CN103492502A - 用于聚合物基材的耐候和耐磨的涂层系统 - Google Patents

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Abstract

本申请披露一种底漆组合物，其包括无机紫外线吸收剂和选自以下的聚合物：(i)共聚碳酸酯，和(ii)通过多异氰酸酯和共聚碳酸酯二醇的反应获得的聚氨酯。本申请也披露了一种涂覆的制品，其包括聚合物基材，置于所述基材的至少一个表面上的底漆层，和置于所述底漆层上的耐磨层，其中所述底漆层由本发明的底漆组合物制成。

Description

用于聚合物基材的耐候和耐磨的涂层系统
背景技术
本发明涉及用于聚合物基材的耐候和耐磨的涂层系统。
聚合材料如聚碳酸酯是玻璃的很好的替代品，用作各种应用中的结构材料，包括汽车、运输和建筑物窗户应用，在这些应用中高度需要增加的设计自由度、减重和改善的安全特征。但是普通的聚碳酸酯基材受到以下限制：它们缺乏耐磨性，耐化学性，耐紫外线性和耐候性，因此需要使用光学透明的在上述应用中缓解上述限制的涂层来保护。
为了给聚合物材料赋予耐磨性，聚碳酸酯基材通常涂覆有可热固化的有机硅硬涂层。另一方面，聚碳酸酯的差的耐候性通过在有机硅硬涂层中添加有机或无机紫外线吸收材料得到了解决。但是，在可热固化的有机硅层中添加紫外线吸收剂，尤其是基于有机物的紫外线吸收剂，常常导致较差的耐磨性。
解决与使用有机紫外线吸收材料相关的有限耐磨性能的一种方法是使用无机紫外线吸收材料至少部分替代有机吸收材料。预期的益处是避免在有机硅硬涂层中添加大量的有机物，由此保持完整的耐磨特性。此外，对于无机紫外线吸收材料与有机紫外线吸收剂相比而言的光和氧化性稳定性，使用无机紫外线吸收材料可潜在地帮助获得时间上延长的耐候性。
但是，将无机紫外线吸收材料以胶态分散体的形式添加到基于有机物的涂层组合物中是一种技术挑战，无论是在涂层组合物存在硅胶还是不存在硅胶的情况下都是如此。该挑战涉及到获得长期稳定的无机紫外线吸收剂分散体的能力，抑制无机紫外线吸收剂的胶态粒子聚集的能力，和最大化无机紫外线吸收剂的含量的能力，从而保持耐磨特性而不有害地影响膜的均匀性。
解决可热固化的有机硅硬涂层的有限的耐磨性的另一方法是通过等离子体技术将耐磨涂层如氢化的硅氧碳化物层沉积在可商购的热固化的硬涂层系统的顶部上。但是，虽然这种系统的户外耐候性相比于商业可获得的涂层系统而言可能得到了轻微改善，该含有氢化的硅氧碳化物层的系统仍然不能够满足市场所要求的10-15年的耐久性要求。此外，这种涂层系统是难以制造的相对复杂的多层结构。由于原料的成本和加工和整合多个层的成本，用含有氢化的硅氧碳化物的系统涂覆的聚碳酸酯基材会比常规的玻璃贵得多。
为了解决含有氢化的硅氧碳化物的系统的制造复杂性，已经发现了一些改进，例如在专利申请公开US20060204746中，其中将无机耐候性的膜层粘附至聚合物基材，而等离子体沉积的氢化的硅氧碳化物耐磨层直接沉积在该无机耐候性膜层上。但是，为了确保该耐候性膜和基材之间的粘合，以及该耐候性膜和耐磨层之间的粘合，通常需要一个或多个粘性促进中间层，由此也使该制造方法复杂了。
因此，一直都需要保护性涂层方法和用于聚合物基材的组合物，其在比现有技术(从本发明人的知识来看)中可获得的结构更易于制造的结构上有效地提供AS-2型耐磨性，长期户外耐候性。本发明提供对该需要的一种答案。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种底漆组合物，其包括(1)无机紫外线吸收剂；和(2)选自以下的聚合物：(i)含有重复单元A和B的共聚碳酸酯，和(ii)通过多异氰酸酯和包含重复单元A和B的共聚碳酸酯二醇的反应获得的聚氨酯，
其中重复单元A和B由下式表示:
其中单元(A)与单元(B)的摩尔比为约9:1至约1:9，和其中R1为二价C8至C12脂环族基团，R2是选自亚乙基、亚丙基及其组合的二价基团，n是4至40的整数。
在一种实施方式中，该无机吸收剂选自CeOx，TiOx，ZnOx，ZrOx，及其组合，其中x是1-2。
该底漆组合物有效地保持显著量的基于底漆组合物总重量约1至80wt%的无机吸收剂。同样合适的是促进基材和耐磨层（例如热/UV固化的基于有机物的顶涂层或氢化的硅氧碳化物层）之间的粘附。
本发明的另一方面提供涂覆的制品，其包括聚合物基材，置于基材的至少一个表面上的底漆层，和置于底漆层上的耐磨层，其中所述底漆层由以上指出的底漆组合物制成。该耐磨层可为基于有机物的顶涂层或氢化的硅氧碳化物涂层。
本发明的又一方面提供一种方法，所述方法用于提供具有耐候性和耐磨性涂层系统的聚合物基材。该方法包括以下步骤:(i)将本发明的底漆组合物施用于聚合物基材上；(ii)使所述底漆组合物固化从而提供底漆层；(iii)将耐磨层置于底漆层上从而制备具有耐候性和耐磨性涂层的聚合物基材。
附图说明
图1是根据本发明一种实施方式的涂覆制品的图示说明。
图2是根据本发明另一实施方式的涂覆制品的图示说明。
图3显示根据本发明的涂覆制品的横截面(cross-section)TEM分析。
图4说明根据本发明的涂覆基材的预期耐候性性能与使用含有CeO2的有机硅硬涂层涂覆的基材和用AS4000/SHP470涂层系统涂覆的基材的耐候性性能的比较。
具体实施方式
本发明的一种实施方式中，提供适合于提供耐磨层和基材的粘合的底漆组合物。该耐磨层可为热/UV固化的基于有机物的顶涂层或氢化的硅氧碳化物层。
本发明的底漆组合物含有(1)至少一种无机吸收剂，和(2)选自(i)共聚碳酸酯和(ii)源自共聚碳酸酯二醇的聚氨酯的聚合物。所述聚合物用作保持该无机吸收剂的基质。
所述无机吸收剂没有特别限制。合适的实例包括但不限于CeOx，TiOx，ZnOx，ZrOx和这些金属氧化物的混合物，其中x是1-2。在一种实施方式中，所述无机吸收剂是CeO2。
适合用于本发明的底漆组合物的聚合物可为(i)包括重复单元A和B的共聚碳酸酯，或(ii)通过多异氰酸酯和包含重复单元A和B的共聚碳酸酯二醇的反应获得的聚氨酯，其中重复单元A和B由下式表示:
Figure BDA0000403210620000041
其中R1是二价C8至C12脂环族基团，R2是选自乙烯和丙烯的二价基团，n是4至40的整数。在一种实施方式中，重复单元(A)和(B)存在的摩尔比为约1:9至约9:1，优选约1:3至约3:1，更优选比例为约1:1。
本申请使用的脂环族基团是非芳族基团或单元。优选的脂环族基团是非芳族碳环或者杂环基团，例如为具有6-10个碳原子的环体系。示例性的适合在重复单元A中用作R1的二价脂环族基团是
Figure BDA0000403210620000042
与聚合物聚合物(i)相关的，相对于聚苯乙烯标样，该共聚碳酸酯的分子量为约500至约10K，优选约1至约2K。不受任何理论限制，假设所述共聚碳酸酯的脂环族部分带来良好的成膜性质，并且聚醚部分帮助获得水/醇溶解性。这些共聚碳酸酯(Mn～1–2K)的低聚性质也有利于以下两个方面：对底漆组合物的成膜和溶解性需要。
本发明的共聚碳酸酯含有末端基团。每个末端基团是选自下组的成员：羟基，和下式的取代的甲硅烷基:
其中R1是一价烃残余物，其具有1至10个碳原子，优选1至3个碳原子，Y各自独立地为选自以下的成员：卤素原子，具有1至10个碳原子，优选1至3个碳原子的烷氧基，和具有1至10个碳原子，优选1至3个碳原子的酰氧基，和a是值为1至3的数。在优选的实施方式中，a是3，和Y是烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。
在末端具有羟基的共聚碳酸酯是二醇，这种共聚碳酸酯二醇的代表性实例由下式表示:
Figure BDA0000403210620000051
其中R1，R2和n如上定义，和其中x和y的选择方式使得x:y的摩尔比为约1:9至约9:1，和相对于聚苯乙烯标样，该共聚碳酸酯二醇的分子量为约500至约10K，优选约1至约2K。
本发明的共聚碳酸酯二醇可通过脂环族二醇和聚醚与碳酸乙二醇酯作为碳酸酯源的缩合反应，或者本领域技术人员已知的其它方法制备。合适的脂环族二醇包括但不限于环己烷二甲醇(CHDM)和三环癸烷二甲醇(TCDDM)。合适的聚醚包括聚丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)。优选，该聚醚的分子量为约300至约3000。说明CHDM和PPG425共聚碳酸酯的合成的示例性反应方案如下所示:
可进一步将本发明的共聚碳酸酯二醇进行完全或者部分甲硅烷基化。羟基封端的共聚碳酸酯的甲硅烷基化能够通过使所述共聚碳酸酯二醇与异氰酸基硅烷反应而完成。合适的异氰酸基硅烷是以下通式的那些:
其中R3是1至10，优选1至3个碳原子的二价亚烷基，R1是具有1至10，优选1至3个碳原子的一价烃残余物，Y各自独立地为选自以下的成员：卤素原子，具有1至10，优选1至3个碳原子的烷氧基，具有与1至10，优选1至3个碳原子的酰氧基，和a为值为1至3的值。在优选的实施方式中，a是3，Y是烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。在一种实施方式中，R3是二价丙基。
用于该甲硅烷基过程中的这种异氰酸基硅烷的实例是α-异氰酸基甲基三甲氧基硅烷，β-异氰酸基乙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，α-异氰酸基甲基三乙氧基硅烷，β-异氰酸基乙基三乙氧基硅烷，和γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
在一种实施方式中，本申请中羟基封端的共聚碳酸酯的甲硅烷基化可以是基本上完全的，即，在甲硅烷基化之后基本上不存在羟基。在另一实施方式中，甲硅烷基化将是不完全的，或部分的。在不完全甲硅烷基化的情况下，通常适合的甲硅烷基化水平是存在于共聚碳酸酯中的总羟基的不大于约95mol%，和有利地不大于90mol%，并且可通过合适地调节与给定的羟基封端的共聚碳酸酯反应的异氰酸基硅烷的量而获得。
与聚合物(ii)相关的，适合用于本发明的底漆组合物中的聚氨酯源自在聚合物(i)的一种实施方式的上下文中指出的至少一种共聚碳酸酯二醇与至少一种多异氰酸酯反应。
用于制备本发明的聚氨酯的异氰酸酯是有机异氰酸酯，并且包括任何已知的和常规的有机多异氰酸酯，尤其是有机二异氰酸酯。优选地，该多异氰酸酯是由式OCN-R4-NCO表示的二异氰酸酯，其中R4选自
Figure BDA0000403210620000062
Figure BDA0000403210620000071
适合用于本发明的底漆组合物中的聚氨酯可通过以下步骤而制备：将所述羟基封端的聚合物和有机异氰酸酯在环境温度和压力下混合到一起，但是如果反应混合物的温度升高至较高的温度，例如，60-100℃的温度和/或在有机金属催化剂例如基于锡的催化剂(二月桂酸二丁基锡(DBTDL))存在下，就显著增加了反应速率。
所述聚氨酯可以是羟基封端的或者是异氰酸酯封端的。根据选择的具体的共聚碳酸酯二醇而定，使用约1.1至约4.0的NCO与OH的摩尔比来提供异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。根据具体的共聚碳酸酯二醇，使用约0.3至约0.95，更优选约0.5至约0.9的NCO与OH的摩尔比来提供羟基-封端的聚氨酯预聚物。优选的，该聚氨酯是羟基封端的。
本申请描述的异氰酸酯封端的聚氨酯的甲硅烷基化可以通过使聚氨酯与具有至少一个可水解基团和至少一个与异氰酸酯反应的官能团（即，含活性氢的基团如羟基、羧酸、巯基、伯胺基或仲胺基）的硅烷反应而完成。有利地，该硅烷是以下通式的伯氨基或仲氨基硅烷：
Figure BDA0000403210620000072
其中R6是氢或1至10个碳原子的烷基，R7是1至10个碳原子的二价亚烷基，R2和R3各自独立地为1至6个碳原子的烷基或6至8个碳原子的芳基，和b的值为0，1或2。优选，b为0，R7为1至3个碳原子的二价亚烷基，R3为1至3个碳原子的烷基。
在本申请的甲硅烷基化过程中使用的氨基硅烷的实例是3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷，N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷和N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷等。
本申请描述的羟基封端的聚氨酯的甲硅烷基化可通过使聚氨酯与异氰酸基硅烷反应而完成。合适的异氰酸基硅烷是以下通式的那些:
其中R8是1至10，优选1至5个碳原子的二价亚烷基，R4和R5各自独立地为1至6个碳原子的烷基，或6至8个碳原子的芳基，和c的值为0，1或2。优选，c是零，R5是C1-C5，优选C1至C3烷基，R8是具有1至3个碳原子的二价亚烷基。
在如上所述的甲硅烷基化的共聚碳酸酯二醇的情况下，本申请中羟基-封端的或异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物的甲硅烷基化可以是部分的或者基本上完全的，即，在甲硅烷基化之后基本上不存在羟基和/或异氰酸酯基团。
通常，除了如上所述的无机紫外线吸收剂和共聚碳酸酯聚合物或聚氨酯聚合物之外，本发明的底漆组合物还包括溶剂。该溶剂没有特别限制。示例性的溶剂包括醇，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，甲氧基丙醇，乙二醇，一缩二乙二醇丁基醚，或其组合。也能够使用其它的可与水混溶的有机溶剂如丙酮，甲基乙基酮，乙二醇单丙基醚，和2-丁氧基乙醇。通常，将这些溶剂与水一起使用。在一种实施方式中，使用的溶剂是双丙酮醇。
本发明的底漆组合物也能够包括其它的添加剂例如受阻胺光稳定剂，抗氧化剂，染料，流动改进剂，和流平剂。
Figure BDA0000403210620000082
-Chemie制造的聚醚-聚硅氧烷共聚物如TM-331通常作为流动改性剂/流平剂添加。
本发明的底漆组合物能够通过简单地在溶剂中混合无机紫外线吸收剂和聚碳酸酯共聚物(i)或聚氨酯聚合物(ii)，和任选的成分而制备。组分混合的顺序不是关键的。该混合能够通过本领域技术人员已知的任何方式进行，例如，研磨，共混，搅拌，等。发现具有各种含量的无机紫外线吸收剂如CeO2的底漆组合物几个月或者超过一年都是稳定的。
可将本发明的底漆组合物合适地涂覆在聚合物基材如塑料表面上。这些塑料的实例包括合成有机聚合物材料，如丙烯酸类聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，等；聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，等；聚酰胺，聚酰亚胺，丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯，等，聚碳酸酯，和共聚碳酸酯如EXL，高热聚碳酸酯。
优选的基材由聚碳酸酯或丙烯酸类树脂形成。聚碳酸酯对于透明基材来说是尤其优选的材料，因为它们具有优良的物理、机械和化学性质。通常，基材的选择最终由预期的最终用途决定。
一旦将本发明的底漆组合物通过流涂、浸涂、旋涂或本领域技术人员已知的任何其它方法涂覆于基材上，就容许它通过除去溶剂而干燥，例如通过蒸发进行，由此留下干涂层。接下来能够将该底漆组合物固化从而提供底漆层。
通过一组计划好的实验，已经观察到能够制备底漆层，其具有无机吸收剂如金属氧化物纳米粒子(尤其是CeO2)含量为在干膜中1–80wt%。认为也能够以在干膜中1–80wt%的含量制备其它类型的金属氧化物纳米粒子。
从本发明的底漆组合物形成的底漆层有效地提供耐磨层和基材的粘合，并且能够用作本发明的涂覆制品的一部分。由此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种涂覆的制品，其包括聚合物基材，置于所述基材的至少一个表面上的底漆层，和置于所述底漆层上的耐磨层，其中所述底漆层由本申请披露的任何本发明的底漆组合物制备。
图1和2描述了根据本发明不同实施方式的涂覆制品的说明性的，非限制性的实例。参考图1，涂覆的制品1包括基材2，置于基材2的表面上的底漆层3，和置于底漆层3上的基于有机物的顶涂层4。
顶涂层通过首先将涂层组合物施用于底漆层上，接着使该组合物固化而形成。该顶涂层组合物没有特别限制。由硅氧烷醇(siloxanol)树脂/硅胶分散体构成的有机硅硬涂层是可用作顶涂层的涂层组合物的一种实例。如果需要，顶涂层可含有另外的有机紫外线吸收剂，但是含量可低于在底漆层或者硬涂层中不具有无机吸收剂的那些。因此，保持了耐磨整体性(abrasionintegrity)，在有些情况下通过限制有机紫外线吸收剂的量得到了改善，同时，改善了耐候性。
硅氧烷醇树脂/硅胶分散体是本领域已知的。通常，这些组合物具有硅胶在烷基三烷氧基硅烷的部分缩合物的脂肪族醇/水溶液中的分散体，所述烷基三烷氧基硅烷能够是甲基三甲氧基硅烷。硅胶的水分散体通常的粒度为5至150毫米直径。这些硅分散体通过本领域已知的方法制备，并且是可商购的。根据最终涂层组合物中期望的固体百分比，能够添加另外的醇，水，或可与水混溶的溶剂。通常，该溶剂系统应该含有约20至约75wt%的的醇以确保通过硅烷醇的缩合形成的硅氧烷醇的溶解度。如果需要，可将少量的另外的可与水混溶的极性溶剂如丙酮，丁基纤维素溶剂等添加到水醇溶剂系统中。使该组合物老化一段短的时间以确保形成硅烷醇的部分缩合物，即，硅氧烷醇。含有水/有机溶剂的硅氧烷醇树脂/硅胶分散体的实例可在授权给Clark的美国专利3,986,997中找到，该专利描述了在醇-水介质中羟基化的倍半硅氧烷(silsesquioxane)和硅胶的酸性分散体，其pH为约3-6。同样，授权给Ubersax的美国专利4,177,315披露了一种涂层组合物，其包括约5至50wt%的固体，所述固体含有约10至70wt%的二氧化硅和约90至30wt%的通式RSi(OH)3的部分聚合的有机硅烷醇，其中R选自甲基，和至多约40%的选自乙烯基、苯基、γ-缩水甘油氧基丙基、和γ-甲基丙烯酰氧基丙基的基团，和约95至50wt%的溶剂，该溶剂包括约10至90wt%的水，和约90至10wt%的低级脂肪醇，该涂层组合物的pH为大于约6.2和小于约6.5。授权给Vaughn的美国专利4,476,281描述了一种pH为7.1-7.8的硬涂层组合物。在另一实施例中，授权给Olson等的美国专利4,239,798披露了一种热固性、二氧化硅填充的、有机聚硅氧烷顶涂层，其是式RSi(OH)3的硅烷醇的缩合产物，其中R选自1至3个碳原子的烷基，乙烯基，3,3,3-三氟丙基，γ-缩水甘油氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基，至少70wt%的硅烷醇是CH3Si(OH)3。将前述的专利的内容通过参考并入本申请。
本申请以上所述的硅氧烷醇树脂/硅胶分散体能够含有有机三烷氧基硅烷和二有机基二烷氧基硅烷二者的部分缩合物；并且能够使用合适的有机溶剂如1至4个碳的烷醇，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇；二醇和二醇醚，如丙二醇甲基醚等及其混合物制备。
紫外线吸收剂的使用水平可为总组合物的约2至约20wt%。合适的紫外线吸收剂是与部分水解产物共反应并且在热固化期间不易于挥发的那些。示例性的紫外线吸收剂包括4[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮，4[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮，2-[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苄基间苯二酚，羟基二苯甲酮和苯并三唑添加剂（serves），以及三嗪，氰基丙烯酸酯和丙二酸苄叉酯或它们的混合物。
可使用其它的添加剂如受阻胺光稳定剂，抗氧化剂，染料，流动改性剂和流平剂或表面润滑剂。其它的胶状金属氧化物能够以含有水/有机溶剂的硅氧烷醇树脂/硅胶分散体的至多约10wt%存在，并且能够包括金属氧化物如氧化锑，氧化铈，氧化铝，氧化锌，和二氧化钛。
商业涂层产品AS4000TM，AS4700TM，SHC2050TM(MomentivePerformance Materials)，SILVUETM121，SILVUETM339，SILVUETM MP100(SDC Technologies)，和HI-GARDTM1080(PPG)都是基于硅氧烷醇树脂/硅胶分散体的涂层的实例。
参考图2，涂覆的制品5包括基材6，沉积在基材6的表面上的底漆层7，和沉积在底漆层7上的氢化的硅氧碳化物层8。
可通过物理气相沉积或等离子体沉积技术，将该氢化的硅氧碳化物层沉积在底漆层上。示例性的技术包括但不限于等离子体增强的化学气相沉积，膨胀热等离子体，微波等离子体，电感耦合等离子体，和高密度等离子体化学气相沉积。也可通过溅射，激光消融，阴极电弧沉积，和电子束蒸发中之一将所述氢化的硅氧碳化物层沉积在底漆层上。
如果需要，可将基于有机物的顶涂层沉积在所述氢化的硅氧碳化物层上从而给聚合物基材提供另外的耐磨性和耐候性。
以下的实例是说明性的，不能解释为对所公开的和本申请权利要求所要求的发明的限制。所有的份数和百分比都以重量计，并且所有的温度是摄氏度，否则会另外明确指出。本申请引用的所有的专利申请、专利和其它公开文献的全部内容都通过参考引入本申请。
实施例
实施例1基于CHDM-PPG coPC-CeO 2 的底漆组合物
A部分制备CHDM-PPG coPC
一般过程:将摩尔比为1:1:3的环己烷二甲醇(CHDM)，聚丙二醇(PPG-425)和碳酸乙二醇酯装入安装有搅拌器和连接至真空泵的蒸馏装置的三颈圆底烧瓶中。向该烧瓶中添加0.5mol%的无水乙酸钠。将反应混合物在大气压力加热至140℃的温度保持30分钟。接着，渐进地施加真空(直到5mbar)从而除去副产物(乙二醇)，同时在5个小时的时间内将温度升高至210℃。在反应完成之后，通过将反应混合物暴露于高真空而从反应混合物除去残余物从而提供期望的产物，CHDM-PPG共聚碳酸酯二醇。
B部分制备含有CHDM-PPG coPC和CeO2的底漆组合物
一般过程:CHDM-PPG coPC和双丙酮醇的混合物在圆底烧瓶中在室温搅拌5分钟。接着，添加1-甲氧基-2-丙醇，同时在室温搅拌。在室温，历时5分钟，向以上溶液添加氧化铈水溶液(20wt%)。在相同的温度继续搅拌30分钟。最后，将
Figure BDA0000403210620000121
-331添加到以上混合物，并且在室温搅拌30分钟。得到底漆组合物为黄色透明液体(pH，4–4.4)。
根据一般过程，制备具有不同含量的CHDM-PPG coPC和氧化铈的底漆组合物1-4，并且示于下表1-4中。发现这些组合物适合于用作底漆，因为当施用于聚碳酸酯基材并干燥时得到视觉上均一的层。当筛分Mn为～2K的CHDM-PPG coPC时，观察到类似的结果。
表1底漆组合物1
Figure BDA0000403210620000122
表2底漆组合物2
Figure BDA0000403210620000123
表3底漆组合物3
Figure BDA0000403210620000131
表4底漆组合物4
Figure BDA0000403210620000132
实施例2基于CHDM-PEG coPC-CeO 2 的底漆组合物
类似于实施例1，没有制备CHDM-PPG coPC，而是制备CHDM-PEGcoPC，并将其用于底漆组合物中。本申请使用的PEG表示聚乙二醇。
实施例3基于TCDDM-PPG coPC-CeO 2 的底漆组合物
类似于实施例1，但没有制备CHDM-PPG coPC，而是制备TCDDM-PPGcoPC并将用于底漆组合物中。本申请使用的TCDDM表示三环癸烷二甲醇。
实施例4基于TCDDM-PEG coPC-CeO 2 的底漆组合物
类似于实施例1，没有制备CHDM-PPG coPC，而是制备TCDDM-PEGcoPC，并将其用于底漆组合物中。
实施例5基于CHDM-PPG coPC和TCDDM-PPG coPC-CeO 2 的混合物 的底漆组合物
类似于实施例1，但没有制备CHDM-PPG coPC，而是制备CHDM-PPGcoPC和TCDDM-PPG coPC的1:1混合物，并将其用于底漆组合物中。
实施例6基于甲硅烷基化的-CHDM-PPG coPC-CeO 2 的底漆组合物
A部分制备甲硅烷基化的-CHDM-PPG coPC
一般过程:该反应能够在不使用溶剂的情况下进行。将共聚碳酸酯二醇和3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷以1:2摩尔比装入圆底烧瓶中。向以上的混合物中添加催化量的二月桂酸二丁基锡催化剂(10-50ppm)。将该反应混合物在搅拌下加热至80-85℃。用FTIR光谱监视反应，检测–NCO峰的消失。在反应完成之后(2-5小时)，将反应混合物冷却至室温。在反应在溶剂(甲苯/DMF)中进行的情况下，通过真空从反应混合物中除去溶剂。
B部分制备底漆组合物
类似于实施例1，没有制备CHDM-PPG coPC，而是将甲硅烷基化的-CHDM-PPG coPC用于底漆组合物中。
实施例7基于甲硅烷基化的-TCDDM-PPG coPC-CeO 2 的底漆组合物
类似于实施例6，没有制备甲硅烷基化的-CHDM-PPG coPC，而是制备完全甲硅烷基化的-TCDDM-PPG coPC并将其用于底漆组合物中。
实施例8基于甲硅烷基化的-CHDM-PPG coPC和甲硅烷基化的 -TCDDM-PPG coPC-CeO 2 的混合物的底漆组合物
类似于工作实施例1，但在底漆组合物中不使用CHDM-PPG coPC，而是使用甲硅烷基化的-CHDM-PPG coPC和完全甲硅烷基化的-TCDDM-PPGcoPC的混合物。
对比例A基于PMMA/CeO 2 的底漆组合物
将聚(甲基丙烯酸甲酯)(“PMMA”)和双丙酮醇的混合物在圆底烧瓶中在室温搅拌5分钟。接着，添加1-甲氧基-2-丙醇，同时在室温搅拌。向上述溶液中历时5分钟在室温缓慢添加氧化铈的水溶液(20wt%)。CeO2水溶液一加入，PMMA就沉淀。这表明PMMA/CeO2分散体不适合于用作底漆组合物。
表5底漆组合物5
Figure BDA0000403210620000151
对比例B基于PPG/CeO 2 的底漆组合物
将聚丙二醇(PPG)（Mn为～425）和双丙酮醇的混合物在圆底烧瓶中在室温搅拌5分钟。接着，添加1-甲氧基-2-丙醇，同时在室温搅拌。在室温，历时5分钟，向上述溶液中缓慢添加氧化铈水溶液(20wt%)。在相同的温度继续搅拌30分钟。最后，将
Figure BDA0000403210620000153
-331添加至上述混合物中并在室温搅拌30分钟。得到底漆组合物为黄色透明液体(pH，4–4.4)。发现这种得到的组合物不适合于用作底漆，因为当将其施用于聚碳酸酯基材并干燥时得到视觉上不均匀的层。
表6底漆组合物6
Figure BDA0000403210620000152
对比例C基于PPG/CeO 2 的底漆组合物
类似于对比例B，所不同的是使用较高分子量的PPG(Mn～1000，2000&8000)，而不是Mn为～425的PPG。发现得到的组合物不适合于用作底漆，因为当将其施用于聚碳酸酯基材并干燥时得到视觉上不均匀的层。
对比例D基于PEG/CeO 2 的底漆组合物
类似于对比例B，所不同的是使用Mn为～300的PEG，而不是Mn为～425的PPG。发现这种得到的组合物不适合于用作底漆，因为当将其施用于聚碳酸酯基材并干燥时得到视觉上不均匀的层。
对比例E基于CHDM均聚物/CeO 2 的底漆组合物
在室温将CHDM均聚物和双丙酮醇在圆底烧瓶中搅拌5分钟。接着，添加1-甲氧基-2-丙醇同时在室温搅拌。历时5分钟在室温，向以上溶液中缓慢添加氧化铈水溶液(20wt%)。一添加CeO2水溶液，CHDM均聚物就沉淀。这表明CHDM均聚物/CeO2分散体不适合用作底漆。
实施例9基于CHDM-PPG coPC-CeO2的聚氨酯的底漆组合物
A部分制备源自CHDM-PPG coPC的聚氨酯
一般过程:通过羟基封端的共聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯的链增长反应合成羟基封端的或NCO封端的聚氨酯预聚物。根据NCO/OH比率，制备异氰酸基封端的或羟基封端的聚氨酯。可以在溶剂存在下或没有溶剂的情况下进行该反应。在反应在溶剂(甲苯/DMF)中进行的情况下，在反应完成时在真空下从反应混合物中除去溶剂。
B部分制备底漆组合物(建议的)
类似于实施例1，但在底漆组合物中不使用CHDM-PPG coPC，而是使用CHDM-PPG coPC的聚氨酯。
实施例10基于CHDM-PPG coPC-CeO2的甲硅烷基化的聚氨酯的底漆 组合物
A部分制备源自CHDM-PPG coPC的甲硅烷基化的聚氨酯
将摩尔比为1:2的从实施例9的A部分制备的聚氨酯和3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷装入圆底烧瓶中。向该混合物中添加10至20ppm的二月桂酸二丁基锡。在搅拌下将反应加热至80至85℃。用FTIR光谱监视该反应，监视–NCO峰的消失。在反应完成2至5小时之后，将反应混合物冷却至室温产生期望的产物。
B部分制备底漆组合物(建议的)
类似于实施例1，但在底漆组合物中不使用CHDM-PPG coPC，而是使用CHDM-PPG coPC的甲硅烷基化的聚氨酯。
实施例11涂层实施例1，2和对比的涂层实施例A
A部分制备由硅氧烷醇树脂/硅胶分散体制备的有机硅硬涂层
向3L Eyrlenmeyer烧瓶中装入704.3g甲基三甲氧基硅烷和16.75g乙酸。添加磁力搅拌棒，并将该烧瓶在冰浴中冷却，同时用磁力搅拌器搅拌。一旦烧瓶中的混合物达到<10℃的温度，历时20-30分钟边搅拌边添加283.2gAS40硅胶(Grace Davidson)和250.4g去离子水的混合物。小心地在添加硅胶/水混合物的过程中不使反应混合物的温度增加至>35℃。在添加完成之后，使混合物搅拌～16小时，同时该冰浴熔融，并使分散体升温至室温。然后反应混合物，其现在是浑浊的悬浮液，用330.5g异-丙醇，326.3g正丁醇，和37.45g乙酸稀释。再次使反应混合物静置>24小时，然后添加2.06g四丁基乙酸铵溶液和0.37g
Figure BDA0000403210620000171
302
Figure BDA0000403210620000172
-Chemie)从而提供涂层组合物。然后在施用于加底漆的基材上之前使该涂层组合物在室温老化>4周。
B部分涂覆聚碳酸酯
将实施例1中描述的底漆组合物1涂覆于聚碳酸酯基材上。接着将溶剂蒸发；并将该底漆组合物固化从而提供底漆层。
接着将在实施例11的A部分制备的有机硅顶涂层，或AS4700涂覆于底漆层上并热固化，从而提供涂层实施例1和2。
为了比较的目的，制备含有SHP470作为底漆和AS4700作为顶涂层的有机硅硬涂层组件，从而提供对比的涂层实施例A。用于涂层实施例1和2和对比涂层实施例A的底漆和顶涂层的具体组合在表7中给出。
对于用表7中描述的组件涂覆的聚碳酸酯基材所观察到的典型的耐磨性，粘合性和光学性质在表8中给出。
表7.涂层实施例
表8涂覆聚碳酸酯基材的耐磨性，粘着性和光学性质
Figure BDA0000403210620000182
如表8中所示，用于PC的涂层实施例2显示出良好的耐磨性，粘着性和光学性质，类似于SHP470/AS4700涂层。对于涂层实施例1观察到类似的性质，其中顶涂层不含有机紫外线吸收剂。如图3中所示的，如从横截面TEM分析所推断的，在界面上没有微裂痕和脱层(PC/底漆/顶涂层)。
实施例12涂层实施例3和对比的涂层实施例B和C
涂层实施例3:将2.0g CHDM-PPG coPC(Mn～1.2K)，24.00g双丙酮醇，和24.00g1-甲氧基-2-丙醇的混合物在室温混合从而提供溶液。向该CHDM-PPG coPC溶液添加2.04g氧化铈水溶液(20wt%)。搅拌得到的物质从而制备均匀的分散体。向该分散体添加0.004g
Figure BDA0000403210620000183
-331作为流动/流平剂，从而提供底漆组合物。该底漆组合物为黄色透明液体(pH3.5–4.4)。
将该底漆组合物涂覆于聚碳酸酯基材上。除去溶剂，并使底漆组合物固化从而提供底漆层。将实施例11的A部分中描述的有机硅顶涂层涂覆于该底漆层上并热固化从而提供涂层实施例3。
对比涂层实施例B:向实施例11的A部分中制备的有机硅硬涂层中添加CeO2，从而提供含有CeO2的硬涂层。将该含有CeO2的硬涂层涂覆于未加底漆的玻璃基材上从而提供对比的涂层实施例B。
对比的涂层实施例C:用SHP470对聚碳酸酯基材加底漆，然后用AS4000作为顶涂层涂覆，从而提供对比涂层实施例C。
对于对比涂层实施例B和C，图4中示出了暴露于紫外线辐射的吸收率损失。涂层实施例3的预期的耐候性性能也示于图4中。
虽然已经参照具体的实施例描述了本发明，但显然可以做出许多变化、改变和变型而不偏离本申请披露的本发明的观念。因此，意图涵盖落入所附权利要求的精神和宽范围内的所有这些变化，改变和变型。

Claims (27)

1.一种底漆组合物，其包括(1)无机紫外线吸收剂；和(2)选自以下的聚合物：(i)包含重复单元A和B的共聚碳酸酯，和(ii)通过多异氰酸酯和包含重复单元A和B的共聚碳酸酯二醇获得的聚氨酯，
其中重复单元A和B由下式表示：
Figure FDA0000403210610000011
其中单元(A)与单元(B)的摩尔比为约9:1至约1:9，和其中R1是二价C8至C12脂环族基团，R2是选自亚乙基、亚丙基及其组合的二价基团，n是4至40的整数；
其中所述紫外线吸收剂存在的量为约1至约80wt%，基于所述底漆组合物的总重量。
2.权利要求1的底漆组合物，其中组分(2)(i)的共聚碳酸酯包括末端基团，其中每个末端基团是选自以下的成员：羟基，和下式的取代的甲硅烷基
Figure FDA0000403210610000012
其中R1是具有1至10个碳原子的一价烃残余物，每个Y独立地为选自以下的成员：卤素原子，具有1至10个碳原子的烷氧基，和具有1至10个碳原子的酰氧基，并且a是其值为1至3的数。
3.权利要求2的底漆组合物，其中组分(2)(i)的共聚碳酸酯的基本上所有的末端基团都是式(I)的甲硅烷基。
4.权利要求1的底漆组合物，其中组分(2)(i)的共聚碳酸酯的基本上所有的末端基团都是羟基。
5.权利要求1的底漆组合物，其中R1每次出现时独立地为
Figure FDA0000403210610000021
6.权利要求1的底漆组合物，其中所述多异氰酸酯是下式表示的二异氰酸酯
OCN-R4-NCO,
其中R4选自
Figure FDA0000403210610000022
7.权利要求1的底漆组合物，其中所述聚氨酯是羟基封端的或异氰酸酯封端的。
8.权利要求7的底漆组合物，其中所述聚氨酯是用选自氨基硅烷和异氰酸基硅烷的至少一种化合物甲硅烷基化的。
9.权利要求8的底漆组合物，其中所述氨基硅烷具有以下通式：
Figure FDA0000403210610000023
其中R6是氢或约1至约10个碳原子的烷基，R7是约1至约10个碳原子的二价亚烷基，R2和R3各自独立地为约1至约6个碳原子的烷基或约6至约8个碳原子的芳基，和b的值为0，1或2；和
所述异氰酸基硅烷具有以下通式：
Figure FDA0000403210610000024
其中R8是约1至约10个碳原子的二价亚烷基，R4和R5各自独立地为约1至约6个碳原子的烷基或约6至约8个碳原子的芳基，和c的值为0，1或2。
10.权利要求1的底漆组合物，其中所述无机紫外线吸收剂选自下组：CeOx，TiOx，ZnOx，ZrOx，及其组合，其中x是1-2。
11.一种涂覆的制品，其包括聚合物基材，置于所述基材的至少一个表面上的底漆层，和置于所述底漆层上的耐磨层，其中所述底漆层由权利要求1的底漆组合物制成。
12.权利要求11的涂覆制品，其中所述耐磨层是基于有机物的顶涂层。
13.权利要求11的涂覆制品，其中所述耐磨层是有机硅硬涂层。
14.权利要求11的涂覆制品，其中所述耐磨层是氢化的硅氧碳化物层。
15.权利要求14的涂覆制品，其中所述氢化的硅氧碳化物层是通过等离子体沉积或物理气相沉积而沉积在所述底漆层上的。
16.权利要求14的涂覆制品，其中所述氢化的硅氧碳化物层通过选自以下的方法沉积在所述底漆层上：等离子体增强的化学气相沉积，膨胀热等离子体，微波等离子体，电感耦合等离子体，高密度等离子体化学气相沉积，及其组合。
17.权利要求14的涂覆制品，其中所述氢化的硅氧碳化物层通过以下之一沉积：溅射，激光消融，阴极电弧沉积，和电子束蒸发。
18.权利要求11的涂覆制品，其中所述基材选自聚碳酸酯和共聚碳酸酯，丙烯酸类聚合物，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯，及其组合。
19.提供用耐候性和耐磨性涂层系统涂覆的聚合物基材的方法，包括以下步骤:
(i)将权利要求1的底漆组合物施加到聚合物基材上；
(ii)使所述底漆组合物固化从而提供底漆层；和
(iii)将耐磨层置于所述底漆层上由此制备所述的用耐候性和耐磨性涂层系统涂覆的聚合物基材。
20.权利要求19的方法，其中所述耐磨层是基于有机物的顶涂层。
21.权利要求19的方法，其中步骤(iii)包括:将基于有机物的顶涂层组合物施加到所述底漆层上，和使所述组合物固化从而在所述底漆层上提供所述基于有机物的顶涂层。
22.权利要求19的方法，其中所述耐磨层是有机硅硬涂层。
23.权利要求19的方法，其中步骤(iii)包括:将有机硅硬涂层组合物施加于所述底漆层上，和使所述组合物固化从而在所述底漆层上提供所述有机硅硬涂层。
24.权利要求19的方法，其中所述耐磨层是氢化的硅氧碳化物层。
25.权利要求19的方法，其中步骤(iii)包括通过等离子体沉积和物理气相沉积中的一种使氢化的硅氧碳化物层沉积在所述底漆层上。
26.权利要求19的方法，其中将所述底漆组合物通过流涂、浸涂和旋涂涂覆在聚合物基材上。
27.权利要求19的方法，其中所述聚合物基材选自：聚碳酸酯和共聚碳酸酯，丙烯酸类聚合物，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯，及其组合。
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