CN105646828A - 一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成制备方法，具体以α,ω-氨烃基聚氟硅氧烷与二异氰酸酯在溶剂中进行预聚，预聚物加入扩链剂进行扩链反应，脱除溶剂，制得有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。本发明制备的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物，可根据聚氟硅氧烷的链长与二异氰酸酯的结构对其进行分子结构设计与性能调控，聚有机氟硅链段可以提供优异的耐水性、低表面能等特性，聚氨酯链段可提供良好的热稳定性、耐磨性等，在防污闪涂层、皮革、纺织、造纸以及纤维表面改性等领域具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于有机硅高分子技术领域，特别涉及一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法。
背景技术
有机硅-聚氨酯嵌段共聚物是一类很有发展前途的高分子材料。以聚氟硅氧烷为软段合成的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚氟硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，不仅具有极低的表面能，而且还具有良好的低温柔顺性、耐水性、介电性、表面富集性等，既能克服聚氟硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性的不足，在防污闪涂层、皮革、纺织、造纸、纤维处理等领域具有巨大的应用潜力。
目前，专利中有机硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成主要有两种方法：1)二异氰酸酯与聚硅氧烷预聚后加入二元醇或二元胺进行扩链反应，如CN104673078A，以二异氰酸酯与羟丙基封端聚二甲基硅氧烷或羟丁基封端聚二甲基硅氧烷预聚反应后加入聚丙二醇制得有机硅改性聚氨酯；如CN104962192A，以二异氰酸酯、催化剂和扩链剂加入聚酯二元醇中反应后加入溶剂与氨基硅油，制得有机硅改性聚氨酯；2)异氰酸酯与多元醇进行预聚后加入聚硅氧烷进行扩链，如CN101225150A，以多异氰酸酯与多元醇反应生成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，然后用氨烃基聚硅氧烷进行扩链，制得有机硅-聚氨酯嵌段共聚物。而关于有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成，专利中少有涉及，如CN10150947A仅提供一种以多异氰酸酯、二羟基硅油、亲水性单体为扩链剂、全氟烷基醇为封端剂的氟硅聚氨酯共聚物的合成方法。但该制备方法复杂，成本较高。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物及其合成方法、应用，制备的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物具有较优的低温柔顺性、耐水性、介电性、表面富集性、耐候性、疏水性以及稳定性；制备方法简单高效、实用性强，易于推广。
目前，聚氨酯具有安全、环保、相容性好、胶膜机械性能优良和易改性等优点，广泛应用于纺织、涂料和医药等领域。但由于聚氨酯分子链上引入了部分亲水集团，导致聚氨酯拒水性能不佳，应用推广受到限制。实验中，首先采用胺烃基封端聚氟硅氧烷与二异氰酸酯进行共聚，利用有机氟硅兼具有机硅和有机氟化合物的优点，以聚氟硅氧烷为主链，合成的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的性能得到大幅提升。
进一步研究发现：扩链剂结构不同，合成的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的稳定性不同，特别是采用二元胺时，可以使有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物兼具较优疏水性和稳定性，扩大了有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的应用范围。
为实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，其结构式如下：
其中，m、n、x为大于零的自然数，Rf为氟代烷基；R、R1、R2为烷基链或含有芳香基团的烷基链。
优选的，所述R1的结构式为其中：y＝0～10。
优选的，Rf结构式为CH2CH2CF3，-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3，-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF3，-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF3中的一种或几种的组合；
优选的，上述R结构式为 中的一种或几种的组合；
优选的，所述R2结构式为-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，中的一种或几种的组合。
本发明还提供了一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法，将α,ω-氨烃基聚氟硅氧烷与二异氰酸酯预聚后加入扩链剂进行扩链反应，即得。
为了实现有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物亲疏水性的平衡，在保证稳定性的前提下，最大化地降低共聚物的表面能，本发明对反应物用量进行了研究：结果表明：当二异氰酸酯摩尔含量与α,ω-氨烃基聚氟硅氧烷的摩尔含量为1:1～1:1.1时，含硅、氟分子链段向聚合物表面迁移、富集效率较高，疏水性能佳。
优选的，所述预聚反应的溶剂为二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇或丙酮中的一种或几种的组合；
优选的，所述预聚反应时间为1～4h。
优选的，所述扩链反应中，扩链剂摩尔含量等于预聚物中-NCO的摩尔含量。
优选的，所述；研究中发现；采用二元胺作为扩链剂时，制备的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的耐水性、稳定性较普通二元胺更优，且缩短了反应时间。
优选的，所述扩链反应时间为1～8h。
本发明还提供了上述任一方法制备的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。
上述任一项所述的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物可用于制备防污闪涂层、皮革、纺织材料、造纸材料、纤维处理剂，制备的产品皆能满足行业的相关需求。
本发明还提供了一种较优的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法，包括：室温、氮气保护下，α,ω-氨烃基聚氟硅氧烷与二异氰酸酯在溶剂中预聚1～4h，后加入定量二元胺进行扩链1～8h，升温80～150℃，脱除溶剂，得有机硅氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。
本发明的有益效果
(1)采用更为简单的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法，避免繁琐的合成工艺；可根据聚氟硅氧烷链长、二异氰酸酯结构与用量、扩链剂结构对共聚物分子结构进行设计；可合成高分子量的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1
氮气保护下，二苯甲烷二异氰酸酯2.63g加入反应瓶中，搅拌，室温下逐滴加入含溶剂200g与100gα,ω-氨丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷的混合液，滴加完毕后，预聚2h，利用1HNMR与HG/T2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》两种方法准确测定预聚物中-NCO含量，后逐步滴加定量扩链剂乙二胺，以保证-NH2摩尔含量等于预聚物中-NCO的摩尔含量，继续反应6h，升温至120℃脱除溶剂，得有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。
实施例2
重复实施例1所述的步骤，只是1,6-己二异氰酸酯1.77g。
实施例3
重复实施例1所述的步骤，只是异氟尔酮二异氰酸酯2.33g。
实施例4
重复实施例1所述的步骤，只是α,ω-氨丙基聚甲基九氟己基硅氧烷100g。
实施例5
重复实施例1所述的步骤，只是α,ω-氨丙基聚甲基九氟己基硅氧烷100g。
实施例6
重复实施例1所述的步骤，只是α,ω-氨丙基聚甲基十三氟辛基硅氧烷100g。
实施例7
重复实施例1所述的步骤，只是α,ω-氨丙基聚甲基十七氟癸基硅氧烷100g。
实施例8
氮气保护下，二苯甲烷二异氰酸酯2.63g加入反应瓶中，搅拌，室温下逐滴加入含溶剂200g与100gα,ω-氨丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷的混合液，滴加完毕后，预聚1h，利用1HNMR与HG/T2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》两种方法准确测定预聚物中-NCO含量，后逐步滴加定量扩链剂乙二胺，以保证-NH2摩尔含量等于预聚物中-NCO的摩尔含量，继续反应8h，升温至120℃脱除溶剂，得有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。
实施例9
氮气保护下，二苯甲烷二异氰酸酯2.63g加入反应瓶中，搅拌，室温下逐滴加入含溶剂200g与100gα,ω-氨丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷的混合液，滴加完毕后，预聚4h，利用1HNMR与HG/T2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》两种方法准确测定预聚物中-NCO含量，后逐步滴加定量扩链剂乙二胺，以保证-NH2摩尔含量等于预聚物中-NCO的摩尔含量，继续反应1h，升温至120℃脱除溶剂，得有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。
实施例10
氮气保护下，二苯甲烷二异氰酸酯2.63g加入反应瓶中，搅拌，室温下逐滴加入含溶剂200g与100gα,ω-氨丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷的混合液，滴加完毕后，预聚1.2h，利用1HNMR与HG/T2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》两种方法准确测定预聚物中-NCO含量，后逐步滴加定量扩链剂乙二胺，以保证-NH2摩尔含量等于预聚物中-NCO的摩尔含量，继续反应1.8h，升温至120℃脱除溶剂，得有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。
对比例1
重复实施例1所述的步骤，只是扩链剂为丙二胺。结果表明：反应时间较长、产物的低温柔顺性略有降低。
对比例2
重复实施例1所述的步骤，只是扩链剂为己二胺。结果表明：反应时间较长、产物的低耐候性略有降低。
对比例3
重复实施例1所述的步骤，只是扩链剂为对苯二胺。结果表明：反应时间较长、产物的表面富集性差，表明能较高。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，其结构式如下：
其中，m、n、x为大于零的自然数，Rf为氟代烷基；R、R1、R2为烷基链或含有芳香基团的烷基链。
2.如权利要求1所述的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，所述R1的结构式为其中：y＝0～10。
3.如权利要求1所述的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物，其特征在于，Rf结构式为-CH2-CH2-CF3，-CH2-CH2-CF2-0F2-CF2-CF3，-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF3，-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF3中的一种或几种的组合；
或R结构式为中的一种或几种的组合；
或R2结构式为-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，中的一种或几种的组合。
4.一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，将α,ω-氨烃基聚氟硅氧烷与二异氰酸酯预聚后加入扩链剂进行扩链反应，即得。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预聚反应中，二异氰酸酯摩尔含量与α,ω-氨烃基聚氟硅氧烷的摩尔含量为1:1～1:1.1。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预聚反应的溶剂为二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇或丙酮中的一种或几种的组合；
或所述预聚反应时间为1～4h。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述扩链反应中，扩链剂摩尔含量等于预聚物中-NCO的摩尔含量。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述扩链剂为二元胺；
或扩链反应时间为1～8h。
9.权利要求4-8任一项所述的方法制备的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物。
10.权利要求1-3任一项所述的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物或权利要求9所述的有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物在制备防污闪涂层、皮革、纺织材料、造纸材料、纤维处理剂中的应用。
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