agitación constante (400 rpm) y se siguió calentando y agitando durante 2 h.
Se obtuvo una dispersión estable de silicio en polieterol con una viscosidad de 1334 mPas (25°C y 100 s_1) y un d50 = 2,33 ^m.
5) Dispersión de dióxido de silicio en polieterol sin macrómero de injerto (comparativa)
Se llenó un autoclave Büchi con 320 g de óxido de propileno a base de polieterol de tres funciones y un bloque final de óxido de etileno de 14 % en peso (valor OH 35 mgKOH/gpoiímero (determinado por la norma DIN 53240) de BASF SE) y 80 g de dióxido de silicio (aproximadamente 99 % de dióxido de silicio, de 0,5 a 10 |jm (aprox. 80 % entre 1 y 5 |jm) CAS 40808-60-7 de Sigma-Aldrich. La mezcla de reacción se calentó a 120°C bajo agitación constante (400 rpm) y se siguió calentando y agitando durante 2 h.
Se obtuvo una dispersión estable de silicio en polieterol con una viscosidad de 1368 mPas (25°C y 100 s-1) y un d50 = 2,48 pm. Se observó la precipitación de la fase dispersa en el transcurso del tiempo.
6) Dispersión de silicato de aluminio en polieterol mediante el macrómero de injerto 1
Se llenó un autoclave Büchi con 310 g de óxido de propileno a base de polieterol de tres funciones y un bloque final de óxido de etileno de 14 % en peso (valor OH 35 mgKOH/gpolímero (determinado por DIN 53240) de BASF SE), 80 g de silicato de aluminio (sodio) (aproximadamente 81% de óxido de silicio, tamaño de partícula d50 = 7 pm; CAS 1344-00-9 Sipernat® 820 A de Evonik Industries), 6,25 g de macrómero de injerto 1 y 3 % en peso (con base en el macrómero de injerto 1) de tetraisopropóxido de titanio. La mezcla de reacción se calentó a 120°C bajo agitación constante (400 rpm) y se siguió calentando y agitando durante 2 h.
Se obtuvo una dispersión estable de silicio en polieterol con una viscosidad de 3085 mPas (25°C y 100 s_1) y un d50 = 7,26 pm.
7) Dispersión de silicato de aluminio en polieterol mediante el macrómero de injerto 2
Se llenó un autoclave Büchi con 310 g de óxido de propileno con base de polieterol de tres funciones y un bloque final de óxido de etileno de 14 % en peso (valor OH 35 mgKOH/gpolímero (determinado por DIN 53240) de BASF SE), 80 g de silicato de aluminio (sodio) (aproximadamente 81% de óxido de silicio, tamaño de partícula d50 = 7 pm; CAS 1344-00-9 Sipernat® 820 A de Evonik Industries), 6,25 g de macrómero de injerto 2 y 3 % en peso (basado en el macrómero de injerto 2) de tetraisopropóxido de titanio. La mezcla de reacción se calentó a 120°C bajo agitación constante (400 rpm) y se siguió calentando y agitando durante 2 h.
Se obtuvo una dispersión estable de silicio en polieterol con una viscosidad de 3500 mPas (25°C y 100 s_1) y un d50 = 7,52 pm.
8) Dispersión de silicato de aluminio en polieterol sin macrómero de injerto (comparativa)
Se llenó un autoclave Büchi con 400 g de polieterol de tres funciones a base de óxido de propileno y un bloque final de óxido de etileno al 14% en peso (valor OH 35 mgKOH/gpolímero (determinado por la norma DIN 53240) de BASF SE) y 100 g de silicato de aluminio (sodio) (aproximadamente 81% de óxido de silicio, tamaño de partícula d50 = 7 pm; CAS 1344­ 00-9 Sipernat® 820 A de Evonik Industries). La mezcla de reacción se calentó a 120°C bajo agitación constante (400 rpm) y se siguió calentando y agitando durante 2 h.
Se obtuvo una dispersión de silicio en polieterol con una viscosidad de 3292 mPas (25°C y 100 s_1) y un d50 = 8,31 pm. Se observó la precipitación de la fase dispersa en el transcurso del tiempo.
9) Dispersión de silicato de aluminio en polieterol mediante el macrómero de injerto 3
Se llenó un autoclave Büchi con 300 g de poliesterol de dos funciones a base de ácido adípico, monoetilenglicol y dietilenglicol (valor OH = 56 mgKOH/gPolímero (determinado por la norma DIN 53240), BASF SE), 80 g de silicato de aluminio (sodio) (aproximadamente 81% de óxido de silicio, tamaño de partícula d50 = 7 pm; CAS 1344-00-9 Sipernat® 820 A de Evonik Industries), 20 g de macrómero de injerto 1 y 3 % en peso (con base en el macrómero de injerto 1) de tetraisopropóxido de titanio. La mezcla de reacción se calentó a 120°C bajo agitación constante (400 rpm) y se siguió calentando y agitando durante 2 h.
Se obtuvo una dispersión estable de silicio en polieterol con una viscosidad de 9998 mPas (45°C y 100 s_1 y un d50 = 9,90 pm).
10) Dispersión de silicato de aluminio en poliesterol sin utilizar un macrómero de injerto (comparativa)
Se llenó un autoclave Büchi con 400 g de poliesterol de dos funciones a base de ácido adípico, monoetilenglicol y dietilenglicol (valor OH = 56 mgKOH/gPolímero (determinado por la norma DIN 53240), BASF SE) y 100 g de dióxido de silicio (aproximadamente 99% de dióxido de silicio, 0,5 a 10 |jm (aprox. 80% entre 1 y 5 |jm) CAS 40808-60-7 de Sigma-Aldrich). La mezcla de reacción se calentó a 120°C bajo agitación constante (400 rpm) y se siguió calentando y agitando durante 2 h.
Se obtuvo una dispersión de silicio en polieterol con una viscosidad de 9721 mPas (45°C y 100 s-1) y un d50 = 9,84 ^m. La dispersión se solidificó, por lo que se probó la estabilidad a 90°C y se observó la precipitación de la fase dispersa. Ejemplos C: Poliuretanos
11) Sistema de calzado de poliuretano a base de poliéster
El poliol descrito anteriormente (dispersión que contiene silicio en poliesterol utilizando el macrómero de injerto 3 del ejemplo 9) se aplicó en un sistema estándar de suela de calzado de PU. El poliesterol Lupraphen® 5608/1 se sustituyó por la dispersión que contiene silicio en poliesterol utilizando el macrómero de injerto 3. La formulación de la mezcla de poliol se ilustra en la Tabla 1:
T l 1 M z l li l:
Figure imgf000010_0002
La mezcla de poliol se mezcló con un prepolímero (con un contenido de NCO del 18,95%) y se fundió en un molde para calzado. Después de 4 minutos, se desmoldó la espuma y se midieron las propiedades mecánicas y se compararon con las del sistema estándar (Tabla 2):
Tabla 2 Las pro iedades mecánicas del nuevo sistema en com aración con el sistema estándar
Figure imgf000010_0001
Sorprendentemente, la dureza del sistema aumenta. Esto puede ser útil para aumentar la dureza de los sistemas de calzado para diferentes aplicaciones.
Lupraphen® 5608/1: Ácido adípico/monoetilenglicol/dietilenglicol, Mw 2000 g/mol, número OH 56 mgKOH/g Lupraphen® 5610/1: Mezcla dicarboxílica/monoetilenglicol/ácido adípico, Mw 2000 g/mol, número OH 56
mgKOH/g
MEG (extensor de cadena): Monoetilenglicol
Lupragen® N 203 Catalizador DABCO (33%) disuelto en monoetilenglicol (67%) Basiónica LQ 01: 1 -Etil-3-metilimidazolio etil sulfato
Aditivo A 412: Glicerol etoxilado con un número OH de 270 mgKOH/g

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. El uso de un macrómero de injerto que comprende el producto de reacción de al menos un macrómero que es al menos una molécula que comprende en su estructura una o más cadenas de poliéter y/o poliéster terminadas en hidroxilo, con al menos un compuesto de injerto que comprende en su estructura al menos un grupo sililo monoalcoxilado o al menos monohalogenado y al menos un grupo que contiene alquilo cicloalquilo o arilo reactivo hacia el grupo hidroxilo del macrómero, como un estabilizador de partículas de óxido de silicio seleccionadas del grupo formado por el dióxido de silicio, los silicatos, el ácido silícico y sus mezclas, en polioles, en donde las partículas de óxido de silicio tienen un diámetro medio aritmético (d) en el intervalo de 0,5 a 20 |jm.
2. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en donde las partículas de silicio oxidado tienen un diámetro medio aritmético (d) en el intervalo de 1 a 10 jm .
3. El uso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el al menos un macrómero se selecciona de dos a ocho, preferentemente de dos a seis poliéter polioles y/o poliéster polioles funcionales de un peso molecular (Mn) de 500 a 30.000 g/mol, preferentemente de 10.000 a 25.000 g/mol.
4. El uso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, en donde al menos un macrómero tiene un valor OH de 6 a 200 mgKOH/gmacrómero, preferentemente de 10 a 100 mgKOH/gmacrómero, más preferentemente de 15 a 70 mgKOH/gmacrómero
5. El uso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, en donde el compuesto de injerto comprende en su estructura al menos un grupo metoxi sililo o etoxi sililo o al menos un grupo cloro sililo, en donde preferentemente el compuesto de injerto comprende en su estructura al menos un grupo isocianato o epóxido que contiene alquilo, cicloalquilo o arilo, preferentemente isocianato o grupo glicidilo, en donde más preferentemente el compuesto de injerto es un ((tri-C1-12-alkoxi)sililo)C1-12-alkil isocianato.
6. Una dispersión que comprende un macrómero de injerto que comprende el producto de reacción de al menos un macrómero que es al menos una molécula que comprende en su estructura una o más cadenas de poliéter y/o poliéster terminadas en hidroxilo, con al menos un compuesto de injerto que comprende en su estructura al menos un grupo sililo monoalcoxilado o al menos monohalogenado y al menos un grupo alquilo cicloalquilo o arilo reactivo hacia el grupo de hidroxilo del macrómero, reaccionado con partículas de óxido de silicio seleccionadas del grupo formado por el dióxido de silicio, los silicatos, el ácido silícico y sus mezclas, en al menos un poliol distinto del macrómero de injerto, en donde las partículas de óxido de silicio tienen un diámetro medio aritmético (d) en el intervalo de 0,5 a 20 jm .
7. La dispersión de conformidad con la reivindicación 6, en donde las partículas de óxido de silicio, y el macrómero de injerto es como se define en una de las reivindicaciones 1 a 5.
8. Un proceso para preparar una dispersión de conformidad con una de las reivindicaciones 6 o 7, que comprende la etapa de hacer reaccionar el macrómero de injerto con las partículas de óxido de silicio seleccionadas del grupo que consiste en dióxido de silicio, silicatos, ácido silícico y mezclas de los mismos en al menos un poliol, en donde la reacción se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 0 a 260°C, preferentemente de 20 a 200°C, más preferentemente de 80 a 150°C y en donde la reacción se lleva a cabo preferentemente utilizando catalizadores de transesterificación, preferentemente titanio (tetraisopropóxido) o dibutildiacetoxitina.
9. El uso de una dispersión de conformidad con una de las reivindicaciones 6 o 7 para preparar un poliuretano, y/o para reducir la inflamabilidad y/o las emisiones de los poliuretanos.
10. Un proceso para preparar un poliuretano que comprende la mezcla de una dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 o 7, o preparado por el proceso de la reivindicación 8 con isocianato y/o poliisocianatos que tengan al menos 1.7 grupos isocianato y, en su caso, uno o más de los compuestos adicionales que tienen átomos de hidrógeno que son reactivos hacia los isocianatos, extensores de cadena y/o reticulantes, catalizadores, agentes de soplado y otros aditivos, y la reacción de la mezcla para formar el poliuretano, en donde preferentemente el poliuretano es una espuma de poliuretano y la mezcla comprende agentes de soplado, o el poliuretano es un material de poliuretano compacto.
11. Un poliuretano, obtenible por el proceso de conformidad con la reivindicación 10
12. Un macrómero de injerto, que comprende el producto de reacción de al menos un macrómero que es al menos una molécula que comprende en su estructura una o más cadenas de poliéter y/o poliéster terminadas en hidroxilo, con al menos un compuesto de injerto que comprende en su estructura al menos un grupo sililo monoalcoxilado o al menos monohalogenado y al menos un grupo que contiene alquilo, cicloalquilo o arilo reactivo frente al grupo hidroxilo del macrómero, en donde al menos un macrómero se selecciona entre poliéteres y/o poliésteres de dos a ocho funciones, preferentemente de dos a seis funciones, con un peso molecular (Mn) de 10,000 a 25,000 g/mol.
13. El macrómero de injerto de conformidad con la reivindicación 12, en donde al menos un macrómero tiene un valor OH de 6 a 200 mgKOH/gmacrómero, preferentemente de 10 a 100 mgKOH/gmacrómero, más preferentemente de 15 a 70 mgKOH/gmacrómero, y/o en donde el compuesto de injerto comprende en su estructura al menos un grupo metoxi sililo o etoxi sililo o al menos un grupo cloro sililo, y/o en donde el compuesto de injerto comprende en su estructura al menos un grupo isocianato o epóxido que contiene alquilo, cicloalquilo o arilo, preferentemente isocianato o grupo glicidilo y preferentemente es un ((tri- C1-12-alkoxi)sililo)C1-12-alkil isocianato.
14. Un proceso para preparar el macrómero de injerto de conformidad con una de las reivindicaciones 12 o 13, que comprende hacer reaccionar al menos un macrómero con al menos un compuesto de injerto, preferentemente en presencia de un catalizador de injerto.
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