CN112368032A - 用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物、用于医疗用润滑性部件的层叠材料、医疗用润滑性部件、及医疗器材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物、使用该组合物的用于医疗用润滑性部件的层叠材料、医疗用润滑性部件、及医疗器材,所述用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物包含含有聚硅氧烷结构的聚合物b1、和具有能够与聚合物b1形成交联体的特定的反应性基团的数均分子量为1000以上的交联性聚合物b2,交联性聚合物b2为多糖类、聚乙烯亚胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲及聚酰亚胺中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物、用于医疗用润滑性部件的层叠材料、医疗用润滑性部件、及医疗器材。
背景技术
对于插入或应用于血管、气管、消化道或者其他体腔或组织中以对人体进行检查或治疗的医疗器材,要求其与组织接触时不会使组织发生损伤或引起炎症。
作为这类用于医疗器材的材料,公开有含有有机硅成分的材料。例如,专利文献1中记载有包含由疎水性(甲基)丙烯酸酯和亲水性(甲基)丙烯酸酯形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物的抗血栓性材料。该专利文献1中记载有:疎水性(甲基)丙烯酸酯为有机硅(甲基)丙烯酸酯及烷基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种,另外,(甲基)丙烯酸酯共聚物为水不溶性,且在室温下为粘性液状。
另外,专利文献2中记载有有机硅水凝胶,该有机硅水凝胶具有来自单官能团直链有机硅(甲基)丙烯酸酯的重复单元、和来自亲水性(甲基)丙烯酸酯的重复单元,来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含量超过80质量%,进而包含来自四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯等具有两个以上聚合性基团的多官能团单体的重复单元。一般认为,该有机硅水凝胶可适当地用于弾性率、湿润性及透明性的平衡优异的各种医疗用具、特别是隐形眼镜等眼用镜片。
专利文献1:日本特开2008-289864号公报
专利文献2:国际公开第15/198919号公报
发明内容
发明想要解决的课题
在医疗器材伴随着与人体组织的接触而使用的情况下,若医疗器材与组织表面的摩擦较大,则会导致组织受伤。例如,内窥镜由于在体腔内滑动使用,因此提高其与体腔内的组织接触的表面部件的滑动性十分重要。由于体腔内处于湿润状态,因此,对于医疗器材(内窥镜)的表面部件,特别要求提高其在湿润状态下的滑动性。
另外,有时将医疗用套管插入体腔内,一边向该套管内通入水一边插入摄像装置及夹具等对体腔内进行观察、或者采集活检样本。在该形式中,要求提高湿润状态下的套管内壁与摄像装置及夹具等的滑动性。
为了提高上述内窥镜及医疗用套管等中所要求的润滑性,研究了具有亲水性润滑涂层作为表面部件的医疗用润滑性部件。该医疗用润滑性部件具备基材上依次具有底涂层及亲水性润滑涂层的结构。具备该结构的医疗用润滑性部件的底涂层起着粘接基材与亲水性润滑涂层的作用。
本发明人经研究得知,具备上述结构的医疗用润滑性部件在保存过程中,因经时变化,有基材与基材上的底涂层的密合性下降的情况。从确保医疗器材的质量、有效性及安全性的观点出发,对用于医疗器材的医疗用润滑性部件期待延长耐用期限。由于基材与基材上的底涂层的密合性会影响医疗用润滑性部件的耐用期限,因此要求经时后也能够维持优异的密合性。
因而,本发明的课题在于提供一种组合物及层叠材料,该组合物及层叠材料可提供基材与基材上所配设的层之间的密合性优异、并能够长期以期望的优异水平维持该密合性的医疗用润滑性部件。另外,本发明的课题在于提供一种医疗用润滑性部件,该医疗用润滑性部件的基材与基材上所配设的层之间的密合性优异,并能够长期以期望的优异水平维持该密合性。另外,本发明的课题在于提供一种使用上述医疗用润滑性部件的医疗器材。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题进行了潜心研究,结果得知,医疗用润滑性部件保存时上述密合性经时性下降的原因之一在于由基材中的低分子成分向基材表面的渗出、空气中的二氧化碳的吸附等导致的层的塑化等。本发明人反复进行进一步研究,结果发现,通过使用由含有聚硅氧烷结构的聚合物和主链中具有阴性元素的特定的交联性聚合物所形成的交联体作为构成配设在基材上的层的成分,不易受由上述的渗出、二氧化碳的吸附等导致的塑化的影响,经时后也能够以期望的优异水平维持基材与基材上所配设的层之间的密合性。
本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。
本发明的上述课题通过以下方案来解决。
<1>
一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物,其中,
包含含有聚硅氧烷结构的聚合物b1、和能够与该聚合物b1形成交联体的具有反应性基团的交联性聚合物b2,
该反应性基团为下述反应性基团组I中的至少一种反应性基团,
上述交联性聚合物b2为多糖类、聚乙烯亚胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲及聚酰亚胺中的至少一种,
上述交联性聚合物b2的数均分子量为1000以上,
<反应性基团组I>
羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基、卤化甲基及酸酐结构。
<2>
一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
上述层叠材料具有基材a和配设于该基材a上的层b,
该层b为含有交联体的层,所述交联体由含有聚硅氧烷结构的聚合物b1和具有下述反应性基团组I中的至少一种反应性基团的交联性聚合物b2形成,
上述交联性聚合物b2为多糖类、聚乙烯亚胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲及聚酰亚胺中的至少一种,
上述交联性聚合物b2的数均分子量为1000以上,
<反应性基团组I>
羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及卤化甲基及酸酐结构。
<3>
根据<2>所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
上述聚合物b1为接枝链中具有上述聚硅氧烷结构的接枝聚合物。
<4>
根据<2>或<3>所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
上述聚合物b1具有下述式(1)所表示的结构单元,且,具有下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元中的至少一种,
[化学式1]
式中,R1~R6表示氢原子或有机基团;L1表示单键或二价连接基团;n1为3~10000;
[化学式2]
式中,R7及Ra表示氢原子或有机基团;
[化学式3]
式中,R8、Rb1及Rb2表示氢原子或有机基团;
[化学式4]
式中,R9表示氢原子或有机基团;Rc1~Rc5表示氢原子、卤素原子或有机基团。
<5>
根据<4>所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
上述Ra为下述式(5)所表示的基团或含氮有机基团,
[化学式5]
式中,n2为1~10000;R10表示氢原子或有机基团;*表示键合位点。
<6>
根据权利要求<4>或<5>所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
上述n1为135~10000。
<7>
根据<2>~<6>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
上述交联性聚合物b2为多糖类、聚乙烯亚胺、聚酯、聚醚、聚酰胺及聚氨酯中的至少一种。
<8>
根据<2>~<7>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
上述交联体中,来自上述交联性聚合物b2的构成成分的比例为30~90质量%。
<9>
根据<2>~<8>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
上述层b的表面经亲水化处理。
<10>
根据<2>~<9>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
上述基材a由聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、烯烃树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种构成。
<11>
根据<2>~<10>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
上述基材a为有机硅树脂。
<12>
根据权利要求<2>~<11>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
上述医疗用润滑性部件用作选自医疗用套管、导丝、内窥镜、手术针、手术用缝合线、钳子、人造血管、人造心脏及隐形眼镜中的医疗器材的部件。
<13>
一种医疗用润滑性部件,其中,
具有<2>~<12>中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料、和构成该层叠材料的上述层b上所配设的含有亲水性聚合物的层c。
<14>
一种医疗器材,其中,
选自使用<13>所述的医疗用润滑性部件的医疗用套管、导丝、内窥镜、手术针、手术用缝合线、钳子、人造血管、人造心脏及隐形眼镜。
在本说明书中,使用“~”所表示的数值范围表示以“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中,有多个由特定的符号表示的取代基、连接基团等(以下,称为取代基等)时,或同时或者择一规定多个取代基等时,表示各个取代基等可以彼此相同也可以不同。关于取代基等的数量的规定,也是同样的。另外,多个取代基等接近(特别是邻接)时,表示它们可以彼此连接或环缩而形成环。另外,在具备多个具有由特定的符号表示的取代基、连接基团的结构单元的聚合物中,表示多个结构单元可以彼此相同,也可以不同。
在本说明书中,只要没有特别说明,聚合物的形式就不受特别限制,在无损本发明的效果的范围内,可以为无规、嵌段及接枝等任一形式。
在本说明书中,聚合物的末端结构没有特别限制,根据合成时所使用的基质的种类及合成时的淬灭剂(反应终止剂)的种类等适当确定,并不唯一确定。作为末端的结构,可列举例如:氢原子、羟基、卤素原子、烯键式不饱和基团及烷基。
在本说明书中,“丙烯酸”、“丙烯酰胺”及“苯乙烯”这些术语与通常相比,以广义的含义使用。
即,“丙烯酸”用于包含具有RA-C(=CRB 2)COOH的结构的所有化合物的含义(RA及RB分别独立地表示氢原子或取代基)。
另外,“丙烯酰胺”用于包含具有RC-C(=CRD 2)CONRE 2的结构的所有化合物的含义(RC、RD及RE分别独立地表示氢原子或取代基)。
另外,“苯乙烯”用于包含具有RF-C(=CRG 2)C6RH 6的结构的所有化合物的含义(RF、RG及RH分别独立地表示氢原子或取代基)。
在本说明书中,在规定某个基团的碳原子数的情况下,该碳原子数表示基团整体的碳原子数。即,在该基团为进一步具有取代基的形式的情况下,表示包括该取代基在内的整体的碳原子数。
在本说明书中,只要没有特别说明,重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)就可利用GPC(Gel Permeation Chromatography)以聚苯乙烯换算的分子量的方式进行计量。此时,规定为使用GPC装置HLC-8220(东曹(株)公司制造),柱子使用G3000HXL+G2000HXL(均为东曹公司制造的TSK-gel HXL(商品名)系列),在23℃下,流量按1mL/min,用RI(RefractiveIndex)进行检测。作为洗脱液,可从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、间甲酚/氯仿(湘南和光纯药(株)公司制造)中选定,如果是会溶解的物质,则规定使用THF。
用于亲水涂层的聚合物的分子量测定使用N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)作为洗脱液,使用东曹(TOSOH)株式会社制造的TSK-gel Super AWM-H(商品名)作为色谱柱。
发明效果
本发明的医疗用润滑性部件或医疗器材的构成医疗用润滑性部件的基材与基材上所配设的层之间的密合性优异,并能够长期以期望的优异水平维持该密合性。另外,本发明的用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物及层叠材料可提供本发明的医疗用润滑性部件。
附图说明
图1为表示本发明的用于医疗用润滑性部件的层叠材料的一实施方式的纵剖视图。
图2为表示本发明的医疗用润滑性部件的一实施方式的纵剖视图。
具体实施方式
本发明的用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物(以下,也称为“本发明的组合物”。)包含含有聚硅氧烷结构的聚合物b1和交联性聚合物b2,可优选用于本发明的用于医疗用润滑性部件的层叠材料(以下,也称为“本发明的层叠材料”。)的形成。
[本发明的组合物]
本发明的组合物包含含有聚硅氧烷结构的聚合物b1和交联性聚合物b2。
上述交联性聚合物b2为具有下述反应性基团组I中的至少一种反应性基团的多糖类、聚乙烯亚胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲及聚酰亚胺中的至少一种,数均分子量为1000以上。由于交联性聚合物b2所具有的上述反应性基团,交联性聚合物b2能够与含有聚硅氧烷结构的聚合物b1形成交联体。关于上述含有聚硅氧烷结构的聚合物b1及交联性聚合物b2,能够优选应用后述的本发明的层叠材料中的含有聚硅氧烷结构的聚合物b1及交联性聚合物b2的记载。
<反应性基团组I>
羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基、卤化甲基及酸酐结构。
本发明的组合物还可以包含溶剂。
作为本发明的组合物可包含的溶剂,可列举例如:二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃、茴香醚及苯乙醚等醚溶剂;丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮及二甲基环己酮等酮溶剂;甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯及γ-丁内酯等酯溶剂;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇及环己醇等醇溶剂;二甲苯及甲苯等芳香烃溶剂;二氯甲烷、氯仿及1,1-二氯乙烷等卤化烃溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺类溶剂;乙腈等腈溶剂;2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙酰氧基丙酮、乙酰基丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯及乙酰乙酸乙酯等具有两种以上官能团的有机溶剂。
在本发明的组合物包含溶剂的情况下,组合物中的溶剂的含量优选60~99质量%,更优选70~99质量%,进一步优选80~99质量%。
本发明的组合物中所含的溶剂以外的成分的固体成分含量(含量比)如本发明的层叠材料中所述。上述溶剂以外的成分的固体成分表示在构成了本发明的层叠材料时,层叠材料中残存的溶剂以外的成分。
为了抑制因共价键的形成而导致的交联反应的进行,本发明的组合物优选在20~40℃下根据需要避光保存至使用时为止。该使用时具体而言是指例如用于形成用于医疗用润滑性部件的层叠材料时。
以下,关于本发明的层叠材料,对优选实施方式进行说明。
[本发明的层叠材料]
本发明的层叠材料为用于形成后述的本发明的医疗用润滑性部件的材料。本发明的层叠材料为具有基材(以下,也称为“基材a”。)和该基材a上所配设的含有交联体的层(以下,也称为“层b”。)的层叠体,所述交联体由含有后述的聚硅氧烷结构的聚合物b1、和具有上述反应性基团组I中的至少一种反应性基团的交联性聚合物b2形成。该层叠体的形状没有特别限制,例如,如图1所示,层叠材料的表面既可以为平面,又可以为曲面。另外,层叠材料也优选为例如管状(套管状),还可以为球形。从起到本发明所期望的效果的观点出发,在本发明的层叠材料中,层b直接设在基材a上。
<基材a>
构成本发明的层叠材料的基材a的构成材料不受特别限定,可广泛采用可用于医疗器材等的材料。例如,可根据目的使用玻璃、塑料、金属、陶瓷、纤维、布帛、纸、皮革及合成树脂、以及这些材料的组合。这些材料之中,塑料、陶瓷、纤维、布帛、纸、皮革及合成树脂会发生低分子成分的渗出。因此,即使在具有其与层b的界面由塑料、陶瓷、纤维、布帛、纸、皮革及合成树脂中的任一种构成材料所构成的基材a作为本发明的层叠材料中的基材a的情况下,也能够抑制起因于低分子成分渗出的层b的塑化,经时后也能够维持优异的密合性。尤其是,基材a优选由树脂形成。对基材a的形状没有特别限制,例如可以为板状,也可以具有曲面。另外,也优选为管状(套管状),还可以为球形。
基材a即使其形成层b的表面上的表面自由能较低,也可优选用于本发明。例如,基材a的形成层b的表面上的表面自由能可设为5~1500mN/m的范围内,可设为10~500mN/m的范围内。另外,基材a的形成层b的表面上的表面自由能可以为5~300mN/m,也可以为10~200mN/m,还可以为10~100mN/m,也优选为10~50mN/m。即使基材a的形成层b的表面上的表面自由能较低,由于层b所含有的交联体具有后述的特定的聚合物b1,因此可在基材a上形成层b而不会产生缩孔或斑点。
表面自由能可用通常的方法来测定。即,可通过用水及二碘甲烷两者测定膜的接触角,并将其代入下述Owens算式来求出(下述为有机溶剂使用二碘甲烷(CH2I2)时的算式)。
Owens的算式
1+cosθH2O=2(γS d)1/2(γH2O d)1/2/γH2O,V+2(γS h)1/2(γH2O h)1/2/γH2O,V
1+cosθCH2I2=2(γS d)1/2(γCH2I2 d)1/2/γCH2I2,V+2(γS h)1/2(γCH2I2 h)1/2/γCH2I2,V
在此,γH2O d=21.8,γCH2I2 d=49.5,γH2O h=51.0,γCH2I2 h=1.3,γH2O,V=72.8,γCH2I2,V=50.8。若将水的接触角的测定值代入θH2O、将二碘甲烷的接触角的测定值代入θCH2I2,则可分别求出表面能的分散力成分γS d、极性成分γSh,并求出它们的和γS Vh=γS d+γS h作为表面自由能(mN/m)。
接触角通过将液滴容量设为纯水、二碘甲烷均1μL,滴加10秒后读取接触角来进行测定。此时,将测定气氛设为温度23℃、相对湿度50%。
作为基材a的构成材料,可优选使用例如聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、烯烃树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种,从用作医疗用材料的观点及经时后也能够维持更优异的密合性的观点出发,更优选使用有机硅树脂。
-聚氨酯树脂-
可用作基材a的构成材料的聚氨酯树脂没有特别限制。通常,聚氨酯树脂通过多异氰酸酯与多元醇的加成聚合来合成。例如,可使用将脂肪族异氰酸酯用作多异氰酸酯原料的脂肪族聚氨酯、将芳香族异氰酸酯用作多异氰酸酯原料的芳香族聚氨酯、及这些聚氨酯的共聚物等。
另外,作为聚氨酯树脂,也可使用PANDEX系列(商品名,DIC公司制造)、聚氨酯树脂涂料的V-GRAN、V-TOP系列及DNT URETHANE SMILE CLEAN系列(商品名,均为大日本涂料公司制造)、POLYFLEX系列(商品名,第一工业制药公司制造)、TYPRENE系列(商品名,TigersPolymer公司制造)、Tecoflex(注册商标)系列(Thermedics公司制造)、MIRACTRAN系列(商品名,日本美拉龙公司制造)及PELLETHANE系列(商品名,Dow Chemical公司制造)等。
-有机硅树脂-
可用作基材a的构成材料的有机硅树脂没有特别限制,有机硅树脂可以为使用固化剂使其固化而成的树脂。固化反应可应用通常的反应。例如,可使用铂催化剂使有机含氢聚硅氧烷与具有烯键式C=C双键的有机聚硅氧烷固化,在通过过氧化物交联使其固化的情况下,可使用过氧化物。
另外,作为有机硅树脂,也可使用混炼胶(Rubber Compound)KE系列(商品名,信越化学工业公司制造)、ELASTOSIL(注册商标)系列(瓦克旭化成有机硅公司制造)、SILASTIC(注册商标)系列(东丽道康宁公司制造)及TSE系列(商品名,Momentive PerformanceMaterials Japan LLC制造)等。
-氟树脂-
可用作基材a的构成材料的氟树脂没有特别限制。例如,可使用聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯及其共聚物等。
另外,作为氟树脂,也可使用特氟龙(注册商标,DUPON公司制造)、POLYFLON及NEOFLON系列(商品名,大金工业公司制造)、Fluon(注册商标)系列及cytop(注册商标)系列(旭硝子公司制造)以及DYNEON系列(商品名,3M公司制造)等。
-烯烃树脂-
可用作基材a的构成材料的烯烃树脂没有特别限制。例如,可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚环戊烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、这些烯烃树脂的共聚物、天然橡胶等。另外,作为烯烃树脂,也可使用ARTON(アートン)(注册商标)系列(JSR公司制造)、SURFLEN(注册商标)系列(三菱化学公司制造)、ZEONOR(注册商标)系列及ZEONEX(注册商标)(均为日本瑞翁公司制造)等。
-丙烯酸类树脂-
可用作基材a的构成材料的丙烯酸类树脂没有特别限制。例如,可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯等均聚物、及其共聚物等丙烯酸类树脂。
另外,作为丙烯酸类树脂,也可使用ACRYLITE系列、ACRYPET系列及ACRYPRENE系列(商品名,均为三菱丽阳公司制造)、涂布用溶剂型丙烯酸类树脂ACRYDIC系列(商品名,DIC公司制造)、ARMATEX(注册商标,三井化学公司制造)、HITAROID(商品名,日立化成公司制造)等。
<层b>
在本发明的层叠材料中,层b含有由含有聚硅氧烷结构的聚合物b1(以下,也称为“聚合物b1”。)、和具有后述的反应性基团组I中的至少一种反应性基团的交联性聚合物b2(以下,也称为“交联性聚合物b2”。)形成的交联体。交联体具有来自聚合物b1的聚硅氧烷结构,由此,即使在基材a的表面自由能较低的情况下,也能够提高交联体对基材a表面的亲和性,能够以没有缩孔或斑点的状态形成含有由聚合物b1和交联性聚合物b2形成的交联体的层b。
(含有聚硅氧烷结构的聚合物b1)
聚合物b1优选除具有聚硅氧烷结构的成分作为其构成成分之外,还含有丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种。
聚合物b1具有使其在与交联性聚合物b2之间显现反应性或相互作用性的基团(以下,将聚合物b1所具有的在其与交联性聚合物b2之间显示反应性及相互作用性的基团称为“反应性官能团”。),聚合物b1与交联性聚合物b2介由这些基团进行反应或相互作用,形成交联体。聚合物b1优选具有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基(噁唑基)、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基(优选碳原子数3~27)、卤化甲基及酸酐结构中的至少一种作为反应性官能团。聚合物b1所具有的这些反应性官能团能够与可应用在层b上的后述的亲水性聚合物相互作用,或与该亲水性聚合物发生反应,更为提高层b与亲水性聚合物的密合性(密合力)。另外,聚合物b1所具有的这些反应性官能团与后述的交联性聚合物b2所具有的反应性基团组I中的至少一种反应性基团共价键合或相互作用而形成交联体,由此,如后所述,层b即使经时后也能够在其与基材a之间维持优异的密合性。
聚合物b1所具有的反应性官能团优选为羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、三烷氧基甲硅烷基及卤化甲基中的至少一种,更优选为羟基、羧基、氨基及异氰酸酯基中的至少一种。
聚合物b1所具有的反应性官能团优选包含在作为聚合物b1的优选构成成分的上述的丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种中。
只要无损本发明的效果,聚合物b1在一分子中所具有的反应性官能团的数量就不受特别限定,通常为两个以上,从形成与交联性聚合物b2的交联体的观点出发,优选2~300个,更优选50~300个。
当聚合物b1在主链中具有聚硅氧烷结构时,聚硅氧烷的平均重复数优选3~10000,更优选135~5000,进一步优选200~1000。该平均重复数可以设为100以上,也可以设为120以上。另外,聚合物b1中的聚硅氧烷结构的含量优选1~70质量%,更优选5~60质量%,进一步优选10~50质量%。
当聚合物b1在侧链(接枝链)中具有聚硅氧烷结构时,可优选应用后述的式(1)中的平均重复数n1的记载。另外,在该情况下,聚合物b1中的聚硅氧烷结构的含量优选1~70质量%,更优选5~60质量%,进一步优选10~50质量%。
上述平均重复数可通过例如NMR测定等来计算。
另外,上述聚合物b1中的聚硅氧烷结构的含量可基于利用NMR等测定的Si原子的含量来计算。
从经时后也能够以更为优异的水平维持基材a与基材a上的层b的密合性的方面出发,聚合物b1优选为接枝链中具有上述聚硅氧烷结构的接枝聚合物。该接枝聚合物具备接枝链中具有聚硅氧烷结构的结构单元,且具备丙烯酸成分、丙烯酸酯成分、丙烯酰胺成分及苯乙烯成分中的至少一种的结构单元。聚合物b1更优选具备接枝链中具有聚硅氧烷结构的下述式(1)所表示的结构单元,且具备作为丙烯酸成分或丙烯酸酯成分的下述式(2)所表示的结构单元、作为丙烯酰胺成分的下述式(3)所表示的结构单元及作为苯乙烯成分的下述式(4)所表示的结构单元中的至少一种。
在此,“接枝链中具有聚硅氧烷结构的接枝聚合物”表示具备具有聚硅氧烷结构的接枝链作为键合于聚合物主链的侧链的聚合物。即,接枝链为不包含构成主链的原子的链。
-接枝链中具有聚硅氧烷结构的结构单元-
[化学式6]
式(1)中,R1~R6表示氢原子或有机基团。
作为可采用作R1~R6的有机基团,可列举:烷基、环烷基、链烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、杂芳基氧基羰基、烷基氨基羰基、芳基氨基羰基、杂芳基氨基羰基及卤素原子,优选烷基、环烷基、链烯基或芳基。
可采用作R1~R6的烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~4,进一步优选1或2,特别优选1。作为该烷基的具体例,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
可采用作R1~R6的环烷基的碳原子数优选3~10,更优选5~10,进一步优选5或6。另外,该环烷基优选3元环、5元环或6元环,更优选5元环或6元环。作为可采用作R1~R6的环烷基的具体例,可列举例如:环丙基、环戊基及环己基。
可采用作R1~R6的链烯基的碳原子数优选2~10,更优选2~4,进一步优选2。作为该链烯基的具体例,可列举例如:乙烯基、烯丙基及丁烯基。
可采用作R1~R6的芳基的碳原子数优选6~12,更优选6~10,进一步优选6~8。作为该芳基的具体例,可列举例如:苯基、甲苯基及萘基。
可采用作R1~R6的杂芳基更优选具有至少一个氧原子、硫原子或氮原子作为环构成原子的5元环或6元环的杂芳基。该杂芳基可以为单环,也可以设为稠环。作为该杂芳基的具体例,可列举例如:2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基及2-噁唑基。
构成可采用作R1~R6的芳基氧基、芳基硫基、芳基氨基、芳基氧基羰基及芳基氨基羰基的芳基的优选的形式与可采用作R1~R6的芳基的形式相同。
构成可采用作R1~R6的杂芳基氧基、杂芳基硫基、杂芳基氨基、杂芳基氧基羰基及杂芳基氨基羰基的杂芳基的优选的形式与可采用作R1~R6的杂芳基的形式相同。
构成可采用作R1~R6的烷氧基、烷基硫基、烷基氨基、烷基氧基羰基、烷基氨基羰基的烷基的优选的形式与可采用作R1~R6的烷基的形式相同。
作为可采用作R1~R6的卤素原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,优选氟原子或溴原子。
在R1~R6为有机基团的情况下,该有机基团可以为非取代,也可以为具有取代基的形式。
作为R1~R6,优选烷基、环烷基、链烯基或芳基,更优选烷基、链烯基或芳基,进一步优选碳原子数1~4的烷基。尤其是R1~R5优选甲基,R6优选丁基。
式(1)中,L1表示单键或二价连接基团。
作为可采用作L1的二价的连接基,只要起到本发明的效果便不受特别限制。在L1为二价连接基团的情况下,L1的分子量优选10~200,更优选20~100,进一步优选30~70。
在L1为二价连接基团的情况下,优选将选自例如亚烷基、亚芳基、-C(=O)-、-O-及-NRL-中的两个以上的二价的基团组合而成的二价连接基团。RL表示氢原子或取代基。在RL为取代基的情况下,作为该取代基,优选烷基。该烷基的碳原子数优选1~6,更优选1~4,进一步优选甲基或乙基。
可构成L1的上述亚烷基可以为直链,也可以具有支链。该亚烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~6,进一步优选1~3。
另外,作为可构成L1的上述亚芳基,其碳原子数优选6~20,更优选6~15,进一步优选6~12,特别优选为亚苯基。
L1优选为将选自亚烷基、-C(=O)-、-O-及-NRL-中的两个以上的二价的基团组合而成的二价连接基团。
可采用作L1的上述二价的基团的组合数只要满足作为上述L1的分子量便不受特别限制,例如可优选列举2~10。
式(1)中,n1表示平均重复数,为3~10000。式(1)的结构单元包含一定量的硅氧烷键的重复,由此即使在形成层b的基材a的表面的表面自由能较低的情况下,也能够充分提高基材a与层b的密合性。从上述观点出发,n1优选135~10000,更优选150~5000,进一步优选200~1000。
上述平均重复数例如可通过NMR(Nuclear Magnetic Resonance)测定等来计算。
聚合物b1中,式(1)所表示的结构单元的含量优选1~70质量%,更优选5~60质量%,进一步优选10~50质量%。
式(1)所表示的结构单元通过使用特定结构的大分子单体作为原料,能够导入至聚合物b1中。该大分子单体可通过常规方法合成,另外,也可以使用市售品。作为该市售品,可使用例如X-22-174ASX、X-22-174BX、KF-2012、X-22-2426及X-22-2404(均为商品名,信越化学工业公司制造)、AK-5、AK-30及AK-32(均为商品名,东亚合成公司制造)、MCR-M07、MCR-M11、MCR-M17及MCR-M22(均为商品名,Gelest公司制造)等。
-丙烯酸成分或丙烯酸酯成分-
[化学式7]
式(2)中,R7及Ra表示氢原子或有机基团。
作为可采用作R7的有机基团的形式,可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团的形式。尤其是R7优选氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~4,进一步优选1或2,特别优选1。作为该烷基的具体例,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
作为可采用作Ra的有机基团的形式,可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团的形式。尤其是Ra优选氢原子、烷基或芳基。
可采用作Ra的烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~6。作为该烷基的具体例,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
可采用作Ra的芳基的碳原子数优选6~12,更优选6~10,进一步优选6~8,特别优选6。作为该芳基的具体例,可列举例如:苯基、甲苯基及萘基。
在R7及Ra为有机基团的情况下,该有机基团可以为非取代,也可以为具有取代基的形式。在聚合物b1具有式(2)所表示的结构单元的情况下,聚合物b1中的式(2)所表示的结构单元中的至少一部分结构单元优选具有上述的聚合物b1所具有的反应性官能团作为取代基。
另外,在可存在于聚合物b1中的式(2)所表示的结构单元为采用具有取代基的烷基作为Ra的形式的情况下,在这样的结构单元中的至少一部分结构单元中,Ra也优选为下述式(5)所表示的基团的形式。
[化学式8]
式(5)中,n2表示平均重复数,其为1~10000。n2优选1~8000,更优选1~5000,更优选1~3000。
上述平均重复数例如可通过NMR测定等来计算。
R10表示氢原子或有机基团。作为可采用作R10的有机基团的形式,可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团的形式。在R10为有机基团的情况下,该有机基团可以为非取代,也可以为具有取代基的形式。R10优选为氢原子或烷基。作为该烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
*表示与式(2)中的氧原子(-O-)之间的键合位点。
另外,在可存在于聚合物b1中的式(2)所表示的结构单元中的至少一部分结构单元中,也优选Ra为含氮有机基团。含氮有机基团其分子量优选10~200,更优选20~100。含氮有机基团优选氨基(除了非取代的氨基之外,还包含取代氨基)。作为含氮有机基团的优选例,可列举例如:烷基氨基、烷基氨基烷基、芳基氨基、芳基氨基烷基、杂芳基氨基及杂芳基氨基烷基。
可以认为,上述Ra为上述式(5)所表示的基团或上述含氮有机基团,由此聚合物b1与交联性聚合物b2的相互作用得以强化。
-丙烯酰胺成分-
[化学式9]
式(3)中,R8、Rb1及Rb2表示氢原子或有机基团。
作为可采用作R8的有机基团,可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团的形式。R8优选氢原子或烷基,更优选烷基。该烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~4,进一步优选1或2,特别优选1。作为烷基的具体例,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
作为可采用作Rb1及Rb2的有机基团,可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团。尤其是Rb1及Rb2优选氢原子、烷基或芳基。该芳基的碳原子数优选6~12,更优选6~10,进一步优选6~8,特别优选6。作为芳基的具体例,可列举例如:苯基、甲苯基及萘基。
在R8、Rb1及Rb2为有机基团的情况下,该有机基团可以为非取代,也可以为具有取代基的形式。在聚合物b1具有式(3)所表示的结构单元的情况下,聚合物b1中的式(3)所表示的结构单元中的至少一部分结构单元优选具有上述的聚合物b1所具有的反应性官能团作为取代基。
-苯乙烯成分-
[化学式10]
式(4)中,R9表示氢原子或有机基团。Rc1~Rc5表示氢原子、卤素原子或有机基团。
作为可采用作R9的有机基团,可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团的形式。尤其是R9优选氢原子。
作为可采用作Rc1~Rc5的有机基团,可列举可采用作上述式(1)中的R1的有机基团的形式。可采用作Rc1~Rc5的卤素原子没有特别限制,优选氟原子或溴原子,更优选氟原子。Rc1~Rc5优选氢原子、烷基或卤素原子。该烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~4,进一步优选1或2,特别优选1。作为烷基的具体例,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
在R9及Rc1~Rc5为有机基团的情况下,该有机基团可以为非取代,也可以为具有取代基的形式。在聚合物b1具有式(4)所表示的结构单元的情况下,聚合物b1中的式(4)所表示的结构单元中的至少一部分结构单元优选具有上述的聚合物b1所具有的反应性官能团作为取代基。
在聚合物b1具有上述式(2)~(4)中的任一式所表示的结构单元的情况下,聚合物b1中,这些结构单元的总量优选10~90质量%,更优选15~80质量%,进一步优选20~70质量%。另外,该结构单元的总量也可以设为30~99质量%,亦可以设为40~95质量%,还可以设为50~90质量%。
另外,在聚合物b1具备由上述式(2)~(4)中的任一式所表示且具有上述的聚合物b1所具有的反应性官能团的结构单元的情况下,这样的结构单元在聚合物b1中的含量优选5~70质量%,更优选10~50质量%,进一步优选10~30质量%,特别优选15~30质量%。在该情况下,优选并用不具备由上述式(2)~(4)中的任一式所表示且具有上述的聚合物b1所具有的反应性官能团的结构单元的结构单元。
此外,只要起到本发明的效果,聚合物b1除上述式(1)所表示的结构单元及上述式(2)~(4)中的任一式所表示的结构单元之外,还可以具有其他结构单元。
聚合物b1可利用常规方法合成,例如,可通过利用常规方法使导入期望的结构单元的单体与聚合引发剂进行反应而得到。聚合反应可以为阴离子聚合、阳离子聚合及自由基聚合中的任一种,优选自由基聚合。另外,通过聚合反应得到的聚合物也优选利用再沉淀法等进行精制操作。
聚合物b1也可以在制备本发明的组合物时以溶液及固体中的任一状态提供。
作为上述聚合引发剂,可针对上述聚合反应(阴离子聚合、阳离子聚合或自由基聚合)的形式使用任意的聚合引发剂,而不作特别限制。作为聚合引发剂,可以使用热聚合引发剂及光聚合引发剂中的任一种。另外,聚合引发剂的分子量没有限制,可以使用低分子量至高分子量的任一聚合引发剂。
例如,作为自由基聚合引发剂的具体例,可列举有机过氧化物及偶氮化合物等。
另外,也可列举过氧化型高分子聚合引发剂及偶氮型高分子聚合引发剂等在聚合物链中(优选主链中)具有过氧化物结构或偶氮结构的高分子聚合引发剂。
上述高分子量聚合引发剂也优选具有上述聚硅氧烷结构。具有上述聚硅氧烷结构的高分子量聚合引发剂可作为聚合引发剂发挥功能,同时作为具有上述聚硅氧烷结构的构成成分而起作用,得到上述聚合物b1。
上述高分子量聚合引发剂中的过氧化物结构或偶氮结构的数量不受特别限制,优选为两个以上。另外,上述高分子量聚合引发剂的重均分子量也不受特别限制。
作为上述高分子量聚合引发剂,可使用市售的引发剂,而不作特别限制,可列举例如含聚二甲基硅氧烷单元的高分子偶氮聚合引发剂VPS-1001N(商品名,和光纯药工业公司制造)。
聚合物b1的重均分子量优选5000~300000,更优选10000~150000,进一步优选20000~120000。
(具有反应性基团组I中的至少一种反应性基团的交联性聚合物b2)
本发明中的交联性聚合物b2为具有下述反应性基团组I中的至少一种反应性基团(以下,也称为“反应性基团I”。)的多糖类、聚乙烯亚胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲及聚酰亚胺中的至少一种。
其中,从抑制层b的塑化、并赋予经时后也显现优异的密合性的力学强度的方面出发,交联性聚合物b2的数均分子量为1000以上。交联性聚合物b2的数均分子量优选1000~300000,更优选1500~300000,更优选2000~200000,进一步优选3000~100000。只要满足上述数均分子量,交联性聚合物b2也可以为低聚物。以下,在简称为聚合物的情况下,以除聚合物之外还包含低聚物的含义使用。
<反应性基团组I>
羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基、卤化甲基及酸酐结构。
基材a与基材a上所配设的层b之间的密合性可通过使构成层b的材料与基材a之间的形成键增加或使构成层b的材料的力学强度增大而改善。可以认为,上述密合性经时性降低的主要原因在于由基材a中的低分子成分向基材a与基材a上的层b的界面渗出、或空气中的二氧化碳向层b吸附等所导致的层b的塑化。可推测本发明的层叠材料由于构成交联体的交联性聚合物b2为主链中具有阴性元素的上述聚合物物种,因此作为交联体的构成成分的聚合物链彼此的相互作用增加,能够形成更牢固的层b。可推测具有这样的层b的本发明的层叠材料被抑制层b的塑化后的结果是,经时密合性降低受到抑制,经时后也能够维持足够高的密合性。此外,即使使用主链中具有阴性元素的聚合物作为聚合物b1,由于形成层b的涂布液因自交联而凝胶化等,也难以在期望的水平获得本发明的效果。
在主链具有源自主链的(相对于主链的)支链或侧链的情况下,“主链”表示以垂吊方式键合有支链或侧链的分子链。
“阴性元素”为氧元素及氮元素中的至少任一种。
交联性聚合物b2为具有上述反应性基团I而由此产生其与聚合物b1的相互作用或共价键而形成交联体的聚合物。即,在本发明中,“交联体”这一术语按照广义使用,除聚合物b1与交联性聚合物b2通过共价键交联而成的交联体之外,还包含通过静电相互作用及氢键等分子间相互作用,聚合物b1与交联性聚合物b2相互作用而成的交联体。
从初始密合性的方面出发,本发明中的交联体优选包含利用静电相互作用及氢键中的至少任一种而形成的交联体、以及利用共价键而形成的交联体中的至少任一种,从经时后也维持优异的密合性的方面出发,更优选包含利用共价键而形成的交联体。
共价键的形成反应(交联反应)可根据有助于交联反应的反应性基团的种类通过常规方法来进行。
作为本发明中的交联体,只要通过交联性聚合物b2所具有的反应性基团I与聚合物b1所具有的反应性官能团的相互作用或者共价键形成交联体而起到本发明的期望的效果,就也可以具有利用上述反应性基团I及反应性官能团未参与的其他相互作用或者共价键而形成的交联结构。
(1)聚合物物种
本发明中的交联性聚合物b2为多糖类、聚乙烯亚胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲及聚酰亚胺中的至少一种聚合物物种。
在本说明书中,多糖类表示10个以上单糖缩合而成的(例如,通过糖苷键键合而成的)聚合物,设为与聚醚不同种类。即,在本发明中,在称为聚醚的情况下,不包含单糖缩合而成的形式。
另外,在本说明书中,聚乙烯亚胺只要为聚合聚乙烯亚胺而成的聚合物即可,可以为直链状,也可以为包含叔胺的支链状胺。另外,也可以为对聚乙烯亚胺所具有的氨基的活性氢进行改性而成的改性聚乙烯亚胺。
关于市售品的聚合物,依照制造公司的分类分为上述聚合物物种。此外,关于市售品中未分类为上述聚合物物种的聚合物及合成的聚合物,其对除多糖类及聚乙烯亚胺之外的交联性聚合物b2的上述聚合物物种的分类基于聚合物的主链中所具有的键进行分类。在主链中具有酯键、醚键、酰胺键、尿烷键、脲键、酰亚胺键中的两种以上的键的聚合物的情况下,基于主链中数量最多的键合形式进行分类。例如,如果酯键最多,则分类为聚酯。交联性聚合物b2优选主链中不具有特别指定聚合物物种的键(如果为聚酯,则为酯键;如果为聚醚,则为聚醚键;如果为聚酰胺,则为酰胺键;如果为聚氨酯,则为尿烷键;如果为聚脲,则为脲键;如果为聚酰亚胺,则为酰亚胺键)以外的键。
从经时后也以优异的水平维持基材a与层b之间的密合性的观点出发,交联性聚合物b2优选为多糖类、聚乙烯亚胺、聚酯、聚醚、聚酰胺及聚氨酯中的至少一种。
-多糖类-
作为多糖类,可列举例如:羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、果胶(例如来自柑橘属)、蛋白A琼脂糖及透明质酸(例如来自鸡冠)。
-聚酯-
作为聚酯,可列举例如:水溶性聚酯树脂PLUS COAT(商品名,互应化学工业株式会社)及水系聚酯树脂ARONMELT PES(商品名,东亚合成株式会社)。
-聚醚-
作为聚醚,可列举例如:聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇。
-聚乙烯亚胺-
作为聚乙烯亚胺,可列举例如:EPOMIN(注册商标,株式会社日本触媒制造)、直链聚乙烯亚胺、支链聚乙烯亚胺及支链聚乙烯亚胺-接枝-聚乙二醇。
-聚酰胺-
作为聚酰胺,可列举例如:AQ尼龙(商品名,东丽株式会社制造)、水溶性尼龙FR-700E(商品名,株式会社铅市制造)及TORON(注册商标,Solvay公司)。
-聚氨酯-
作为聚氨酯,可举例如:CORONATE(注册商标,东曹株式会社制造)、水系聚氨酯树脂(日华化学株式会社制造)、DURANATE(商品名,旭化成株式会社制造)及BURNOCK(バーノック)(商品名,DIC株式会社制造)。
-聚脲-
作为聚脲,可列举例如Kemko189(Cement Works株式会社制造)。
-聚酰亚胺-
作为聚酰亚胺,可列举例如UPIA NF-1001(注册商标,宇部兴产株式会社制造)。
(2)反应性基团I
如上所述,本发明中的交联性聚合物b2具有下述反应性基团组I中的至少一种反应性基团I。
<反应性基团组I>
羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基、卤化甲基及酸酐结构。
作为由交联性聚合物b2所具有的反应性基团I和上述聚合物b1形成的交联体结构,可列举例如下述形式。
(i)氢键(极性相互作用)
可列举由交联性聚合物b2所具有的羟基、羧基、氨基及硫烷基等反应性基团I与聚合物b1所具有的羟基、羧基、氨基及硫烷基等反应性官能团形成的氢键。
除上述氢键之外,作为有助于形成交联体结构的氢键,也可列举由交联性聚合物b2所具有的键(可列举例如:酰胺键、尿烷键及酯键。)和聚合物b1所具有的羟基等反应性官能团形成的氢键。
(ii)共价键
可列举:由交联性聚合物b2所具有的羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及卤化甲基等反应性基团I和聚合物b1所具有的羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基、卤化甲基等反应性官能团的反应而形成的共价键;由交联性聚合物b2所具有的上述反应性基团I和聚合物b1所具有的酯键及酰胺键等键合的反应而形成的共价键。
共价键可根据有助于反应的反应性基团I、反应性官能团及键的种类适当形成。作为这样的共价键的具体例,可列举例如:酯键、醚键、硫醚键、酰胺键、尿烷键、脲键、酰亚胺键及C-C键等。此外,在反应性基团I及反应性官能团中的一者为具有环结构的基团的情况下,随着环结构的开环,能够形成包含两种上述键的共价键。作为一例,可列举:形成由噁唑啉环基和羧基的反应而形成的包含酰胺键和酯键的共价键(也简称为酰胺酯键。)。
从经时后也以优异的水平维持基材a与层b之间的密合性的观点出发,反应性基团组I优选为羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、三烷氧基甲硅烷基及卤化甲基,更优选为羟基、羧基、氨基、环氧基、三烷氧基甲硅烷基及卤化甲基。
这是因为这些官能团的反应性更高,更容易形成上述交联体结构。
只要无损本发明的效果,交联性聚合物b2在一分子中具有的反应性基团I的数量就不受特别限定,从形成其与聚合物b1的交联体的观点出发,通常为两个以上,优选2~300个,更优选50~300个。
交联体中,来自聚合物b1的构成成分的比例优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20质量%以上。另外,交联体中的聚合物b1的比例也优选为40质量%以上,也优选为60质量%以上,也优选为80质量%以上。交联体中,来自交联性聚合物b2的构成成分的比例(即,来自交联性聚合物b2的构成成分相对于来自聚合物b1的构成成分与来自交联性聚合物b2的构成成分的合计量的比例)优选15~90质量%,更优选20~90质量%,进一步优选30~90质量%,进一步优选40~80质量%。
上述的交联体中的来自聚合物b1及交联性聚合物b2的构成成分的比例也可另称为层b中的聚合物b1(包含来自聚合物b1的构成成分)及交联性聚合物b2(包含来自交联性聚合物b2的构成成分)的比例。即,只要无损本发明的效果,层b中就也可以存在无助于交联体的形成的聚合物b1及交联性聚合物b2中的至少一种。
形成交联体的聚合物b1及交联性聚合物b2可以分别独立地为一种,也可以为两种以上。
另外,只要无损本发明的效果,交联体就也可以包含聚合物b1及交联性聚合物b2以外的成分。在该情况下,交联体中的聚合物b1及交联性聚合物b2的含有比例也适用于上述记载。
另外,在层b含有交联体以外的成分的情况下,作为交联体以外的成分,可列举例如:高分子粘合剂、表面活性剂、高分子微粒及无机微粒。
层b的表面优选经亲水化处理。可以认为,通过层b的亲水化处理,除后述的层c与层b的密合性改善之外,通过亲水化处理还使聚合物b1与交联性聚合物b2的反应点的反应率增加等,从而经时后也能够以更优异的水平维持基材a与层b的密合性。在本发明中,“层b的表面”表示与基材a接触的面相反侧的面。
只要能够赋予层b表面(由存在于层b表面的聚合物b1和交联性聚合物b2形成的交联体)亲水性基团,亲水化处理的方法就没有特别限制。通过进行例如酸性溶液浸渍、碱性溶液浸渍、过氧化物溶液浸渍、等离子体处理及电子束照射中的任一种,可对层b的表面进行亲水化处理。
层b的厚度通常为0.01~100μm,优选0.05~50μm,更优选0.1~10μm。
[本发明的层叠材料的制造方法]
本发明的层叠材料为具有基材a和基材a上所配设的层b的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,上述层b能够通过在上述基材a上涂布包含上述聚合物b1和交联性聚合物b2的组合物(本发明的组合物)、并形成含有上述聚合物b1和交联性聚合物b2的交联体的层来制作。
涂布的方法不受特别限定,可列举例如:通过使上述基材a浸渍在上述组合物中进行涂布的方法、利用辊在上述基材a上涂布上述组合物的方法、通过流延在上述基材a上涂布上述组合物的方法。
另外,本发明的层叠材料的制造方法也可以包括进行加热的工序。加热条件例如为40~170℃下10~120分钟。
形成含有交联体的层的方法只要按制作本发明的层叠材料的步骤形成交联体,且所得到的层叠材料起到本发明所期望的效果,形成交联体的步骤及形成方法就不受特别限定,可通过通常的层形成方法来进行。
在交联体为利用共价键而形成的交联体的情况下,优选进行通过加热或光照射形成交联体的反应。该加热优选通过上述加热工序进行。该情况下的加热条件优选结合形成作为交联点的共价键的上述聚合物b1与交联性聚合物b2的化学反应适当调节。另外,光照射可优选列举例如通过照射紫外光(300~400nm,30mW/cm2)3分钟来形成交联体。
另外,本发明的层叠材料的制造方法也可以包括亲水化处理。作为亲水化处理的方法,可应用上述的层b的表面的亲水化处理中所记载的方法。
[医疗用润滑性部件]
通过在构成本发明的层叠材料的层b的表面上形成含有亲水性聚合物而成的层c(也称为“亲水性润滑涂层c”或“层c”。),提供本发明的医疗用润滑性部件。即,如图2所示(图2为使用图1的形式的层叠材料制造了医疗用润滑性部件时的形式之一例),本发明的医疗用润滑性部件具有本发明的层叠材料、和构成该层叠材料的层b上(层b的表面)所配设的含有亲水性聚合物而成的层c。作为亲水性聚合物,可列举例如:聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及透明质酸,可使用这些亲水性聚合物中的一种或两种以上。亲水性聚合物优选聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚-马来酸酐共聚物及聚乙二醇中的至少一种。
层c中的亲水性聚合物的含量优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选80质量%以上,特别优选90质量%以上。在层c含有亲水性聚合物以外的成分的情况下,作为亲水性聚合物以外的成分,可以列举例如:高分子粘合剂、表面活性剂、高分子微粒、无机微粒及交联剂。
制备溶解上述亲水性聚合物而成的溶液(层c形成用涂布液),并将该溶液涂布在层b上使其干燥,由此可形成层c。另外,也可以根据目的使该溶液中含有交联剂。作为用于层c形成用涂布液的溶剂,可列举例如:二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃、茴香醚及苯乙醚等醚溶剂;丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮及二甲基环己酮等酮溶剂;甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯及γ-丁内酯等酯溶剂;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇及环己醇等醇溶剂;二甲苯及甲苯等芳香烃溶剂;二氯甲烷、氯仿及1,1-二氯乙烷等卤化烃溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺类溶剂;乙腈等腈溶剂;2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙酰氧基丙酮、乙酰基丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及乙酰乙酸乙酯等具有两种以上官能团的有机溶剂等。
作为层c形成用涂布液中所含的交联剂,可列举例如:多异氰酸酯化合物(优选二异氰酸酯化合物)、硅烷偶联剂、钛偶联剂、聚环氧化合物、多胺化合物及三聚氰胺化合物。
层c的厚度优选0.1~100μm,更优选0.5~50μm,进一步优选1~10μm。
本发明的医疗用润滑性部件优选用作医疗器材的部件。本发明的医疗用润滑性部件通常以层c构成医疗器材的最外层表面(构成管的内侧表面及管的外侧表面中的至少一个面)的方式使用。
在本发明中,对医疗器材没有特别限制,可列举例如:医疗用套管、导丝、内窥镜、手术针、手术用缝合线、钳子、人造血管、人造心脏及隐形眼镜。尤其是应用本发明的医疗用润滑性部件的医疗器材优选为内窥镜、导丝、医疗用套管或手术针。
[医疗器材]
本发明的医疗器材使用本发明的医疗用润滑性部件形成。作为该医疗器材,没有特别限制,可列举:医疗用套管、导丝、内窥镜、手术针、手术用缝合线、钳子、人造血管、人造心脏及隐形眼镜中的至少一种。尤其是,本发明的医疗器材优选为内窥镜、导丝、医疗用套管或手术针。
[实施例]
以下,基于实施例对本发明进一步详细地说明。此外,本发明并不受其限定而解释。
下述聚合物1及2的化学结构中,用[]括起来的结构表示结构单元,用()括起来的结构表示为重复结构。
<1.聚合物及聚合物溶液的制作>
[合成例(聚合物1的合成)]
将含聚二甲基硅氧烷单元的高分子偶氮聚合引发剂VPS-1001N(商品名,和光纯药工业公司制造,聚硅氧烷单元重均分子量10000)70g、及甲基丙烯酸2-羟乙酯30g混合,并在75℃、氮气氛下搅拌4小时,进行聚合反应。将所得到的反应溶液添加到甲醇1000mL中,由此产生白色固体。用甲醇清洗所产生的白色固体并使其干燥,由此得到聚合物1。该聚合物1的重均分子量为35000。下述聚合物1的结构式中,聚二甲基硅氧烷的平均重复数为130。
[化学式11]
[合成例(聚合物2的溶液的合成)]
向安装有回流塔的可搅拌的反应装置中加入SILICONE MACROMER AK-32(商品名,东亚合成公司制造,数均分子量20000)16.0g、甲基丙烯酸羟乙酯(东京化成工业公司制造)4.0g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(以下,记作MPEGA)(Aldrich公司制造,数均分子量5000)10.0g、甲基丙烯酸甲酯(东京化成工业公司制造)10.0g、偶氮二异丁腈(AIBN)(和光纯药工业公司制造)0.03g及甲基乙基酮(MEK)(和光纯药公司制造)60g,在80℃、20小时的条件下进行搅拌,进行聚合反应。将所得到的反应液用作聚合物2的溶液。该聚合物2的重均分子量为20000。下述聚合物2的结构式中,聚二甲基硅氧烷的平均重复数为267。
[化学式12]
[合成例(聚合物3的合成)]
将含聚二甲基硅氧烷单元的高分子偶氮聚合引发剂VPS-1001N(商品名,和光纯药工业公司制造,聚硅氧烷单元重均分子量10000)70g、及2-异丙烯基-2-噁唑啉30g混合,并在75℃、氮气氛下搅拌4小时,进行聚合反应。将所得到的反应溶液添加到甲醇1000mL中,由此产生白色固体。用甲醇清洗所产生的白色固体并使其干燥,由此得到聚合物3。该聚合物3的重均分子量为35000。下述聚合物3的结构式中,聚二甲基硅氧烷的平均重复数为130。
[化学式13]
<2.层b形成用涂布液的制备>
按照下述表1中记载的配比量使聚合物或聚合物溶液、交联性聚合物、和根据需要使用的光聚合引发剂溶解在溶剂中,制备层b形成用涂布液1~18。表中,配比量为质量份单位,“-”表示不含有该成分。
[表1]
<表的注释>
聚合物2:使用上述制作的聚合物2的溶液(固体成分40质量%),并记载作为聚合物2的溶液的配比量。
日本特开2008-289864号公报的实施例1的聚合物:依照日本特开2008-289864号公报的实施例1中的共聚物1的合成方法制备。
CORONATE:记载作为CORONATE溶液的配比量。
(交联性聚合物b2的详细内容及交联体的形成机理推测)
(1)聚酰亚胺
UPIA NF-1001:UPIA NF-1001(注册商标),数均分子量10000,宇部兴产株式会社制
通过UPIA中残存的聚酰胺酸中的羧基与聚合物1或2中的羟基形成酯键来形成交联体。另外,通过UPIA中的羧基与聚合物1或2中的羟基的氢键形成交联体。
通过UPIA中残存的聚酰胺酸中的羧基与聚合物3中的噁唑啉环基形成酰胺酯键来形成交联体。
(2)聚乙烯亚胺
EPOMIN:EPOMIN(注册商标)SP-200,数均分子量10000,株式会社日本触媒制
EPOMIN中的氨基对聚合物1中的酯键进行亲核攻击而形成酰胺键,或通过EPOMIN中的氨基与聚合物1中的羟基的氢键形成交联体。
(3)多糖类
CMC:CMC Daicel 1330(商品名),羧甲基纤维素钠,25℃,60旋度下的1%粘度50~100mPa·s,醚化度(取代度)1.0~1.5,数均分子量120000,DAICEL FINECHEM株式会社制
CMC中的羟基对聚合物1中的酯键进行亲核攻击而形成酯键,或通过CMC中的羧基或者羟基与聚合物1中的羟基的氢键形成交联体。
(4)聚酰胺
FR-700E:FINELEX(注册商标)FR-700E,对甲氧基甲基化尼龙改质而成的含羧基水溶性尼龙,数均分子量10000,株式会社铅市制
通过形成FR-700E中的侧链羧基与聚合物1中的羟基的酯键来形成交联体。另外,通过FR-700E中的侧链羧基或主链中的酰胺键与聚合物1中的羟基的氢键形成交联体。
(5)聚氨酯
CORONATE:CORONATE L-55E(商品名),数均分子量2000,(东曹株式会社制,固体成分55质量%)
CORONATE中的异氰酸酯基与聚合物1中的羟基通过加成反应形成尿烷键,或通过CORONATE中的尿烷键与聚合物1中的羟基的氢键形成交联体。
(6)其他交联剂
TEGDM:四乙二醇二甲基丙烯酸酯,WO15/198919中所使用的交联剂
聚丁二烯:液状聚丁二烯NISSO-PB B-1000(商品名)、1,2-聚丁二烯均聚物、1,2-乙烯基结构的比例为85%以上,日本曹达株式会社制
通过在聚丁二烯中的乙烯基与聚合物1中的C-C键之间形成新的C-C键而形成交联体。
(光聚合引发剂)
IRGACURE819:IRGACURE(注册商标)819,BASF JAPAN公司制
<3.层叠材料涂布片材的制作>
[实施例1]
将厚度500μm、宽度50mm、长度50mm的聚氨酯片材(商品名:07-007-01,表面自由能:38mN/m),Hagitec公司制)在层b形成用涂布液1中浸渍3分钟后,在150℃下加热干燥30分钟,形成层b,制作实施例1的层叠材料涂布片材。
[实施例2~9及13~18、比较例1及2]
使用层b形成用涂布液2~11代替层b形成用涂布液1,除此之外,与实施例1同样操作,制作实施例2~9及13~18、比较例1及2的层叠材料涂布片材。
此外,比较例1除上述加热干燥外,还在365nm、80mW/cm2的条件下进行光照射1分钟,从而形成层b。
[比较例3]
使用层b形成用涂布液12代替层b形成用涂布液1,不使用交联性聚合物b2,除此之外,与实施例1同样操作,制作比较例3的层叠材料涂布片材。
[实施例10]
在实施例1中,使用有机硅片材(商品名:KE-880-U,硬度80A,信越化学工业公司制,表面自由能:22mN/m)代替聚氨酯片材,除此之外,与实施例1同样操作,制作实施例10的层叠材料涂布片材。
[实施例21~23]
在实施例14、17及18中,分别使用有机硅片材(商品名:KE-880-U,硬度80A,信越化学工业公司制,表面自由能:22mN/m)代替聚氨酯片材,除此之外,与实施例14、17及18同样操作,制作实施例21~23的层叠材料涂布片材。
此外,实施例1~10、13~18、21~23、比较例1~3的片材中的层b的厚度均为0.7μm。
[实施例11]
将实施例8中制作的层叠材料涂布片材在10%盐酸水溶液中浸渍12小时以上后,用甲醇清洗。然后,在室温(25℃)下使其风干1小时后,在60℃下干燥30分钟,由此制作对层b的表面实施了亲水化处理的实施例11的层叠材料涂布片材。
[实施例19]
将实施例14中制作的层叠材料涂布片材在10%盐酸水溶液中浸渍12小时以上后,用甲醇清洗。然后,在室温(25℃)下使其风干1小时后,在60℃下干燥30分钟,由此制作对层b的表面实施了亲水化处理的实施例19的层叠材料涂布片材。
[实施例24]
在实施例19中,使用有机硅片材(商品名:KE-880-U,硬度80A,信越化学工业公司制,表面自由能:22mN/m)代替聚氨酯片材,除此之外,与实施例19同样操作,制作实施例24的层叠材料涂布片材。
[实施例12]
将聚乙烯基吡咯烷酮(K-90(商品名)和光纯药制)2.0g和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(东京化成制)0.25g溶解在氯仿100g中,制备亲水涂布液。
将实施例8中制作的层叠材料涂布片材在10%盐酸水溶液中浸渍12小时以上后,用甲醇清洗,在室温(25℃)下使其风干1小时后,在60℃下干燥30分钟。将该风干后的片材在亲水涂布液中浸渍3分钟后,在60℃下加热干燥30分钟,接着在135℃下加热干燥30分钟,形成亲水性润滑涂层c,制作实施例12的带亲水性润滑涂层的层叠材料涂布片材。
[实施例20]
将实施例14中制作的层叠材料涂布片材在10%盐酸水溶液中浸渍12小时以上后,用甲醇清洗,在室温(25℃)下使其风干1小时后,在60℃下干燥30分钟。将该风干后的片材在上述亲水涂布液中浸渍3分钟后,在60℃下加热干燥30分钟,接着在135℃下加热干燥30分钟,形成亲水性润滑涂层c,制作实施例20的带亲水性润滑涂层的层叠材料涂布片材。
[实施例25]
在实施例20中,使用有机硅片材(商品名:KE-880-U,硬度80A,信越化学工业公司制,表面自由能:22mN/m)代替聚氨酯片材,除此之外,与实施例20同样操作,制作实施例25的层叠材料涂布片材。
此外,实施例11、19、24的片材中的层b的厚度为0.7μm,实施例12、20、25的片材中的层b与层c的厚度的合计为4.0μm。
<试验>
对上述中制作的层叠材料涂布片材进行以下试验。将试验结果汇总记载于下述表2。
[试验例1-1]初始密合性
按照胶带剥离试验(ISO2409标准)对上述中得到的层叠材料涂布片材进行评价。
使用横向裁断机在层叠材料表面(与基材a相反侧的面)上按照2mm的间隔划出长10格×宽10格共100格的格子图案的切痕。接着,在格子图案上划出切痕的部分粘贴赛璐玢胶带(注册商标,NICHIBAN公司制,宽度24mm),并撕下。对于任一层叠材料涂布片材,均划出切痕使其到达基材a。
计算层叠材料残留在层叠材料涂布片材上的格子数相对于全部格子数的比例(〔剩余的格子的个数/100〕×100(%)),根据下述评价标准评价“初始密合性”。在本试验中,“3”以上为合格。
[试验例1-2]经时后的密合性
将上述得到的层叠材料涂布片材在40℃、80%RH、大气压(1013hPa)的条件下保存2周。对于该经时后的层叠材料涂布片材,与试验例1-1同样操作进行胶带剥离试验,根据下述评价标准评价“经时后的密合性”。在本试验中,“3”以上为合格。
<密合性的评价标准>
9:剩余的格子数的比例为99%以上。
8:剩余的格子数的比例为97%以上且低于99%。
7:剩余的格子数的比例为95%以上且低于97%。
6:剩余的格子数的比例为90%以上且低于95%。
5:剩余的格子数的比例为80%以上且低于90%。
4:剩余的格子数的比例为60%以上且低于80%。
3:剩余的格子数的比例为40%以上且低于60%。
2:剩余的格子数的比例为20%以上且低于40%。
1:剩余的格子数的比例低于20%。
[表2]
<表的注释>
*1:用交联性聚合物b2的质量/(聚合物b1的质量+交联性聚合物b2的质量)×100%来计算。
*2:表示无法计算。
*3:表示不含有交联性聚合物b2。
如表2所示,比较例1中,层b形成用涂布液含有数均分子量低于1000的四乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联性聚合物。使用该涂布液所形成的比较例1的层叠材料涂布片材经时后的密合性的评价结果较差,不能维持优异的密合性。另外,比较例2中,层b形成用涂布液含有主链上不具有阴性元素的聚丁二烯作为交联性聚合物。使用该涂布液所形成的比较例2的层叠材料涂布片材经时后的密合性低,不能维持经时后也优异的密合性。另外,在不具有交联性聚合物的比较例3中,初始密合性差。另外,该比较例3在经时后结果为密合性进行一步下降。
与此相对,在满足本发明的规定的实施例1~12的形式中,经时后的密合性均较高,能够维持经时后也优异的密合性。
对本发明与其实施方式一起进行了说明,但我们认为,只要没有特别指定,就不将我们的发明限定于说明的任何细节,应不违反添加的权利要求书中所阐明的发明的精神及范围地做广义解释。
本申请主张基于2018年7月17日在日本提出申请专利的日本特愿2018-134502的优先权,在此予以参照并将其内容采纳为本说明书的记载的一部分。
符号说明
10 用于医疗用润滑性部件的层叠材料
20 医疗用润滑性部件
a 基材
b 包含由含有聚硅氧烷结构的聚合物b1和交联性聚合物b2形成的交联体的层
c 含有亲水性聚合物的层
Claims (14)
1.一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料用组合物,其中,
该组合物包含:含有聚硅氧烷结构的聚合物b1和能够与该聚合物b1形成交联体的具有反应性基团的交联性聚合物b2,
该反应性基团为下述反应性基团组I中的至少一种反应性基团,
所述交联性聚合物b2为多糖类、聚乙烯亚胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲及聚酰亚胺中的至少一种,
所述交联性聚合物b2的数均分子量为1000以上,
<反应性基团组I>
羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基、卤化甲基及酸酐结构。
2.一种用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
所述层叠材料具有基材a和配设于该基材a上的层b,
该层b为含有交联体的层,所述交联体由含有聚硅氧烷结构的聚合物b1和具有下述反应性基团组I中的至少一种反应性基团的交联性聚合物b2形成,
所述交联性聚合物b2为多糖类、聚乙烯亚胺、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲及聚酰亚胺中的至少一种,
所述交联性聚合物b2的数均分子量为1000以上,
<反应性基团组I>
羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、噁唑啉环基、环氧基、乙烯基、乙炔基、硫烷基、叠氮基、三烷氧基甲硅烷基及卤化甲基及酸酐结构。
3.根据权利要求2所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
所述聚合物b1为接枝链中具有所述聚硅氧烷结构的接枝聚合物。
6.根据权利要求4或5所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
所述n1为135~10000。
7.根据权利要求2~6中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
所述交联性聚合物b2为多糖类、聚乙烯亚胺、聚酯、聚醚、聚酰胺及聚氨酯中的至少一种。
8.根据权利要求2~7中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
所述交联体中,来自所述交联性聚合物b2的构成成分的比例为30~90质量%。
9.根据权利要求2~8中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
所述层b的表面经亲水化处理。
10.根据权利要求2~9中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
所述基材a由聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、烯烃树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种构成。
11.根据权利要求2~10中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
所述基材a为有机硅树脂。
12.根据权利要求2~11中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料,其中,
所述医疗用润滑性部件用作选自医疗用套管、导丝、内窥镜、手术针、手术用缝合线、钳子、人造血管、人造心脏及隐形眼镜中的医疗器材的部件。
13.一种医疗用润滑性部件,其中,
该医疗用润滑性部件具有:
权利要求2~12中任一项所述的用于医疗用润滑性部件的层叠材料、和
配设于构成该层叠材料的所述层b的、含有亲水性聚合物的层c。
14.一种医疗器材,其中,
该医疗器材选自:使用权利要求13所述的医疗用润滑性部件的、医疗用套管、导丝、内窥镜、手术针、手术用缝合线、钳子、人造血管、人造心脏及隐形眼镜。
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