CN1299382A - 含聚硅氧烷的聚氨酯弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改善了机械性能、透明度、可加工性和/或抗降解性的材料,该材料包括聚氨酯弹性体组合物,该组合物包括源自至少一种聚硅氧烷大二醇和至少一种聚醚和/或聚碳酸酯大二醇的软链段。该材料可用作抗降解材料或生物材料,对制造与活组织和体液接触的医疗装置、制品或移植物特别有用。本发明还提供了包括源自约60—98%重量的至少一种聚硅氧烷大二醇和约2—40%重量的至少一种聚醚和/或聚碳酸酯大二醇的软链段的聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。

Description

含聚硅氧烷的聚氨酯弹性体组合物
本发明涉及含聚硅氧烷的聚氨酯弹性体组合物，该组合物所具有的改进性能使其能在许多应用中使用，尤其是制造医疗装置、与活组织或体液接触的制品或植人物。
聚氨酯弹性体代表了一类重要的具有优良机械性能，包括高的抗张强度、优良抗撕裂性和耐磨性、以及在生物环境中相当好的稳定性的嵌段共聚物。因此，聚氨酯被广泛用于医用植人物，如心脏起博器、导管、可移植的假体、心脏帮助装置、心脏瓣膜和血管移植物。嵌段聚氨酯的优良机械性能归因于由软链段和硬链段的微相分离所形成的两相形态。用于长期医用移植物的聚氨酯，通常由聚醚大二醇(polyether macrodiol)，例如聚氧四氢呋喃(polytetramethylen oxide)(PTMO)形成软链段，而硬链段则由二异氰酸酯，如4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，和二醇链增长剂(如1,4-丁二醇)形成。
尽管PTMO基聚氨酯是选择的用于许多医用移植物的材料，但是，在某些情况下，聚氨酯的降解会引起移植物的机械故障或失灵。降解一般在表面或深的裂纹、硬化、侵蚀或机械性能(如挠曲强度1)劣化方面较明显。造成这些降解的机理上的原因包括环境应力致裂、在一定应力水平下作用在聚氨酯上的介质产生的裂纹和微裂，以及金属离子诱导的氧化。一般认为在PTMO基弹性体中的醚键是最可能引发降解的位置2。人们一直在努力通过研制不仅仅基于PTMO的聚氨酯来解决这类问题，如澳大利亚专利657267、美国专利4875308(Courey等人)、美国专利5133742(Pinchuck)和美国专利5109077(Wick)中所公开的内容。尽管如此，抗降解、机械特性、可加工性和透明度的结合对一些应用也是次最佳的。例如，长期需要结合了低硬度计(Durometer)硬度、高柔韧性、良好的加工性和在包装工业中用于绝缘导线的包装工业中的高抗降解性的聚氨酯。在上述专利中所述的聚氨酯，很明显对柔韧性和肖氏硬度有较低的限度，低于这些限度，对抗降解和/或机械性能有不利影响。
聚碳酸酯大二醇(polycarbonate macrodiol)也一直在合成嵌段共聚物体系，尤其是高性能的聚氨酯体系中用作活性组分。在JP62,241,920(Toa Gosei ChemicalIndustry Co.Ltd.)、JP 64,01,726(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)、JP62,187,725(Daicel Chemical Industries,Ltd.)、DE 3,717,060(Bayer A.G.)、US4,105,641(Bayer Aktiengesellchaft)、US 4,131,731(Beatrice Foods Company)和US5,171,830(Areo Chemical Technology)中公开了制备基于各种双羟基亚烷基化合物的聚碳酸酯大二醇的方法。
聚硅氧烷基材料、尤其是聚二甲基硅氧烷(PDMS)显示各种特性，如低的玻璃化温度、良好的热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性、低表面能、良好的血液相容性和低毒性。这些材料还显示通过诸如粘合、溶剂焊接、共挤塑或共模塑的方法键合到硅氧烷组分上的提高了的能力。由于这些原因，PDMS一直用于生物医学中的应用3,4。但是，PDMS基聚合物一般存在限制，并且不具备许多长期使用的移植物所需要的抗撕裂性、耐磨性和张力性能的组合。人们要求聚合物具备PDMS的稳定性和生物性能，而且具备聚氨酯的强度、耐磨性、可加工性和其它物理性能。加入PDMS的聚氨酯可能满足这些需要，但是到目前，尽管已经有大量实验，仍未能生产具备物理和生物性能最佳组合的组合物。
以前试图在聚氨酯中加入PDMS一直不是非常成功5。Speckhard等人6指出，由于聚硅氧烷和硬链段的溶解度参数有较大的差别，PDMS基的聚氨酯很可能是高度相分离的材料，其机械性能很差。由于硬链段和软链段存在大的极性差别，预料在合成期间会发生过早的相分离，导致组成的不均匀性和低的分子量。试验证实了这点，PDMS基聚氨酯的抗张强度和断裂伸长一般分别为约7Mpa和200％6。
文献中已经报道了一些方法，以改善PDMS基聚氨酯的机械性能，其主要着重于提高软PDMS相和硬链段之间的界面附着力。这些方法包括(a)混合一些聚醚或聚酯7，(b)向PDMS引入极性官能度，(c)使用PDMS和聚醚共聚物作为软链段和(d)硬链段的改性。采用这些方法观察到机械性能仅有较小的提高。
因此，要求研究加入聚硅氧烷链段作为聚氨酯结构中的部分，制备具有优良机械性能的材料的方法。目前对具备改善了生物相容性和稳定性的材料的需求，使有必要研制含聚硅氧烷的聚氨酯，尤其是那些当用于长期移植时能抗降解的聚氨酯。
本发明提供了一种改善了机械性能、透明度、可加工性和/或抗降解的材料，该材料包括聚氨酯弹性体组合物，该组合物包括源自聚硅氧烷大二醇(polysiloxane macrodiol)和聚醚和/或聚碳酸酯大二醇的软链段。
应理解在聚氨酯弹性体组合物中可以存在一种以上的聚硅氧大二醇和聚醚和/或聚碳酸酯大二醇。
本发明还提供将上面定义的聚氨酯弹性体组合物作为具有改善了机械性能、透明度、可加工性和/或抗降解的材料的的应用。
本发明进一步提供了上面定义的当用作有改善了机械性能、透明度、可加工性和/或抗降解的材料时的聚氨酯弹性体组合物。
改善的机械性能包括抗张强度、抗撕裂强度、耐磨性、硬度计硬度、挠曲模量和有关柔韧性的量度。
提高的抗降解性包括对自由基、氧化剂、酶和/或水解过程的抗性，以及作为生物材料移植时的抗降解性。
改善的加工性包括易于通过流延(如溶剂流延)和热手段(如挤塑和注塑)加工，例如，挤塑后的较小的粘性和相对的不含凝胶。
还提供了一种抗降解材料，该材料包括上面定义的聚氨酯弹性体组合物。
本发明的聚氨酯弹性体组合物显示，与美国专利4,875,308公开的较软级别以及可购得的聚氨酯Pellethane 2363-80A(注册商标)相比，明显提高了抗降解性。
该组合物还具有在生物环境中，尤其是长期体内移植时的良好相容性和稳定性。
本发明另一方面提供了一种体内抗降解的材料，该材料包括上面定义的聚氨酯弹性体组合物。
该聚氨酯弹性体组合物还可以用作生物材料。本文中术语“生物材料”最广义地指在这样情况下使用的材料，即与活动物或人的细胞和/或体液接触的情况。
因此该聚氨酯弹性体组合物对制造医疗装置、制品或移植物有用。
因此，本发明还提供了完全或部分由上面定义的聚氨酯弹性体组合物构成的医疗装置、制品或移植物。
应理解该聚氨酯弹性体组合物可用作医疗装置、制品或移植物上的涂层。
医疗装置、制品或移植物包括心脏起搏器和去纤颤器、导管、插管、可移植的假体、心脏帮助装置、心脏瓣膜、血管移植物、体外装置、人工器官、起搏器导程、去纤颤器导程、血泵、气囊泵、A-V分流器、生物传感器、细胞包膜、药物传递装置、伤口敷料、人工关节、矫形移植物和软组织替代物。
应理解具有可用于制造各种医疗装置、制品或移植物的最佳性能的聚氨酯弹性体组合物还可以有其它非医用的应用。这样的应用包括用于制造人造皮革、鞋底；电缆护套；清漆和涂料；用于泵、机动车等的结构部分；采矿筛和传送带；层叠复合物，例如在上釉；织物；分离膜；密封剂或作为粘合剂组分中的应用。
因此，本发明扩大了上面定义的聚氨酯弹性体组合物在制造设备和制品中的用途。
本发明还提供完全或部分由上面定义的聚氨酯弹性体组合物构成的设备或制品。
某些本发明的聚氨酯弹性体组合物本身是新颖的。这些新颖的组合物显示了意想不到改进的透明度、可加工性、挠曲模量、机械性能、耐磨性、软度和/或抗降解性，这些性能使该组合物能在许多应用中使用。
因此，本发明还提供了包括源自60-98％(重量)，更好为70-90％(重量)的聚硅氧烷大二醇和2-40％(重量)，更好为10-30％(重量)的聚醚和/或聚碳酸酯大二醇的大二醇的聚氨酯弹性体组合物。
合适的聚硅氧烷大二醇为羟基端基的，包括由式(Ⅰ)表示的那些，
Figure 9719817600101
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，选自任意取代的直链、支链或环、饱和或不饱和的烃基；n是1-100的整数。
较好的聚硅氧烷是PDMS，它是式(Ⅰ)中R1-R4为甲基，R5和R6按上面定义的化合物。较好的R5和R6可以相同或不同，选自亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙氧基丙基(-CH2CH2OCH2CH2CH2-)、丙氧基丙基和丁氧基丙基。
烃基R1、R2、R3和R4的取代基包括烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。应理解同样的基团可用于取代R5和R6，除了所指的烷基、烯基和炔基分别是亚烷基、亚烯基和亚炔基外。为避免重复，下面仅提供烷基、烯基和炔基的详细定义。
术语“烷基”指直链、支链或单或多环的烷基，优选C1-12的烷基或环烷基。直链和支链的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基(secamyl)、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、戊基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1,2-戊基庚基等。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基等。
术语“烯基”指由直链、支链或单环或多环烯形成的基团，包括如上面定义的烯键的单不饱和或多不饱和的烷基或环烷基，优选C2-12的烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-1-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1,3-丁二烯基、1,4-戊二烯基、1,3-环戊二烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、1,3-环庚二烯基、1,3,5-环庚三烯基、1,3,5,7-环辛四烯基等。
术语“炔基”指由直链、支链或单或多环炔形成的基团，炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-和2-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、10-十一炔基、4-乙基-1-辛炔-3-基、7-十二炔基、9-十二炔基、10-十二炔基、3-甲基-1-十二炔-3-基、2-十三炔基、11-十三炔基、3-十四炔基、7-十六炔基、3-十八炔基等。
术语“芳基”指芳烃的单核、多核、共轭和稠环残基。芳基的例子包括苯基、联苯基、三苯基、四苯基、苯氧基苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基等。
术语“杂环基”指含至少一个选自氮、硫和氧的杂原子的单、多环的杂环基。合适的杂环基包括含氮的杂环基，例如含1-4个氮原子的不饱和的3-6元杂单环基，如吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基或四唑基；含1-4个氮原子的饱和的3-6元杂单环基，如吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶子基或哌嗪基；含1-5个氮原子的不饱和稠合杂环基，如吲哚基、异吲哚基、中氮茚基(indolizinyl)、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基或四唑并哒嗪基；含一个氧原子的不饱和3-6元杂单环基，如吡喃基或呋喃基；含1-2个硫原子的不饱和3-6元杂单环基，如噻吩基；含1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和3-6元单杂环基，如噁唑基、异噁唑基、噁二唑基；含1-2个氧原子和1-3个氮原子的饱和3-6元杂单环基，如吗啉基；含1-2个氧原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环基，如苯并噁唑基或苯并噁二唑基；含1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和的3-6元杂单环基，如噻唑基或噻二唑基；含1-2个硫原子和1-3个氮原子的饱和的3-6元杂单环基，如噻二唑基；以及含1-2个硫原子和1-3个氮原子的不饱和稠合杂环基，如苯并噻唑基或苯并噻二唑基。
本说明书中，“任选取代的”指一个基团可被或可不被一个或多个选自氧、氮、硫、烷基、烯基、炔基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、卤代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、叠氮基、氨基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、苄基氨基、酰基、烯基酰基、炔基酰基、芳酰基、酰氨基、酰氧基、醛基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷基磺酰氧基(arylsulphonyloxy)、芳基磺酰氧基、杂环基、杂环基氧基、杂环基氨基、卤代杂环基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、碳烷氧基、碳芳氧基、硫醇基、烷基硫代、芳基硫代、酰基硫代等的基团进一步取代。
聚硅氧烷大二醇可以购得，如从Shin Etsu按X-22-160AS购得，或根据已知的方法制备8。较好的聚硅氧烷大二醇的分子量在约200-6000的范围，约400-1500更好。具有处于该优选分子量范围的聚硅氧大二醇的聚氨酯弹性体组合物尤其改善了透明度和机械性能。
合适的聚醚大二醇包括式(Ⅱ)表示的那些
                       HO-[(CH2)m-O]n-H
                               (Ⅱ)其中，m是4或更大的整数，优选5-18；和n是2-50的整数。
式(Ⅱ)中的m为5或更大整数的聚醚大二醇，如聚氧杂环庚烷(polyhexamethylene oxide)(PHMO)、聚庚二醇、聚氧杂环壬烷(polyoctamethyleneoxide)(POMO)和聚氧杂环十一烷(polydecamethylene oxide)(PDMO)优于普通的PTMO，这些聚醚，由于其疏水性，更能与PDMS大二醇混溶，制得的聚氨酯组成均匀，具有高分子量并显示改善了透明度。
在一个特别优选的实施方案中，聚氨酯弹性体组合物包括源自聚硅氧烷大二醇和上面定义的式(Ⅱ)的聚醚大二醇的软链段。
可通过Gunatillake等人9所述的方法制备聚醚大二醇。该文献中所述的聚醚，如PHMO的疏水性比PTMO更强，更能与聚硅氧烷大二醇相容。聚醚大二醇的较好的分子量范围约为200-5000，约200-1200更好。
合适的聚碳酸酯大二醇包括聚(碳酸亚烷基酯)，如聚(碳酸亚己基酯)和聚(碳酸亚癸基酯)；通过使碳酸亚烷基酯与链烷双醇，如1,4-丁二醇、1,10-癸二醇(DD)、1,6-己二醇(HD)和/或2,2-二乙基-1,3-丙二醇(DEPD)制得的聚碳酸酯；以及使碳酸亚烷基酯与1,3-二(4-羟丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BHTD)和/或链烷二醇反应制得的硅基聚碳酸酯。
应理解，当聚醚和聚碳酸酯大二醇同时存在时，它们可以是混合物或共聚物的形式。合适的共聚物的例子是由式(Ⅲ)表示的共聚(醚、碳酸酯)大二醇，其中R1和R2可以相同或不同，选自任意取代的直链、支链或环、饱和或不饱和的烃基；m和n是1-20的整数。
尽管上面式(Ⅲ)的化合物代表碳酸酯和醚基嵌段，应理解它们还可以在主结构中无规分布。
本发明的聚氨酯弹性体组合物可采用任何合适的已知方法制得。优选的一种方法包括混合聚硅氧烷大二醇、聚醚和/或聚碳酸酯大二醇和链增长剂，然后使该混合物与二异氰酸酯反应。优选在约45-100℃的温度下混合最初的组分，更好的在约60-80℃下混合。如果需要，最初的混合物中可加入催化剂，如二月桂酸二丁锡，用量为总组分的约0.001-0.5％(重量)。混合可以在常规的设备中进行，或在反应挤塑机或连续反应注塑机的区域内进行。
聚氨酯还可以通过预聚物法制得，该方法包括使二异氰酸酯与聚硅氧烷和聚醚和/或碳酸酯大二醇反应形成具有末端反应活性二异氰酸酯基团的预聚物。然后该预聚物与链增长剂反应。
因此，本发明的聚氨酯弹性体组合物还可以进一步定义为包括下列组分的反应产物：
(ⅰ)大二醇，包括：
   (a)聚硅氧烷大二醇；和
   (b)聚醚和/或聚碳酸酯大二醇；
(ⅱ)二异氰酸酯；和
(ⅲ)链增长剂。
二异氰酸酯较好的选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚甲基二(环己基)二异氰酸酯(methylene bis(cyclohexyl)diisocyanate)(H12MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(p-PDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)或其顺式和反式异构体的混合物、1,6-亚己基二异氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocyanate)(DICH)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)或其异构体或它们的混合物、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-tetramethylxylene diisocyanate)(p-TMXDI)和间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-tetramethylxylene diisocyanate)(m-TMXDI)。特别好的是MDI。
链增长剂较好的选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、对二甲苯乙二醇、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯和1,12-十二烷二醇。最好的是1,4-丁二醇。
上述的这些方法一般不会引起过早的相分离，制得的聚合物组成均匀、透明，并具有大的分子量。这些方法还具有优点，即不要求使用任何溶剂来保证软链段和硬链段在合成过程中相容。
根据本发明，加入聚硅氧烷链段还有一个优点，即采用常规的方法，如挤塑、注塑和挤压模塑就能容易地加工聚氨酯，而不需要加入加工蜡。但是，如果需要，可以在制备期间，在聚氨酯中加入普通的聚氨酯加工添加剂，例如，催化剂，如二月桂酸二丁基锡(DBTD)、氧化亚锡(SO)、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一-7-烯(DABU)、1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(DTDS)、1,4-二氮杂-(2,2,2)-二环辛烷(DABCO)、N,N,N’,N’-四甲基丁烷二胺(TMBD)和二月桂酸二甲基锡(DMTD)；抗氧剂，如Inganox(注册商标)；自由基引发剂，如亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)；稳定剂；润滑剂，如Irgawax(注册商标)；染料；颜料；无机和/或有机填料；以及增强材料。优选在大二醇混合物中加入这些添加剂。
聚硅氧烷大二醇、聚醚大二醇、二异氰酸酯和链增长剂以合适的比例存在。组合物中二异氰酸酯和链增长剂的量约为30-60％(重量)较佳，约30-50％(重量)更好，最好约为40％(重量)。聚硅氧烷与聚醚和/或聚碳酸酯的重量比例在1∶99至99∶1的范围。能提供提高的抗降解性和稳定性的该比例的最佳值为80∶20。
特别优选的聚氨酯弹性体组合物包括源自80％(重量)的PDMS和20％(重量)的PHMO或PTMO的软链段和源自MDI和BDO的硬链段。
参考下面的实施例描述本发明。这些实施例不构成对本发明的限制。
实施例中，参考如下附图：
图1：聚氨酯产品Pellethane 2363-80A外植三个月后的显微照相图；
图2：聚氨酯产品Pellethane 2363-55D外植三个月后的显微照相图；
图3：基于PDMS/PHMO(80/20)的聚氨酯组合物外植三个月后的显微照相图；
图4：基于PDMS/PTMO(80/20)的聚氨酯组合物外植三个月后的显微照相图；
图5：基于PDMS/PHMO(20/80)的聚氨酯组合物外植三个月后的显微照相图；
图6：基于PDMS/PTMO(20/80)的聚氨酯组合物外植三个月后的显微照相图；
图7：基于各种PDMS、PHMO和PDMS/PTMO的聚氨酯组合物的挠曲模量图；和
图8：基于各种PDMS/PHMO和PDMS/PTMO的聚氨酯组合物的撕裂强度的图。
实施例1
采用一步本体聚合法制备分别含不同比例的PDMS/PHMO和PDMS/PTMO的两组聚氨酯组合物。α,ω-二(羟基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(Shin Estu productX-22-160AS,MW 947.12)(PDMS)，含0.1％(重量)的亚磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP)，真空(0.1乇)下于105℃干燥15小时。根据Gunatillake等人9和US 5403912中所述的方法制得的聚(氧杂环庚烷)(PHMO)和0.1％(重量)的TNPP(以PHMO重量为基准)，真空(0.1乇)下于130℃干燥4小时。PHMO的分子量为851.54。聚(环氧丁烷)(PTMO,Terathane 100(注册商标)，从DuPont得到)和0.1％(重量)的TNPP(以PTMO重量为基准)，真空(0.1乇)下于105℃干燥15小时。
下面的PDMS/PHMO聚氨酯的制备是一步本体聚合通用方法的一个例子。同样可以制备其它的PDMS/PHMO比例和PDMS/PTMO聚氨酯。
在一个500毫升的聚丙烯烧杯中放入干的PDMS(120.0克)、PHMO(30.00克)和1,4-丁二醇(15.94克)的混合物，并将烧杯放入80℃烘箱，真空(2乇)下脱气1.5小时。在通风橱内，在100毫升聚丙烯烧杯中称入60℃的熔融MDI(84.06克)。加入催化剂二月桂酸二丁锡(0.0125克)后使多元醇混合物在氮气中冷却至70℃。然后用不锈钢刮勺剧烈搅拌下迅速加入MDI。该混合物最初为混浊，搅拌约10秒后变透明。将该粘性混合物迅速倒入涂布了聚四氟乙烯的金属盘中，并在100℃的烘箱中，于氮气中固化。4小时后停止加热，并耗用约15小时使聚氨酯片冷却至环境温度。
按照上述制得的两组聚氨酯，在大二醇混合物中含有0、20、40、60、80和100％(重量)的PDMS。
使用单螺杆Brabender挤塑机，将聚氨酯组合物挤塑为薄膜(0.2mm厚)，来评价每种聚氨酯组合物的热可加工性。挤塑前，所有的聚氨酯在85℃氮气中干燥过夜。通过观察膜的透明度、熔体强度、后挤塑粘着性、外观(存在“凝胶”或其它颗粒物)、以及对加工温度变化的灵敏度，来评价聚氨酯的可挤塑性。
在PHMO组，由含80％PDMS和20％PHMO的大二醇混合物制得的组合物显示最佳的可加工性。100％PDMS组合物也能很好挤塑，但是在膜上出现大量的象凝胶的颗粒，膜的表面触觉粗糙。而且其机械性能(按后面讨论)差。含有分别有20、40和60％PDMS的大二醇混合物的聚氨酯制得的膜与由80％PDMS组合物制得的膜相比，透明度差。
PDMS/PTMO组的挤塑性与PHMO组相比，一般较差。具体而言，PDMS含量较低(20和40％)的那些组合物熔融体度差，其膜不透明。由含80％PDMS的大二醇制得的组合物，生产的膜透明度高，总的是在PTMO组中为佳。但是，80％PDMS/20％PHMO的类似物的可加工性好。
通过三个月的羊的植入试验，测定两组有100、80、50和20％(重量)PDMS的聚氨酯组合物(PDMS/PHMO和PDMS/PTMO)的抗降解性。
每种聚氨酯组合物，与Pellethane(注册商标)2363-80A和2363-55D一起挤压模塑成0.5mm厚的片材。从片材上切出哑铃形标本，并在聚(甲基丙烯酸甲酯)固定架上拉伸。使中心部分拉伸为其原来长度的250％。将聚丙烯缝合线牢固地固定在每一标本中心的周围。这使标本上的应力局部增加。这种试验方法提供了评价抗环境应力破裂的生物降解的手段。
固定在其固定架上的标本用环氧乙烷消毒，植入到杂交成年阉羊的背后胸腰区域的皮下脂肪组织。
三个月后取出聚氨酯。仔细割去附着的组织，该标本通过浸在环境温度的0.1M氢氧化钠中2天，随后用去离子水漂洗。然后在空气中干燥，采用扫描电子显微镜(SEM)检测是否有凹点和裂纹的迹象。其中的大二醇为80％或100％PDMS的组合物显示最佳的抗降解性。图1-6所示为两种组合物和两种聚氨酯商品的代表性的扫描电子显微镜照片。
还测定了本实施例制得的聚氨酯的机械性能。
图7和8所示为PDMS/聚醚大二醇混合物制得的聚氨酯的挠曲模量和撕裂强度图。
下表1列出了PDMS/PHMO(80/20)混合物、和两种医用级聚氨酯Pellethane(注册商标)2363-80A和2363-55D制得的聚合物的张力和其它性能。
这些数据表明，比例约为80/20的PDMS/PHMO用于医用移植材料，获得了生物稳定性(抗降解性)、加工性和机械性能的特别合适的组合。
                         表1
性能 以PDMS/PHMO(80/20)为基的聚氨酯 Pellethane2363-80A↑ Pellethane2363-55D↑
肖氏硬度 84A 82A 55D
极度限拉伸强度1(MPa) 25.5±1 33.7±1.8(31) 40.3±1.8(48)
断裂伸长率(％) 460±8 430±20(550) 328±16(390)
杨氏模量(MPa) 22.5±2 13±2(NA) 87±10(NA)
100％应变时的应力(MPa) 8.3±5 8(6) 20(17)
200％应变时的应力(MPa) 12±1 11(NA) 29(NA)
300％应变时的应力(MPa) 17±1 18(12) 37(35)
拉伸强度П(N.mm-1) 60±2 72(83) (115)
耐磨性§(mg/1000个周期) 40 10(20) (80)
Figure 9719817600172
括号内为生产商的数值
Figure 9719817600173
ASTMD 412
∏ ASTMD 624(模头C)
§ ASTM D1044(有1000公斤和H22轮的Taber Abrader)
实施例2
另用两步本体聚合反应过程制备两组PDMS/PHMO和PDMS/PTMO为基的聚氨酯组合物．在进行实验前，用实施例1所述的条件干燥PDMS(Shin Etsu产品X-22-160AS,MW947.12)、PHMO和PTMO。用来制备含PDMS/PHMO(80/20w/w)的聚氨酯组合物的下列过程描述了用来制备本实施例中两组聚氨酯的聚合反应。
将MDI(28.30g)和二月桂酸二丁基锡(0.004g)放在250ml反应烧瓶中，该烧瓶装有加料漏斗、冷凝器和氮气入口，将其加热至80℃使MDI熔融。在10分钟内边搅拌边通过加料漏斗将PDMS(40.00g)加入MDI中。在80℃反应30分钟后，在混合物中加入PHMO(10.00g)，继续反应1小时。将所得预聚物冷却至70℃，用注射器加入1,4-丁二醇(5.031g)。搅拌反应物15秒，然后将聚合物倒在涂覆聚四氟乙烯的玻璃纤维布上，在100℃下固化4小时。用同样的方法制得PDMS/PHMO(w/w)之比为100/0,60/40,20/80,10/90和0/100的其它5种聚氨酯。用PTMO和PDMS制得同样的一组聚氨酯。
在两组中，PDMS占80％(重量)的组合物在合成的材料以及热加工薄膜的透明度方面是最佳的。以PDMS/PHMO(80/20)为基的组合物的极限拉伸强度和断裂伸长率分别为21MPa和330％，而PDMS/PTMO为80/20的组合物则分别是19MPa和310％。以100％PDMS(不加入聚醚大二醇)为基的组合物则只有14MPa的极限拉伸强度和330％的断裂伸长率。
实施例3
如实施例1所述干燥PDMS(Shin Etsu产品X-22-160AS,MW947.12)和PHMO。将PHMO(520.0g,MW856.8)、PDMS(130.0g,MW970)、1,4-丁二醇(75.52g)、Irgawax(2.800g)、Irganox-1010(2.240g)和二月桂酸二丁基锡(0.0560g,0.005％)放在1L圆底烧瓶中。使混合物在80℃、真空(2.0乇)下脱气2小时。将混合物(350g)称入1L聚丙烯烧杯中，使其在氮气氛下冷却至70℃。在混合物中迅速加入60℃下熔融的MDI(189.32)，然后搅拌10秒。最初混浊的溶液变澄清，将其迅速倒在涂覆聚四氟乙烯的不锈钢盘上并在氮气下、100℃烘箱内固化4小时。固化后的板块是清晰透明的，并且没有可见的迹象表明添加剂的分散很差，这表明组合物中可掺入常规添加剂。以类似方法制备含42和45％(重量)硬链段的其它两种组合物。三种组合物的拉伸性能和分子量显示在下表2中。
                        表2
  组合物编号 硬链段％   Mn(Mw/Mn)   UTS(MPa)   断裂应变率(％)   100％伸长时的应力(MPa)   杨氏模量
  1   40   107750(2.08)   25.5   460   8.3   22.3
  2   42   102400(1.87)   27.2   402   9.2   26.4
  3   45   99000(1.91)   25.2   415   11.7   38.9
实施例4
将MDI(28.65g)置于带冷凝器、氮气进口和机械搅拌装置的250ml反应烧瓶中。在MDI中加入预先干燥的PDMS(Shin Etsu产品X-22-160AS,MW947.12)(PDMS)(10.00g)和二月桂酸二丁基锡(0.004g)的混合物，并在80℃下搅拌30分钟。然后加入预先干燥的PDMO(40.00g,MW822.64)，使混合物再搅拌90分钟。在混合物中加入1,4-丁二醇(4.683g)，继续搅拌15秒，将聚合物迅速倒在覆盖了涂覆聚四氟乙烯的玻璃纤维布的盘上，并在100℃、氮气下固化4小时。聚合物的分子量和多分散性分别为41250和2.52。测得拉伸性能如下：断裂应力为29.43 MPa，断裂应变率为435％，100％伸长时的应力为13.6MPa，拉伸残余形变为59％以及肖氏A硬度为85。
实施例5
用两步本体聚合反应方法制得含有和不含常规聚氨酯添加剂的以PDMS/PHMO(80/20)为基的四种聚氨酯组合物。大二醇含量恒保持在60％(重量)，而对于每种不含及含有添加剂的组合物，制得异氰酸酯指数为1.00和1.03的两种配方。PDMS(Shin Estu产品X-22-160AS,MW947.1)和PHMO(MW696.1)如实施例1所述那样用0.1％(重量)TNPP来进行干燥。对于不含添加剂的配方，不用TNPP干燥两种多元醇。
含有添加剂的组合物：将PDMS(540.00g)、PHMO(135.00g)、Irgawax(2.80g)和Itaganox1010(2.240g)置于2L烧瓶中并在80℃、真空(0.1乇)下脱气2小时。将MDI(367.62g)置于带机械搅拌装置、氮气进口和加料漏斗的3L三颈圆底烧瓶中，然后将烧瓶置于70℃油浴中。在大约30分钟内边搅拌边将已脱气的多元醇混合物(652.71g)通过加料漏斗加入MDI中。加完料后，在80℃下搅拌混合物90分钟，使反应完成。然后在真空(0.1乇)、80℃下使预聚物脱气30分钟，将各种预聚物(490.0g)称入两个1L聚丙烯烧杯中。在预聚物(490.00g)中加入1,4-丁二醇(分别为31.55和29.71g)，分别制得异氰酸酯指数为1.00和1.03的两种聚氨酯组合物。使聚氨酯在氮气中、100℃的烘箱内固化4小时。
不含添加剂的组合物：用上述相同步骤制得异氰酸酯指数分别为1.00和1.03的两种聚氨酯组合物，只是该配方中不采用添加剂TNPP、Irgawax和Inganox。
用单螺杆Brabender挤塑机将本实施例制得的四种聚氨酯组合物挤压成0.5mm厚的条带。尽管没有常规的加工添加剂存在，所有四种材料均能加压成透明均一的条带。与常规的聚氨酯不同，所有挤压材料均有最小的挤出后胶粘性，这使得很容易对条带进行处理。表3中示出了从挤压的条带以及模压的片材上冲下的哑铃形样品材料的拉伸性能。从这些结果可以看出，性能上没有显著差别，这表示虽然在挤出时没有常规的抗氧剂和加工用蜡存在，却不会发生劣化作用。
                        表3
组合物 异氰酸酯指数(NCO/OH) 断裂应变率(％) UTS(MPa) 杨氏模量(MPa) 伸长100％时的应力(MPa) 拉伸残余形变(％) 挠曲模量(MPa)
挤出的条带
有添加剂 1.00 390 20 36 10 43 -
有添加剂 1.03 365 21 37 11 26 -
没有添加剂 1.00 410 20 39 11 38 -
没有添加剂 1.03 415 24 38 12 28 -
模压的片材
有添加剂 1.00 455 17 31 10 66 42
有添加剂 1.03 455 21 26 10 40 38
没有添加剂 1.00 440 17 30 10 58 38
没有添加剂 1.03 440 22 26 11 28.0 36
实施例6
用一步本体聚合反应方法制得以PDMS/PHMS(80/20)、氢化的MDI(H12MDI)和1,4-丁二醇为基的聚氨酯组合物。根据实施例1所述步骤干燥多元醇。采用H12MDI(Aldrich)和BDO(Aldrich)。
将PDMS(40.00g)、PHMO(10.00g)、BDO(5.595g)和二月桂酸二丁基锡(0.008g)称入200ml聚丙烯烧杯中并在80℃、真空(2乇)下脱气2小时。将熔融的H12MDI(30.612g)称入湿的配衡聚丙烯烧杯中，加入脱气的多元醇混合物中搅拌45秒。使所得清晰透明的、粘稠的聚合物在氮气氛下、100℃烘箱内固化12小时。固化后的材料是清晰透明的橡胶状材料，其显示出数均分子量为62460，多分散性为1.88。在180℃下将聚合物模压成1mm厚的片材，用Instron拉伸测试机来测试拉伸性能。聚合物表现为：极限拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为385％，杨氏模量为33MPa，100％伸长时的应力为10MPa，撕裂强度为64N/mm，挠曲模量为25MPa，以及肖氏硬度为80A。
实施例7
用两步本体聚合反应来制得以PDMS(MW937.8)和PTMO(998.2)大二醇的混合物为基的两种不含添加剂的聚氨酯组合物，以证明高含量的PDMS的组合物具有优越的加工性能。这两种组合物分别以80和20％(重量)的PDMS在PTMO中为基。
如实施例1所述干燥两种多元醇，只是不采用TNPP来进行干燥。将PDMS(400.0g,MW937.8)和PTMO(100g,MW998.2)置于2L烧瓶中并在80℃、真空(0.1乇)下脱气2小时。将熔融的MDI(267.2g)置于3L三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有机械搅拌装置、氮气进口和加料漏斗。然后将烧瓶置于70℃油浴中。在大约30分钟内边搅拌混合物边将脱气的多元醇混合物(473.5g)从加料漏斗加入MDI中。加完料后，将反应物加热至80℃并在氮气氛下搅拌90分钟。然后将在真空(0.1乇)下脱气的预聚物(715.00g)称入2L聚丙烯烧杯中。在预聚物中迅速加入1,4-丁二醇(46.79g)，充分搅拌1分钟并倒在涂覆聚四氟乙烯的金属盘上，使它在氮气氛下、100℃烘箱内固化4小时。
用类似方法制得第二种聚氨酯组合物，只是采用PTMO(400.0g)、PDMS(100.0g)、MDI(280.86g)和1,4-丁二醇(52.472g)。用单螺杆Brabender挤塑机将两种聚氨酯挤压成厚约0.8mm的条带。从大二醇混合物中有20％PDMS的聚氨酯组合物挤塑制得的条带是不透明的，而含80％PDMS的组合物则制得了非常清晰透明的条带。在前面一种情况下，提高牵引比来制得薄带或改变加工温度不会使条带的透明度发生显著改善。两种情况下，挤塑机中第1区、第2区、第3区和模头处的最优加工温度分别是150℃、175℃、203℃和205℃。
用Gardner雾度计(Model No.UX10)评价挤出的薄膜的透明度，表4中归纳了该结果以及用作对照的透明玻璃和Parafilm的数值。这些结果明显证明了以PTMO/PDMS(20/80)为基的聚氨酯组合物(本发明中一种较佳的组合物)制得了透明度与玻璃相当的薄膜。另一方面，从PTMO/PDMS(80/20)为基的聚氨酯获得的薄膜是不清晰的。
                         表4
    样    品     雾度计读数
    PTMO/PDMS(80/20)制得的聚氨酯     51
    PTMOS/PDMS(20/80)制得的聚氨酯     2.0
    透明玻璃(显微镜载玻片)     1.5
    Parafilm     50
实施例8
用低分子量PHMO(MW529.0)和PTMO(MW660.4)分别与PDMS(MW937.8)以50/50(w/w)的组成制得两种聚氨酯组合物。在制备聚氨酯时不加入任何添加剂或催化剂。
用实施例1所述方法干燥大二醇，并用类似于实施例7所述两步本体聚合方法制得两种聚氨酯。PHMO/PDMS聚氨酯这样制得：首先使PDMS(200.00g)和PHMO(200.00g)与MDI(237.07g)反应，在80℃下形成预聚物。然后使所得预聚物(574.70g)与BDO(26.69)混合，在氮气氛、100℃下固化4小时。同样，通过使PDMS(200.00g)、PTMO(200.00g)、MDI(232.05g)和BDO(34.62g)反应，制得PTMO/PDMS聚氨酯。
用单螺杆Brabender挤塑机将两种聚氨酯挤压成厚约0.8mm的带子。用大二醇混合物中有PTMO的聚氨酯组合物挤压成带子是不透明的，而以PHMO为基的材料制得了非常透明清晰的带子。在前面一种情况下，提高牵引比来制得薄带或改变加工温度不会使条带的透明度发生显著改善。两种情况下，挤塑机中第1区、第2区、第3区和模头处的最优加工温度分别是150℃、175℃、203℃和205℃。
用Gardner雾度计(Model No.UX10)评价挤出的薄膜的透明度，表5中归纳了该结果以及用作对照的透明玻璃和Parafilm的数值。结果证明，以PHMO为基的聚氨酯明显比PTMO为基的聚氨酯透明得多。
                         表5
    样品     雾度计读数
    PHMO/PDMS聚氨酯     3.3
    PTMO/PDMS聚氨酯     41
    透明玻璃(显微镜载玻片)     1.5
    Parafilm     50
实施例9
用本领域所采用的一些常见催化剂来制备8种聚氨酯，以测试它们在一步本体聚合方法中的催化效果。
被研究的催化剂包括辛酸亚锡(SO)、二月桂酸二丁基锡(DBTD)、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DABU)、1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(tetrabutyldistannoxane)(DTDS)、1,4-二氮杂-(2,2,2)-二环辛烷(DABCO)、N,N,N′,N′-四甲基丁烷二胺(TMBD)和二月桂酸二甲基锡(DMTD)。
使PDMS(360.0g,MN940.3)、PHMO(90.0g,MW696.1)和1,4-丁二醇(45.49g)在80℃、真空(2乇)下1L圆底烧瓶中脱气1.5小时。将每种催化剂(0.005g，总重量的0.008％(重量))以及40.0g多元醇混合物称入另一200毫升聚丙烯烧杯中，并置于氮气氛、70℃烘箱中。将70℃的熔融的MDI(20.55g)称入湿的包重烧杯中并加入多元醇混合物中搅拌。将连接图表记录仪的热电偶放入烧杯中，检测反应混合物的升温情况。测定反应胶凝时间、初始升温速度和聚合物分子量，以及最终产物的透明度，以评价各催化剂的效果。结果归纳在表6中。
                        表6
样品编号   催化剂   12秒后的反应温度(℃)   反应胶凝时间(秒)   样品透明度   数均分子量
  1   对照，没有催化剂   80   81   不透明   37670
  2   SO   80   64   不透明   55520
  3   DBTD   180   7   透明   74850
  4   DABU   80   34   不透明   59810
  5   DTDS   160   6   透明   90730
  6   DABCO   85   43   不透明   37950
  7   TMBD   80   63   不透明   39500
  8   DMTD   172   6   透明   84860
结果明显显示出，用一步方法制备透明的聚氨酯组合物的最有效的催化剂是二月桂酸二丁基锡(DBTD)、1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(DTDS)和二月桂酸二甲基锡(DMTD)。
实施例10
用一步催化聚合反应，分别以45℃、60℃和80℃的初始混合温度，制得三种聚氨酯组合物。将PDMS(MW969.7,480.00g)、PHMO(MW821,120.00g)、BDO(63.42g)、Irgawax-280(2.5g)、Iraganox-1010(2.0g)和二月桂酸二丁基锡(0.1g)放在1L圆底烧瓶中并在80℃、真空(2乇)下脱气90分钟。将经脱气的多元醇混合物(658.50g)称入1L聚丙烯烧杯中。在80℃平衡了多元醇混合物与MDI后，迅速将MDI(337.80g)加入多元醇混合物并搅拌。将聚合物倒在涂覆聚四氟乙烯的金属盘上，在氮气循环烘箱中、100℃固化4小时。同样，分别在45℃和60℃下平衡多元醇混合物和MDI，制得其它两种组合物。在60℃和80℃下聚合的反应混合物在混合时变成透明溶液，而在45℃下聚合的反应混合物则保持混浊。
制得的聚合物的反应胶凝时间、透明度以及固化的聚氨酯的数均分子量显示在表7中。
                        表7
    初始反应温度(℃)     合成时聚氨酯的外观     反应胶凝时间(秒)     数均分子量
    45     不透明     135     68550
    60     透明     30     104800
    80     透明     20     107600
实施例11
在本实施例中，在几个不同的初始混合温度(50-110℃范围内)下进行不催化的一步聚合反应，来证明制得组成均一、清晰透明并具有良好机械性能的聚氨酯需要特定的反应条件。在500毫升烧瓶中混合PDMS(200.00g)、PHMO(50.00g)和BDO(26.038g)，并在80℃、真空(2乇)下脱气90分钟。将多元醇混合物(35.00g)分别称人5个100毫升聚丙烯烧杯中并置于70℃烘箱内。在将多元醇混合物和MDI平衡至所需初始反应温度后，迅速加入MDI(17.83g)并搅拌。记录反应胶凝时间和形成的聚合物的透明度。使聚合物在氮气循环的100℃烘箱内固化4小时。检测的初始反应温度为50℃、70℃、90℃和100℃。另外还用二月桂酸二丁基锡(0.005％的水平)在70℃的初始反应温度下进行对照实验以便比较。结果归纳在表8中。除了有催化剂的聚合反应获得的聚合物外，其它所有聚合物均是易碎的，分子量较低。
                         表8
    初始反应温度(℃)     聚合物透明度     反应胶凝时间(秒)     数均分子量
    50     不透明     185     27200
    70     不透明     102     41850
    90     不透明     44     22182
    110     不透明     39     35913
    70(有催化剂)     清晰透明     20     57400
实施例12
用类似于实施例1所述一步聚合反应方法来制得具有不同硬链段(hardsegment)百分数的四种聚氨酯组合物。在真空(0.1乇)、105℃下干燥PDMS(ShinEtsu产品X-22-160AS，MW962.2)15小时，而在真空(0.1乇)、135℃下干燥PHMO(MW694.8)4小时。
制得具有45％(重量)硬链段组成的聚氨酯。将PDMS(100.00g)、PHMO(25.00g)、二月桂酸二丁基锡(0.11g)和BDO(17.15g)放在500毫升聚丙烯烧杯中，将该烧杯置于真空(2乇)下、80℃烘箱内60分钟，使其脱气。将60℃的熔融的MDI(85.12g)迅速加入烧杯中的多元醇混合物中，同时用不锈钢刮勺迅速搅拌。在混合时，反应物保持混浊，大约1分钟后，将粘稠的聚合物倒在涂覆聚四氟乙烯的盘上，并在氮气氛下、100℃烘箱内固化4小时。固化的聚合物是不透明的。采用相同的方法，只是用合适的量，制得硬链段百分数为50、55和60％(重量)的其它三种聚氨酯组合物。在所有情况下，所得聚氨酯均非常不透明，且硬链段百分数为55％及以上的组合物是易碎的。表9显示了制得的聚氨酯的分子量。
                         表9
    硬链段％(重量)     数均分子量     多分散性
    45     85865     1.69
    50     57670     1.64
    55     51460     1.65
    60     56629     1.48
本实施例中的四种聚氨酯中只有硬链段百分数为45％的组合物可以进行压模。其它三种材料制得的薄膜非常易碎，并表现出非常差的机械性能。
实施例13
用两步本体聚合方法来制得具有不同硬链段水平的四种聚氨酯组合物。如实施例12所述那样干燥PDMS(Shin Etsu产品X-22-160AS,MW962.2)和PHMO(MW694.8)。
下列步骤描述了硬链段重量百分数为45的组合物的制备。使PDMS(80.00g)和PHMO(20.00g)的混合物在真空(0.1乇)、80℃下脱气60分钟。将MDI(68.09g)加入三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有机械搅拌器、氮气进口和加料漏斗。在70℃在缓慢的氮气流下，将多元醇混合物(100.00g)在5分钟内通过加料漏斗加入MDI中。加料完成后，在80℃下继续搅拌反应2小时。然后使预聚物在80℃、真空(0.1乇)下脱气15分钟。将预聚物(160.00g)称入500毫升聚丙烯烧杯中，用BDO(13.06g)延伸链。然后使聚氨酯在涂覆聚四氟乙烯的盘上，在100℃、氮气循环烘箱中固化4小时。
采用类似方法制得硬链段百分数为50、55和50％(重量)的其它三种组合物。所得聚氨酯的分子量显示在表10中。表11示出了所得聚氨酯的拉伸性能。
                       表10
    硬链段％(重量)     数均分子量     多分散性
    45     59810     1.41
    50     52870     1.43
    55     48000     1.41
    60     47070     1.37
                         表11
硬链段％(重量) 极限拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 杨氏模量(MPa)     100％伸长时的应力(MPa)     肖氏硬度
    45     15     285     58     12     41D
    50     24     300     131     18     50D
    55     22     175     193     22     57D
    60     30     200     220     27     65D
本实施例的结果证明，用两步聚合反应方法可以制得机械性能良好的、硬链段水平高达60％的聚氨酯。
实施例14
用类似于实施例12所述的一步本体聚合方法来制得四种聚氨酯组合物，只是用PTMO(MW1000)代替PHMO。与实施例12一样，四种组合物被配制成含有45、50、55和60％(重量)的硬链段。硬链段重量百分数为45的聚氨酯的制备如下：将PDMS(80.00g)、PHMO(20.00g)、二月桂酸二丁基锡(0.01g)和BDO(14.305g)放在500毫升聚丙烯烧杯中，使该烧杯在真空(2乇)下、80℃烘箱内放置60分钟，以使其脱气。将60℃的熔融的MDI(67.513g)迅速加入烧杯中的多元醇混合物中，同时用不锈钢刮勺迅速搅拌。在混合时，反应物保持混浊，大约1分钟后，将粘稠的聚合物倒在涂覆聚四氟乙烯的盘上，并在100℃、氮气循环烘箱内固化4小时。固化的聚合物是不透明的。
采用相同的方法，只是用合适的量，制得硬链段含量为50、55和60％(重量)的其它三种聚氨酯组合物。在所有情况下，所得聚氨酯均非常不透明，且硬链段百分数为55％及以上的组合物是易碎的。表12显示了本实施例制得的聚氨酯的分子量。
与实施例12中用PHMO获得的结果一样，本实施例中的材料不能挤压制成板(plaque)来进行拉伸测试。制成的板在处理时非常容易破碎和断裂。
                         表12
    硬链段％(重量)     数均分子量     多分散性
    45     83950     1.6
    50     63350     1.4
    55     80150     1.5
    60     73690     1.5
实施例15
用PDMS(MW2181)、PHMO(MW696.1)和PTMO(660.4)制得两种聚氨酯组合物，以分别研究PDMS分子量对聚氨酯性能的影响。用实施例12所述的条件干燥PDMS和PHMO。PTMO在105℃、真空(0.1乇)下干燥15小时。两种材料的硬链段重量百分数均恒定保持在40％(重量)。
将PDMS(20.00g)、PHMO(5.00g)、二月桂酸二丁基锡(0.002g)和BDO(3.226g)放在100毫升聚丙烯烧杯中，使该烧杯在真空(2乇)下、80℃烘箱内放置60分钟，以使其脱气。将60℃的熔融的MDI(13.44g)迅速加入烧杯中的多元醇混合物中，同时用不锈钢刮勺迅速搅拌。在混合时，反应物保持混浊，大约1分钟后，将粘稠的聚合物倒在涂覆聚四氟乙烯的盘上，并在氮气氛下、100℃烘箱内固化4小时。固化的聚合物非常不透明。
用相同方法制得第二种聚氨酯，只是用PDMS(20.00g)、PTMO(5.00g)、BDO(3.200g)、二月桂酸二丁基锡(0.002g)和MDI(13.467g)。固化的聚合物同样非常不透明。GPC测得两种聚合物的数均分子量分别为97983和107940。
在210℃下将两种聚合物模压成1mm厚的板，用Instron拉伸机测试拉伸性能。基于PHMO的聚氨酯表现出极限拉伸强度为3.8MPa、断裂伸长率为70％、杨氏模量为15MPa，而基于PTMO的材料表现出极限拉伸强度为5.5MPa、断裂伸长率为80％以及杨氏模量为17MPa。因此，这些结果表示PDMS分子量对聚氨酯性能有非常显著的影响。
下列实施例16-21描述了本发明从PDMS和聚碳酸酯大二醇的混合物来制备聚氨酯组合物的可用性。提供的实施例描述了对于一些大二醇的组合，聚合反应方法的选择是制备组成均一、透明且有良好机械性能的聚氨酯的关键。实施例16至21中的所有聚氨酯均配制成异氰酸酯指数为1.03，有40％(重量)的基于MDI和BDO的硬链段。在聚合反应前，用实施例12所述的条件干燥PDMS(MW937.8,Shin Etsu产品X-22-160AS)。在Instron拉伸测试机上用哑铃型样品来测定聚氨酯的拉伸性能。
实施例16
在本实施例中，分别用一步和两步本体聚合方法从PDMS和聚(六亚甲基碳酸酯)大二醇的混合物制得两种聚氨酯组合物。聚(六亚甲基碳酸酯)(MW893,Polysciences Inc.)在105℃、真空(0.1乇)下干燥15小时。
在一步聚合反应过程中，将PDMS(40.00g)、聚(六亚甲基碳酸酯)(10.00g)、1,4-丁二醇(5.265g)和二月桂酸二丁基锡(0.008g)称入200毫升聚丙烯烧杯中，并在80℃、真空(2乇)下脱气60分钟。将熔融的MDI(28.07g)迅速加入多元醇混合物中，同时用不锈钢刮勺迅速搅拌。在混合时，反应物表现为非常混浊，大约15秒后，获得不透明的固体物质。
使PDMS(48.00g)和聚(六亚甲基碳酸酯)(12.00g)在80℃、真空(0.1乇)下脱气60分钟。将MDI(32.62g)加入三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有机械搅拌器、氮气进口和加料漏斗。在70℃在缓慢的氮气流下，将多元醇混合物(60.00g)在15分钟内通过加料漏斗加入MDI中。加料完成后，在80℃下继续搅拌反应2小时。然后使预聚物在80℃、真空(0.1乇)下脱气15分钟。将预聚物(82.00g)称入250毫升聚丙烯烧杯中，用BDO(5.53g)延伸链。然后使聚氨酯在涂覆聚四氟乙烯的金属盘上，在100℃，氮气循环烘箱中固化4小时。
将两种聚氨酯模压成1mm厚的板。从板上冲下哑铃型样品并在Instron拉伸测试机上进行拉伸测试。用一步聚合反应获得的聚氨酯在处理时非常容易破碎并在处理过程中断裂(这说明机械性能非常差)，而两步方法获得的材料表现出极限拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为250％，杨氏模量为57MPa以及100％伸长时的应力为13MPa。本实施例中的这些结果证明了两步方法在从大二醇混合物制备聚氨酯方面比一步方法优越得多。
实施例17
本实施例描述从PDMS和由1,10-癸二醇(DD)制得的聚碳酸酯大二醇来制备聚氨酯。聚碳酸酯大二醇根据美国专利4,131,731所述的方法从DD和碳酸亚乙酯制得。
用一步聚合反应方法制得聚氨酯组合物。使聚碳酸酯大二醇(MW729.29)在105℃、真空(0.1乇)下干燥15小时。将PDMS(40.00g)、聚碳酸酯大二醇(10.00g)、1,4-丁二醇(4.872g)和二月桂酸二丁基锡(0.008g)称入250ml聚丙烯烧杯中，并在80℃、真空(2乇)下脱气60分钟。然后将熔融的MDI(28.64g)加入烧杯中的混合物中，并用不锈钢刮勺迅速搅拌约30秒。将所得粘稠聚氨酯倒在涂覆聚四氟乙烯的金属盘上，并在100℃、氮气循环的烘箱内固化4小时。固化后的聚合物是清晰透明的橡胶状物质。聚氨酯的拉伸性能是：极限拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为280％，杨氏模量为53MPa，100％伸长时的应力为13MPa。
实施例18
合成制得基于PDMS和共聚碳酸酯大二醇(MW1088)(从1,3-二(4-羟丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BHTD)制得)的聚氨酯组合物。根据美国专利4.131.731所述的方法，从BHTD和碳酸亚乙酯制得共聚碳酸酯大二醇。用类似于实施例17所述方法制得聚氨酯，只是采用PDMS(10.00g)、聚碳酸酯大二醇(2.50g)、1,4-丁二醇(1.293g)、MDI(7.040g)和二月桂酸二丁基锡(0.002g)。聚氨酯的拉伸性能是：极限拉伸强度为14MPa，断裂伸长率为280％，杨氏模量为37MPa，100％伸长时的应力为10MPa。
实施例19
本实施例描述了从PDMS和聚碳酸酯大二醇(从1,10-癸二醇(DD)和1,6-己二醇(HD)制得)来制备聚氨酯。聚碳酸酯大二醇根据美国专利4,131,731所述的方法从DD和HD的50/50(w/w)混合物与碳酸亚乙酯制得。
用一步聚合反应方法制得聚氨酯组合物。使聚碳酸酯大二醇(MW623.6)在105℃、真空(0.1乇)下干燥15小时。将PDMS(40.00g)、聚碳酸酯大二醇(10.00g)、1,4-丁二醇(4.716g)和二月桂酸二丁基锡(0.008g)称入250ml聚丙烯烧杯中，并在80℃、真空(2乇)下脱气60分钟。然后将熔融的MDI(28.617g)加入烧杯中的混合物中，并用不锈钢刮勺迅速搅拌约30秒。将所得粘稠的聚氨酯倒在涂覆聚四氟乙烯的金属盘上，并在100℃、氮气循环的烘箱内固化4小时。固化后的聚合物是清晰透明的橡胶状物质。聚氨酯的拉伸性能是：极限拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为300％，杨氏模量为50MPa，100％伸长时的应力为12MPa。
实施例20
用PDMS和以HD和1,3-二(4-羟丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BHTD)为基的共聚碳酸酯大二醇通过一步本体聚合反应方法来制备聚氨酯组合物。共聚碳酸酯根据美国专利4,131,731所述方法从两个二醇的50/50(w/w)混合物与碳酸亚乙酯制得。
用类似实施例19所述的方法从PDMS(10.00g)、聚碳酸酯大二醇(2.5g)、1,4-丁二醇(1.310g)、MDI(7.023g)和二月桂酸二丁基锡(0.002g)制得聚氨酯。聚氨酯是清晰透明的，其表现为：极限拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为280％，杨氏模量为37MPa，100％伸长时的应力为11MPa。
实施例21
采用类似实施例19所述的方法，只是采用从HD和2,2′-二乙基1,3-丙二醇(DEPD)制得的共聚碳酸酯大二醇(MW1060)。聚氨酯组合物通过PDMS(20.00g)、HD和DEPD为基的共聚碳酸酯(5.00g)、BDO(2.578g)、二月桂酸二丁基锡(0.002g)和MDI(14.088g)制得。制得的聚氨酯表现为：极限拉伸强度为21MPa，断裂伸长率为315％，杨氏模量为70MPa，100％伸长时的应力为11MPa。
参考文献
1．M.Szycher,J.Biomat.Appl.卷3,297-402页(1988)。
2．L.Pinchunk,J.Biomater.Sci.Edn,卷3(3),225-267页(1994)。
3．A.Braley,J.Macromol Sci.,Chem.,卷A4,529页(1970)
4．Jr.Ward等,Organometallic Polymers,Academic Press,New York(1978)。
5．X.Yu,M.R.Nagarajan,T.G.Grasel,P.E.Gibson和S.L.Cooper.J.Polym.Sci.Polym.Phy.,卷23,2319-2338页(1985)。
6.T.A.Speckhard和S.L.Cooper,Rubber Chem.Technol.卷59,405-430页(1986)。
7.R.A.Phillips,J.S.Stevenson,M.R.Nagarajan和S.L.Cooper,J.MacromolSciPhy.,卷B27(2&3),245-274页(1988)。
8.P.M.Sormani,R.J.Minton,I.Yilgor,P.J.Andolino Brandt,J.S.Riffle,C.Tran和J.E.McGrath,Polymer Preprints,卷25(1),227-229页(1994)。
9.P.A.Gunatillake,G.F.Meijs,R.C.Chatelier,D.M.McIntosh和E.,RizzardoPolym.Int.卷27,275-283页(1992)。

Claims (48)

1．一种具有改善了的机械性能、透明度、可加工性和/或抗降解性的材料，所述的材料包括聚氨酯弹性体组合物，该组合物包括源自至少一种聚硅氧烷大二醇和至少一种聚醚大二醇和/或聚碳酸酯大二醇的软链段。
2．如权利要求1所述的材料，其特征在于所述的改善的机械性能是抗张强度、撕裂强度、耐磨性、硬度计硬度、挠曲模量和/或柔韧性的有关量度。
3．如权利要求1或2所述的材料，其特征在于所述的改善的抗降解性是对自由基、氧化剂、酶和/或水解过程和/或在作为生物材料植入时的降解的抗性。
4．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的改善的加工性是可通过流延和/或热方法容易地加工。
5．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的材料是抗降解的材料。
6．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的材料是在体内抗降解的材料。
7．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的材料是生物材料。
8．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的软链段源自约60-98％重量的至少一种聚硅氧烷大二醇和约2-40％重量的至少一种聚醚和/或聚碳酸酯大二醇。
9．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的软链段源自约70-90％重量的至少一种聚硅氧烷大二醇和约10-30％重量的至少一种聚醚和/或聚碳酸酯大二醇。
10．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的软链段源自约80％重量的至少一种聚硅氧烷大二醇和约20％重量的至少一种聚醚和/或聚碳酸酯大二醇。
11．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的聚硅氧烷大二醇可由式(Ⅰ)表示，
Figure 9719817600031
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，选自任意取代的直链、支链或环、饱和或不饱和的烃基；n是1-100的整数。
12．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的聚硅氧烷大二醇是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
13．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的聚硅氧烷大二醇的分子量范围约为200-6000。
14．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的聚硅氧烷大二醇的分子量范围约为400-1500。
15．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的聚醚大二醇可由式(Ⅱ)表示，
                      HO-[(CH2)m-O]n-H
                              (Ⅱ)其中
m是4或更大的整数；和
n是2-50的整数。
16．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的聚醚大二醇是聚四氢呋喃(PTMO)、聚氧杂环己烷(PPMO)、聚氧杂环庚烷(PHMO)、聚庚二醇、聚氧杂环壬烷(POMO)和聚氧杂环十一烷(PDMO)。
17．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的聚碳酸酯大二醇是聚(碳酸亚烷基酯)、通过使碳酸亚烷基酯与链烷双醇制得的聚碳酸酯或硅基聚碳酸酯。
18．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的软链段以混合物或共聚物的形式含有聚醚和聚碳酸酯大二醇。
19．如前述权利要求中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的聚氨酯弹性体组合物还包括源自二异氰酸酯和链增长剂的硬链段。
20．如权利要求19所述的材料，其特征在于所述的二异氰酸酯选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚甲基二(环己基)二异氰酸酯(H12MDI)、对亚苯基二异氰酸酯(p-PDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)或其顺式和反式异构体的混合物、1,6-亚己基二异氰酸酯(DICH)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)或其异构体或它们的混合物、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)和间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)。
21．如权利要求19或20所述的材料，其特征在于所述的链增长剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二双醇、1,4-环己烷二甲醇、对二甲苯乙二醇和1,4-二(2-羟基乙氧基)苯。
22．如权利要求20或21所述的材料，其特征在于所述的二异氰酸酯是MDI，链增长剂是1,4-丁二醇。
23．如权利要求19-22中任一权利要求所述的材料，其特征在于所述的硬链段是组合物的约30-60％重量。
24．使用按照前述任一权利要求定义的聚氨酯弹性体组合物作为具有改善了机械性能、透明度、可加工性和/或抗降解性的材料。
25．按照权利要求1-23中任一权利要求定义的聚氨酯弹性体组合物，当作为具有改善了机械性能、透明度、可加工性和/或抗降解性的材料被使用时。
26．一种装置或制品，它们是全部或部分由权利要求1-23中的任一权利要求定义的聚氨酯弹性体组合物构成的。
27．如权利要求26所述的装置或制品，其特征在于所述的装置或制品是医疗装置、制品或移植物。
28．如权利要求26或27所述的装置或制品，其特征在于所述的装置或制品是心脏起博器或心脏去纤颤器、导管、插管、可移植的假体、心脏帮助装置、心脏瓣膜、血管移植物、体外装置、人工器官、起博器导程、去纤颤器导程、血泵、气囊泵、A-V分流器、生物传感器、细胞包膜、药物传递装置、伤口敷料、人工关节、矫形移植物或软组织替代物。
29．如权利要求26的装置或制品，其特征在于所述的装置或制品选自人造皮革、鞋底、电缆护套、清漆、涂料、用于泵或机动车的结构部分、采矿筛、传送带、层叠复合物、织物、分离膜、密封剂和粘合剂组分。
30．在制造装置或制品中使用按照权利要求1-23中的任一权利要求定义的聚氨酯弹性体组合物。
31．按照权利要求1-23中的任一权利要求定义的聚氨酯弹性体组合物，当用于制造装置或制品时。
32．一种聚氨酯弹性体组合物，该组合物包括源自约60-98％重量的至少一种聚硅氧烷大二醇和约2-40％重量的至少一种聚醚和/或聚碳酸酯大二醇的软链段。
33．如权利要求32所述的组合物，其特征在于所述的软链段源自约70-90％重量的至少一种聚硅氧烷大二醇和约30-10％重量的至少一种聚醚和/或聚碳酸酯大二醇。
34．如权利要求32或33所述的组合物，其特征在于所述的软链段源自约80％重量的至少一种聚硅氧烷大二醇和约20％重量的至少一种聚醚和/或聚碳酸酯大二醇。
35．如权利要求32-34中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的聚硅氧烷大二醇可由式(Ⅰ)表示，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，选自任意取代的直链、支链或环、饱和或不饱和的烃基；n是1-100的整数。
36．如权利要求32-35中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的聚硅氧烷大二醇是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
37．如权利要求32-36中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的聚醚大二醇可由式(Ⅱ)表示，
                      HO-[(CH2)m-O]n-H
                              (Ⅱ)其中
m是4或更大的整数；和
n是2-50的整数。
38．如权利要求32-37中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的聚醚大二醇是聚四氢呋喃(PTMO)、聚氧杂环己烷(PPMO)、聚氧杂环庚烷(PHMO)、聚庚二醇、聚氧杂环壬烷(POMO)和聚氧杂环十一烷(PDMO)。
39．如权利要求32-38中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的聚碳酸酯大二醇是聚(碳酸亚烷基酯)、通过使碳酸亚烷基酯与链烷双醇制得的聚碳酸酯或硅基聚碳酸酯。
40．如权利要求32-39中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的组合物还包括源自二异氰酸酯和链增长剂的硬链段。
41．如权利要求32-40中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的二异氰酸酯选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚甲基二(环己基)二异氰酸酯(H12MDI)、对亚苯基二异氰酸酯(p-PDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)或其顺式和反式异构体的混合物、1,6-亚己基二异氰酸酯(DICH)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)或其异构体或它们的混合物、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)和间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)。
42．如权利要求32-41中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的链增长剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二双醇、1,4-环己烷二甲醇、对二甲苯乙二醇和1,4-二(2-羟基乙氧基)苯。
43．如权利要求40-42中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述的组合物包括源自80％重量的PDMS和20％重量的PHMO或PTMO的软链段和源自MDI和BDO的硬链段。
44．一种制备如权利要求40-43中任一权利要求所述的组合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)混合聚硅氧烷大二醇、聚醚和/或聚碳酸酯大二醇和链增长剂；和
(b)使该混合物与二异氰酸酯反应。
45．如权利要求44所述的方法，其特征在于所述的步骤(a)在约45-100℃的温度范围进行。
46．如权利要求44或45所述的方法，其特征在于所述的步骤(a)在催化剂存在下进行。
47．如权利要求46所述的方法，其特征在于所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
48．如权利要求40-43中任一权利要求所述制备组合物的的方法，其特征在于所述的方法包括下列步骤：
(a)使二异氰酸酯与聚硅氧烷大二醇和聚醚和/或聚碳酸酯大二醇反应形成有末端反应活性的二异氰酸酯基团的预聚物；和
(b)使该预聚物与链增长剂反应。
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WO (1) WO1998013405A1 (zh)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1330388C (zh) * 2005-03-29 2007-08-08 胡金莲 抗菌形状记忆聚氨酯骨科矫形、固形康复板材及其制备方法
CN100556929C (zh) * 2003-10-10 2009-11-04 陶氏康宁公司 含有醇官能的有机硅树脂的聚氨酯组合物
CN102093702A (zh) * 2010-12-13 2011-06-15 成都大成塑胶有限公司 热塑性聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法
CN103492502A (zh) * 2011-02-28 2014-01-01 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 用于聚合物基材的耐候和耐磨的涂层系统
CN103665267A (zh) * 2013-12-16 2014-03-26 上海汇得化工有限公司 一种汽车座椅内饰用聚氨酯合成革树脂及制备方法
CN106038065A (zh) * 2016-05-26 2016-10-26 华南理工大学 一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料及其制备方法
CN106715503A (zh) * 2014-07-23 2017-05-24 贝克顿·迪金森公司 自润滑聚合物组合物
CN108290992A (zh) * 2015-10-29 2018-07-17 联邦科学和工业研究组织 聚氨酯/脲材料
CN109475661A (zh) * 2015-06-08 2019-03-15 奥特克国际公开有限公司 基于硅-聚碳酸酯二醇的聚氨酯溶液的制备方法
CN109824849A (zh) * 2019-02-19 2019-05-31 四川尤博瑞新材料有限公司 一种低氟硅水性聚氨酯乳液及其弹性薄膜制品
CN110066379A (zh) * 2019-04-29 2019-07-30 四川大学 一种生物稳定性高的含氟含硅聚氨酯材料及其制备方法
CN110177822A (zh) * 2015-06-08 2019-08-27 奥特克国际公开有限公司 聚碳酸酯硅氧烷二醇的合成
CN111317870A (zh) * 2018-12-14 2020-06-23 高鼎精密材料股份有限公司 具抗凝血药物之改质材料
CN111655761A (zh) * 2017-11-17 2020-09-11 派珀接入公司 耐醇硅化聚碳酸酯聚氨酯和掺入所述耐醇硅化聚碳酸酯聚氨酯的医疗装置
CN112210065A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 天津大学 一种聚硅氧烷弹性体及其制备方法和应用
CN112368032A (zh) * 2018-07-17 2021-02-12 富士胶片株式会社 用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物、用于医疗用润滑性部件的层叠材料、医疗用润滑性部件、及医疗器材
CN112739391A (zh) * 2018-09-24 2021-04-30 贝克顿·迪金森公司 自润滑医疗制品
WO2021184843A1 (zh) * 2020-03-18 2021-09-23 微泰医疗器械(杭州)有限公司 植入式生物传感器用三嵌段共聚物及其应用和制备方法
CN114456346A (zh) * 2022-01-31 2022-05-10 四川大学 具有生物稳定性和力学稳定性的聚氨酯及制备方法与应用
CN114891177A (zh) * 2022-05-06 2022-08-12 盛鼎高新材料有限公司 一种扩链剂及其在聚氨酯弹性体中的应用
CN115634312A (zh) * 2019-03-01 2023-01-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含复合生物纺织品的医学植入物组件和制造方法
CN116004137A (zh) * 2023-01-09 2023-04-25 浙江新铭隆科技有限公司 一种双哑复合车贴膜及其生产工艺

Families Citing this family (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPO251096A0 (en) 1996-09-23 1996-10-17 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Polysiloxane-containing polyurethane elastomeric compositions
AUPO700297A0 (en) * 1997-05-26 1997-06-19 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Silicon-based polycarbonates
AUPO787897A0 (en) * 1997-07-14 1997-08-07 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Silicon-containing chain extenders
AUPQ170799A0 (en) 1999-07-20 1999-08-12 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Shape memory polyurethane or polyurethane-urea polymers
AU2001250969A1 (en) 2000-03-24 2001-10-03 Stephen Brushey Anesthesia conduction catheter
GB0030635D0 (en) * 2000-12-15 2001-01-31 Aortech Internat Plc Soft tissue implant
US6596024B2 (en) * 2000-12-21 2003-07-22 Carbomedics Inc. Polymeric heart valve fabricated from polyurethane/polysiliconeurethane blends
FR2820057A1 (fr) 2001-01-30 2002-08-02 Ct De Transfert De Technologie Membrane pour chambre d'encapsulation de cellules produisant au moins une substance biologiquement active et organe bio-artificiel comprenant une telle membrane
US7101956B2 (en) * 2001-11-14 2006-09-05 Medtronic, Inc. Compounds containing quaternary carbons, medical devices, and methods
DE10206123A1 (de) * 2002-02-14 2003-09-04 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer aufweisende textile Gebilde
CN1279984C (zh) * 2002-02-15 2006-10-18 Cv医药有限公司 用于医用装置的聚合物涂层
US20060093771A1 (en) * 2002-02-15 2006-05-04 Frantisek Rypacek Polymer coating for medical devices
US6946173B2 (en) * 2002-03-21 2005-09-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Catheter balloon formed of ePTFE and a diene polymer
AU2003270704A1 (en) * 2002-09-17 2004-04-08 Medtronic, Inc. Polymers with soft segments containing silane-containing groups, medical devices, and methods
EP1539850B1 (en) * 2002-09-17 2008-08-27 Medtronic, Inc. Compounds containing quaternary carbons and silicon-containing groups, medical devices, and methods.
US6984700B2 (en) * 2002-09-17 2006-01-10 Medtronic, Inc. Compounds containing silicon-containing groups, medical devices, and methods
DE10243965A1 (de) * 2002-09-20 2004-04-01 Adiam Life Science Ag Verfahren zur Herstellung von biokompatiblen Polyurethanen
AU2003301669B2 (en) * 2002-10-22 2009-04-30 Biomerix Corporation Method and system for intravesicular delivery of the therapeutic agents
AU2003303289A1 (en) * 2002-10-23 2004-09-28 Biomerix Corporation. Aneurysm treatment devices and methods
US20040152796A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-05 Crompton Corporation Process for preparing polyurethane foams having reduced VOC emissions
US20040180212A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-16 Sun Sasongko Adhesive coated slabs for sole manufacture in footwear assemblies
WO2004103208A2 (en) * 2003-05-15 2004-12-02 Biomerix Corporation Manufacture and use of implantable reticulated elastomeric matrices
JP4958553B2 (ja) * 2003-05-21 2012-06-20 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 浸透選択性の構造的に頑強な膜の材料
US7687586B2 (en) * 2003-05-21 2010-03-30 Isense Corporation Biosensor membrane material
CA2437639C (en) 2003-08-11 2016-07-05 Valera Pharmaceuticals, Inc. Long term drug delivery devices with polyurethane based polymers and their manufacture
US20090208540A1 (en) * 2003-08-11 2009-08-20 Indevus Pharmaceuticals, Inc. Implantable device for the delivery of naltrexone and methods of use thereof
US7858110B2 (en) * 2003-08-11 2010-12-28 Endo Pharmaceuticals Solutions, Inc. Long term drug delivery devices with polyurethane based polymers and their manufacture
US7135538B2 (en) 2003-11-12 2006-11-14 General Electric Company Transparent polycarbonate-polysiloxane copolymer blend, method for the preparation thereof, and article derived therefrom
AU2004293126B2 (en) * 2003-11-28 2009-01-08 Aortech Biomaterials Pty Ltd Polyurethanes
EP1701988A4 (en) * 2003-11-28 2009-11-04 Commw Scient Ind Res Org POLYURETHANES
US7763077B2 (en) * 2003-12-24 2010-07-27 Biomerix Corporation Repair of spinal annular defects and annulo-nucleoplasty regeneration
GB0401202D0 (en) * 2004-01-20 2004-02-25 Ucl Biomedica Plc Polymer for use in conduits and medical devices
GB0401204D0 (en) * 2004-01-20 2004-02-25 Ucl Biomedica Plc Polymer for use in conduits and medical devices
WO2005112974A2 (en) * 2004-05-14 2005-12-01 William Marsh Rice University Peptide-modified polyurethane compositions and associated methods
US20050288476A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-29 Iskender Yilgor Thermoplastic copolymers through stoichiometric reactions between diisocyanates and oligomeric diols and diamines
US7638091B2 (en) * 2004-07-02 2009-12-29 Sabic Innovative Plastics Ip B. V. Methods of sterilizing polycarbonate articles and methods of manufacture
US8293812B2 (en) * 2004-08-30 2012-10-23 The University of Queensland St. Lucia Polymer composite
US20060047083A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-02 Iskender Yilgor Triblock copolymers and their production methods
AU2005289374B2 (en) * 2004-09-29 2011-07-14 Aortech International Plc Gels
EP1799739B1 (en) * 2004-09-29 2014-02-12 Aortech International plc Gels
ATE402524T1 (de) * 2004-11-24 2008-08-15 St Jude Medical Anbringung von schläuchen in einer herzleitung
US7989042B2 (en) * 2004-11-24 2011-08-02 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices with highly flexible coated hypotube
US8771294B2 (en) 2004-11-26 2014-07-08 Biomerix Corporation Aneurysm treatment devices and methods
US20060130990A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-22 Rachid Arfaoui Reactive silicone emulsions
US7432327B2 (en) * 2004-12-30 2008-10-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent polymeric compositions comprising polysiloxane-polycarbonate copolymer, articles made therefrom and methods of making same
US20060178497A1 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 Clemson University And Thordon Bearings, Inc. Implantable biomedical devices including biocompatible polyurethanes
US7759312B2 (en) * 2005-03-11 2010-07-20 Endo Pharmaceuticals Solutions Inc. Delivery of dry formulations of octreotide
US7452868B2 (en) 2005-03-11 2008-11-18 Indevus Pharmaceuticals, Inc. Controlled release formulations of octreotide
JP2007077359A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Tama Tlo Kk 主鎖にフッ素およびケイ素を含有するセグメント化ポリウレタン、該ポリウレタンを含む医療用器具、および、該ポリウレタンを含む生体適合性要素
US8377425B2 (en) * 2005-12-30 2013-02-19 Avon Products, Inc. Long wearing cosmetic compositions
JP4841251B2 (ja) * 2006-01-13 2011-12-21 富士フイルム株式会社 内視鏡
US8440214B2 (en) * 2006-01-31 2013-05-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices for therapeutic agent delivery with polymeric regions that contain copolymers having both soft segments and uniform length hard segments
JP2009531474A (ja) 2006-03-31 2009-09-03 エイオーテク バイオマテリアルズ プロプライアタリー リミティド 生物学的に安定なポリウレタン
WO2007121513A1 (en) 2006-04-20 2007-11-01 Aortech Biomaterials Pty Ltd Gels
US9028859B2 (en) 2006-07-07 2015-05-12 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices
US9744747B2 (en) * 2007-01-12 2017-08-29 Vitro, S.A.B. De C.V. Window interlayer with sound attenuation properties
TWI450734B (zh) 2007-04-27 2014-09-01 Endo Pharmaceuticals Solutions 植入物元件釋出劑及其使用方法
JP5536053B2 (ja) * 2008-06-25 2014-07-02 エンド ファーマスーティカルズ ソリューションズ インコーポレイテッド． 離型剤を有するオクトレオチドインプラント
WO2009158412A2 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 Endo Pharmaceuticals Solutions Inc. Sustained delivery of exenatide and other polypeptides
WO2009158600A1 (en) 2008-06-27 2009-12-30 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical devices containing the same
US9078900B2 (en) * 2008-09-30 2015-07-14 Braeburn Pharmaceuticals Bvba Sprl Implantable device for the delivery of risperidone and methods of use thereof
EP2344125A1 (en) * 2008-09-30 2011-07-20 Endo Pharmaceuticals Solutions Inc. Implantable device for the delivery of histrelin and methods of use thereof
US11406791B2 (en) * 2009-04-03 2022-08-09 Scientia Vascular, Inc. Micro-fabricated guidewire devices having varying diameters
US20220296850A1 (en) * 2008-12-08 2022-09-22 Scientia Vascular, Inc. Micro-fabricated intravascular devices having varying diameters
AU2010203373B2 (en) * 2009-01-12 2013-08-01 University Of Massachusetts Lowell Polyisobutylene-based polyurethanes
CA2760399C (en) 2009-04-29 2018-01-16 Fisher & Paykel Healthcare Limited A fan unit with improved surge characteristics
US10206813B2 (en) 2009-05-18 2019-02-19 Dose Medical Corporation Implants with controlled drug delivery features and methods of using same
WO2011022583A1 (en) 2009-08-21 2011-02-24 Cardiac Pacemakers, Inc. Crosslinkable polyisobutylene-based polymers and medical devices containing the same
US8644952B2 (en) 2009-09-02 2014-02-04 Cardiac Pacemakers, Inc. Medical devices including polyisobutylene based polymers and derivatives thereof
US8374704B2 (en) 2009-09-02 2013-02-12 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical leads containing the same
US8242189B2 (en) * 2009-10-13 2012-08-14 Advansource Biomaterials Corporation Silicone-urethane copolymers
JP5607744B2 (ja) * 2009-10-29 2014-10-15 エイオーテック インターナショナル パブリック リミティド カンパニー 埋め込み可能な電気装置上に直接形成されたポリウレタンヘッダ
US8957175B1 (en) 2010-05-11 2015-02-17 The Boeing Company Low temperature segmented copolymer compositions and methods
US8334356B1 (en) * 2010-05-11 2012-12-18 The Boeing Company Low temperature segmented copolymer compositions and methods
US9668915B2 (en) 2010-11-24 2017-06-06 Dose Medical Corporation Drug eluting ocular implant
US20120150131A1 (en) * 2010-12-09 2012-06-14 Teleflex Medical Incorporated Polymer for Controlling Delivery of Bioactive Agents and Method of Use
JP5739007B2 (ja) 2010-12-20 2015-06-24 カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド 導電性ポリマー導体を有するリード及びその製造方法
US9216558B2 (en) 2011-04-26 2015-12-22 Aortech International Plc Bonding process
US8882832B2 (en) 2011-07-29 2014-11-11 Aortech International Plc Implantable prosthesis
WO2013151656A1 (en) * 2012-04-02 2013-10-10 Medtronic, Inc. Medical leads
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
US8748532B2 (en) * 2012-06-09 2014-06-10 The Boeing Company Flexible, low temperature, filled composite material compositions, coatings, and methods
WO2014081916A2 (en) 2012-11-21 2014-05-30 University Of Massachusetts High strength polyisobutylene polyurethanes
EP2968677B1 (en) 2013-03-11 2018-02-21 Teleflex Medical, Incorporated Devices with anti-thrombogenic and anti-microbial treatment
JP6394395B2 (ja) * 2013-09-24 2018-09-26 東レ株式会社 積層フィルム
CA2930390A1 (en) 2013-11-15 2015-05-21 Glaukos Corporation Ocular implants configured to store and release stable drug formulations
US20160287374A1 (en) * 2013-11-15 2016-10-06 Neograft Technologies, Inc. Graft devices and related systems and methods
WO2015108905A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 Momentive Performance Materials Inc. Compositions with enhanced flexibility
EP3122828A1 (en) 2014-03-26 2017-02-01 3M Innovative Properties Company Polyurethane compositions, films, and methods thereof
JP6655610B2 (ja) 2014-05-29 2020-02-26 グローコス コーポレーション 制御された薬物送達機能を備えるインプラント及びそれを使用する方法
JP6503917B2 (ja) * 2014-06-23 2019-04-24 三菱ケミカル株式会社 合成皮革用ポリウレタン
CN106414550B (zh) * 2014-06-24 2018-04-20 三菱化学株式会社 聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇以及使用该聚碳酸酯二醇的聚氨酯
US9574318B2 (en) * 2015-01-12 2017-02-21 Inventure Civil, Llc System and method for protective coating of reinforcement
CN106032400A (zh) * 2015-03-17 2016-10-19 专力国际开发股份有限公司 网状高分子、用于制作生医装置的组成物及生医装置
WO2017015196A2 (en) 2015-07-23 2017-01-26 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Degradable foam-containing tires, related methods and kits for adding degradable foam to tires
US11564833B2 (en) 2015-09-25 2023-01-31 Glaukos Corporation Punctal implants with controlled drug delivery features and methods of using same
CN105963754B (zh) * 2016-05-26 2019-04-09 华南理工大学 一种用于慢性皮肤创伤的双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料及其制备方法
US11134872B2 (en) * 2016-06-06 2021-10-05 Medtronic Minimed, Inc. Thermally stable glucose limiting membrane for glucose sensors
US11207502B2 (en) 2016-07-18 2021-12-28 Scientia Vascular, Llc Guidewire devices having shapeable tips and bypass cuts
US11052228B2 (en) 2016-07-18 2021-07-06 Scientia Vascular, Llc Guidewire devices having shapeable tips and bypass cuts
WO2018085066A1 (en) * 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Silicone copolymers, methods of making, and articles
US11452541B2 (en) 2016-12-22 2022-09-27 Scientia Vascular, Inc. Intravascular device having a selectively deflectable tip
CN110382568B (zh) 2017-03-07 2022-03-04 心脏起搏器股份公司 烯丙基封端的聚异丁烯的硼氢化/氧化
JP2020521552A (ja) 2017-05-26 2020-07-27 サイエンティア・バスキュラー・エルエルシー 非らせんカット配列を有する微細加工医療デバイス
US11535697B2 (en) 2017-07-20 2022-12-27 Basf Se Thermoplastic polyurethane
WO2019036544A1 (en) 2017-08-17 2019-02-21 Cardiac Pacemakers, Inc. PHOTORÉTICULATED POLYMERS FOR IMPROVED DURABILITY
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
US11746181B2 (en) * 2017-11-17 2023-09-05 Piper Access, Llc Alcohol-resistant siliconized polycarbonate polyurethanes and medical devices incorporating the same
WO2019143629A1 (en) 2018-01-17 2019-07-25 Cardiac Pacemakers, Inc. End-capped polyisobutylene polyurethane
US11305095B2 (en) 2018-02-22 2022-04-19 Scientia Vascular, Llc Microfabricated catheter having an intermediate preferred bending section
US12011555B2 (en) 2019-01-15 2024-06-18 Scientia Vascular, Inc. Guidewire with core centering mechanism
EP4021955A1 (en) 2019-08-30 2022-07-06 Transitions Optical, Ltd. Photochromic composition with polyol and poly(anhydride)
EP4022366A1 (en) 2019-08-30 2022-07-06 Transitions Optical, Ltd. Photochromic film laminate
CN110628209A (zh) * 2019-10-31 2019-12-31 杭州崇耀科技发展有限公司 无溶剂聚氨酯/硅胶共混物、无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法
CN112679692A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 四川大学 一种荧光防伪材料及其制备方法和用途
CN117203300A (zh) 2021-04-28 2023-12-08 积水化学工业株式会社 光湿气固化型粘接剂组合物及固化体
WO2022230819A1 (ja) 2021-04-28 2022-11-03 積水化学工業株式会社 湿気硬化型接着剤組成物、及び硬化体

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3246048A (en) * 1962-09-14 1966-04-12 Dow Corning Organosiloxane-polyether urethanes
US3826768A (en) 1968-11-08 1974-07-30 Asahi Chemical Ind Process for preparing polyurethane compositions
US3804786A (en) 1971-07-14 1974-04-16 Desoto Inc Water-dispersible cationic polyurethane resins
US3852090A (en) 1972-03-27 1974-12-03 Lowenstein & Sons M Waterproof, breathable coated textile substrate
US4202957A (en) 1974-09-09 1980-05-13 The Upjohn Company Thermoplastic polyurethane elastomers from polyoxypropylene polyoxyethylene block copolymers
DE2555534C3 (de) 1975-12-10 1981-01-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In Wasser dispergierbare Polyurethane
GB1551620A (en) 1976-12-13 1979-08-30 Ici Ltd Delivery means for biologically active agents
US4124572A (en) 1977-07-05 1978-11-07 Uniroyal, Inc. Thermoplastic polyurethane elastomer
US4183836A (en) 1978-02-06 1980-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polyurethane dispersions
US4224432A (en) 1978-12-11 1980-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethanes prepared with tetrahydrofuran-alkylene oxide polymerizates having low oligomeric cyclic ether content
DE2918027C2 (de) 1979-05-04 1986-05-28 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Ultrafiltrationsmembranen aus linearen Polyurethanen
US4675361A (en) * 1980-02-29 1987-06-23 Thoratec Laboratories Corp. Polymer systems suitable for blood-contacting surfaces of a biomedical device, and methods for forming
CA1206668A (en) 1980-02-29 1986-06-24 Robert S. Ward, Jr. Polymer surfaces for blood-contacting surfaces of a biomedical device, and methods for forming
US4861830A (en) 1980-02-29 1989-08-29 Th. Goldschmidt Ag Polymer systems suitable for blood-contacting surfaces of a biomedical device, and methods for forming
US4686137A (en) 1980-02-29 1987-08-11 Thoratec Laboratories Corp. Moisture vapor permeable materials
GB2087909B (en) 1980-11-22 1984-11-07 Shirley Inst Breathable non-porous polyurethane film
US4530974A (en) 1981-03-19 1985-07-23 Board Of Regents, The University Of Texas System Nonthrombogenic articles having enhanced albumin affinity
DE3273433D1 (en) 1981-06-22 1986-10-30 Kanegafuchi Chemical Ind Thermoplastic elastomers for medical use as moulded articles brought into direct contact with blood
DE3127464C2 (de) 1981-07-11 1986-10-30 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Linear segmentierte Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung
DE3143994A1 (de) * 1981-11-05 1983-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von duennwandigen gegenstaenden aus thermoplastischen polyurethanen oder polyurethanharnstoffen durch extrusion
JPS58217515A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 Mitui Toatsu Chem Inc 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製法
AU562370B2 (en) 1982-10-02 1987-06-11 Smith & Nephew Associated Companies Plc Moisture vapour permeable adhesive surgical dressing
DE3318730A1 (de) * 1983-05-21 1984-11-22 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Biokompatible polyurethane
JPS60238315A (ja) 1984-05-11 1985-11-27 Nippon Zeon Co Ltd 抗血栓性ポリウレタン又はポリウレタンウレア及びその製造方法、ならびに血液接触医療器具
JPS60236658A (ja) 1984-05-11 1985-11-25 日本ゼオン株式会社 抗血栓性ポリウレタン又はポリウレタンウレアの製造方法
CA1257425A (en) 1984-05-21 1989-07-11 Th. Goldschmidt Ag Moisture vapor permeable materials
JPS60252617A (ja) 1984-05-28 1985-12-13 Daicel Chem Ind Ltd 熱可塑性抗血栓性エラストマーの製造方法
US4963595A (en) 1985-01-04 1990-10-16 Thoratec Laboratories Corporation Polysiloxane-polylactone block copolymers
US5235003A (en) 1985-01-04 1993-08-10 Thoratec Laboratories Corporation Polysiloxane-polylactone block copolymers
US4663413A (en) 1985-01-04 1987-05-05 Thoratec Laboratories Corp. Polysiloxane-polylactone block copolymers
US4647643A (en) * 1985-11-08 1987-03-03 Becton, Dickinson And Company Soft non-blocking polyurethanes
US4631329A (en) 1985-11-29 1986-12-23 Dow Corning Corporation Moisture resistant polyurethanes derived from non-aromatic diisocyanates
JPS6369815A (ja) * 1986-09-12 1988-03-29 Nippon Mektron Ltd ポリウレタンエラストマ−アロイの製造法
EP0272682A3 (en) 1986-12-22 1989-01-25 Kimberly-Clark Corporation Superabsorbent thermoplastic compositions
JP2819410B2 (ja) 1987-01-22 1998-10-30 大日本インキ化学工業株式会社 透湿防水素材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
JPS63277222A (ja) * 1987-02-16 1988-11-15 Sanyo Chem Ind Ltd 硬化性組成物
US5017664A (en) 1987-06-03 1991-05-21 Wisconsin Alumni Research Foundation Biocompatible polyurethane devices wherein polyurethane is modified with lower alkyl sulfonate and lower alkyl carboxylate
US4743629A (en) 1987-07-02 1988-05-10 Becton, Dickinson And Company Crosslinked polyetherurethane membranes useful in blood electrolyte sensors
DE3725728A1 (de) 1987-08-04 1989-02-16 Freudenberg Carl Fa Medizinisches geraet und verfahren zu seiner herstellung
US5221724A (en) 1987-08-12 1993-06-22 Wisconsin Alumni Research Foundation Polysiloxane polyurea urethanes
US4892538A (en) 1987-11-17 1990-01-09 Brown University Research Foundation In vivo delivery of neurotransmitters by implanted, encapsulated cells
US5070169A (en) 1988-02-26 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Wettable, flexible, oxygen permeable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units and use thereof
DE3855534T2 (de) 1988-03-23 1997-04-24 Hampshire Chemical Corp., Lexington, Mass. Bioverträgliche, hydratisierte Polyharnstoff-Urethan- Kunststoffe
JP3047102B2 (ja) * 1988-03-25 2000-05-29 コービタ、コーポレイション ポリウレタン
US4849458A (en) 1988-06-17 1989-07-18 Matrix Medica, Inc. Segmented polyether polyurethane
JPH0241325A (ja) 1988-08-01 1990-02-09 Toshiba Silicone Co Ltd ポリウレタン−ポリシロキサンブロック共重合体
US5079168A (en) 1988-08-10 1992-01-07 Endotronics, Inc. Cell culture apparatus
US5047456A (en) 1989-04-21 1991-09-10 Kimberly-Clark Corporation Thermally reversible superabsorbent polymers
JPH03223323A (ja) * 1990-01-30 1991-10-02 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂組成物および製造法
CA2038605C (en) * 1990-06-15 2000-06-27 Leonard Pinchuk Crack-resistant polycarbonate urethane polymer prostheses and the like
AU657267B2 (en) 1990-06-26 1995-03-09 Aortech Biomaterials Pty Ltd Polyurethane or polyurethane-urea elastomeric compositions
JPH04180914A (ja) 1990-11-16 1992-06-29 Nippon Mektron Ltd ポリウレタンエラストマーの製造法
JPH04248826A (ja) 1991-01-25 1992-09-04 Toyobo Co Ltd 血液適合性に優れた気体透過性材料
JPH0525239A (ja) * 1991-07-23 1993-02-02 Toagosei Chem Ind Co Ltd ポリウレタンエマルシヨン
JP2773490B2 (ja) * 1991-09-30 1998-07-09 日本ゼオン株式会社 バルーンカテーテル
JPH05229084A (ja) * 1991-12-26 1993-09-07 Toray Ind Inc 積層シートおよびそれを用いてなる記録シート
JPH05279447A (ja) 1992-03-31 1993-10-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd シリコン系ブロック共重合体及びそれからなる膜
AU4033893A (en) 1992-04-24 1993-11-29 Polymer Technology Group, Inc., The Copolymers and non-porous, semi-permeable membrane thereof and its use for permeating molecules of predetermined molecular weight range
US5589563A (en) 1992-04-24 1996-12-31 The Polymer Technology Group Surface-modifying endgroups for biomedical polymers
DE4243799A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Bayer Ag Siloxanblockcopolymer-modifizierte thermoplastische Polyurethane
JPH06192377A (ja) 1992-12-25 1994-07-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd 抗血栓性ポリウレタンエラストマーおよび医療用器具
JPH07165868A (ja) * 1993-12-16 1995-06-27 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂の製法
JPH08217899A (ja) * 1995-02-09 1996-08-27 Toyota Motor Corp 樹脂表皮材
US5882494A (en) * 1995-03-27 1999-03-16 Minimed, Inc. Polyurethane/polyurea compositions containing silicone for biosensor membranes
JP2662384B2 (ja) 1996-05-20 1997-10-08 北辰工業株式会社 紙送りゴム部材
AUPO251096A0 (en) * 1996-09-23 1996-10-17 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Polysiloxane-containing polyurethane elastomeric compositions
AUPO700297A0 (en) * 1997-05-26 1997-06-19 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Silicon-based polycarbonates
US5863627A (en) * 1997-08-26 1999-01-26 Cardiotech International, Inc. Hydrolytically-and proteolytically-stable polycarbonate polyurethane silicone copolymers

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100556929C (zh) * 2003-10-10 2009-11-04 陶氏康宁公司 含有醇官能的有机硅树脂的聚氨酯组合物
CN1330388C (zh) * 2005-03-29 2007-08-08 胡金莲 抗菌形状记忆聚氨酯骨科矫形、固形康复板材及其制备方法
CN102093702A (zh) * 2010-12-13 2011-06-15 成都大成塑胶有限公司 热塑性聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法
CN102093702B (zh) * 2010-12-13 2012-10-17 成都大成塑胶有限公司 热塑性聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法
CN103492502A (zh) * 2011-02-28 2014-01-01 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 用于聚合物基材的耐候和耐磨的涂层系统
CN103492502B (zh) * 2011-02-28 2016-08-24 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 用于聚合物基材的耐候和耐磨的涂层系统
CN103665267A (zh) * 2013-12-16 2014-03-26 上海汇得化工有限公司 一种汽车座椅内饰用聚氨酯合成革树脂及制备方法
CN103665267B (zh) * 2013-12-16 2016-01-27 上海汇得化工有限公司 一种汽车座椅内饰用聚氨酯合成革树脂及制备方法
CN106715503A (zh) * 2014-07-23 2017-05-24 贝克顿·迪金森公司 自润滑聚合物组合物
CN106715503B (zh) * 2014-07-23 2020-01-14 贝克顿·迪金森公司 自润滑聚合物组合物
CN109475661A (zh) * 2015-06-08 2019-03-15 奥特克国际公开有限公司 基于硅-聚碳酸酯二醇的聚氨酯溶液的制备方法
CN110177822B (zh) * 2015-06-08 2022-06-14 奥特克国际公开有限公司 聚碳酸酯硅氧烷二醇的合成
CN110177822A (zh) * 2015-06-08 2019-08-27 奥特克国际公开有限公司 聚碳酸酯硅氧烷二醇的合成
CN108290992B (zh) * 2015-10-29 2021-11-05 联邦科学和工业研究组织 聚氨酯/脲材料
CN108290992A (zh) * 2015-10-29 2018-07-17 联邦科学和工业研究组织 聚氨酯/脲材料
CN114106278B (zh) * 2015-10-29 2024-01-12 联邦科学和工业研究组织 聚氨酯/脲材料
CN114106278A (zh) * 2015-10-29 2022-03-01 联邦科学和工业研究组织 聚氨酯/脲材料
CN106038065A (zh) * 2016-05-26 2016-10-26 华南理工大学 一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料及其制备方法
CN111655761A (zh) * 2017-11-17 2020-09-11 派珀接入公司 耐醇硅化聚碳酸酯聚氨酯和掺入所述耐醇硅化聚碳酸酯聚氨酯的医疗装置
CN112368032A (zh) * 2018-07-17 2021-02-12 富士胶片株式会社 用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物、用于医疗用润滑性部件的层叠材料、医疗用润滑性部件、及医疗器材
US11351761B2 (en) 2018-07-17 2022-06-07 Fujifilm Corporation Composition for laminated material used for medical lubricating member, laminated material used for medical lubricating member, medical lubricating member, and medical device
CN112739391A (zh) * 2018-09-24 2021-04-30 贝克顿·迪金森公司 自润滑医疗制品
CN111317870A (zh) * 2018-12-14 2020-06-23 高鼎精密材料股份有限公司 具抗凝血药物之改质材料
CN109824849B (zh) * 2019-02-19 2021-05-11 四川尤博瑞新材料有限公司 一种低氟硅水性聚氨酯乳液及其弹性薄膜制品
CN109824849A (zh) * 2019-02-19 2019-05-31 四川尤博瑞新材料有限公司 一种低氟硅水性聚氨酯乳液及其弹性薄膜制品
CN115634312A (zh) * 2019-03-01 2023-01-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含复合生物纺织品的医学植入物组件和制造方法
CN110066379B (zh) * 2019-04-29 2020-09-29 四川大学 一种生物稳定性高的含氟含硅聚氨酯材料及其制备方法
CN110066379A (zh) * 2019-04-29 2019-07-30 四川大学 一种生物稳定性高的含氟含硅聚氨酯材料及其制备方法
CN112210065A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 天津大学 一种聚硅氧烷弹性体及其制备方法和应用
WO2021184843A1 (zh) * 2020-03-18 2021-09-23 微泰医疗器械(杭州)有限公司 植入式生物传感器用三嵌段共聚物及其应用和制备方法
CN114456346A (zh) * 2022-01-31 2022-05-10 四川大学 具有生物稳定性和力学稳定性的聚氨酯及制备方法与应用
CN114891177B (zh) * 2022-05-06 2022-12-13 盛鼎高新材料有限公司 一种扩链剂及其在聚氨酯弹性体中的应用
CN114891177A (zh) * 2022-05-06 2022-08-12 盛鼎高新材料有限公司 一种扩链剂及其在聚氨酯弹性体中的应用
CN116004137A (zh) * 2023-01-09 2023-04-25 浙江新铭隆科技有限公司 一种双哑复合车贴膜及其生产工艺
CN116004137B (zh) * 2023-01-09 2023-12-22 浙江新铭隆科技有限公司 一种双哑复合车贴膜及其生产工艺

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