CN103492456B - 共聚碳酸酯，它们的衍生物和它们在有机硅硬涂层组合物中的用途 - Google Patents

共聚碳酸酯，它们的衍生物和它们在有机硅硬涂层组合物中的用途 Download PDF

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Abstract

本申请披露了一种新的共聚碳酸酯，其含有分别具有下式的重复单元A和B:(A)–[R1OC(=O)O]-，和(B)–[(R2O)n-C(=O)-O]-，其中单元(A)与单元(B)的摩尔比为约9:1至约1:9，和其中R1是二价C8至C12脂环族基团，和R2是亚乙基或亚丙基，和n为4至40的整数。也披露了有机硅硬涂层组合物，其含有所述共聚碳酸酯和它们的衍生物。在固化时，这些有机硅硬涂层组合物显示出与常规的硬涂层相比改善的柔性，同时保持常规的有机硅硬涂层的耐磨性。

Description

共聚碳酸酯，它们的衍生物和它们在有机硅硬涂层组合物中的用途
技术领域
本发明涉及共聚碳酸酯。更具体地，本申请涉及一种新的共聚碳酸酯二醇，其具有脂环族和聚醚重复单元。本发明也涉及使用上述的共聚碳酸酯二醇和它们的衍生物作为新的组分用于可固化有机硅硬涂层组合物。
背景技术
聚合材料，尤其是热塑性物质，如聚碳酸酯是玻璃的很好的替代品，用作各种应用中的结构材料，包括汽车、运输和建筑物窗户应用，在这些应用中高度需要增加的设计自由度、减重和改善的安全特征。但是普通的聚碳酸酯基材受到以下限制：它们缺乏耐磨性，耐化学性，耐紫外线性和耐候性，因此需要使用光学透明的在上述应用中缓解上述限制的涂层来保护。
可热固化的有机硅硬涂层已经广泛用于保护热塑性基材。通常，该涂覆的基材通过如下步骤制备：最初用基于丙烯酸酯的底漆涂层对基材加底漆，接着将有机硅硬涂层组合物施用至该加底漆的基材。也开发了没有底漆的硬涂层组合物，其容许将涂层组合物直接施用于未加底漆的热塑性基材上。参见例如Patel等的US5,349,002。
虽然有机硅硬涂层可用于改进热塑性物质的耐磨性和耐候性，但是由于固化有机硅涂层组合物的较高的交联性质，它们常常是刚性的。因此，用有机硅硬涂层涂覆的热塑性片材弯曲超过某种程度常常导致该硬涂层的破裂/微破裂，这使得这些有机硅硬涂层对于某些应用是不太期望的。
已经进行了努力通过降低它们的交联或者添加有机聚合物添加剂到硬涂层组合物中来改善有机硅硬涂层的柔性。
将合适的添加剂添加到有机硅硬涂层制剂中似乎是容易的选择。但是，这种添加剂的确定不是直截了当的，因为这种添加剂应该满足许多不同标准，即，(1)是聚合的并且可溶于用于所述有机硅硬涂层制剂的溶剂，(2)具有成为所述有机硅硬涂层的交联网络的一部分的能力，(3)不影响典型的有机硅硬涂层组合物的组分之间的交联反应，和最重要的是，(4)不影响典型的有机硅硬涂层性质。
迄今为止，现有技术中披露的许多添加剂是不太满意的，因为添加这些添加剂常常导致所述有机硅硬涂层的较差的耐磨性性能。
因此，需要新的添加剂，其有效地改善常规有机硅硬涂层的柔性，同时，不有害地影响常规有机硅硬涂层的耐磨性，耐候性和其它物理性质。本发明给这种需要提供了答案。
发明内容
一方面，本发明涉及聚碳酸酯，其含有分别具有下式的重复单元A和B:
其中单元(A)与单元(B)的摩尔比为约9:1至约1:9，和其中R1是二价C8至C12脂环族基团，R2是选自亚乙基和亚丙基的二价基团，n是4至40的整数。所述共聚碳酸酯可为二醇。任选的，该二醇是部分或完全甲硅烷基化的。
另一方面，本发明涉及聚氨酯通过如上所述的多异氰酸酯和共聚碳酸酯二醇的反应获得。任选地，这种聚氨酯可以为部分或完全甲硅烷基化的。
在又一方面，本发明涉及一种涂层组合物，其含有如上所述的共聚碳酸酯和它的衍生物。所述涂层组合物，除了含有所述共聚碳酸酯之外，也含有有机烷氧基硅烷的部分缩合产物，和硅胶。有利地，能够将所述涂层组合物直接涂覆于未加底漆的聚合物基材上。
仍然在另一方面，本发明涉及聚合物基材，其在基材的至少一个表面上具有涂层，其中所述涂层是本发明的涂层组合物的固化产物。根据本发明的在所述基材上的涂层显示出，与常规的硬涂层相比，改善的柔性，同时保持常规有机硅硬涂层的耐磨性。
在阅读了本发明的具体实施方式之后这些和其它方面将会变得显而易见。
附图说明
图1是CHDM-PPG共聚碳酸酯二醇的1HNMR光谱。
图2是甲硅烷基化的CHDM-PPG共聚碳酸酯二醇的1HNMR光谱。
具体实施方式
本发明一方面提供共聚碳酸酯，其包括分别具有下式的重复单元A和B:
其中R1是二价C8至C12脂环族基团，R2是选自亚乙基和亚丙基的二价基团，n是4至40的整数。在所述共聚碳酸酯中，重复单元(A)和(B)存在的摩尔比为约1:9至约9:1，优选约1:3至约3:1，更优选比例为约1:1。所述共聚碳酸酯的分子量为约500至约10K，优选约1至约2K，相对于聚苯乙烯标样。
本申请使用的脂环族基团是非芳族基团或单元。优选脂环族基团是非芳族碳环或杂环基团，并且为例如具有6至10个碳原子的环系统。适合用作重复单元A中的R1的示例性的二价脂环族基团是
本发明的共聚碳酸酯含有末端基团。每个末端基团是选自以下的成员：羟基，和下式的取代的甲硅烷基:
其中R1是具有1至10个碳原子，优选1至3个碳原子的一价烃残余物，Y各自独立地为选自以下的成员：卤素原子，具有1至10个碳原子，优选1至3个碳原子的烷氧基，和具有1至10个碳原子，优选1至3个碳原子的酰氧基，和a是其值为1至3的数。在优选的实施方式中，a是3，和Y是烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。
在末端具有羟基的共聚碳酸酯是二醇，这种共聚碳酸酯二醇的代表性的实施例由下式表示:
其中R1，R2和n如上定义，并且其中选择x和y使得x:y的摩尔比为约1:9至约9:1，和所述共聚碳酸酯二醇的分子量为约500至约10K，优选约1至约2K，相对于聚苯乙烯标样。
本发明的共聚碳酸酯二醇可通过脂环族二醇和聚醚与作为碳酸酯源的碳酸乙二醇酯的缩合反应，或本领域技术人员已知的其它方法制备。合适的脂环族二醇包括但不限于环己烷二甲醇(CHDM)和三环癸烷二甲醇(TCDDM)。合适的聚醚包括聚丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)。优选地，该聚醚的分子量为约300至约3000。
可将本发明的共聚碳酸酯二醇进一步完全或部分甲硅烷基化。羟基封端的共聚碳酸酯的甲硅烷基化反应可通过使共聚碳酸酯二醇与异氰酸基硅烷反应而完成。合适的异氰酸基硅烷是以下通式的那些:
其中R3是具有1至10个，优选1至3个碳原子的二价亚烷基，R1是具有1至10个，优选1至3个碳原子的一价烃残余物，Y各自独立地为选自以下的成员：卤素原子，具有1至10个，优选1至3个碳原子的烷氧基，具有1至10个，优选1至3个碳原子的酰氧基，和a是其值为1至3的数。在优选的实施方式中，a是3，和Y是烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。在一种实施方式中，R3是二价丙基。
用于该甲硅烷基过程中的这种异氰酸基硅烷的实例是α-异氰酸基甲基三甲氧基硅烷，β-异氰酸基乙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，α-异氰酸基甲基三乙氧基硅烷，β-异氰酸基乙基三乙氧基硅烷，和γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
在一种实施方式中，本申请中羟基封端的共聚碳酸酯的甲硅烷基化可以是基本上完全的，即，在甲硅烷基化之后基本上不存在羟基。在另一实施方式中，甲硅烷基化将是不完全的，或部分的。在不完全甲硅烷基化的情况下，通常适合的甲硅烷基化水平是存在于共聚碳酸酯中的总羟基的不大于约95mol%，和有利地不大于90mol%，并且可通过合适地调节与给定的羟基封端的共聚碳酸酯反应的异氰酸基硅烷的量而获得。
在另一实施方式中，本发明提供源自本发明的至少一种共聚碳酸酯二醇和至少一种多异氰酸酯的反应的聚氨酯。
用于制备本发明的聚氨酯的异氰酸酯是有机异氰酸酯，并且包括任何已知的和常规的有机多异氰酸酯，尤其是有机二异氰酸酯。优选地，该多异氰酸酯是由式OCN-R4-NCO表示的二异氰酸酯，其中R4选自
所述聚氨酯预聚物可以通过在环境温度和压力下将该羟基封端的聚合物和有机异氰酸酯混合到一起而制备，但是如果将反应混合物的温度升高至较高的温度，例如，60-100℃的温度，和/或在有机金属催化剂如基于锡的催化剂(二月桂酸二丁基锡(DBTDL))存在下，该反应的速率会显著增加。
所述聚氨酯可为羟基封端的或异氰酸酯封端的。根据选择的具体的共聚碳酸酯二醇而定，使用约1.1至约4.0的NCO与OH的摩尔比来提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。根据具体的共聚碳酸酯二醇，使用约0.3至约0.95，更优选约0.5至约0.9的NCO与OH的摩尔比来提供羟基-封端的聚氨酯预聚物。优选地，该聚氨酯是羟基封端的。
本申请描述的异氰酸酯封端的聚氨酯的甲硅烷基化可以通过使聚氨酯与具有至少一个可水解基团和至少一个与异氰酸酯反应的官能团（即，含活性氢的基团如羟基、羧酸、巯基、伯胺基或仲胺基）的硅烷反应而完成。有利地，该硅烷是以下通式的伯氨基或仲氨基硅烷:
其中R6是氢或1至10个碳原子的烷基，R7是1至10个碳原子的二价亚烷基，R2和R3各自独立地为1至6个碳原子的烷基或6至8个碳原子的芳基，和b的值为0，1或2。优选，b为0，R7为1至3个碳原子的二价亚烷基，R3为1至3个碳原子的烷基。
在本申请的甲硅烷基化过程中使用的氨基硅烷的实例是3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷，N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷和N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，等。
本申请描述的羟基封端的聚氨酯的甲硅烷基化可通过使聚氨酯与异氰酸基硅烷反应而完成。合适的异氰酸基硅烷是以下通式的那些:
其中R8是1至10，优选1至5个碳原子的二价亚烷基，R4和R5各自独立地为1至6个碳原子的烷基，或6至8个碳原子的芳基，和c的值为0，1或2。优选，c是零，R5是C1-C5，优选C1至C3烷基，R8是具有1至3个碳原子的二价亚烷基。
在如上所述的甲硅烷基化的共聚碳酸酯二醇的情况下，本申请中羟基-封端的或异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物的甲硅烷基化可以是部分的或者基本上完全的，即，在甲硅烷基化之后基本上不存在羟基和/或异氰酸酯基团。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种包含本发明的共聚碳酸酯的涂层组合物。优选地，除了本发明的共聚碳酸酯之外，该涂层组合物也含有有机烷氧基硅烷和/或其部分缩合物产物，和硅胶。
适合用于本发明的涂层组合物的共聚碳酸酯包括如上所述的共聚碳酸酯二醇和它的部分或完全甲硅烷基化的衍生物，源自本发明的共聚碳酸酯二醇的聚氨酯，优选羟基封端的聚氨酯，和这些聚氨酯的部分或完全甲硅烷基化的衍生物。
可用于该涂层组合物中的有机烷氧基硅烷具有式(R9)dSi(OR10)4-d，其中R9是C1-C6一价烃基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基。R10是R9或氢基团，并且d是0，1或2。优选，所述有机烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，或其能够形成部分缩合产物的混合物。另外的有机烷氧基硅烷是例如，四乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，和二甲基二甲氧基硅烷。
硅胶在本领域中是已知的，并且是可商购的。分散体包括例如以下商标名的那些：(DuPont)，(NissanChemical)，(AkzoNobel)和1034A(NalcoChemicalCompany)。
任选地，本发明的涂层组合物包括减少硬涂层组合物的固化时间的缩合催化剂。该固化催化剂没有特别限制。优选，它是下式的固化催化剂四丁基羧酸铵:[(C4H9)4N]+[OC(O)-R]-，其中R选自氢，含有约1至约8个碳原子的烷基，和含有约6至20个碳原子的芳基。在优选的实施方式中，R是含有约1至4个碳原子的基团，如甲基，乙基，丙基，丁基，和异丁基。示例性的催化剂是四正丁基乙酸铵(TBAA)，四正丁基甲酸铵，四正丁基苯甲酸铵，四正丁基2-乙基己酸铵，四正丁基对-乙基苯甲酸铵，和四正丁基丙酸铵。
在对本发明的效果和合适性方面，优选的缩合催化剂是四正丁基乙酸铵和四正丁基甲酸铵，其中四正丁基乙酸铵是最优选的。
本发明的组合物也能够包括表面活性剂作为流平剂。合适的表面活性剂的实例包括氟化的表面活性剂如来自St.Paul，Minn.的3MCompany的FLUORADTM，和从Albany，NY的MomentivePerformanceMaterials，Inc.以名称和可获得的有机硅聚醚，和从Wallingford，CT的BYKChemieUSA可获得的BYK。
组合物也能够包括紫外线吸收剂如苯并三唑。优选的紫外线吸收剂是能够与硅烷共缩合的那些。这些紫外线吸收剂披露于美国专利4,863,520，4,374,674，4,680,232，和5,391,795中，将这些文献的全部内容通过参考并入本申请。具体的实施例包括4-[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮和4-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基l]-2-羟基二苯甲酮和4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚。当使用能够与硅烷共缩合的优选的紫外线吸收剂时，重要的是通过在施加到基材之前将该涂层组合物完全混合，而使紫外线吸收剂与其它反应性物类共缩合。而使该紫外线吸收剂共缩合防止通过在风化过程中将游离的紫外线吸收剂滤出到环境中而导致的涂层性能损失。
该组合物也可包括抗氧化剂如受阻酚(例如1010，来自CibaSpecialtyChemicals)，染料(例如亚甲基绿，亚甲基蓝等)，填料和其它添加剂。
本发明的涂层组合物可以通过以任何顺序混合各个组分而制备。或者，本发明的涂层组合物能够通过将组分后添加至有机硅热硬涂层组合物，如PHC587（可得自Albany，NY的MomentivePerformanceMaterials，Inc）而制备。当选择这种制备方法时，重要的是容许时间使得共聚碳酸酯的硅烷（如果存在时）与有机硅硬涂层组合物的部分缩合的混合物共缩合。可以进一步调节得到的混合物的pH。也可能需要合适量的溶剂来调节固体含量。
本发明的涂层组合物的合适的有机溶剂包括但不限于C1至C4烷醇，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇；二醇和二醇醚，如丙二醇甲基醚及其混合物。
任选地，可以少量的量(通常不大于溶剂系统的20wt%)包含另外的可与水混溶的极性溶剂，如双丙酮醇，丁基纤维素溶剂等。
在用溶剂调节之后，本发明的涂层组合物优选含有约10至约50wt%的固体，最优选约20wt%，基于总组合物的重量。该涂层制剂的非挥发性固体部分是有机烷氧基硅烷的部分缩合物和硅胶的混合物。在本申请优选的涂层组合物中，所述部分缩合物存在的量为总固体的约40至约75wt%，其中硅胶存在的量为约25至约60wt%，基于该醇/水共溶剂中固体的总重量。
虽然如果需要可以使用底漆，但是有利地，基于如下出乎意料的发现，即本发明的共聚碳酸酯可用作有机硅硬涂层组合物中的助粘剂，可合适地将本发明的硬涂层组合物直接涂覆到基材如塑料或金属表面上而不需要底漆。
这种塑料的实例包括合成有机聚合物材料，如聚碳酸酯，丙烯酸类聚合物，如聚(甲基丙烯酸甲酯)等；聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)等；聚酰胺，聚酰亚胺，丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯等。
可通过本领域已知的任何方法如喷涂、浸涂、辊涂等将该涂层组合物施加到基材。然后可将其热固化从而提供固化的涂层，其显示出改善的柔性，同时保持与常规有机硅硬涂层相当的耐磨性。
以下实施例意图说明本发明，但并不意图限制本发明的范围。所有的百分比以重量计，都基于组合物的总重量，并且所有的温度都以摄氏度计，否则会另外明确指出。
实施例
实施例1制备CHDM-PPG共聚碳酸酯二醇
通用过程:将环己烷二甲醇(CHDM)，聚丙二醇(PPG-425)和碳酸乙二醇酯以1:1:3的摩尔比装料到装有搅拌器和蒸馏装置的三颈圆底烧瓶中，该蒸馏装置连接至真空泵。向该烧瓶中添加0.5mol%的无水乙酸钠。将反应混合物在大气压力加热至140°C的温度，保持30分钟。接下来，逐渐施加真空(直到5mbar)，从而除去副产物(乙二醇)同时在5小时的期间内将温度升高至210℃。在反应完成之后，通过将残余物暴露于高真空而将其从反应混合物除去，从而得到期望的产物，CHDM-PPG共聚碳酸酯二醇。产物的表征如下所示：
CHDM-PPG共聚碳酸酯二醇的1HNMR光谱示于图1中。
实施例2制备甲硅烷基化的CHDM-PPG共聚碳酸酯二醇
通用过程:该反应可以在没有溶剂的条件下进行。将共聚碳酸酯二醇和3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷以1:2的摩尔比装入圆底烧瓶中。向以上混合物中添加催化量的二月桂酸二丁基锡催化剂(10-50ppm)。将反应混合物加热至80-85℃，同时搅拌。用FTIR光谱监视反应，监视–NCO峰的消失。在该反应完成之后(2-5小时)，将反应混合物冷却至室温。在将该反应在溶剂(甲苯/DMF)中进行的情况下，通过真空从反应混合物除去溶剂。甲硅烷基化的CHDM-PPG共聚碳酸酯二醇的1HNMR示于图2中。
实施例3从共聚碳酸酯二醇制备聚氨酯
通用过程：羟基封端的或NCO封端的聚氨酯预聚物通过用二异氰酸酯对羟基封端的共聚碳酸酯二醇进行链增长而合成。根据NCO/OH的比例，制备异氰酸基或羟基封端的聚氨酯。该反应可以在具有溶剂和没有溶剂的条件下进行。在将该反应在溶剂(甲苯/DMF)中进行的情况下，在反应完成时，将该溶剂从反应混合物中在真空下除去。
将CHDM-PPG425共聚碳酸酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯以1比0.5的摩尔比装入三颈圆底烧瓶中。将反应混合物充分混合，并添加催化量的二月桂酸二丁基锡催化剂(10至20ppm)。接着，将反应混合物搅拌并加热至85至90℃，并保持在该温度。反应进程通过FTIR光谱监视，监视NCO峰的消失。在反应完成时，将反应混合物冷却至室温。产物的GPC分析显示Mn为4168和PDI是1.67。
实施例4制备源自CHDM-PPG共聚碳酸酯二醇的甲硅烷基化的聚氨酯
将以上实施例3制备的聚氨酯和3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷以1:2的摩尔比装入圆底烧瓶中。向该混合物中添加10至20ppm的二月桂酸二丁基锡。将该反应加热至80至85℃，同时搅拌。通过FTIR光谱监视反应，监视–NCO峰的消失。在2至5小时后完成反应时，将反应混合物冷却至室温从而产生期望的产物。
实施例5共聚碳酸酯的溶解度
几种均-聚碳酸酯和共聚碳酸酯的溶解性表征示于下表1中。如下表中所示，CHDM和TCDDM均聚碳酸酯不溶于所测试的醇溶剂中。TCDDM-PPG(1:1)共聚碳酸酯可溶于所选择的醇溶剂中。虽然CHDM-PPG(3:1)共聚碳酸酯不溶于所测试的醇溶剂中，但发现CHDM-PPG(1:1)和CHDM-PPG(1:3)共聚碳酸酯可溶于所测试的所有醇溶剂。试验结果说明疏水(CHDM/TCDDM)–亲水(PPG)平衡对于在醇溶剂中获得期望的溶解性的重要性。
表1
1.源自CHDM和碳酸乙二醇酯的均聚物
2.源自三环癸烷二甲醇(TCDDM)和碳酸乙二醇酯的均聚物
3.源自CHDM，PPG425和碳酸乙二醇酯的具有各种摩尔百分比的CHDM和PPG425的共聚物。
4.源自TCDDM，PPG425和碳酸乙二醇酯的共聚物，其中TCDDM与PPG425的摩尔比为1:1。
实施例6含有本发明的共聚碳酸酯的硬涂层组合物
将下表2中描述的低聚物独立地添加到硬涂层组合物PHC587，其可得自MomentivePerformanceMaterialsInc.，含有甲基三甲氧基硅烷，硅胶，甲硅烷基化的羟基二苯甲酮，四丁基乙酸铵，水，异丙醇，甲醇和乙酸，但是不使用丙烯酸多元醇助粘剂，从而提供本发明的硬涂层组合物。观察到本发明的这些硬涂层组合物能够使用低聚物1至10制备，而没有任何严重问题，因为这些低聚物可溶于PHC587的溶剂混合物中。制备的硬涂层组合物在存储过程中在实验室条件下几个月里是稳定的。
将得到的本发明的涂层组合物均匀地涂覆于未加底漆的聚碳酸酯上，并在标准条件组下热固化。该聚碳酸酯基材上固化的涂层视觉上显示是均匀的，没有任何表面缺陷。评价这些涂层的性能，结果示于表3-5中。
从表3明确看出，与从含有丙烯酸类多元醇助粘剂的标准PHC587组合物获得的涂层相比，从低聚物1至10（含有PHC587组合物）得到的涂层具有类似的延长的粘着性(试验和带试验数据)，耐刮擦性(钢丝球试验)，和耐磨性(Δ雾度值)性能。有趣的是，对于含有低聚物1至10的硬涂层观察到的百分比断裂伸长率(%elongationtocrack)的值大部分高于对于标准PHC587硬涂层所观察到的，表明将根据本发明的助粘剂添加到硬涂层组合物中改善了得到的硬涂层的柔性。
表4表明没有任何助粘剂的PHC587(参照)在试验中显示出差性能。此外，参照的样品在5个试验循环内失效(F4)。相比而言，以7.5%的加载量将低聚物-1添加到PHC587组合物导致固化的涂层具有粘合性能(即使在10个试验循环之后仍然保持F0)。PHC587中较低加载量(2.5和5%)和加高加载量(10%)的低聚物-1都导致较差的粘合性能。在5和10CF试验中，在PHC587有机硅硬涂层中添加低聚物-3大部分导致良好的粘合性能，而不管它的载荷水平是多少（从2.5至7.5%）。
表5中的数据表明从含有低聚物-1和3的组合物获得的硬涂层容易受延长的风化影响，其与对标准PHC587硬涂层所观察到的相比，可以看出具有较高的黄度指数(YI)和雾度值。但是，类似于对标准PHC587硬涂层所观察到的，百分比透过率值保持不受影响。
表2
表3
1PHC587，没有助粘剂
2根据DIN55662:2009测量
3Taber耐磨性根据ASTMD-1044测量。该耐磨性通过在预定的taber循环之后的雾度变化确定。低的Δ雾度表示良好的耐磨性
4三点弯曲试验，测量断裂伸长率(外部应变的应力)，根据DINENISO178标准进行。
5样品的钢丝球耐性通过使用钢丝球摩擦该样品而检查。OK是指通过用钢丝球摩擦该样品导致没有擦痕或可接受的擦痕。
6根据ASTMD3359测量粘合性。
7标准PHC587，其含有丙烯酸类多元醇助粘剂
8MTMS是指甲基三甲氧基硅烷
9百分比基于MTMS和低聚物的总重量。
表4
1PHC587，没有助粘剂
2在5和10个CF循环之后，根据DIN55662:2009测量
3标准PHC587，其含有丙烯酸类多元醇助粘剂
4PHC587，没有任何助粘剂
5MTMS是指甲基三甲氧基硅烷
6百分比基于MTMS和低聚物的总重量
表5
1.ASTMG155mod(0.75W/m2340nm)
2.根据ASTME313测得
3.根据ASTMD1003测得
4.根据ASTMD1003测得
5.PHC587，没有助粘剂
6PHC587，具有标准的丙烯酸类多元醇助粘剂
虽然已经参考具体的实施方式描述了本发明，但是显然可以做出许多变化、改进和改变而不偏离本申请所披露的本发明的观念。因此，本发明意图涵盖落入所附权利要求的精神和宽范围内的所有这些变化、改进和改变。

Claims (21)

1.一种共聚碳酸酯，其包括分别具有下式的重复单元A和B：
其中单元(A)与单元(B)的摩尔比为9:1至1:9，和其中R1为二价C8至C12脂环族基团，R2是选自亚乙基和亚丙基的二价基团，n是4至40的整数。
2.权利要求1的共聚碳酸酯，其包括末端基团，其中每个末端基团是选自以下的成员：羟基，和具有下式的取代的甲硅烷基：
其中R1是具有1至10个碳原子的一价烃残余物，每个Y独立地为选自以下的成员：卤素原子，具有1至10个碳原子的烷氧基，和具有1至10个碳原子的酰氧基，和a是值为1至3的数。
3.权利要求2的共聚碳酸酯，其中所有的末端基团都是羟基。
4.权利要求2的共聚碳酸酯，其中所有的末端基团都是式(I)的甲硅烷基。
5.权利要求1的共聚碳酸酯，其中R1每次出现时独立地为
6.根据权利要求3的共聚碳酸酯和多异氰酸酯的反应获得的聚氨酯。
7.权利要求6的聚氨酯，其中所述多异氰酸酯是下式表示的二异氰酸酯：
OCN-R4-NCO,
其中R4选自
8.权利要求6的聚氨酯，其中该聚氨酯是羟基封端的或异氰酸酯封端的。
9.权利要求8的聚氨酯，其中所述聚氨酯是用至少一种选自以下的化合物甲硅烷基化的：氨基硅烷和异氰酸基硅烷。
10.权利要求9的聚氨酯，其中所述氨基硅烷具有通式：
其中R6是氢或1至10个碳原子的烷基，R7是1至10个碳原子的二价亚烷基，R2和R3各自独立地为1至6个碳原子的烷基或6至8个碳原子的芳基，和b的值为0，1或2；和
所述异氰酸基硅烷具有通式：
其中R8是1至10个碳原子的二价亚烷基，R4和R5各自独立地为1至6个碳原子的烷基或6至8个碳原子的芳基，和c的值为0，1或2。
11.一种涂层组合物，其包括权利要求1的共聚碳酸酯。
12.权利要求11的涂层组合物，其还包括：有机烷氧基硅烷的部分缩合产物，和硅胶。
13.权利要求12的涂层组合物，其中所述有机烷氧基硅烷具有式(R9)dSi(OR10)4-d，其中R9是C1-C6一价烃基，R10是R9或氢基团，和d是0，1或2。
14.权利要求13的涂层组合物，其中所述有机烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，及其组合。
15.权利要求12的涂层组合物，其中所述组合物还包括紫外线吸收剂。
16.一种涂层组合物，其包括权利要求6的聚氨酯。
17.一种聚合物基材，其在所述基材的至少一个表面上具有涂层，其中所述涂层是权利要求11的涂层组合物的固化产物。
18.权利要求17的聚合物基材，其中所述基材包括聚碳酸酯。
19.权利要求17的聚合物基材，其中将底漆层置于所述聚合物基材和所述涂层之间。
20.权利要求17的聚合物基材，其中将所述涂层直接置于所述聚合物基材的表面上。
21.一种聚合物基材，其在所述基材的至少一个表面上具有涂层，其中所述涂层是权利要求16的涂层组合物的固化产物。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102055540B1 (ko) 2011-05-09 2019-12-13 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 고분자 조성물 및 방법
JP2013151666A (ja) * 2011-12-28 2013-08-08 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂
KR20160014654A (ko) * 2013-06-04 2016-02-11 도레이 카부시키가이샤 장식 성형용 필름 및 장식 성형체
US9777189B2 (en) * 2014-11-03 2017-10-03 Kaneka North America Llc Curable composition
JP6619955B2 (ja) 2015-06-17 2019-12-11 株式会社ダイセル 傷回復フィルム
JP6619954B2 (ja) 2015-06-17 2019-12-11 株式会社ダイセル 成形体
JP6795498B2 (ja) * 2015-06-17 2020-12-02 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及び成形体
WO2017156269A1 (en) 2016-03-10 2017-09-14 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable silylated resin derived from polycarbonate diol and coating, sealant and adhesive compositions containing same
GB201604399D0 (en) * 2016-03-15 2016-04-27 Univ Lancaster Improvements relating to the treatment of plastics
US20180148600A1 (en) 2016-11-30 2018-05-31 Momentive Performance Materials Inc. Abrasion resistant coating composition with inorganic metal oxides
US20180148601A1 (en) 2016-11-30 2018-05-31 Momentive Performance Materials Inc. Abrasion resistant coating composition with inorganic metal oxides
JP2021502435A (ja) * 2017-11-07 2021-01-28 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シラン変性ポリマーおよび接着剤組成物におけるその使用
JP7354755B2 (ja) * 2019-10-17 2023-10-03 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、化合物及び硬化物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011021500A1 (ja) * 2009-08-20 2011-02-24 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374674A (en) 1980-05-30 1983-02-22 General Electric Co. Ultraviolet light absorbing agents and compositions and articles containing same
US4373060A (en) 1980-05-30 1983-02-08 General Electric Company Silicone coating for unprimed plastic substrate and coated articles
US4373061A (en) 1980-05-30 1983-02-08 General Electric Company Silicone coating for unprimed plastic substrate and coated articles
US4395461A (en) 1981-10-23 1983-07-26 General Electric Company Method for making silicon coated polycarbonates and article obtained therefrom
US4495360A (en) 1982-04-30 1985-01-22 General Electric Company Ultraviolet light absorbing agents, method for making, compositions and articles containing same
US4680232A (en) 1986-01-02 1987-07-14 General Electric Company Abrasion and UV resistant coating compositions
DE3760030D1 (en) 1986-02-07 1989-02-02 Nippon Telegraph & Telephone Photosensitive and high energy beam sensitive resin composition containing substituted polysiloxane
US4855377A (en) 1987-08-04 1989-08-08 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel copolycarbonate
DE3737245A1 (de) 1987-11-03 1989-05-18 Bayer Ag Waessrige loesungen oder dispersionen von polyurethanen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als beschichtungsmittel oder zur herstellung von beschichtungsmitteln
US4863520A (en) 1988-07-05 1989-09-05 General Electric Company Method for curing silicone coatings on plastic substrates, and curable compositions related thereto
US5041313A (en) 1990-05-11 1991-08-20 General Electric Company Method for making silicone hardcoat composites and primer compositions
CA2038605C (en) * 1990-06-15 2000-06-27 Leonard Pinchuk Crack-resistant polycarbonate urethane polymer prostheses and the like
JP3094044B2 (ja) 1991-11-15 2000-10-03 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
DE69301158T2 (de) * 1992-01-17 1996-05-30 Kanegafuchi Chemical Ind Härtbare Lackzusammensetzung
US5503935A (en) 1992-05-11 1996-04-02 General Electric Company Heat curable primerless silicone hardcoat compositions, and thermoplastic composites
EP0576166A2 (en) 1992-06-08 1993-12-29 General Electric Company Heat curable silicone hardcoat compositions
JPH05339359A (ja) * 1992-06-11 1993-12-21 Daicel Chem Ind Ltd 制電性能を有するポリエ−テルカ−ボネ−ト
US5349002A (en) 1992-12-02 1994-09-20 General Electric Company Heat curable primerless silicone hardcoat compositions, and thermoplastic composites
US5554686A (en) 1993-08-20 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Room temperature curable silane-terminated polyurethane dispersions
US5391795A (en) 1994-02-18 1995-02-21 General Electric Company Silylated agents useful for absorbing ultraviolet light
US5411807A (en) 1994-05-09 1995-05-02 General Electric Company Heat curable primerless silicone hardcoat compositions
EP0877068A3 (en) 1997-05-05 2000-01-12 General Electric Company A primerless silicone hardcoat composition for plastic substrates, and related articles
US6448331B1 (en) 1997-07-15 2002-09-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Alkoxysilane/organic polymer composition for thin insulating film production and use thereof
US6313335B1 (en) 1997-11-25 2001-11-06 3M Innovative Properties Room temperature curable silane terminated and stable waterborne polyurethane dispersions which contain fluorine and/or silicone and low surface energy coatings prepared therefrom
JP3214839B2 (ja) 1999-02-05 2001-10-02 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物およびその用途
CA2333399A1 (en) 1999-03-24 2000-09-28 Kaneka Corporation Two-pack type curable composition and curing agent for use therein
GB2371543B (en) 1999-06-11 2003-01-15 Ciba Sc Holding Ag 3,3,5,5-Tetraalkyl-piperazin-2,6-dione stabilizers
JP2002241483A (ja) * 2001-02-21 2002-08-28 Konica Corp 末端シリル変性ポリカーボネートおよびその製造法
DE60324623D1 (de) * 2002-04-02 2008-12-24 Polymatech Co Ltd Strählenhartbare Klebstoffzusammensetzung and Tasten für Drucktastenschalter
US20040109853A1 (en) 2002-09-09 2004-06-10 Reactive Surfaces, Ltd. Biological active coating components, coatings, and coated surfaces
EP1837360A4 (en) * 2003-12-03 2011-08-03 Konishi Co Ltd VINYL-URETHANE COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME
JP2006206774A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd コーティング剤組成物
US7435787B2 (en) 2005-09-14 2008-10-14 Momentive Performance Materials Inc. Process for the continuous production of silylated resin
US20070212548A1 (en) 2006-03-10 2007-09-13 Exatec Llc Glazing system with high glass transition temperature decorative ink
US8153261B2 (en) 2006-09-01 2012-04-10 Momentive Performance Materials Inc. Solid polymeric substrate having adherent resin component derived from curable silylated polyurethane composition
EP2248857B1 (en) * 2008-02-25 2013-04-10 DIC Corporation Process for producing alcohol soluble urethane resin composition, polyurethane porous body, and moisture permeable film
US8940397B2 (en) * 2011-02-28 2015-01-27 Momentive Performance Materials Inc. Weatherable and abrasion resistant coating systems for polymeric substrates

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011021500A1 (ja) * 2009-08-20 2011-02-24 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法

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Publication number Publication date
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US20120219802A1 (en) 2012-08-30
WO2012118739A1 (en) 2012-09-07
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ES2549139T3 (es) 2015-10-23

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