CN102786649B - 水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液及水性人造革雾洗亮涂饰剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液及其制备方法，和用水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液制备的水性人造革雾洗亮涂饰剂。所述水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液由下列质量份的原料经聚合反应制得:5～10的亲水性羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷，10～20的二异氰酸酯化合物，20～40的聚酯或聚醚多元醇，2～5的一缩二乙二醇，2～5的二羟甲基丙酸（DMPA），0.1-0.5的有机铋催化剂，40～60的丙酮；以上述原料100质量份计，再加入质量份的原料：60～240的去离子水，3～8的三乙胺。所述水性人造革雾洗亮涂饰剂，由下列质量份的原料制得：20～60的水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液，2～10的含固量30%的聚四氟乙烯蜡粉水性分散液，2～10的沉淀法或气相法白炭黑，0.2～2的非离子缔合型聚氨酯增稠剂，0.1～0.3的抗水解性三硅氧烷润湿展扩剂。
Description
技术领域：
本发明涉及一种水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液，特别涉及用该水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液制备的聚氨酯人造革表面处理用水性涂饰剂，该涂饰剂对人造革表面处理后具有雾面效应，该雾面效应的人造革进一步经水洗处理并烘干后表面产生自然仿真柔亮的蜡感，并且该蜡感涂层防污性优良，简称水性人造革雾洗亮涂饰剂。本发明属于氟硅改性聚氨酯化工新材料领域。
背景技术:
用聚氨酯树脂涂饰剂先将合成革面层处理成雾面效果，再将该雾面效果的合成革进行水洗或水揉并烘干后使其涂层雾面效果消失，产生各种亮感、手感和特殊性能，是当今聚氨酯人造革成革的一种重要加工方法，其成革风格在当今占据一定的市场地位，其中成革涂层亮感自然、有蜡感并兼具防污性，是该风格产品中的佼佼者，代表该风格产品的发展趋势和追求目标。
已见实施这一风格的技术水平较高的涂饰剂大多为溶剂性氟聚丙烯酸或氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂溶液，如江苏君锐高新材料有限公司公司发明专利为CN201110087302.3，名称为“聚氨酯树脂预聚体溶液及其制备的人造革雾洗亮涂饰剂”中描述的聚氨酯树脂预聚体溶液及其制备的人造革雾洗亮涂饰剂，然而溶剂性的产品所造成的资源浪费和不利于安全环保越来越引起人们的重视，并已见各国或地区政府部门正逐步采取措施进行限制或抵制。但目前，实施上述风格合成革所用材料之一的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂，国内市场和文献未见水性化的产品实施和研究的报道。
发明内容:
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液及用其制备的水性人造革雾洗亮涂饰剂，同时提供水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液，由下列质量份的原料经聚合反应制得:5～10的亲水性羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷，10～20的二异氰酸酯化合物，20～40的聚酯或聚醚多元醇，2～5的一缩二乙二醇，2～5的二羟甲基丙酸（DMPA），0.1～0.5的有机铋催化剂,40～60的丙酮；以上述原料100质量份计，再加入质量份的原料：60～240的去离子水，3～8的三乙胺；
所述亲水性羟基封端的氟聚硅氧烷的分子式为:
H-(OC
2
H
4
)
a
(C-
3
H
6
O)
b
-OC
3
H
6
-Si(CH
3
)
2
O-[(CH
3
)
2
SiO]
m
-
-[(CH
3
)(F
3
C-CH
2
CH
2
)SiO]
n
-(CH
3
)
2
Si-C
3
H
6
O-(C
3
H
6
O)
b
(C
2
H
4
O)
a
-H
其中：a=6~20；b=0~20；m=0~100；n=1~100 。
进一步改进方案是，所述的二异氰酸酯化合物是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或任意两种或两种以上的混合物。
更进一步改进方案是，所述的聚酯或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇是聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种；聚醚多元醇是聚四氢呋喃二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯无规共聚二醇中的一种。
更进一步改进方案是，所述的聚酯或聚醚多元醇的分子量为300～3000。
更进一步改进方案是，所述的有机铋是铋羧酸酯。
制备上述的水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液的方法，包括以下步骤：按上述的质量份，
第一步在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的聚合釜中，加入亲水性羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷、二异氰酸酯化合物、聚酯或聚醚多元醇、一缩二乙二醇、二羟甲基丙酸（DMPA）、有机铋催化剂，常温混合搅拌均匀，逐步加热升温到80～90℃，随着反应的进行粘度逐步增加，预聚体粘度在10000mPa.S时,添加丙酮溶剂，随着丙酮的加入反应温度因丙酮回流而下降，保持丙酮回流温度反应3小时,取样检测异氰酸根含量合格后停止加热,将反应体系冷却到40℃以下，得氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮溶液；
第二步将第一步得到的氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮溶液冷却后，转移到有回流冷凝和高速分散乳化装置的分散釜中, 打开回流冷凝并开动高速搅拌（1000～1500转/分），真空吸入去离子水、三乙胺中和剂进行反应和乳化分散，搅拌反应30～60min后停止搅拌，得氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮和水共存的混合溶剂分散液；
第三步再将第二步得到的氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮和水共存的混合溶剂分散液转入具有冷凝回收装置的减压蒸馏釜, 将混合溶剂分散液加热至50～60℃后在真空度10～30KPa下减压蒸馏脱除丙酮,待体系丙酮含量低于0.2%时，停止抽真空得含固量20～40%的乳白色水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液，冷凝回收的含有部分水的丙酮经脱水后可以循环利用。
用上述制得的水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液制备的水性人造革雾洗亮涂饰剂，在有搅拌分散装置的容器中，开动搅拌（200转/分钟），室温下加入以下质量份的原料: 20～60的含固量20～40%的乳白色水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液，2～10的含固量30～45%的聚四氟乙烯蜡粉水性分散液，2～10的沉淀法或气相法白炭黑，0.2～2的非离子缔合型聚氨酯增稠剂, 0.1～0.3的抗水解性三硅氧烷润湿展扩剂。加完后将搅拌速度增加至800～1500转/分钟，搅拌分散30～60分钟后得含固量25～45%的水性人造革雾洗亮涂饰剂。
制备水性人造革雾洗亮涂饰剂进一步改进方案是，所述的沉淀法或气相法白炭黑是指比表面积为150～250m2/g的具有消光作用的白炭黑。
制备水性人造革雾洗亮涂饰剂更进一步改进方案是，所述的含固量30～45%聚四氟乙烯蜡粉水性分散液的聚四氟乙烯蜡粉原料的粒径为2～5微米，分子量4000～12000。
制备水性人造革雾洗亮涂饰剂更进一步改进方案是，所述的抗水解性三硅氧
烷润湿展扩剂，是指迈图高新材料集团生产的Silwet* HS-312。
制备羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷中间体，所述的羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷中间体的结构式如下:
H-(OC
2
H
4
)
a
(C-
3
H
6
O)
b
-OC
3
H
6
-Si(CH
3
)
2
O-[(CH
3
)
2
SiO]
m
-
-[(CH
3
)(F
3
C-CH
2
CH
2
)SiO]
n
-(CH
3
)
2
Si-C
3
H
6
O-(C
3
H
6
O)
b
(C
2
H
4
O)
a
-H
其中：a=6~20；b=0~20；m=0~100；n=1~100 。
结构式所示的羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷中间体，是由分子量300～2000的端羟基丙烯醇聚醚与分子量500～3000的双端氢基的甲基三氟丙基聚硅氧烷通过铂金络合物催化剂（speier或karstedt）在80～160℃按照烯基与氢基摩尔比为1:1～1.05，反应3～5小时加成聚合制得。
本发明与现有技术相比，具有如下明显优点：
本发明的水性人造革雾洗亮涂饰剂处理在聚氨酯人造革表面具有雾面效果，该雾面效果的聚氨酯人造革进一步水洗处理并烘干后产生一种风格，与现有市场上的产品差别化明显，并具有表面自然仿真柔亮感效果的聚氨酯人造革，其特点是皮膜反光较专利号为CN201110087302.3，名称为“聚氨酯树脂预聚体溶液及其制备的人造革雾洗亮涂饰剂”中描述的溶剂性雾洗亮涂饰剂同比处理的合成革皮膜更柔亮自然、手指触摸同具丰满的棉蜡感，防污性突出，本发明的水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液加工过程中的溶剂丙酮可以重复回收利用,不会造成资源浪费和污染环境,符合环保节能要求,同时用本发明的水性人造革雾洗亮聚氨酯涂饰剂在成革涂饰加工和使用过程中较溶剂型产品更安全,既节能环保又利于人身健康。
具体实施方式:
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
制备羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷中间体A1
在2000ml四口玻璃反应釜中，加入410g分子式为
CH
2
=CH-CH
2
O-(C
2
H
4
O)
8
-H
的丙烯醇聚氧乙烯醚（约1mol），1000g分子式为
H-Si(CH
3
)
2
O-[(CH
3
)
2
SiO]
6
[(CH
3
)(F
3
C-CH
2
CH
2
)SiO]
10
(CH
3
)
2
Si-H
的双氢基封端的甲基三氟丙基聚硅氧烷（约0.5mol），开动搅拌并加入铂金质量占体系总质量的十万分之一的speier催化剂搅拌升温至80～160℃反应3～5h,得分子式为
H-(OC
2
H
4
)
8
OC-
3
H
6
-Si(CH
3
)
2
O-[(CH
3
)
2
SiO]
6
-
-[(CH
3
)(F
3
C-CH
2
CH
2
)SiO]
10
-(CH
3
)
2
Si-C
3
H
6
O(C
2
H
4
O)
8
-H
羟基质量含量约0.9%，平均分子量3600的羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷中间体A1。
实施例2
制备羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷中间体B1
在2000ml四口玻璃反应釜中，加入800g分子式为
CH
2
=CH-CH
2
O-(C
2
H
4
O)
15
(C
3
H
6
O)
5
-H
的丙烯醇聚氧乙烯氧丙烯醚（约0.8mol），1200g分子式为
H-Si(CH
3
)
2
O-[(CH
3
)
2
SiO]
10
[(CH
3
)(F
3
C-CH
2
CH
2
)SiO]
14
(CH
3
)
2
Si-H
的双氢基封端的甲基三氟丙基聚硅氧烷（约0.4mol），开动搅拌并加入铂金质量占体系总质量的十万分之一的speier催化剂搅拌升温至80～160℃反应3～5h,得分子式为
H-(OC
3
H
6
)
5
(OC
2
H
4
)
15
OC-
3
H
6
-Si(CH
3
)
2
O-[(CH
3
)
2
SiO]
10
-
-[(CH
3
)(F
3
C-CH
2
CH
2
)SiO]
14
-(CH
3
)
2
Si-C
3
H
6
O(C
2
H
4
O)
15
（C
3
H
6
O）
5
-H
羟基质量含量约0.7%，平均分子量5000的羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷中间体B1。
实施例3
制备氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮溶液A2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1000ml玻璃聚合反应釜中加入60g上述实施例1的亲水性羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷A1, 200g聚己二酸1，6-己二醇酯二醇, 100g二苯基甲烷二异氰酸酯, 30g一缩二乙二醇, 40g二羟甲基丙酸（DMPA）,2g有机铋催化剂（美国金氏工业公司K-KAT xc-8203铋羧酸酯）,常温混合搅拌均匀，逐步加热升温到80～90℃，随着反应的进行粘度逐步增加，预聚体粘度增至8000～10000mPa.S时,添加570g丙酮溶剂，随着丙酮的加入反应温度因丙酮回流而下降，保持丙酮回流温度反应3小时,取样检测异氰酸根含量合格后停止加热,将反应体系冷却到40℃以下，得固含量约42%的氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮溶液A2。
实施例4
制备氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮溶液B2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的1000ml玻璃聚合反应釜中加入100g上述实施例2的亲水性羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷B1,250g分子量2000的聚四氢呋喃二醇,150g异佛尔酮二异氰酸酯,40g一缩二乙二醇,50g二羟甲基丙酸（DMPA）,3g有机铋催化剂（美国金氏工业公司K-KAT xc-8203铋羧酸酯）,常温混合搅拌均匀，逐步加热升温到80～90℃，预聚体粘度增加至8000～10000mPa. S时,添加400g丙酮溶剂，随着丙酮的加入反应温度因丙酮回流而下降，保持丙酮回流温度反应3小时,取样检测异氰酸酯含量合格后停止加热,将反应体系冷却到40℃以下，得含固量约60%的氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮溶液B2。
实施例5
制备氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮和水共存的混合溶剂分散液A3
在有回流冷凝和高速分散乳化装置的2000ml分散釜中，加入1000g上述实施例3的氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮溶液A2，打开回流冷凝并开动高速搅拌（1000～1500转/分），真空吸入1000g去离子水，40g三乙胺，搅拌反应30～60min后停止搅拌得含固量约22%的氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮和水共存的混合溶剂分散液A3。
实施例6
制备氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮和水共存的混合溶剂分散液B3
在有回流冷凝和高速分散乳化装置的2000ml分散釜中，加入500g上述实施例4的氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮溶液B2，打开回流冷凝并开动高速搅拌（1000～1500转/分），真空吸入质量份1000g去离子水，25g的三乙胺，搅拌反应30～60min后停止搅拌得含固量约21%的氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮和水共存的混合溶剂分散液B3。
实施例7
制备水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液A4
在具有冷凝回收装置的2000ml减压蒸馏釜中，加入1500g上述实施例5的氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮和水共存的混合溶剂分散液A3,将混合溶剂分散液加热至50～60℃后在真空度10～30KPa下减压蒸馏脱除丙酮,待体系丙酮含量低于0.2%时，停止抽真空得含固量约27%的乳白色本发明水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液A4，冷凝回收的含有部分水的丙酮经脱水后可以循环利用。
实施例8
制备水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液B4
在具有冷凝回收装置的2000ml减压蒸馏釜中，加入1500g上述实施例6的氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮和水共存的混合溶剂分散液B3,将混合溶剂分散液加热至50～60℃后在真空度10～30KPa下减压蒸馏脱除丙酮,待体系丙酮含量低于0.2%时，停止抽真空得含固量约23%的乳白色本发明水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液B4，冷凝回收的含有部分水的丙酮经脱水后可以循环利用。
实施例9
制备本发明水性人造革雾洗亮涂饰剂A
在有搅拌分散装置的200L不锈钢容器中，开动搅拌（200转/分钟），室温下加入120kg含固量27%的上述本发明水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液A4，20kg含固量30%的PTFE-1001（南京天诗实验微粉有限公司生产的聚四氟乙烯蜡粉水性分散液），15kg比表面积250m2/g的气相法消光白炭黑，0.5kg聚氨酯缔合型增稠剂HEUR-A（合肥安科精细化工有限公司）, 0.2kg的Silwet* HS-312（迈图高新材料集团生产的抗水解性三硅氧烷润湿展扩剂）加完后将搅拌速度增加至800～1500转/分钟，搅拌分散60分钟后得含固量34%的水性人造革雾洗亮涂饰剂A。
实施例10
制备本发明水性人造革雾洗亮涂饰剂B
在有搅拌分散装置的200L不锈钢容器中，开动搅拌（200转/分钟），室温下加入120kg含固量24%的上述本发明水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液B4，15kg含固量30%的PTFE-1001（南京天诗实验微粉有限公司生产的聚四氟乙烯蜡粉水性分散液），10kg比表面积250m2/g的气相法消光白炭黑，0.4kg聚氨酯缔合型增稠剂HEUR-A（合肥安科精细化工有限公司）, 0.2kg的Silwet* HS-312（迈图高新材料集团生产的抗水解性三硅氧烷润湿展扩剂）加完后将搅拌速度增加至800～1500转/分钟，搅拌分散60分钟后得含固量30%的本发明水性人造革雾洗亮涂饰剂B。
比较例11
按照专利CN201110087302.3中的实施例7所述制备的溶剂型人造革雾洗亮涂饰剂,标记为C。
将发明物A和B分别用去离子水稀释至固含量25%浓度的乳液，将比较物C用甲苯：DMF=1:1的混合溶剂稀释至固含量25%浓度的溶液。然后以100g/m2的涂布量分别将上述乳液或溶液涂布于聚氨酯人造革表面，经烘干-水洗（或水揉）-再烘干后制成革样GA、GB、GC;
用WGG-S型数字光泽测量仪, 采用入射角60°并控制相对湿度50—60%,温度20～25℃下对革样GA、GB、GC进行光泽度的测量,以实测光泽度值和直观柔亮感视觉是否更自然来评价人造革试样的光泽感；用圆珠笔油墨污染革样再用干净的棉布毛巾擦拭油墨,以油墨是否留有痕迹来评价人造革试样的防污性；以手指触摸试样丰满棉蜡感是否优良来评价革样的弹性触感风格；
本发明水性人造革雾洗亮涂饰剂A、B和比较物溶剂型人造革雾洗亮涂饰剂C处理的革样风格比较如下:
表1：水性人造革雾洗亮涂饰剂和溶剂型人造革雾洗亮涂饰剂处理的革样比较：
表中结果显示：本发明水性人造革雾洗亮涂饰剂处理的革样，其风格技术水平达到或超过了溶剂型人造革雾洗亮涂饰剂，并且产品的水性化比溶剂性产品使用更安全和更节能环保。
Claims (9)
1.一种水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液，特征在于由下列质量份的原料经聚合反应制得:5～10的亲水性羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷，10～20的二异氰酸酯化合物，20～40的聚酯或聚醚多元醇，2～5的一缩二乙二醇，2～5的二羟甲基丙酸（DMPA），0.1～0.5的有机铋催化剂,40～60的丙酮；以上述原料100质量份计，再加入以下质量份的原料：60～240的去离子水 ，3～8的三乙胺；
所述亲水性羟基封端的氟聚硅氧烷的分子式为:
H-(OC2H4)a(C3H6O)b-OC3H6-Si(CH3)2O-[(CH3)2SiO]m-[(CH3)(F3C-CH2CH2)SiO]n-(CH3)2Si-C3H6O-( C3H6O)b( C2H4O)a-H
其中：a=6~20；b=0~20；m=0~100；n=1~100。
2. 如权利要求1所述的水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液, 特征在于：所述的二异氰酸酯化合物是甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或
任意两种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液, 特征在于：所述的聚酯或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇是聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种；聚醚多元醇是聚四氢呋喃二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯无规共聚二醇中的一种。
4.如权利要求1或3所述的水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液, 特征在于：所述的聚酯或聚醚多元醇的分子量为300～3000。
5.如权利要求1所述的水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液, 特征在于：所述的有机铋是铋羧酸酯。
6.制备权利要求1、2或3所述的水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液的方法，特征在于包括以下步骤：按权利要求1所述的质量份，
第一步先在聚合釜中加入亲水性羟基聚醚封端的氟聚硅氧烷、二异氰酸酯化合物、聚酯或聚醚多元醇、一缩二乙二醇、二羟甲基丙酸（DMPA）、有机铋催化剂和丙酮，得氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮溶液；
第二步将上述合成的氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮溶液冷却后转移到乳化分散釜中,进一步加去离子水、三乙胺中和剂进行反应和乳化分散得氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮和水共存的混合溶剂分散液；
第三步再将第二步得到的氟硅改性聚氨酯树脂预聚体丙酮和水共存的混合溶剂分散液转入减压蒸馏釜,蒸馏脱除丙酮,得含固量20～40%的水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液。
7. 用权利要求1、2、3或5的水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液制备的水性人造革雾洗亮涂饰剂，其特征在于由下列质量份的原料制得: 20～60的水性氟硅聚氨酯树脂预聚体分散液，2～10的含固量30～45%的聚四氟乙烯蜡粉水性分散液，2～10的沉淀法或气相法白炭黑，0.2～2的非离子缔合型聚氨酯增稠剂, 0.1～0.3的抗水解性三硅氧烷润湿展扩剂。
8.如权利要求7所述的水性人造革雾洗亮涂饰剂，其特征在于:所述的沉淀法或气相法白炭黑是指比表面积为150～250m2/g的具有消光作用的白炭黑。
9. 如权利要求7所述的水性人造革雾洗亮涂饰剂，其特征在于:所述的含固量30～45%聚四氟乙烯蜡粉水性分散液的聚四氟乙烯蜡粉原料的粒径为2～5微米，分子量4000～12000。
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