KR20010085388A - 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체, 그 제조방법 및각종 재료 - Google Patents

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우노 마사야스
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Abstract

생체적합성, 기계적 강도, 열성형성에 우수하고, 의료용 재료, 안과용 재료, 화장품 재료 또는 전자재료에 사용가능한 신규의 공중합체 등으로서, 화학식 4의 주쇄, 화학식 5의 말단 및 화학식 6의 다른쪽의 말단을 갖고,
(화학식 4)
-(NH-A-NHCO-B-CO)m-
(화학식 5)
-NH-A-NH-X2
(화학식 6)
-X1
공중합체중의 A로서의 -R1-(Si(R2)(R3)-O)nl-Si(R2)(R3)-R1-와, A로서의 탄소수 1∼20의 2가의 유기기와의 조성비가 1:0.01∼100의 범위이고, 또한, X1, X2가 수소원자인 비율이 전말단에 대하여 10% 이하인 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체, 그 제조법 및 각종 용도.

Description

폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체, 그 제조방법 및 각종 재료{POLYDIALKYLSILOXANE/POLYAMIDE COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND VARIOUS MATERIALS}
폴리디메틸실록산으로 대표되는 실록산 폴리머는 우수한 생체적합성 및 기체투과성 등의 기능을 갖고 있고, 의료분야에 있어서 여러가지 용도가 기대되고, 일부 실시되고 있다. 그러나, 종래의 실록산 폴리머는 강도적으로 문제가 있고, 그 용도가 한정되고 있다.
그래서, 강도적으로 우수한 알킬아미드기, 특별히 방향족계의 폴리아미드(아라미드) 등의 아라미드 세그먼트와, 상기 생체적합성 등에 우수한 실록산 세그먼트와의 양자를 갖는 폴리머의 개발이 행해지고 있다.
예를 들면, 실록산 폴리머와 아라미드를 블록공중합하여 복합화한 폴리머(일본 특개평 1-12384호 공보)가 제안되고, 이 폴리머가 생체적합성 재료로서 우수한것(일본 특개평 2-203863호 공보 및 일본 특개평 5-285216호 공보), 또 이 폴리머가 콘택트렌즈용 재료로서 이용할 수 있는 것(일본 특개평 6-313864호 공보)가 제안되고 있다.
이와 같은 실록산-아라미드 공중합체는 그 제조방법을 검토하는 동안, 어느 것이나 말단에 적지 않게 자유 아미노기가 수십% 잔존한 재료이다. 또, 이들 공중합체의 생체적합성시험은 실록산-아라미드 공중합체가 갖는 아라미드 세그먼트가 용해할 수 있는 용매계가 한정되어 있기 때문에, N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc로 약기함), 디메틸포름아미드(이하 DMF로 약기함) 등의 용매를 사용한, 용매캐스트법에 의하여 성형한 필름을 평가한 것이다.
일반으로, 용매캐스트법에 의하여 얻어진 성형체는, 폴리머의 유리전이온도 이상으로 가열하고, 다시 감압하고 용매제거처리를 행함으로써 용매는 거의 제거된다. 그러나, 높은 극성을 갖고, 비교적 고비점인 DMF나 DMAc 등의 용매를 사용하는 경우, 의료재료로서 문제가 없는 수준까지 이들 용매를 제거하는 것은 극히 곤란하다. 이 때문에, 의료재료로 사용하는 경우에는 용매를 사용하지 않고 공중합체를 가열성형할 수 있는 것이 바람직하고, 충분한 열안정성을 갖는 것이 요구된다.
그러나, 상술의 종래 제안되고 있는 실록산 폴리머와 아라미드를 블록공중합하여 복합화한 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체는 용매캐스트법으로 성형후, 용매를 완전히 비산시키기 위하여, 또는 가열유동성을 시험하기 위하여 일정이상의 온도로 가열하면, 담황색 더욱더 갈색으로 착색한다라는 문제가 있다. 또, 가열건조한 후에 재차 같은 용매에 용해시키려 하더라도 가교반응 등이 생겨 용해할 수없다라는 문제가 있다. 더욱더, 고온으로 가열하면 액상의 실록산 성분이 분해반응 등을 일으켜 용출한다라는 문제가 생기는 것이 판명되어 가고 있다. 따라서, 이와 같은 폴리머의 가열성형에는, 온도컨트롤이나 가열시간 등에 충분한 주의를 기울일 필요가 있다. 더욱더, 이들의 폴리머는 가열성형이 곤란하고, 게다가, 폴리머중에 불가피하게 함유되는 용매를 제거하기 위한 가열처리도 곤란하기 때문에, 안과용 재료나 의료용 재료에 응용할 수 없다.
그런데, Surface and interface analysis, Vol. 10, p416-423(1987) 및 Surface and interface analysis, Vol. 13, p233-236(1988)에는 실록산 측쇄를 갖는 아크릴레이트 폴리머로 이루어지는 콘택트렌즈의 표면을 친수화하기 위하여 플라스마 조사하는 보고가 되어 있다. 또 고분자 논문집, 제42권 841-847면(1985)에도 실리콘 러버의 콘택트렌즈의 표면을 친수화하기 위하여 플라스마를 조사하는 보고가 되어 있다. 그러나, 이와 같은 처리를 행하더라도 장기간의 친수성의 유지는 곤란하고, 게다가 단백질의 부착이 격심하게 된다라는 문제점도 보고되고 있다.
Polymer Journal, Vol. 20, p485-491(1988)에는 폴리디메틸실록산에 전자선을 80Mrad까지 조사하더라도 가스투과성에의 영향은 전혀 없고, 이로서 80Mrad 정도의 전자선으로서는 화학구조에 대한 가교도 분해도 일어나지 않는 것이 보고되어 있다. 한편, Adhesion, Vol. 34, p201-209(1991)에는 폴리디메틸실록산에 전자선을 조사하고, 그 팽윤도(용해성)의 시험에서 20KGy(=2Mrad) 이하에서는 완전용해하지만, 50KGy(=5Mrad) 이상에서는 가교가 관측된다고 보고되고 있다. 또, 이와 같은 전자선조사에 의하여 저장탄성율(G'), 손실탄성율(G")이 커지는 것도 보고되고 있다.
그러나, 이와 같은 에너지선조사에 의한 보고는 모두 실록산 폴리머에 관한 것이고, 상기 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체의 성형물에 대한 에너지선조사에 의한 물성 개선에 대해서는 보고가 없다.
상기 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체는 실록산 폴리머의 주로 강도적 결점을 보충하기 위하여 실록산 연쇄중에 아라미드 세그먼트를 멀티블록형으로 도입한 것이다. 이는 용매 캐스트나 가열성형품 그대로로, 아라미드 세그먼트간의 상호작용에 의하여 실록산 폴리머 단독에 비하여 강도를 대폭 향상시킬 수가 있다. 그러나, 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체중의 아라미드 세그먼트와 실록산 세그먼트와의 조성비에 의한 영향은 아라미드 출처의 강도와, 실록산 출처의 산소투과성과 생체친화성 등의 기능이 서로 교환되는 관계에 있다. 따라서, 보다 높은 제성능을 목표로 하는 경우에는 조성비 이외의 물성개선이 필요하다.
폴리아미드는 그 아미드 결합에 의하여 비교적 양호한 친수성을 나타내지만, 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체와 같이, 실록산계의 폴리머와 복합화하고 있는 경우, 실록산 세그먼트의 분자수준에서 쉽게 움직이기 때문에 재료표면은 실록산 세그먼트가 덮고 있고, 극히 소수성이 높은 재료로 되는 것이 알려져 있다. 의료용 재료에 있어서는 그 용도에 따라 반드시 친수성인 것은 필요하지 않지만, 콘택트렌즈용 재료 등의 경우에는 눈에의 착용감이나, 장시간 사용에 의한 안구각막조직에의 융착 등을 방지하는 의미에서도 친수성일 필요가 있다. 예를 들면, 실리콘 중합탄성체에 의한 콘택트렌즈가, 종래 실용화되었던 일도 있지만, 친수성의부여가 불충분하므로써 실패하고 있다.
따라서, 소수성이 높은 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체 성형물의 용도를 확대하기 위해서는, 이 공중합체 성형물의 표면에 친수성을 부여할 필요가 있다. 그러나, 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체 성형물의 친수성을 개선하는 방법에 대하여는 종래에는 제안이 없다.
한편, 포스포릴콜린 유도체기를 갖는 공중합체는 방오성, 친수성 및 생체적합성에 우수하기 때문에 여러가지 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, 포스포릴콜린 유도체기를 갖는 단량체를 공중합하여 공중합체를 얻는 방법, 그 관능기를 갖는 공중합체를 기체(基體)에 코팅하는 방법, 반응기를 갖는 재료에 그 관능기를 갖는 공중합체를 화학적으로 결합하는 방법(일본 특개평 3-39309호 공보, 일본 특표평 6-502200호 공보, 일본 특개평 5-70321호 공보, 특허 제2593993호 공보, 일본 특개평 9-3132호 공보, 일본 특표평 7-502053호 공보, 일본 특개평 5-1177119호 공보, 일본 특개평 4-283653호 공보, "Y. Iwasaki, K. Ishihara, N. Nakabayashi, C. Khang, J. H. Jeon, J. W. Lee, and H. B. Lee, J. Biomater. Sci., Polym, Edn., 9(8), p801-816(1998)")가 알려져 있다.
그러나, 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체상에, 그 관능기를 갖는 공중합체를 코팅하고, 화학결합시킬 수 있는 점에 대하여는 알려져 있지 않다.
더욱이, 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체의 합성에 있어서, 원료로서 디카르복시산 화합물과 디아미노 화합물을 사용한 경우에 사용되는 용매로서는, 피리딘 등의 용매, 여기에 더하여 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 디메틸포름아미드가 제안되고 있을 뿐이다(일본 특개평 6-329791호 공보, 일본 특공평 1-23490호 공보, 일본 특개평 7-292342호 공보). 또 원료로서 디카르복시산클로리드 화합물과 디아미노 화합물을 사용한 경우에 사용되는 용매로서는, 클로로포름이 보고되어 있을 뿐이다(일본 특공평 1-23490호 공보, 일본 특개평 1-123824호 공보, 특허 제2743432호 공보, 일본 특개평 6-313864호 공보, 일본 특개평 5-285216호 공보, 일본 특개평 7-292342호 공보, 일본 특개평 11-80360호 공보).
안과용 재료로서, 예를 들면, 안내렌즈는 여러가지 원인으로 백내장으로 되어 혼탁한 수정체를 치환하기 위한 것으로서, 최근은 수술법으로서 소절개상처에 의한 초음파수정체유화 흡인기술과 유연성을 갖는 재료로 이루어지는 안내렌즈를 복합시킨 것으로 개량되어 오고 있다.
그런데, 유연성을 갖는 광학부, 그 광학부를 유지하는 복수의 유지부를 갖는 안내렌즈에는, 트리피스형, 완피스형이 있고, 각각 소재가 다른 광학부와 유지부의 접속형태에 의하여 분류되어 있다. 또 최근, 광학부와 유지부가 일체화한 소위 플레이트 렌즈도 알려져 있다.
유연렌즈에 사용되는 재료는 연성이기 때문에, 기계가공, 특별히 종래의 PMMA로 이루어지는 경질렌즈와 같이, 절삭가공 및 연마가공을 할 수 없다. 이 때문에 광학부 성형재료인 모노머, 예비폴리머, 올리고머 등을 형내에서 중합하는 캐스트 몰드법에 의하여 광학부가 얻어지고 있다. 또 지지부의 고정방법도 종래와 같이 광학부에 기계적으로 작은 구멍을 만들 수도 없기 때문에 종래와는 다른 수법을 사용하여야 한다라는 문제가 있다.
본 발명은 신규의 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체, 그 제조방법, 또 그 공중합체를 사용한 콘택트렌즈, 안내(眼內)렌즈 등의 안과용 재료, 항혈전재료 등의 의료용 재료, 각종 화장품 재료 조성물 또는 전자재료 등의 각종 재료에 관한 것이다.
도 1은 실시예 8에서 행한 P-17-70의 캐스트막의 열중량분석결과의 온도와, 캐스트막의 중량감소(%)와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 2는 실시예 8에서 행한 각 캐스트막의 120℃에서의 건조시간과 잔존용매중량과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은 실시예 8에서 행한 P-17-70을 사용한 캐스트막 및 실시예 9에서 행한 P-17-70을 사용한 필름의 시차주사열량분석기에 의한 측정결과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 10에서 행한 전자선조사후의 필름의 동적점탄성측정결과를 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 10에서 행한 전자선조사전의 필름의 동적점탄성측정결과를 도시하는 그래프이다.
도 6은 실시예 10에서 행한 전자선조사(20, 30, 50 및 70Mrad)한 필름의 TG의 측정결과를 도시하는 그래프이다.
도 7은 실시예 15에서 행한 자외가시흡수스펙트럼의 측정결과를 도시하는 그래프이다.
발명의 바람직한 실시태양
이하 본 발명을 더욱더 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체(이하, 본 발명의 공중합체라 함)는 화학식 1로 표시되는 양말단에 아미노기를 갖고, 또한 디알킬실록산 연쇄를 갖는 아미노 화합물과,
(화학식 1)
H2N-R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-NH2
화학식 2로 표시되는 디아미노 화합물과
(화학식 2)
H2N-A1-NH2
화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드와
(화학식 3)
ClCO-B-COCl
을 중합반응시켜서 공중합체중의 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-과 -A1-와의 조성비가 1:0.01∼100의 범위이고, 또한 말단이 아미노기를 포함하는 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체(A)를 얻은후, 얻어진 공중합체(A)에 탄소수 2∼8의 아실클로리드를 반응시키든가, 또는 공중합체(A)에 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드를 반응시켜 뒤이어, 탄소수 1∼8의 1가의 수산기함유 화합물, 탄소수 1∼8의 1가의 아미노기함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 반응시킴으로서 얻어지고, 어느 방법에 의해서도 얻어지는 공중합체는 말단이 동일하게 처리된 공중합체이다. 상기 공중합체(A)에 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드를 반응시킴으로써, 말단이 산클로리드인 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체 등이 생긴다.
화학식 1에 있어서, R1은 p-페닐렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, 4,4'-디페닐렌에테르기, 4,3'-디페닐렌에테르기, 4,4'-디페닐렌기, 4,3'-디페닐렌기, 4,4'-페닐렌디메틸렌기, 4,4'-티오디페닐렌기, 4,3'-티오디페닐렌기, 4,4'-프로필렌디페닐렌기, 4,3'-프로필렌디페닐렌기, 4,4'-메틸렌디페닐렌기, 4,3'-메틸렌디페닐렌기 등의 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타낸다. R2및 R3는 동일하거나 또는 다른 기로서 메틸기, 에틸기, 페닐기, 히드록시페닐기, 비닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, (메트)아크릴로일옥시알킬기, β-페닐(메트)아크릴로일옥시알킬기, 아지드벤조일옥시알킬기, 메르캅토알킬기 등의 탄소수 1∼7의 유기기를 나타낸다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 히드록시페닐기, 비닐기, 3,3,3-트리플루오르프로필기 등을 들 수 있다. n1은 5∼200의 정수를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 아미노 화합물로서는, 이하의 식으로 표시되는 올리고머 등을 바람직하게 들 수 있고, 사용에 있어서는 단독 또는 혼합물로서 사용할 수가 있다. 단, 식중 Ph는 페닐기를 나타내고, a 및 b는 1∼10의 정수를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 아미노 화합물의 조제법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 양말단에 실릴히드록실기를 갖고, 미리 목적의 분자량을 갖는 폴리실록산을 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 금속화합물을 촉매로서 사용하여 3-아미노-1-프로펜, 4-아미노-1-부텐 등의 불포화아민과 반응시켜 제조하는 방법; 상기 불포화아민 대신에 아크릴로니트릴 등과 반응시켜 접촉환원 등에 의하여 아미노프로필기 등을 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 더욱이, 일반으로 폴리실록산의 제조방법에 있어서 아미노알킬기를 갖는 디실록산을 중합정지제로서 사용하여 고리상 올리고실록산을 개환중합시켜도 화학식 1로 표시되는 아미노 화합물을 제조할 수 있다.
화학식 2에 있어서 A1은 p-페닐렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, 4,4'-디페닐에테르기, 4,3'-디페닐에테르기, 4,4'-디페닐렌기, 4,3'-디페닐렌기, 4,4'-페닐렌디메틸렌기, 4,4'-티오디페닐렌기, 4,3'-티오디페닐렌기, 4,4'-디페닐티오에테르기, 4,3'-디페닐티오에테르기, 4,4'-프로필렌디페닐렌기, 4,3'-프로필렌디페닐렌기, 4,4'-메틸렌디페닐렌기, 4,3'-메틸렌디페닐렌기 등의 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. 바람직하게는, p-페닐렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, 4,4'-디페닐에테르기, 4,3'-디페닐에테르기, 4,4'-디페닐렌기, 4,3'-디페닐렌기, 4,4'-디페닐티오에테르기, 4,3'-디페닐티오에테르기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서 디아미노 화합물로는, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐렌, 4,3'-디아미노디페닐렌, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐메틸렌, 4,3'-디아미노디페닐메틸렌, 4,4'-디아미노디페닐에틸렌, 4,3'-디아미노디페닐에틸렌, 4,4'-디아미노디페닐프로필렌, 4,3'-디아미노디페닐프로필렌 등을 들 수 있고, 사용시에는 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
화학식 3에 있어서 B는 p-페닐렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기, 4,4'-디페닐렌에테르기, 4,3'-디페닐렌에테르기, 4,4'-디페닐렌기, 4,3'-디페닐렌기, 4,4'-페닐렌디메틸렌기, 4,4'-티오디페닐렌기, 4,3'-티오디페닐렌기, 4,4'-프로필렌디페닐렌기, 4,3'-프로필렌디페닐렌기, 4,4'-메틸렌디페닐렌기, 4,3'-에틸렌디페닐렌기 등의 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. 바람직하게는 p-페닐렌기, o-페닐렌기, m-페닐렌기 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드로서는, 테레프탈산클로리드, 이소프탈산클로리드, 프탈산클로리드, 4,4'-옥시비스벤조산클로리드, 4,3'-옥시비스벤조산클로리드, 4,4'-비스벤조산클로리드, 4,3'-비스벤조산클로리드, 4,4'-티오비스벤조산클로리드, 4,3'-티오비스벤조산클로리드, 4,4'-메틸렌비스벤조산클로리드, 4,3'-메틸렌비스벤조산클로리드, 4,4'-에틸렌비스벤조산클로리드, 4,3'-에틸렌비스벤조산클로리드, 4,4'-프로필렌비스벤조산클로리드, 4,3'-프로필렌비스벤조산클로리드 등을 들 수 있고, 사용시에는 단독 또는 혼합물로서 사용할 수가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 아미노 화합물과 화학식 2로 표시되는 디아미노 화합물과 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드를 중합반응시킬 때의 투입비율 및 조건은 공중합체중의 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-과, -A1-과의 조성비가 1:0.01∼100, 바람직하게는 1:0.1∼10의 범위이다.
이와 같은 조건 등은 예를 들면, 일본 특개평 1-123824호 공보, 일본 특개평 6-313864호 공보 혹은 Macromolecules, Vol. 2, p4143(1989)에 기재되는 방법 등에 준하여 설정할 수가 있다.
예를 들면, 화학식 1로 표시되는 아미노 화합물과, 화학식 2로 표시되는 디아미노 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드와의 투입몰비는 0.001∼0.090:0.01∼0.099:1, 바람직하게는 0.01∼0.90:0.10∼0.99:1의 범위로부터적당히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 중합반응은, 예를 들면 DMF, DMAc, 테트라히드로푸란(이하 THF로 약기한다), 디옥산, 아세토니트릴, 디메톡시에탄(이하 DME로 약기한다), 아세톤, 메틸에틸케톤(이하 MEK로 약기한다), 디그라임, 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매중에서 행할 수가 있다. 특히 혼합용매의 사용이 바람직하다.
반응순서는, 화학식 2로 표시되는 디아미노 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드를 반응시킨 후에, 화학식 1로 표시되는 아미노 화합물을 반응시키는 방법, 전부를 동시에 투입하여 반응시키는 방법의 어느것도 좋다. 각 성분의 투입순서나 타이밍을 바꾸거나, 투입비율을 약간 어긋나게 함으로써, 또 용매계를 바꿈으로써 생성하는 공중합체중의 세그먼트의 연쇄, 분자량 등을 변경할 수가 있다.
반응조건은, 예를 들면, 반응기내에 질소가스 또는 공기 등을 통기함으로써 건조조건으로서 -80℃∼60℃로, 0.1∼100시간 반응시키는 조건 등으로 행할 수가 있다.
상기 중합반응에 의하여 얻어지는 공중합체(A)는 말단이 아미노기, 카르복실기, 카르복시산 또는 카르복시산에스테르 등으로써, 또한 분자량이 여러가지의 것의 혼합물이다. 통상, 말단아미노기인 비율은 전말단에 대하여 바람직하게는 50% 정도, 통상, 10%를 초과하고, 50% 이하이고, 분자량은 수평균분자량으로 5000∼1000000의 범위가 바람직하다.
본 발명의 공중합체를 제조하려면, 얻어진 공중합체(A)를 아세틸클로리드, 벤조일클로리드 등의 탄소수 2∼8의 아실클로리드와 반응시키든가, 또는 얻어진 공중합체(A)를 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드와 반응시킨 후에 탄소수 1∼8의 1가알코올 등의 탄소수 1∼8의 1가의 수산기함유 화합물, 탄소수 1∼8의 1가의 아민 등의 탄소수 1∼8의 1가의 아미노기함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 반응시킴으로서 어느 것이나 말단을 동일하게 처리하여 얻을 수가 있다.
이들의 반응은 상기 중합반응에 사용하는 용매로서 예시한 용매중에서 행할 수가 있다. 예를 들면, 아실클로리드 또는 디카르복시산클로리드의 투입량은 상기 공중합체(A)의 말단에 잔존하는 아미노기의 비율에 따라 적당히 선택할 수가 있다. 예를 들면, 아실클로리드 또는 디카르복시산클로리드의 투입량은 공중합체의 말단에 잔존하는 아미노기의 당량∼10배 당량 정도가 바람직하다. 이들의 반응조건은, 바람직하게는 -80℃∼60℃로 1분간∼2시간 반응시키는 조건 등으로 행할 수가 있다. 반응종료후, 탄소수 1∼8의 알코올을 가함으로서 중합말단에 관능기가 잔존하는 것을 피할 수가 있다.
반응물의 정제에는, 반응용액중에 탄소수 1∼8의 알코올, 물 또는 이들의 혼합물을 가하여 가열후, 냉각, 여과하는 방법, 탄소수 1∼8의 알코올, 물 또는 이들의 혼합물에 반응용액을 적하하고 가열후, 냉각, 여과하는 방법, 이들의 공정을 반복하여 단리정제하는 방법 등을 들 수 있다.
상술의 방법에 의하여 얻어지는 본 발명의 공중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수평균분자량으로 5000∼1000000이다.
본 발명의 공중합체는 얻어진 공중합체(A)에 상기 아실클로리드를 반응시켜, 바람직하게는 정제함으로써, 말단에 잔존하는 적어도 아미노기의 일부 또는 전부를 아실클로리드 잔기에 의하여 치환한 것, 또는 얻어진 공중합체(A)에 상기 디카르복시산클로리드와 반응시킨 후에, 탄소수 1∼8의 1가의 수산기함유 화합물, 탄소수 1∼8의 1가의 아미노기함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 말단에 잔존하는 적어도 아미노기의 일부, 또는 전부를 이들의 반응에 의하여 치환한 것으로서, 어느 것이나 동일한 공중합체이다.
상기 본 발명의 공중합체 말단에 잔존하는 아미노기를 정량하는데에는 예를 들면 일정시간, 대기중 등의 산소존재하에서 고온상태로 노출시킴으로써 생기는 변색현상의 정도를 관측함으로써 조사할 수가 있다. 보다 정량적인 방법으로서는 산염기적정법이나 아미노기와 정량적으로 반응시켜서 특정파장광의 흡수나 형광이 생기는 분자단을 도입하는 방법을 들 수 있다. 특별히, 아미노산이나 펩티드, 단백질의 검출, 정량에 사용되는 이하의 방법이 고감도이고 신뢰성이 높아 바람직하다.
구체적으로는 플루오레세인이소티오시아네이트(이하, FITC라 약기한다), 테트라로오다민, 이소티오시아네이트, 플루오레사민, 단실클로리드, o-프탈산클로리드 등의 형광물질을 적당한 용매중에서 본 발명의 공중합체와 반응시킨후, 미반응의 형광색소를 반복 세척하여 제거하고, 적당한 용매에 용해하여, 소정파장에서 여기시켜 소정의 형광강도를 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 농도가 진한 경우에는 흡수스펙트럼(강도)를 측정하고, 상기 아실클로리드를 반응시키기 전의공중합체중에 잔존하는 말단 아미노기량을 나타내는 흡수스펙트럼 강도와 본 발명의 공중합체중에 잔존하는 아미노기량을 나타내는 흡수스펙트럼 강도와의 비에 의하여 아미노기 잔존율을 산정할 수가 있다. 본 발명의 공중합체로서는, 이 흡수스펙트럼 강도비에 의하여 산출한 잔존 아미노기량이 10% 이하인 것이 바람직하다. 또는 변색현상의 정도를 관측할 것, 즉 얻어진 공중합체를 거의 일정막 두께의 필름으로 하고, 소정온도(예를 들면 300℃ 정도)로 일정시간 두고 흡수스펙트럼의 이동(컷오프파장의 장파장이동)을 정량적으로 측정함으로서 로트마다의 아미노기의 잔존율을 정량적으로 평가할 수가 있다. 동일한 열스트레스에 의한 거동을 각종 열분석, 열기계분석 등에 의하여 평가할 수도 있다.
또, 본 발명의 공중합체의 전말단에 대한 잔존하는 아미노기의 비율을 측정하는데는 예를 들면 평균분자량으로부터 단위중량당의 폴리머 말단수를 구하고, 아미노기에 특이적 정량적으로 부가하는 분자단을 도입하거나, 산염기적정 등에 의하여 아미노기를 정량하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체에 있어서는, 그 전말단에 대한 잔존아미노기의 비율도 10% 이하, 특히 0∼5%가 바람직하다.
상기 제조방법에서 얻어지는 본 발명의 공중합체중에서도 화학식 4로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 주쇄, 화학식 5로 표시되는 말단 및 화학식 6으로 표시되는 다른쪽의 말단으로 표시되는 공중합체로서,공중합체중의 A로서의 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-과, A로서의 탄소수 1∼20의 2가의 유기기와의 조성비가 1:0.01∼100의 범위이고, 또한 공중합체중의 전말단에 대한 X1및 X2가 수소원자인 비율이 10% 이하, 바람직하게는 0∼5%인 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체가 바람직하다.
(화학식 4)
-(NH-A-NHCO-B-CO)m-
(화학식 5)
-NH-A-NH-X2
(화학식 6)
-X1
식중 X1및 X2는 -COR4, -CO-B-COR5(단, R4는 탄소수 1∼7의 유기기를 나타내고, R5는 수산기 -OR6또는 -NHR6(단, R6는 탄소수 1∼7의 유기기를 나타낸다.)를 나타내고, B는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다.) 또는 수소원자를 나타낸다. A는 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-(단, R1은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타내고, R2및 R3는 동일, 또는 상이한 기로서, 탄소수 1∼7의 유기기를 나타내고, n1은 5∼200의 정수를 나타낸다.) 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. B는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. m은 5∼200의 정수를 나타낸다.)
이들의 말단의 아미노기가 감소된 공중합체는 실질적으로 용매가 제거되는것과 같은 조건으로 가열성형한 경우에도 실질적으로 착색되지 않고 성형물을 얻을 수가 있다.
화학식 4로 표시되는 주쇄로서는, 이하의 식으로 표시되는 구조, 또는 이들을 조합시킨 구조 등이 바람직하게 열거된다. 단 식중의 Ph는 페닐기를 나타낸다.
화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 말단에 있어서 X1및 X2로서는 특정 비율 이하의 수소원자, 또는 이하에 표시하는 식으로 표시되는 기가 바람직하게 열거된다.
을 나타낸다.
본 발명의 공중합체는 상기 주쇄 및 말단의 다양한 조합에 의한 혼합물로서 얻어진다.
본 발명의 공중합체는 제조후 건조할 수가 있다. 건조조건으로서는, 예를 들면 상압하, 실온∼150℃, 바람직하게는 70℃ 정도로 1∼20시간, 바람직하게는 2∼8시간 건조하고, 그후, 250℃ 이하에서 진공펌프감압하, 1∼7일간 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체는 습식성형법에 의하여 섬유상, 중공사상, 사상 등의 원하는 형상으로 성형하면서 응고시킬 수도 있다.
본 발명의 성형물은 상기 본 발명의 공중합체의 적어도 1종을 포함하는 성형재료를 성형한 것이다. 성형방법으로서는 예를 들면, 필름성형체로 하는 경우의 성형방법으로서 용매캐스트법을 들 수 있다.
용매캐스트 성형의 조건은 용매로서, DMAc, DMF 등을 사용하고, 성형재료를 본 발명의 공중합체를 0.5∼40중량%, 바람직하게는 10중량% 정도의 농도의 용액으로서 캐스트성형하는 방법을 들 수 있다. 건조는 상압하, 실온∼150℃, 바람직하게는 70℃ 정도의 핫플레이트상에서 1∼20시간, 바람직하게는 2∼8시간 대충 건조하고, 그후 실온 혹은 250℃ 이하의 온도에서 진공펌프감압조건하에서 1∼7일간 건조시킴으로서 캐스트막이 얻어진다. 캐스트법을 사용한 성형물의 형상은 필름에 한정되는 것은 아니고, 여러가지 형상일지라도 좋다.
이 캐스트법에 의하여 얻어지는 성형물은 공중합체의 조성에 따라, 특히 사용하는 용매가 고극성이거나, 고비점인 경우, 그 제거가 곤란하여 잔존할 염려가 있다. 따라서, 안과용 재료 및 의료용 재료 이외의 용도에의 사용이 바람직하다.
성형물중의 잔존용매를 측정하는 방법으로서는 예를 들면,1H-NMR에서의 용매로부터의 수소피크를 확인하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 감도가 낮고 몇% 정도로 폴리머와 용매와의 수소피크가 포개지지 않는다는 조건의 경우에 행해진다. 그 외의 방법으로서는, 열중량분석(TG)이나 시차주사열량분석(DSC)을 들 수 있다. 전자는 폴리머의 분해온도까지 승온하는 과정에서 폴리머중의 용매 또는 폴리머 자신의 중량변화를 측정하는 것이지만, 당연히 폴리머중의 잔존용매가 기화하면 비산한 용매량에 상당하는 중량을 측정할 수 있다. 단, 그 외의 불순물, 예를 들면, 물이나 폴리머 자신의 분해온도와 포개지는 경우는 판별불가능하게 된다. 한편, 후자는 폴리머의 분해온도까지 승온하는 과정에서 폴리머중의 용매의 기화에 동반하는 열량의 흡수와 방출을 측정하는 것으로 기본적으로 TG와 동일하지만, 고비점에서 증발잠열이 큰 용매를 관측하는 경우에는 매우 고감도로의 측정이 가능하다.
그 외의 성형방법으로서는, 가열성형법을 들 수 있다. 이 가열성형법은 제조시에 불가피하게 잔존하는 공중합체중의 용매를 거의 또는 실질적으로 제거할 수 있으므로, 특히 콘택트렌즈, 안내렌즈 등의 안과용 재료나 의료용 재료에의 제조에 유용하다. 종래, 제안되고 있는 상기 화학식 4로 표시되는 주쇄를 갖고, 또한 말단이 아실클로리드로 처리되어 있지 않는 공중합체를 사용하여 성형물을 조제하는 경우에는 가열성형법은 채용할 수 없었다. 그 이유는 가열에 의하여 성형물이 열화하거나 변색하기 때문이고, 게다가 실질적으로 용매가 존재하지 않는 상태로 할 수도 없기 때문이다. 이에 대하여 본 발명의 공중합체를 포함하는 성형재료는 가열성형에 의해서도 착색(변색) 등을 억제할 수 있고, 실질적으로 투명한 성형물을 얻는 것도 가능하다.
가열성형법으로서는, 예를 들면 핫프레스법, 멜트플로법, 인젝션법 등을 들 수 있고, 조건은 적당히 선택하여 행할 수가 있고, 성형물의 형상은 용도에 따라서 선택할 수가 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 성형물은 상기 성형후에 에너지선을 조사하여 가교된 것일지라도 좋다. 에너지선으로서는 예를 들면, 전자선, 방사선, 플라스마 등의 각종 에너지선을 들 수 있다. 또 전기장의 인가에 의해서도 가교시킬 수가 있다.
전자선의 조사조건으로서는 1∼1000Mrad, 특히 5∼100Mrad의 범위가 바람직하다. 에너지선조사후에 예를 들면, 열기계분석(TMA)으로 연화온도를 측정하고, 연화온도의 상승을 조사함으로써, 가교의 유무를 평가할 수 있다. 또 연화온도의 상승정도에 따라 가교의 정도를 평가할 수 있다. 더욱더 동적점탄성측정에 의하여 가교의 유무 및 정도를 평가할 수가 있다.
이 가교에 의하여, 본 발명의 공중합체로부터의 생체적합성 등을 유지하여, 성형물의 기계적 강도 등을 더욱더 향상시키는 것이 가능하고, 안과용 재료, 각종 의료용 재료 등에의 사용이 기대될 수 있다.
본 발명의 성형물은 상기 성형후, 또는 상기 에너지선 조사후, 표면에 친수성을 부여하기 위하여 친수성 모노머 유니트과 소수성 모노머 유니트과의 조성비가 1:0.01∼100, 바람직하게는 1:0.1∼10인 공중합체를 포함하는 막을 형성한 것일 수 있다. 더욱더 상기 성형후, 또는 상기 에너지선조사후, 표면에 친수성 모노머 유니트과 소수성 모노머 유니트과의 조성비가 1:0.01∼100, 바람직하게는 1:0.1∼10인 공중합체를 포함하는 성형물을 고착하여 일체화한 성형물일 수 있다.
이와 같은 친수성을 부여한 성형물은, 친수성을 필요로 하는 각종 의료용 재료나 특히 눈에의 착용감 등이 향상된 콘택트렌즈, 안내렌즈 등의 안과용 재료 등으로서 사용할 수가 있다.
상기 모노머 유니트를 형성하는 모노머로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트(이하 HEA라 약함), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 HEMA라 약함),아크릴아미드(이하 AAm라 약함), 비닐피롤리딘(이하 VPD라 약함), 아크릴산(이하 AA라 약함), 메타크릴산(이하 MAA라 약함) 등을 들 수 있다. 한편, 소수성 모노머 유니트를 형성하는 소수성 모노머로서는 예를 들면, 메틸아크릴레이트(이하 MA라 약함), 메틸메타크릴레이트(이하 MMA라 약함), 에틸아크릴레이트(이하 EA라 약함), 에틸메타크릴레이트(이하 EMA라 약함), 프로필아크릴레이트(이하 PA라 약함), 프로필메타크릴레이트(이하 PMA라 약함), 부틸아크릴레이트(이하 BA라 약함), 부틸메티크릴레이트(이하 BMA라 약함), 라우르아크릴레이트(이하 LA라 약함), 라우르메타크릴레이트(이하 LMA라 약함), 스테아릴아크릴레이트(이하 SA라 약함), 스테아릴메타크릴레이트(이하, SMA라 약함), 2-에틸헥실아크릴레이트(이하 EHA라 약함), 2-에틸헥실메타크릴레이트(이하 EHMA라 약함), 스티렌(이하 St라 약함) 등을 들 수 있다.
더욱더, 그 모노머로서 화학식 7로 표시되는 측쇄를 갖는 화합물도 바람직하게 들 수 있다.
식중, R7, R8및 R9는 동일 또는 같지 않는 기로서, 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. n는 2∼4의 정수를 나타낸다.
화학식 7로 표시되는 측쇄를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-(메트)아크릴로일옥시펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2'-(트리부틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아릴옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤질옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤조일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(스티릴옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤질)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐벤질카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아릴옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아크릴로일아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐카르보닐아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아릴옥시카르보닐아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(부테로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(크로토노일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오에틸포스포릴에틸)푸말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오에틸포스포릴에틸)푸말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오에틸포스포릴에틸)푸말레이트 등을 들 수 있다. 쉽게 구할 수 있는 것으로는 2-메타크릴로일옥시에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸포스페이트(2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린이라고도 불리우고 있다)(이하, MPC로 약기함)가 바람직하게 사용될 수 있다.
친수성 모노머 유니트와 소수성 모노머 유니트를 갖는 상기 공중합체로서는, MPC-MMA 공중합체, MPC-EMA 공중합체, MPC-PMA 공중합체, MPC-BMA 공중합체, MPC-LMA 공중합체, MPC-SMA 공중합체, MPC-EHMA 공중합체, MPC-St 공중합체, MPC-MA 공중합체, MPC-EA 공중합체, MPC-PA 공중합체, MPC-BA 공중합체, MPC-LA 공중합체, MPC-SA 공중합체, MPC-EHA 공중합체, APC-MMA 공중합체, APC-BMA 공중합체, HEMA-MMA 공중합체, AAm-BMA 공중합체, AAm-SMA 공중합체, VPD-SMA 공중합체, VPD-EHMA 공중합체, VPD-St 공중합체, HEMA-MA 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 공중합체중에 있어서 친수성 모노머 유니트과 소수성 모노머 유니트과의 함유비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 친수성 모노머 유니트:소수성 모노머 유니트가 1:0.001∼100, 특히 바람직하게는 1:0.01∼10이다. 또 이와 같은 공중합체의 분자량은 통상, 수평균분자량에 있어서, 1000∼1000000의 범위가 바람직하다.
상기 친수성이 부여된 성형물을 조제하는데는 예를 들면 알콜, 물, DMAc, DMF, DMSO 등의 단독용매 또는 혼합용매중에 놓아두고, 상기 친수성 모노머와 소수성 모노머를 아조계나 과산화물계 등의 적당한 라디칼 중합개시제의 존재하에 중합시켜서 친수성 모노머 유니트과 소수성 모노머 유니트를 갖는 공중합체 용액을 조제하고 그후, 그 공중합체 용액에 상기 성형후의 성형물 또는 에너지선 조사후의 가교된 성형물을 침적하고, 건조함으로써 표면에 친수성 모노머 유니트과 소수성 모노머 유니트과의 공중합체를 포함하는 막을 형성하는 방법, 상기 성형후의 성형물 또는 에너지선 조사후의 가교된 성형물의 원하는 표면에 그 공중합체 용액을 도포 또는 분무 등에 의하여 코팅하고, 건조하며, 친수성 모노머 유니트과 소수성 모노머 유니트과의 공중합체를 포함하는 막을 형성하는 방법 등에 의하여 얻을 수가 있다.
상기 친수성 모노머 유니트과 소수성 모노머 유니트과의 공중합체를 포함하는 막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.001∼100㎛이 적당하다.
또, 상기 친수성이 부여된 성형물의 조제는 상기 친수성 모노머 유니트과 소수성 모노머 유니트를 갖는 공중합체를 필름상, 시트상, 튜브상, 실모양 등의 형상으로 성형한 후, 상기 성형후의 성형물 또는 에너지선 조사후의 가교된 성형물에 밀착시켜 실온∼200℃ 정도의 적당한 온도로 열처리하여 고착하고 일체화하는 방법, 또는 상기 본 발명의 공중합체와, 상기 친수성 모노머 유니트 및 소수성 모노머 유니트를 갖는 공중합체를 통상의 폴리머 혼합한 후에 일체 성형하는 방법 등에 의해서도 행할 수가 있다.
상기 친수성 모노머 유니트과 소수성 소수성 모노머 유니트를 갖는 공중합체를 포함하는 성형물과, 상기 성형후의 성형물 또는 에너지선 조사후의 가교된 성형물과는 각각을 밀착시키는 것만으로 단단하게 일체화시킬 수가 있다.
본 발명 성형물은 상기 성형후 표면을 화학변성시킨 것일 수 있다. 화학변성의 방법은 얻어지는 성형물의 표면이 화학변성되고, 화학반응이 용이하게 진행하는 치환기가 형성되면 특별히 한정되지 않는다.
화학변성의 방법으로서는, 예를 들면, 알칼리, 산, 화학수식제를 사용한 화학약품처리; 산소가스, 질소가스, 아르곤가스, 테트라플루오르메탄가스 등을 갖는 가스존재하에, 코로나방전, 글로방전, 저온플라스마 등의 각종 방전처리; 오존처리; 자외선, 전자선 방사선 등의 전리활성선처리; 화염처리 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학반응이 용이하게 진행하는 치환기가 형성되는 화학변성이 행해진 후, 다시 형성된 치환기와 공유결합가능한 치환기를 갖는 모노머 유니트를 포함하는 모노머 조성물을 중합시킨 중합체를 표면에 화학결합시킬 수가 있다.
상기 모노머 조성물에 사용할 수 있는, 공유결합가능한 치환기를 갖는 모노머 유니트를 포함하는 모노머로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 아코니트산, 이타콘산, 메타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레산, 메타콘산, 비닐술폰산, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산 및 이들의 각종 금속염, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴산모노글리세롤, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)아크릴아미드, 무수말레산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아릴아민, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노머 조성물에는 더욱더 공중합가능한 모노머로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 및 이들의 각종 4차염, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, N-메틸-2-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, 비닐메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 말레산이미드, 아세트산비닐 등의 각종 친수성 매크로모노머; 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 아미노스티렌 등의 스티렌계 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아르(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 각종 모노알킬(메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란 등의 반응성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸부틸우레탄, 2-(메트)아크릴로이드옥시에틸벤질우레탄, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐우레탄 등의 우레탄변성(메트)아크릴레이트; 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리딘, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디에틸푸말레이트, 아크릴로니트릴, 비닐벤질아민, 각종 소수성 매크로 모노머 등, 더욱더, 화학식 7로 표시되는 측쇄를 갖는 화합물이 바람직하다.
화학식 7로 표시되는 측쇄를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 MPC, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-(메트)아크릴로일옥시펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2'-(트리부틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로이르옥시부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아릴록시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤질옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤조일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(스티릴옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤질)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아릴옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아크릴로일아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐카르보닐아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아릴옥시카르보닐아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(부테로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(크로토노일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오에틸포스포릴에틸)푸말레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오에틸포스포릴에틸)푸말레이트, 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오에틸포스포릴에틸)푸말레이트 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 모노머 조성물을 공중합하여 얻어지는 중합체로서는, 식(9)로표시되는 측쇄와, 아미노기와의 양방향을 갖는 중합체가 바람직하다.
상기 공유결합가능한 치환기를 갖는 모노머 유니트를 포함하는 모노머의 함유비율은 특별히 한정되지 않지만, 모노머 조성물중의 전모노머성분 100중량부에 대하여 0.001∼50중량부, 특히 0.1∼10중량부가 바람직하다.
상기 모노머 조성물을 중합한 중합체는 공지의 용액중합법, 유화중합법, 현탁중합법을 사용하여 중합할 수가 있다. 각 중합은 필요에 따라 중합계를 비활성가스, 예를 들면 질소, 이산화탄소, 헬륨 등으로 치환 또는 분위기로 하여, 중합온도 0∼100℃, 중합시간 10분∼48시간의 조건으로 라디칼중합시킴으로써 얻을 수가 있다.
라디칼 중합시키는 경우의 중합개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)이염산염, 2,2'-아조비스이소부틸아미드이수화물, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화벤조일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시디이소부틸레이트, 과산화라우로일, 아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN로 약함), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(예를 들면, 상품명 퍼부틸 ND, 일본유지(주)제 (이하, P-ND로 약함) 등을 들 수 있고, 사용에 있어서는 단독 또는 혼합물로서 사용할 수가 있다. 이들 라디칼중합개시제에 각종 레독스계의 촉진제를 사용할 수도 있다.
라디칼중합개시제의 사용량은 모노머 성분과의 합계량에 대하여 0.01∼5.0중량%로 사용할 수 있다.
중합체의 정제는 공지의 재침전법, 투석법, 한외여과법 등에 의하여 행할 수가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 1000∼5000000이 바람직하고, 10000∼500000이 특히 바람직하다.
이와 같은 중합체는 그 중합체에 도입된 화학결합가능한 치환기의 종류와, 상기 성형물의 표면에 도입된 화학반응을 용이하게 행할 수가 있는 치환기의 종류에 따라서, 상기 성형물에 반응시킬 수가 있다.
예를 들면, 상기 중합체가 아미노기를 갖고, 상기 성형물의 표면에 카르복실기가 도입되어 있는 경우에는 디시클로헥실카르보디이미드, 수용성 카르보이미드 등의 각종 축합제로 이들의 치환기를 아미드결합으로 결합시킬 수가 있다. 또, 중합체가 에폭시기를 갖고, 상기 성형물의 표면에 아미노기가 도입되어 있는 경우는 가열하는 것으로 이들 사이에 화학결합을 형성할 수가 있다.
본 발명의 안과용 재료는 예를 들면, 콘택트렌즈, 안내렌즈 등에 사용하는 재료로서, 상기 각종 성형물의 적어도 1종을 원하는 형상으로 가공한 재료이다. 원하는 형상으로 가공된 재료를 사용하여 콘택트렌즈와 안내렌즈를 제조함에는 공지의 방법으로 행할 수가 있다. 또, 얻어진 콘택트렌즈 또는 안내렌즈 등의 안과용 재료에는 표면처리 등의 공지의 각종 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 의료용 재료는 상기 각종 성형물의 적어도 일종을 예를 들면, 인공심장밸브, 인공심장, 페이스메이커의 리드선, 각종 형상의 항혈전재료 등에 사용할 수 있도록 원하는 형태로 가공한 재료이다. 가공방법 등은 공지의 방법으로 행할 수가 있다.
본 발명의 상기 각종 성형물은 실리콘 세그먼트와 아라미드 세그먼트와의 조성을 자유롭게 제어할 수 있다. 따라서, 목적에 부합한 기계적 강도 등의 물성을 자유롭게 선택하는 자유도가 높고, 더욱더, 열성형, 열융착이 가능하기 때문에 예를 들면, 안내렌즈와 같은 각 부위에 따라 요구되는 물성이 다르고, 또한 일체성형하는 경우에 적합하고 있다. 즉, 각각의 부위에 최적조성의 부품을 열가공에 의하여 용이하게 접합 및 성형이 가능하다.
구체적으로는, 안내렌즈의 광학부로 되는 중심부는 굴절율을 높이고, 또한 유연성을 갖게 되므로, 페닐기 등의 방향족기를 갖는 실리콘 세그먼트 조성을 높인 수지를 사용할 수가 있다. 그 주변의 광학부는 굴절율은 낮더라도, 유연성을 갖게 하기 위하여 디메틸실록산 등의 저급한 알킬기를 갖는 실리콘 세그먼트의 비율을 높인 수지를 사용할 수가 있다. 더욱더 지지부는 높은 강도가 요구되기 때문에 아미드 세그먼트의 비율을 높인 수지를 사용할 수가 있다. 이들을 일체화함으로서 원하는 안내렌즈를 얻을 수가 있다. 더욱이, 다른 기재와의 융착성형가공도 용이하게 행할 수가 있다.
본 발명의 화장품 재료 조성물은 상기 본 발명의 공중합체, 각종 성형물 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 화장품 재료의 종류로서는 예를 들면, 자외선 방지제, 피부용 화장품 재료, 입술연지, 매니큐어, 마스카라, 샴푸, 모발조형용 로션,헤어스프레이 등을 들 수 있다.
본 발명의 화장품 재료 조성물은 각종 화장품 재료에 배합함으로서, 화장품 재료에 우수한 내수성, 내유성, 내구성, 자외선 차폐성 등을 부여할 수 있고, 또, 모발 등의 형상유지를 부여할 수가 있다. 화장품 재료 조성물에 있어서, 본 발명의 공중합체 및/또는 본 발명의 각종 성형물의 배합비율은 그 화장품 재료의 종류나 목적에 따라 적당히 선택하여 배합할 수가 있다. 통상 얻어지는 화장품 재료의 전량에 대하여 본 발명의 공중합체 및/또는 본 발명의 각종 성형물이 0.05∼50중량% 정도 배합함으로써 원하는 효과를 얻을 수가 있다.
본 발명의 화장품 재료 조성물에는 이외에 통상, 화장품 재료에 배합되는 예를 들면, 유지류, 정유류, 생약, 유기산류, 무기염류, 무기산류, 에스테르류, 알콜류, 아미노산류, 효소, 동식물엑기스, 계면활성제, 산화방지제, 살균제, 자외선방지제, 색소, 항료 등의 각종 의약품이나 의약부외품을 본 발명의 공중합체의 원하는 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 배합할 수가 있다.
본 발명의 전자재료는 본 발명의 공중합체, 본 발명의 각종 성형물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 따라서, 우수한 내피로특성, 내마모특성, 크리프특성, 내열성, 내수성, 치수안정성, 진동흡수성, 난연성 등이 적당히 부여된 재료이다.
본 발명의 전자재료에 있어서, 본 발명의 공중합체 및/또는 본 발명의 각종 성형물의 배합비율은 전자재료의 종류에 따라 다양하게 선택할 수가 있다. 또, 본 발명의 공중합체 등 이외에도 전자재료의 종류에 따라 그 외의 성분 및 각종 첨가제 등을 배합할 수도 있다. 더욱이, 얻어지는 전자재료 표면을 예를 들면, 상술의친수성-소수성 공중합체 등에 의하여 표면의 친수화처리를 행함으로써, 표면의 특성을 광범위하게 개질하는 것도 가능하다.
본 발명의 공중합체는 디알킬실록산유니트와, 아미드유니트를 갖고, 또한 말단에 잔존하는 아미노기의 일부 또는 전부가 처리되어 있으므로, 생체적합성 및 기계적 강도에 우수함과 동시에, 그 성형성이 내열성에도 우수하고, 광범위하게 미치는 의료용 재료, 안과용 재료, 화장품 재료 소재, 전자재료용 소재 등에 사용가능하다.
또, 본 발명의 각종 성형물은 상기 본 발명의 공중합체에 의하여 실질적으로 조제됨으로, 생체적합성 및 기계적 강도에 우수함과 동시에, 내열성에도 우수하고, 제조시에 불가피하게 함유되는 용매를 실질적으로 제거할 수가 있고, 방사, 분체, 시트, 적층판, 튜브, 의료용 인공심장밸브, 인공심장 페이스 메이커의 리드선, 콘택트렌즈, 안내렌즈 등에 유용하다.
더욱이, 본 발명의 화장품 재료 조성물은 피부에 도포함으로서, 우수한 내수성, 내유성 및 내구성을 나타내고, 또 자외선 차폐성에도 우수하고, 게다가 모발 등의 형상유지에 우수하기 때문에, 자외선 방지제, 피부용 화장품 재료, 입술연지, 매니큐어, 마스카라, 샴푸, 모발조형용 로션, 헤어스프레이 등의 각종 화장품 재료에 이용할 수가 있다.
더욱더 또, 본 발명의 전자재료는 예를 들면 전자공학, 광전자공학분야에 있어서, 내열성 및 유연성을 겸비한 전기절연체·전기절연니스, 모터, 변압기의 충전레진, 케이블피복제, 광파이버(코어, 클래드층)용 소재, 액정소자용 배향막, 액정소자용 스페이서, 액정소자용 실제, 광커넥터, 도전성 탄성커넥터, 광루바, 전자사진방식프린터용 (컬러)토너의 결착수지, (컬러)복사기용 토너, 전사(열롤)드럼용 소재, 적층회로판, 트랜지스터 보호층용 재료로서 유용하다.
본 발명의 공중합체 및 각종 성형물은 기타의 일반적 용도, 에를 들면 접착제·점착제(무용제, 실온경화형) 도료, 코팅제, 고체연료바인더, 방수·내약품피복막(상온시공형), 건설·토목용 실링제, 자동차 앞유리 접착실링제, 신발용 재료(솔, 힐), 바닥재료, 공업용 탄성재료(차량용 자동차범퍼, 벨트, 호스, 방진고무, 패킹 등), 타이어용 탄성섬유원료, 합성피혁, 피혁함침재, 각종 발포체, 고무 혹은 플라스틱용 반응성 개질제(반응성 연화제, 가소제, 가교조제, 그래프트화제 등) 토질안정제, 개량제, 섬유처리제, 고무아스팔트, 가스터빈부품, 엔진부품의 피복제 등에도 이용가능하다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 생체적합성 및 기계적 강도에 우수함과 함께, 열성형성에도 우수하고, 광범위에 미치는 의료용 재료, 안과용 재료, 화장품 재료 또는 전자재료에 사용가능한 신규의 폴리알킬실록산-폴리아미드 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 별도의 목적은 생체적합성 및 기계적 강도에 우수함과 함께, 열성형성에도 무수하고, 제조시에 불가피적으로 함유되는 용매가 실질적으로 제거될 수 있는, 또 투명성을 유지할 수 있는, 광범위에 미치는 의료용 재료, 안과용 재료, 화장품 재료 또는 전자재료에 사용가능한 성형물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 그 외 목적은, 생체적합성 및 기계적 강도에 우수함과 함께 열성형성 및 친수성에도 우수하고, 제조시에 불가피하게 함유되는 용매가 실질적으로 제거되고, 또 투명성을 유지할 수 있는 콘택트렌즈 또는 안내렌즈 등의 안과용 재료, 또는 항혈전재료 등의 의료용 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 더욱더 별도의 목적은 피부에 도포함으로써 우수한 내수성, 내유성 및 내구성을 나타내고, 또, 자외선 차폐성에 우수하고, 게다가 모발 등의 형상유지에 우수하고, 각종 화장품 재료에 이용가능한 화장품 재료 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 더욱더 그 외의 목적은 투명성 등의 광학특성에 우수함과 함께, 열성형성 및 기게적 특성에 우수하고, 또한 절연성을 나타내고 각종 전기·전자·광학분야에 이용가능한 전자재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제에 대하여 예의검토하였다. 그 결과, 양 말단에 아미노기를 갖는 실록산 올리고머, 방향족 디아미노 화합물, 지방족 디아미노 화합물, 방향족 디카르복시산클로리드 또는 지방족 디카르복시산클로리드를 적당한 투입조성, 투입수순으로 반응시킨후, 얻어진 공중합체의 말단에 잔존하는 아미노기의 일부 또는 전부를 아실화처리한 후 알킬아미드화함으로써, 또는 디카르복시산클로리드를 반응시킨후, 수산기 및/또는 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 생체적합성, 고기체투과성에 우수하고, 또한 기계적 강도를 겸비시키는 것이 가능하고 게다가 화학적, 열적, 기계적 스트레스하에 아미노기, 카르복시산클로리드기 또는 카르복시산기가 활성점으로 되어 일어나는 가교, 분해라는 반응이 억제할 수 있는 신규의 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
또, 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체의 합성에 사용하는 중합용매로서, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디그라임, 아세트니트릴, 디메톡시에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매를 사용하는 것으로 투명성이 높고, 열성형성에 우수한 공중합체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
더욱이, 이 신규의 폴리디알킬실록산 폴리아미드 공중합체의 성형물이 기계적 스트레스에 대하여 안정하고, 경시적인 안정성도 커지고, 변색이나 열화에도 큰개선을 볼 수 있는 것, 더욱더 친수성의 부여가 용이한 것을 발견하고, 본 발명의 성형물, 안과용 재료, 의료용 재료 및 전자재료를 완성하였다.
더욱더 또, 이 신규의 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체 및 성형물을 각종 화장품 재료에 배합함으로써 우수한 내수성, 내유성 및 내구성을 나타내고, 또, 우수한 자외선 차폐성을 나타내고, 게다가 모발 등의 형상 유지에 효과적인 것을 발견하고 본 발명의 화장품 재료 조성물을 완성하였다.
본 발명에 의하면 화학식 1로 표시되는 양말단에 아미노기를 갖고, 또한 디알킬실록산 연쇄를 갖는 아미노 화합물과,
H2N-R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-NH2
(식중, R1은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타내고, R2및 R3은 동일, 또는 상이한 기로서, 탄소수 1∼7의 유기기를 나타내고, n1은 5∼200의 정수를 나타낸다.)
화학식 2로 표시되는 디아미노 화합물과
H2N-A1-NH2
(식중의 A1은 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다.)
화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드와
ClCO-B-COCl
(식중 B는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다.)
을 중합반응시켜서, 공중합체중의 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-과 -A1-와의 조성비가 1:0.01∼100의 범위이고, 또한 말단이 아미노기를 포함하는 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체(A)를 얻은후, 얻어진 공중합체(A)에 탄소수 2∼8의 아실클로리드를 반응시켜서 얻은 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체가 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 화학식 1로 표시되는 양말단에 아미노기를 갖고, 또한 디알킬실록산 연쇄를 갖는 아미노 화합물과, 화학식 2로 표시되는 디아미노 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드를 중합반응시켜, 공중합체중의 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-과 -A1-와의 조성비가 1:0.01∼100의 범위이고, 또한 말단이 아미노기를 포함하는 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체(A)를 얻은후, 얻어진 공중합체(A)에 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드를 반응시켜 뒤이어, 탄소수 1∼8의 1가의 수산기함유 화합물, 탄소수 1∼8의 1가의 아미노기 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜서 얻는 폴리디알킬실록산 폴리아미드 공중합체가 제공된다.
더욱더 본 발명에 의하면 화학식 4로 표시되는 주쇄, 화학식 5로 표시되는말단 및 화학식 6으로 표시되는 다른편의 말단으로 표시되는 공중합체로서
-(NH-A-NHCO-B-CO)m-
-NH-A-NH-X2
-X1
식중 X1및 X2는 -COR4, -CO-B-COR5(단, R4는 탄소수 1∼7의 유기기를 나타내고, R5는 수산기 -OR6또는 -NHR6(단, R6는 탄소수 1∼7의 유기기를 나타낸다.)를 나타내고, B는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다.) 또는 수소원자를 나타낸다. A는 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-(단, R1은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타내고, R2및 R3는 동일, 또는 상이한 기로서, 탄소수 1∼7의 유기기를 나타내고, n1은 5∼200의 정수를 나타낸다.) 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. B는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. m은 5∼200의 정수를 나타낸다.)
공중합체중의 A로서의 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-과 A로서의 탄소수1∼20의 2가의 유기기와의 조성비가 1:0.01∼100의 범위이고, 또한 공중합체중의 X1및 X2가 수소원자인 비율이 전말단에 대하여 10% 이하인 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체가 제공된다.
더욱이 또 본 발명에 의하면 상기 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체의 제조방법으로서,
화학식 4로 표시되는 주쇄, 화학식 5로 표시되는 말단 및 화학식 6으로 표시되는 다른편의 말단으로 표시되고, A로서의 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-과, A로서의 탄소수 1∼20의 2가의 유기기와의 조성비가 1:0.01∼100의 범위인 공중합체(A)를 얻은후, 이하의 공정(I) 또는 공정(II)을 행하는 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체의 제조방법이 제공된다.
공정(I): 공중합체(A)에 탄소수 2∼8의 아실클로리드를 반응시켜서, 공중합체(A)중의 X1및 X2의 수소원자를 알킬아미드화하고, 얻어지는 공중합체중의 말단 전체에 대하여 상기 X1및 X2가 수소원자인 비율을 10% 이하로 하는 공정,
공정(II): 공중합체(A)에 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드를 반응시켜, 뒤이어 탄소수 1∼8의 1가의 수산기함유 화합물, 탄소수 1∼8의 1가의 아미노기함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜, 공중합체중의 X1및 X2의 수소원자인 비율을 10% 이하로 하는 공정.
또 본 발명에 의하면, 상기 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체의 적어도 1종을 포함하는 성형재료를 성형함으로서 얻어진 성형물이 제공된다.
더욱더 본 발명에 의하면, 상기 성형물을 포함하는 안과용 재료 또는 의료용 재료가 제공된다.
더욱더 또 본 발명에 의하면, 상기 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체 및 상기 성형물의 적어도 1종을 포함하는 화장품 재료 조성물 또는 전자재료가 제공된다.
이하 본 발명은 실시예, 시험예 및 비교예에 의하여 다시 상세히 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
더욱이, 예중의 각 측정은 이하의 조건에 따라 행하였다.
＜분자량 측정＞
분자량의 측정은 GPC에 의하여 행하였다. GPC의 조건은 이하와 같다.
GPC 시스템: 도소사제 SC-8020, SD-8013, CCPE-II, AS-8010, CO-8010, PS-8010
컬럼: Polymer Laboratories사제, Mixed-B×2본
RI 검출기: 히다찌사제, L-3300RI
컬럼오븐온도: 60℃
용리액: DMAc/MEK=3/10(용량)＋10mM LiCl
표준샘플: 표준폴리스티렌의 교정곡선을 사용하여 환산하였다.
＜1H-NMR 측정＞
NMR 시스템: JEOL JNM-EX 270 FT-NMR
용매: DMF-d6:CCl4= 3:7(용량비)
기준피크: ＞Si(CH3)2출처의 피크를 0.0749ppm로 설정하였다.
＜굴절율의 측정＞
아베굴절계(아타고사제, 2T형)을 사용하여 측정하였다.
비교예 1
3,4'-디아미노디페닐에테르(이하, 3,4'-DAPE로 약함) 1.00g(0.005mol), 비스(아미노프로필)폴리디메틸실록산(이하, PDMS-dNH2로 약함) (수평균분자량; 1680) 4.2g(0.0025mol), 트리에틸아민 1.52g(0.015mol), 이소프탈산클로리드(이하, IPC로 약함) 0.52g(0.0075mmol) 및 DMAc:THF= 1:1 혼합용매 50ml를 혼합하였다. 계속하여 0℃에서 반응을 개시하고, 20분간 교반한 후, 실온에서 더욱더 70분간 반응시켰다. 얻어진 반응용액을 메탄올 100ml중에 붓고 폴리머를 단리하였다.
얻어진 폴리머를 DMAc 용매에 용해시킨 후, 0.5㎛의 멤브레인필터를 사용하여 여과하고, 메탄올에의 재침전정제를 2회 반복하고, 정제폴리머 5.81g(수율94.1%)를 얻었다. 감압하에 건조하고, 폴리디메틸실록산-폴리아미드 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리머는 투입한 실록산 성분이 약 70중량%인 것으로부터 이하, PN-17-70로 약기한다. PN-17-70의 GPC에 의한 분자량 및 굴절율을 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
실시예 1
3.4'-DAPE 1.00g(0.005mol), PDMS-dNH2(수평균분자량; 1680) 4.2g(0.0025mol), 트리에틸아민 1.52g(0.015mol), IPC 1.52g(0.0075mol) 및 DMAc:THF= 1:1 혼합용매 50ml를 혼합하였다. 계속하여 0℃에서 반응을 개시하고, 20분간 교반한 후, 실온에서 다시 70분간 반응시켰다. 뒤이어, 아세틸클로리드 0.059g(0.00075mol)와, 상기 혼합용매 1ml와의 혼합액을 적하하여 30분간 교반하였다. 다음에 0℃에서 트리에틸아민 0.076g(0.00075mol)과, 상기 혼합용매 1ml를 가하여 30분간 교반하고, 얻어진 반응용액을 다시 메탄올 100ml중에 붓고 폴리머를 단리하였다.
얻어진 폴리머를 DMAc 용매에 용해시킨 후, 0.5㎛의 멤브레인필터를 사용하여 여과하고, 메탄올에의 재침전정제를 2회 반복하고, 정제폴리머 5.81g(수율 86.5%)를 얻었다. 감압하에 건조하고, 폴리디메틸실록산-폴리아미드 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리머는 투입한 실록산 성분이 약 70중량%인 것으로부터 이하 P-17-70로 약기한다. P-17-70의 GPC에 의한 분자량 및 굴절율의 측정결과를 표 1에 표시한다.
1H-NMR의 측정결과는 0.0749ppm(s, ＞Si(CH3)2), 0.6ppm(t, ＞Si-CH2CCN＜), 1.6ppm(m, ＞Si-CCH2CN＜), 3.3ppm(m, ＞Si-CCCH2N＜), 6.6-8.7ppm(m, Ph), 8.3, 10.3ppm(s, -NHCO-), 2.74, 2.91, 7.91(DMF-d6)이었다. 따라서, 얻어진 폴리머의 주쇄는 이하의 구조의 혼합물이라고 판단할 수 있다. 단, n1은 평균값으로 20.2이다.
다음에 얻어진 P-17-70중의 말단에 있어서 잔존 아미노기의 정량(FITC법)을 이하와 같이 행하였다.
P-17-70, 비교예 1에서 합성한 PN-17-70의 각 폴리머 1g를, 각각 DMAc 10g중에 각각 용해시킨후 용액중에 FITC(플루오레세인이소티오시아네이트) 0.01g씩 첨가하고 완전히 용해시켰다. 뒤이어, 실온에서 30분간 교반한 후, 메탄올 100ml중에 붓고 폴리머를 재침전시켜 미반응의 FITC를 세척제거하였다. 각각을 DMAc 10g중에 용해후 메탄올 100ml에의 재침전, 세척조작을 반복하고, 세척액의 흡광도를 측정하면서, 490nm에서의 흡광도가 용매단독의 값과 같게 될 때까지 상기 재침전 및 세척조작을 반복하였다. P-17-70에서는 16회, PN-17-70에서는 20회 재침전 및 세척조작을 행하였다. 이 시점에서 각 폴리머를 120℃에서 24시간, 진공오븐중에서 건조하였다. 건조후 0.1중량%의 DMAc 용액을 조제하고, 490nm에서의 각 용액의 흡광도를 측정하고, 그 비율로부터 이하의 식에 따라 P-17-70중의 잔존 아미노기를 정량하였다.
(P-17-70의 흡광도)/(PN-17-70의 흡광도)= 0.02/0.87= 0.023
따라서, P-17-70에 있어서 미반응 아미노기 잔존율은 비교예 1에서 조제한 폴리머의 2.3%이었다. 이는, 상기 화학식 5 및 6에 표시되는 X1및 X2가 수소원자인 비율이 얻어진 공중합체의 전말단에 대하여 10% 이하인 것을 나타내는 것이다.
실시예 2∼4
3,4'-DAPE, PDMS-dNH2, IPC의 투입조성을 표 1에 표시하는 대로 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지로 폴리디메틸실록산-폴리아미드 공중합체를 합성하고, 실시예 1과 마찬가지로 수량분자량 및 굴절율을 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다. 더욱이, 얻어진 공중합체의 실록산 성분의 투입비율에 기초하여, 실시예 2의 공중합체를 P-17-20, 실시예 3의 공중합체를 P-17-50, 실시예 4의 공중합체를 P-17-80로 각각 약기한다.
실시예 5
3.4'-DAPE 6.01g(0.03mol), PDMS-dNH2(수평균분자량; 900) 40.5g(0.045mol), 트리에틸아민 15.2g(0.15mol), IPC 15.2g(0.075mol) 및 DMAc:THF= 1:1 혼합용매 250ml를 혼합하였다. 계속하여 0℃에서 반응을 개시하고, 30분간 교반한 후, 실온에서 다시 60분간 반응시켰다. 뒤이어, 아세틸클로리드 0.59g(0.0075mol)와, 상기 혼합용매 10ml와의 혼합액을 적하하여 5분간 교반하였다. 다음에 0℃에서 트리에틸아민 0.76g(0.0075mol)과, 상기 혼합용매 10ml를 가하여 30분간 교반하고, 얻어진반응용액을 메탄올 100ml중에 붓고, 폴리머를 단리하였다.
얻어진 폴리머를 DMAc 용매에 용해시킨 후, 0.5㎛의 멤브레인필터를 사용하여 여과하고, 메탄올에의 재침전정제를 2회 반복하고, 정제폴리머 52.7g(수율 85.3%)를 얻었다. 감압하에 건조하고, 폴리디메틸실록산-폴리아미드 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리머는 투입한 실록산 성분이 약 70중량%인 것으로부터이하 P-9-70로 약기한다. P-9-70의 GPC에 의한 분자량 및 굴절율의 측정결과를 표 1에 표시한다.
실시예 6
3.4'-DAPE 11.13g(0.055mol), PDMS-dNH2(수평균분자량; 3000) 60.0g(0.02mol), 트리에틸아민 15.2g(0.15mol), IPC 15.2g(0.075mol) 및 DMAc:THF= 1:1 혼합용매 250ml를 혼합하였다. 계속하여 0℃에서 반응을 개시하고, 30분간 교반한 후, 실온에서 다시 60분간 반응시켰다. 뒤이어, 아세틸클로리드 0.59g(0.0075mol)와, 상기 혼합용매 10ml와의 혼합액을 적하하여 5분간 교반하였다. 다음에 0℃에서 트리에틸아민 0.76g(0.0075mol)과, 상기 혼합용매 10ml를 가하여 30분간 교반하고, 얻어진 반응용액을 메탄올 100ml중에 붓고 폴리머를 단리하였다.
얻어진 폴리머를 DMAc 용매에 용해시킨 후, 0.5㎛의 멤브레인필터를 사용하여 여과하고, 메탄올에의 재침전정제를 2회 반복하고, 정제폴리머 75.5g(수율 93.5%)를 얻었다. 감압하에 건조하고, 폴리디메틸실록산-폴리아미드 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리머는 투입한 실록산 성분이 약 70중량%인 것으로부터 이하 P-30-70로 약기한다. P-30-70의 GPC에 의한 분자량 및 굴절율의 측정결과를 표 1에 표시한다.
실시예 7
PDMS-dNH2대신에, 비스(아미노프로필)메틸페닐폴리실록산(페닐기 함유량 5.2mol%, 분자량 2000) (이하, MPhPS-dNH2로 약함) 5.0g(0.0025mol)를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 중합, 후처리 및 각 측정을 행하였다. 얻어진 중합물을 이하 P-P-20-70로 약함. 또, 각 분석결과를 표 1에 표시한다.
시험예 1
JIS K 7210 (ASTM D 1238)에 따라, 실시예 1에서 합성한 공중합체의 멜트플로우레이트(M.F.R.)를 측정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
또, JIS K 7199 (ASTM D 3875)에 따라, 실시예 1∼7 및 비교예 1에서 합성한 공중합체의 캐필러리 레오미터를 사용한 흐름성 시험(점도)의 측정을 행하였다. 흐름성 시험은 각 공중합체를 220℃, 직경 1mm의 봉상으로 성형하여(사용한 오리피스 직경 1mm) 행하였다. 그 결과, 비교예 1에서 합성한 PN-17-70만은 극단으로 강도의 저하가 확인되었다. 또 PN-17-70만 담갈색으로 변색하고, 표면에 실리콘오일과 같은 끈적끈적한 촉감이 느껴졌다. 따라서 말단의 아미노기가 미처리인 PN-17-70은 고온상태에서 특별히 기계적 스트레스를 부하시키면 분해반응이 크게 촉진되는 것을 알 수 있다.
실시예 8
실시예 1∼4에서 합성한 각 폴리디메틸실록산-폴리아미드 공중합체를 DMAc에 용해시켜, 10중량%의 용액을 조제하였다. 0.5미크론의 멤브레인필터로 여과후, 플루오르수지제 샤알레(직경 10cm) 위에 전개하고, 핫플레이트로 6시간 가열하고, 각각 캐스트막(두께: 약 100㎛)를 제작하였다.
얻어진 캐스트막의 열중량분석을 열중량분석기(세이코전자사제, TG-210)을 사용하여 행하였다. 열중량분석 전후의 각 캐스트막을1H-NMR로 측정한 즉, 열중량분석전의 캐스트막에는 제조시에 사용한 용매의 DMAc가 잔존하고 있었다. 대표예로서, P-17-70의 캐스트막에 대하여, 열중량분석결과의 온도와, 캐스트막의 중량감소(%)와의 관계를 도 1에 도시한다. 또, 150∼250℃에서의 캐스트막의 중량감소가 용매인 DMAc에 의한 것으로 하여, 각 캐스트막의 120℃에서의 건조시간과 잔존용매중량과의 관계를 도 2에 도시한다. 이 결과, P-17-50, 즉, 실록산 성분조성 50중량% 이상의 폴리머를 사용한 캐스트막에서는 120℃에서 150시간 정도까지 건조하면 용매에 의한 중량감소는 관측되지 않게 되었다. 그러나, 실록산 성분조성 20중량% 이하의 폴리머를 사용한 캐스트막에서는 동일한 건조조건에서 7중량% 정도 이상의 용매의 제거가 곤란하였다. 따라서, 캐스트막에 있어서는, 감압가열건조시간은 폴리머의 조성에 따라 다르다라는 것을 알 수 있다.
다음에, 얻어진 열중량분석으로 용매제거가 완전히 행해진, 감압가열건조가 끝난 캐스트막에 대하여 시차주사열량분석기(DSC, Perkin-Elmer사제, Pyris 측정기)에 의한 분석을 행하였다. 그 결과, 어느 캐스트막도 170℃ 부근에 용매출처의 흡열피크가 인정되고, 용매의 잔존이 명확히 관측되었다. 대표예로서 P-17-70을 사용한 캐스트막의 시차주사열량분석기에 의한 측정결과를 도 3에 a로서 표시한다.
실시예 9
실시예 1∼4에서 합성한 각 폴리디메틸실록산-폴리아미드 공중합체를 상압하, 150∼250℃로 가열한 핫프레스기(도요세이기샤제, Minitestpress-10)로 프레스하여 원하는 막두께의 필름을 각각 제작하였다.
얻어진 필름의 열중량분석을 열중량분석기(세이코전자사제, TG-210)을 사용하여 행하였다. 열중량분석 전후의 각 필름을1H-NMR로 측정한 즉, 열중량분석전의 필름에는 DMAc의 잔존은 관측되지 않았다.
다음에 얻어진 열중량분석으로 용매제거가 완전히 행해지고 있는 것을 확인한, 감압가열건조가 끝난 캐스트막에 대하여 시차주사열량분석기(DSC, Perkin-Elmer사제, Pyris 측정기)에 의한 분석을 행하였다. 그 결과 어느 가열성형막도 용매출처의 흡열피크는 관측되지 않았다. 대표예로서 P-17-70을 사용한 필름의 시차주사열량분석기에 의한 측정결과를 도 3에 b로서 도시한다.
이상의 결과로부터 본 발명의 가열성형물은1H-NMR, 열중량분석으로부터 감도가 높은 DSC 분석의 감도내에 있어서도 잔존용매는 관측되지 않는 것을 알 수 있다.
다음에, P-17-70을 사용하여 제작한 필름 및 비교로서 PN-17-70을 사용하여 동일하게 핫프레시기로 조제한 필름에 대하여 자외선가시분광광도계(닛본분코샤제, Ubest-35)을 사용하여 착색의 정도를 정량하였다.
그 결과, 말단아민이 미처리의 PN-17-70을 사용한 필름은 가시광영역에 흡수가 생기고, 이 때문에 착색이 확인되었다. 한편, 말단아민을 처리한 P-17-70을 사용하여 제작한 필름은 가시광영역에 흡수가 생기는 일없이 따라서 열에 의한 안정성에 우수한 투명한 성형물인 것을 알았다.
실시예 10
실시예 9에서 제작한 P-17-70을 사용한 필름에, Energy Science Inc.제 Electron Curtain System CB 175-180L형, 전자선조사투입를 사용하여 가속전압 170eV로 조사량 0∼100Mrad의 전자선을 조사하였다.
뒤이어, 전자선 조사후의 필름에 대하여 A&D 오리엔틱사제, 레오바이브론 DDV-II-C형을 사용하여 동적점탄성을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 도시한다. 대조로서 실시예 9에서 제작한 P-17-70을 사용한 필름(전자선 조사량 0)에 대해서도 마찬가지로 동적점탄성 측정을 행하였다. 결과를 도 5에 도시한다. 도 4 및 5에 있어서, G'은 저장탄성율을, G"는 손실탄성율을 각각 표시한다.
도 4 및 도 5의 결과로부터 도 4에 도시되는 실록산 세그먼트의 모빌리티가 전자선 조사에 의한 가교후 속박되어 있는 것을 알 수 있다.
다음에 전자선조사(20, 30, 50 및 70Mrad)한 필름의 TG를 TMA 측정투입(세이코전자사제)에 의하여 측정하였다. 결과를 도 6에 도시한다.
도 6의 결과로부터 조사강도범위에 있어서, 미조사시료로부터 조사량이 증가함에 따라 연화온도가 상승하고, 가교비율이 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 도 4 및 도 5를 비교하면 -150∼-100℃에 있어서 나타나는 실록산 세그먼트의 모빌리티를 나타내는 G', G"의 공명이 전자선조사에 의하여 감소하고, 즉, 실록산 세그먼트의 움직임이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또 도 6의 결과로부터 조사강도가 증가함에 따라, 연화온도가 상승하고, 가교반응이 일어나고, 가교효과가 커지고 되어 있는 것을 알 수 있다. 이 효과는 실록산 조성비가 커지는 사실로부터도 명백하다.
실시예 11
MPC-BMA 공중합체(MPC 몰분율 0.3, 수평균분자량 80000)을, 1중량% 에탄올 용액으로 하고, 알루미늄 합금시트상에 캐스트하고 건조시켰다. 이 시트상에 실시예 1로 조제한 P-17-70의 섬유상물체를 얹어놓고, 180℃의 핫플레이트로 필름상으로 성형하였다. 이 필름을 증류수중에 침적하고 초음파 세척하였다. 이 상태에서 접촉각을 측정하였다. 뒤이어 중성세제중에서 스폰지 수세미를 사용하여 문질러 닦고 표면처리를 행하였다. 이 상태에서도 접촉각을 측정하였다. 표면처리 전후의 필름의 접촉각을 표 2에 표시한다. 대조로서, P-17-70 단독의 필름의 접촉각도도 동일하게 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
실시예 12
MPC-BMA 공중합체(MPC 몰분율 0.3, 수평균분자량 80000)을, 180℃의 핫프레스기로 가열가압하고, 판상의 투명한 성형물을 얻었다. 이 판상성형물에 실시예 9에서 제작한 필름을 밀착시켜, 180℃의 핫프레스기에 고정하고, 표면에 핫프레스판이 접촉하도록 하였다(이 경우 가압할 필요는 없다). 10초후 꺼내면 양자가 완전히 밀착한 적층형의 복합체가 얻어졌다.
이 복합체를 필시험기에 걸었을때, 융착면이 벗겨지기 전에 먼저 우선 MPC-BMA 공중합체층이 단층되고 균열되었다.
이 복합체를 수중에 침적하자, MPC-BMA 공중합체층이 물을 흡수하고 팽윤하였다. 실시예 9에서 제작한 필름인 폴리디메틸실록산-폴리아미드 공중합체층은 거의 변화하지 않았지만, MPC-BMA 공중합체층의 큰 팽윤에 동반하여 크게 변형하였다. 그러나, 변형이 정상으로 되더라도 양자의 융착면이 벗겨지는 일은 없었다.
실시예 13
실시예 1∼6에서 조제한 P-17-20, P-17-50, P-17-70, P-17-80, P-9-70 및 P-30-70을 각각 핫프레스기를 사용하여 막두께 50∼100㎛의 필름을 제작하였다. 얻어진 각 필름의 산소투과성을 진공법에 의하여 측정하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
표 3의 결과로부터 본 발명의 공중합체를 성형한 성형물은 고산소투과성(고 Dk값)을 갖는 것을 알 수 있다. 따라서, 이들의 성형물은 콘택트렌즈나 안내렌즈 등의 안과용 렌즈재료로서, 또는 기체투과성이 요구되는 의료용 재료로서 유용한 것을 알 수 있다.
실시예 14
실시예 1, 3 및 4로 조제한 P-17-50, P-17-70 및 P-17-80을 각각 핫프레스기를 사용하여 막두께 250∼800㎛의 범위로 각 폴리머마다 5종류의 막두께의 필름을 제작하였다. 얻어진 각 필름의 산소투과성을 제과연식 필름산소투과측정기(K316 IPI TIPE FILM OXYGEN PEAMEABILITY METER, RIKASEIKI KOGYO CO., LTD. 제)에 의하여 35℃, 0.9중량% 생리식염수를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 4에 표시한다.
표 4의 결과로부터 본 발명의 공중합체를 성형한 성형물은 고산소투과성(고 Dk값)을 갖는 것을 알게 되었다. 따라서, 이들의 성형물은 콘택트렌즈나 안내렌즈 등의 안과용 렌즈재료로서, 또는 기체투과성이 요구되는 의료용 재료로서 유용한 것을 알 수 있다.
실시예 15
실시예 1에서 합성한 P-17-70을 핫프레스기를 사용하여 막두께 238㎛의 필름으로 하였다. 얻어진 필름의 자외가시흡수스펙트럼을 자외가시분광광도계에 의하여 측정하였다. 결과를 X로 하여 도 7에 도시한다. 대조로서, 종래의 폴리(메틸메타크릴레이트실리콘)제의 하드콘택트렌즈(도 7중 Y로 도시) 및 사람수정체(도 7중 Z로 도시)의 자외가시흡수스펙트럼의 결과를 함께 도 7에 도시한다.
도 7의 결과로부터 본 발명의 공중합체를 성형한 성형물(X)은 안구의 투명조직의 스펙트럼(Z)보다도 자외선영역에서 흡수영역을 갖고 있고, 자외선 등의 유해광선으로부터 황반분을 보호하는 자외선차폐효과를 갖고, 실외에서의 사용이 고려되는 의료용 재료 및 안과용 재료에 유용한 것을 알 수 있다.
실시예 16
상술의 각 실시예로 조제한 P-17-50, P-17-70 및 P-17-80을 각각 핫프레스기를 사용하여 막두께 1mm의 필름으로 하고, 폴리머마다 30매씩 필름을 제작하였다.얻어진 각 필름을 포개어 30mm의 두께로 하고, 쇼어경도계에 의하여 경도를 측정하였다. 결과를 표 5에 표시한다.
표 5의 결과로부터 P-17-50의 성형물은 안내렌즈의 지지부재, (세미)하드콘택트렌즈 등에 유용하고, 한편 P-17-70 및 P-17-80의 성형물은 소프트콘택트렌즈나 수술시에 소절개에서의 삽입가능한 소프트타이프의 안내렌즈용 재료 등으로서 유용한 경도를 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 17
"Biomaterials,13, 113(1992)"에 따라 사람전혈로부터 다혈소판 혈장과 빈혈소판 혈장을 제작하고, 양자를 혼합하여 2×105개/mm3의 농도의 혈소판 부유액을 조제하였다.
상술의 실시예로 조제한 P-17-50, P-17-70 및 P-17-80을 각각 핫프레스기를 사용하여 막두께 200㎛의 필름으로 하였다. 비교로서, Biomer 필름(Ethicon Inc.제)과 Silastic 필름(Dow Corning. Co제)를 사용하였다. 각각의 필름을 직경 18mm의 원반상으로 펀칭하고, 24구멍 멀티웰에 삽입한 후, 상기 조제한 혈소판 부유액 0.8ml를 주입하여 15분간 37℃로 정치하여 혈소판을 접촉시켰다. 필름을 꺼내고, 인산완충액으로 가볍게 세척한 후, 정해진 방법으로 주사형 전자현미경(SEM) 관찰용 시료를 제작하였다. SEM 관찰은 시마즈 제작소 제의 EMX-SM을 사용하여 필름의공기측표면에 있어서 점착한 혈소판수와 혈소판의 모양을 관찰하였다. 결과를 표 6에 표시한다.
표 6의 결과로부터 본 발명의 공중합체를 성형한 성형물은 항혈전성을 갖고, 특별히 혈액과 접촉할 가능성이 있는 의용 디바이스용 소재로서 유용한 것임을 알 수 있다.
실시예 18
실시예 1로 조제한 폴리머(P-17-70)를 렌즈의 형상으로 절삭가공한 SUS316L제의 금형에 넣고, 200℃에서 10kgf/cm2의 하중을 1분간 걸러 가열성형하였다. 그 결과, 무색투명한 금형에 따른 성형물이 얻어졌다.
실시예 19
플레이트형 안내렌즈에 준한 형상으로 절삭가공한 SUS316L제의 금형을 사용하여 광학부에는 실시예 1에서 조제한 폴리머(P-17-70)를 유지부에는 실시예 4에서 조제한 폴리머(P-17-80)를 넣어 200℃에서 10kfg/cm2의 하중을 1분간 가하여 가열성형하였다. 그 결과, 무색투명한 금형에 따른 플레이트형 안내렌즈에 준한 성형물이 얻어졌다. 2종의 폴리머의 접속부분은 광학적으로도 기계적으로도 균일하여 경계선을 육안으로 분별할 수는 없었다.
실시예 20
미세결정질 왁스 4.0중량부, 유동파라핀 3.0중량부, 소르비탄 세스퀴올레이트 1.0중량부, 데카메틸시클로펜타실록산 39.0중량부, 실시예 3에서 조제한 P-17-50을 8.0중량부 및 미리스트산 이소프로필 2.0중량부를 70∼80℃에서 교반용해한 후, 카올린 25중량부, 이산화티탄 15.0중량부 및 적산화철을 분산시켰다. 뒤이어 탈기후, 적량의 향료를 가하여 피부용 화장제를 조제하였다.
얻어진 피부용 화장제를 물 또는 스쿠알렌을 퍼넣은 여과지상에 도포한 후, 건조시킨 나일론판을 압축하여 10회의 상하운동을 행하였다. 상하운동 종료후의 여과지로부터 나일론판에의 피부용 화장제의 전사량을 색의 농도에 따라 10명의 심사원에 의하여 육안으로 평가하였다. 결과를 표 7에 표시한다.
평가는 전혀 전사하지 않는 경우를 1점, 약간 전사하는 경우를 2점, 전사가 현저한 경우를 3점으로 하고, 심사원 전원의 평균점으로 나타낸다. 또, 얻어진 피부용 화장제에 대하여 동물을 사용한 SPF(Sun Protection Factor) 측정법에 의하여 일소(日燒) 방지효과를 평가하였다. 즉, 등부를 탈모크림으로 제거한 마못에 피부용 화장제 2μl/cm2의 비율로 되도록 도포하고, 15분후에 자외선램프(도오시바(주)제, FL-SE형)로 자외선을 조사하였다. 조사후 24시간 경과한 시점에서 피부용 화장제 도포부 및 무도포부의 붉은 반점을 관찰하고, 약하게 붉은 반점을 일으키는데 소요한 최소의 자외선량을 구하였다. 구한 최소의 자외선량으로부터 하식에 따라 SPF를 계산하였다. 결과를 표 8에 표시한다.
SPF= (도포부 피부에 붉은 반점을 일으키는데 소요한 최소의 자외선량)/무도포부 피부에 붉은 반점을 일으키는데 요한 최소의 자외선량)
비교예 2
미세결정질 왁스 4.0중량부, 유동파라핀 3.0중량부, 소르비탄 세스퀴올레이트 1.0중량부, 데카메틸시클로펜타실록산 47.0중량부, 및 미리스트산 이소프로필 2.0중량부를 70∼80℃에서 교반용해한 후, 카올린 25중량부, 이산화티탄 15.0중량부 및 적산화철을 분산시켰다. 뒤이어 탈기후, 적량의 향료를 가하여 피부용 화장제를 조제하였다.
얻어진 피부용 화장제에 대하여 실시예 20과 동일한 전사량 평가 및 피부가 일소방지효과의 평가를 행하였다. 전사량 평가의 결과를 표 7에, 일소방지효과를 평가의 결과를 표 8에 표시한다.
실시예 21
디메틸폴리실록산(0.65cSt) 20.0중량부, 디메틸폴리실록산(2.0cSt) 44.0중량부, 실시예 4에서 조제한 P-17-80을 15.0중량부 및 (CH3)3SiO/SiO2/(CH3)2SiO= 2.4/1.6/1.0(몰비) 5.0중량부를 70∼80℃로 교반용해하였다. 뒤이어 글리세린 트리이소스테아테이트 6.0중량부 및 적색 226호 10.0중량부의 롤러처리물을 가하여 분산시켰다. 탈기후, 적량의 향료를 가하여 액상의 입술연지를 조제하였다. 얻어진 입술연지에 대하여, 실시예 20과 같이 전사량 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 표시한다.
비교예 3
디메틸폴리실록산(0.65cSt) 20.0중량부, 디메틸폴리실록산(2.0cSt) 44.0중량부, 고분자량 디메틸폴리실록산을 15.0중량부 및 (CH3)3SiO/SiO2/(CH3)2SiO= 2.4/1.6/1.0(몰비) 5.0중량부를 70∼80℃로 교반용해하였다. 뒤이어 글리세린 트리이소스테아테이트 6.0중량부 및 적색 226호 10.0중량부의 롤러처리물을 가하여 분산시켰다. 탈기후, 적량의 향료를 가하여 액상의 입술연지를 조제하였다. 얻어진 입술연지에 대하여, 실시예 20과 같이 전사량 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 표시한다.
표 7의 결과로부터 실시예 20의 피부용 화장제 및 실시예 21의 입술연지는어느 것이나 비교예에 비하여 내수성 및 내유성에 우수함을 알 수 있다. 또, 실시예의 것은 어느 것이나 비교예의 것에 비하여 사용감도 산뜻하였다. 한편, 표 8의 결과로부터, 실시예 20의 화장제는 비교예 2의 것에 비하여 매우 자외선 방지효과에 우수함을 알 수 있었다.
실시예 22
실시예 3에서 조제한 P-17-50 25g, 비이온계 우레탄회합증점제(세르보사제, SER Ad FX1100) 0.3g 및 안료 1g 및 물 73.7g를 혼합하여 매니큐어액(손톱니스)를 조제하였다.
얻어진 매니큐어액은 고도로 내수성이고, 손톱에 도포하여 얻어지는 피막은 수중에서 1시간 교반후에도 파손되지 않고 완전한 상태를 유지하였다. 얻어진 피막은 벗겨지는 일없이 손톱의 케라틴에 알맞게 접착하고, 점착성은 없고 내긁힘성을 나타내었다. 따라서, 이 매니큐어액은 손톱에 용이하게 도포할 수가 있고, 극히 양호한 광택과 내구성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 23
트리에탄올아민스테아레이트 11.8g, 밀랍 5g, 카루나바납 3g 및 피라핀 1g를 혼합하고 85℃로 승온한 후, 흑색의 산화철 5g를 첨가혼합하여 혼합액을 얻었다. 뒤이어 아라비아고무 2g 및 히드록시에틸셀룰로오즈(아멜코르사제, 셀로사이즈 QP) 1.2g를 85℃로 승온한 제제용수 46g에 첨가한 후, 호모지나이저로 처리하면서 최초로 조제한 혼합액을 첨가하고, 30℃로 냉각하였다. 최후로 실시예 1에서 조제한 P-17-20 25g를 가하여 교반하고, 마스카라용 조성물을 조제하였다.
실시예 24
실시예 1에서 조제한 P-17-70 5g, 나트륨라우릴에테르설페이트 15g, 코코일바타인 32% 수용액(키멕스사제, Chimexane HC) 3g, 방향제 및 방부제 미량, 물 77g에 의하여 샴푸를 조제하였다.
실시예 25
실시예 1에서 조제한 P-17-70 5g, 방향제, 염료 및 방부제 미량, 물 95g으로부터 모발조형용 로션을 조제하였다. 이 로션을 샴푸후의 모발에 도포한 즉, 머리형에 양호한 형상유지력이 부여되고 또한 모발에 우수한 광택이 인정되었다.
실시예 26
실시예 1에서 조제한 P-17-70 3g, 방향제, 염료 및 방부제 미량, 물 97g으로부터 헤어스프레이 용액을 조제하였다. 얻어진 헤어스프레이 용액을 펌프플라스크중에 충전하고, 두발에 도포한 즉, 머리형에 양호한 형상유지력이 부여되고, 또한 모발에 우수한 광택이 인정되었다.
실시예 27
실시예 15에서 조제한 P-17-70의 필름이 도 7에 도시하는 바와 같이, 380nm보다 장파장영역에서 투명성이 우수하기 때문에, 이 필름은 광파이버로서의 코어층에 유용한 것을 알 수 있다. 또, 동일한 필름에 대하여 25℃에서 나트륨 D선을 사용하여 굴절율을 측정한 즉, 1.49이었다. 더욱이 실시예 1에서 조제한 P-17-70을 사용하여 용융석영 유리 위에 캐스트법에 의하여 막두께 80㎛의 필름을 성형하였다. 이 필름의 전반(傳搬)손실을 He-Ne 레이저광(파장= 632.8nm)를 사용하여 측정한 즉 0.8dB/cm이었다. 이들의 결과로부터 얻어진 필름은 광학특성에 우수하고, 광파이버용 소제로서 유용함을 알 수 있다.
실시예 28
3,4'-DAPE 0.005mol, PDMS-dNH20.0025mol(분자량 1680), 및 트리에틸아민 0.015mol를 반응용매(DMAc:THF= 1:2) 25ml에 용해하고, 반응액(a)을 조제하였다. 또 IPC 0.0075mol를 상기와 같은 반응용매 25ml에 용해하고 반응액(b)을 조제하였다. 더욱더 IPC 0.00075mol를 상기와 같은 반응용매 1ml에 용해하고, 반응액(c)을 조제하였다. 더욱더 또, 에탄올 0.0008ml를 상기와 같은 반응용매 1ml에 용해하고 반응액(d)을 조제하였다.
반응액(a)을 플라스크에 주입하고, 반응액(b)을 냉매사용가능한 적하깔때기에 주입하였다. 냉매를 사용하여 적하깔때기와 플라스크 욕을 0℃로 유지하고, 교반하 반응용액(b)을 적하하였다. 1시간후, 반응용액(c)을 가하고 다시 5분후에 트리에틸아민 0.0015mol를 가하며 다시 그의 5분후 반응용액(d)을 가하였다. 다음에 냉매욕을 떼어내고 다시 50분간 교반을 계속하였다.
얻어진 용액을 5C의 여과지로 여과후, 얻어진 중합액에 대하여, 1리터의 정제수를 사용하여 재침전시켰다. 침전물을 취출하고, 60℃에서 하룻밤 건조후, THF 60g에 재용해하여, 정제수:메탄올= 1:1(체적비)의 용액 1리터를 사용하여 재침전을 행하였다.
얻어진 침전물을 재차 60℃에서 하룻밤 건조한 후, THF 50g에 재용해하고,0.5㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌제의 멤브레인필터를 구비한 가압여과기를 사용하여 여과하였다. 더욱더, 정제수:메탄올= 1:1(체적비)의 용액 1리터를 사용하여 재침전을 행하고, 60℃에서 하룻밤, 120℃에서 4시간 건조시켜 폴리디메틸실록산-폴리아미드 공중합체(이하, PAS로 약함)을 얻었다.
실시예 29
아세톤으로 세척한 프레스용 알루미시트상에 프레스용 스페이서 두께 500㎛, 5cm×5cm의 구멍이 열린 금속편)을 놓고, 이 스페이서의 구멍속에 실시예 28에서 조제한 PAS를 1.25∼1.40g 적치하고, 계속하여 세척한 알루미늄시트를 덮었다. 이 시료를 프레스기(TOYOSEIKI사제, 상품명 "Mini Test Press-10")의 시료대에 설치하고, 200℃에서 10분간 방치하였다. 계속하여 200℃로 유지한 채로 10MPa의 압력을 가하고, 10분간 방치후, 냉각하여 실온으로 되돌렸다. 다음에 얻어진 PAS 시트를 커터로 15mm×50mm로 잘라내고, 각종 표면처리를 행하기 위한 PAS 시험편을 제작하였다.
실시예 30
실시예 29에서 조제한 PAS 시료편을 50ml의 샘플관중에 달아매고, 중정도의 덮개를 이용하여 샘플관의 입구를 90% 막았다. 오존발생투입(니혼오존(주)제, 형식 0-3-2)에 산소를 0.3L/min.의 조건으로 보내고, 100볼트(V)의 조건으로 오존을 발생시켜, 염화비닐제의 튜브를 통하여 앞의 샘플관으로 도입하였다. 오존처리는 상온, 상압에서 30분간 행하고 오존처리 PAS 시험편을 조제하였다.
실시예 31
실시예 29에서 조제한 PAS 시료편을 양면접착테이프를 사용하여 두께 0.2mm의 약 20cm×20cm의 테프론시트에 부착하였다. 시트마다 코로나처리투입(카스가덴기(주)제, AGI-021S형)의 벨트컨베이어에 싣고, PAS 시료편에 대하여 코로나 방전을 행하고, 코로나 방전 PAS 시험편을 조제하였다. 처리조건으로서는 벨트컨베이어의 속도를 74.1mm/s로 설정하고, 방전출력 150W로 5회, 300W로 1회 행하였다.
실시예 32
실시예 29에서 조제한 PAS 시료편을 상압 플라스마 처리투입에 장착하고, 15분간 헬륨가스를 흐르게 하였다. 다음에 5분간 1.6kV, 20kHz의 조건으로 헬륨 플라스마를 조사하고, 상압 플라스마 처리 PAS 시험편을 조제하였다.
실시예 33
실시예 32에서 조제한 상압 플라스마 처리 PAS 시료편을 폴리에틸렌글리콜(Mw=200, 말단 OH)(이하, PEG라 약함)에 10분간 침적후, 헬륨가스에 10∼20분간 접촉시켰다. 계속하여 110℃로 가온한 PEG를 통하여 헬륨가스를 3000sec/cm3의 조건으로 흐르게 하면서, 1.6kV, 20kHz의 조건으로 5분간 플라스마 조사하였다. 더욱더, 헬륨가스를 5분간 흐르게 하고, PEG 처리 PAS 시험편을 조제하였다.
실시예 34
실시예 29에서 조제한 PAS 시료편을 플라스마 처리투입(SAMCO샤제, Model PD-2)의 전극위에 놓고, 0.1Torr로 되도록 공기를 공급하고, 50W, 10분간의 조건으로 고주파전압을 가하여 플라스마를 발생시켜 PAS의 플라스마 처리를 행하고, 감압 플라스마 처리 PAS 시험편을 조제하였다.
실시예 35
실시예 29에서 조제한 PAS 시료편을 MPC-SMA 공중합체(조성몰비 9:1, 분자량 100000)(이하 PMS로 약함)의 5% 수용액에 실온에서 3시간 침적한 후, 자연건조하고, PMS 흡착처리 PAS 시험편을 제작하였다. 더욱이, 린스처리는 행하지 않고 있다.
실시예 36
실시예 29에서 조제한 PAS 시료편을 100℃로 가온한 핫플레이트상에 적치하고, 유리의 TLC 염색용 분무에 컴프레서를 접속하고, MPC-BMA 공중합체(조성몰비 3:7, 분자량 280000)(이하 PMB로 약함)의 5중량% 에탄올용액을 30초간 정도 분무하여 부착시키고, PMB 코트 PAS 시험편을 조제하였다.
실시예 37
MPC-아릴아민(조성몰비 99:1, Mw 1000000, Mw/Mn= 5.7)(이하 PMA로 약함)을 물 40ml에 용해하고, 0.1N-HCl를 사용하여 pH 약 4로 하고, 가해진 PMA중에 있어서 아민량의 10배몰의 수용성 카르보디이미드를 가하였다. 다음에, 실시예 34에서 얻어진 감압 플라스마 처리 PAS 시험편 3매를 이 용액중에 넣어 하룻밤 방치하였다. 이 시료를 약 50ml의 정제수로 10회 수세한 후, 자연건조하고, PMA 고정화 PAS 시험편을 조제하였다.
참고예 1
실시예 29∼37에서 조제한 각종 처리 PAS에 대하여 시마즈세이삭쇼샤제, ESCA-3300을 사용하여 X선 광전자분광(XPS)의 측정을 행하였다. 적산회수는 8회로 하고, 표준조건에서 행하였다. 결과를 표 9에 표시한다.
이 결과로부터 어느 방법을 사용하더라도 PAS 시험편의 표면의 화학조성이 변화하는 것이 확인되었다. 특히, MPC 폴리머를 피복하면, MPC 출처로 생각되는 인원소가 표면에 출현함과 동시에, PAS 출처로 생각되는 질소원소량이 감소하는 것이 확인되었다.
참고예 2
실시예 29∼37에서 조제한 각종 처리 PAS에 대하여 (주)오리엔테크제의 DCA-20을 사용하여 동적접촉각을 측정하였다. 조건은 침적속도 10mm/min., 침적길이 30mm, 25℃로 하였다.
얻어진 차트는 직선과 톱니모양의 들쭉날쭉이 있고, 데이터의 신뢰성이 다르다고 생각하게 되었다. 여기서, 데이터의 신뢰성을 나타내는 척도로서 직선을 ○, 톱니모양의 들쭉날쭉을 ×, 중간을 △라 하였다. 동적접촉각과 함께 그 결과를 표 10에 표시한다. 더욱이, 톱니모양의 들쭉날쭉한 차트에서는 직선부분을 선택하여 접촉각을 구하였다. 표중의 θA는 전진접촉각을, θR은 후퇴접촉각을, Δθ는 전진접촉각과 후퇴접촉각의 차를 나타낸다.
이 결과로부터 어느 것의 표면처리를 행한 재료도 물의 접촉각에 변화가 생기고, 표면조성이 무엇인가의 변화를 받고 있는 것이 확인되었다.
참고예 3
실시예 31(처리 II), 실시예 36 및 37에서 조제한 각종 처리 PAS 시험편에 식기세척용 액체세제(상품명 패밀리-프레쉬, 카오샤제)를 충분히 먹이고, 엄지손가락과 집게손가락으로 강하게 문질렀다. 계속하여 각 시료편을 수도수로 세척후, 정제수로 수세하고, 건조하고, 세제로 문질러 씻은후의 샘플을 얻었다. 얻어진 각 샘플에 대하여 참고예 2와 동일하게 동적접촉각을 측정하고, 각종 시험편의 세제로 세척한 후 젖음성평가하였다. 결과를 표 11에 표시한다.
표 11로부터 실시예 30의 시험편에서는 접촉각이 증대하고, 친수성이 감소하고 있지만, 실시예 36 및 37의 시험편에서는 과격한 시험임에도 불구하고, 세척전의 접촉각을 유지하고 있는 것이 확인되었다. 흡착처리한 MPC 폴리머는 계면활성제인 도데실황산나트륨에 침적하는 것으로 문지르지 않더라도 MPC 폴리머가 벗겨져 떨어지는 것이 알려져 있다. 따라서, 실시예 36 및 37의 시험편에서는 상당한 내구성으로 MPC 폴리머가 코트되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 38
110ml의 스크류관에 3,4'-DAPE(0.005몰), PDMS-NH2(Mw: 1680) 4.20g (0.0025mol), 트리에틸아민 1.52g(0.015mol)를 계량해넣고 용매로서의 DMAc:THF (1:2)의 혼합용매 25ml에 용해시켜 빙냉하에 유지하였다. 또, 별도의 용기에 IPC 1.52g(0.0075mol)를 계량하여 취하고, 용매로서의 DMAc:THF(1:2)의 혼합용매 25ml에 용해하고, 상기 스크류관에 넣어 30분간 교반하였다. 실온으로 되돌리고 다시 30분간 교반하고, 염화아세틸 59mg(0.00075mol), 트리에틸아민 76mg(0.00075mol)을 가하여 30분간 교반하였다. 에탄올 35mg(0.00075mol)를 가하여 30분간 교반하였다. 뒤이어, 물 1리터에 재침전을 2회 행하고 얻어진 PAS를 진공건조시켜 중합물을 얻었다.
여기서, 중합물의 건조중량을 측정하는 것으로 수율을 산출하였다.
또, 분자량의 측정은 GPC 투입를 사용하여 시료농도를 약 4mg/ml로 하여 1회의 인젝션에 20μl를 사용, 용리액에 DMAc:MEK= 3:10(용적비)에 10mmol의 염화리튬을 가한 용매를 사용하여 GPC 컬럼에 PL Laboratories사제의 Mixed-B를 2개 사용하여 40℃, 유량 1.00ml/min.의 조건으로 PEG를 표준물질로서 측정하였다.
다시(더욱더), 얻어진 중합물 0.4g을 180℃, 10MPa의 조건으로 프레스하였다. 얻어진 가열가압성형막의 투명성은 육안으로 판단하고, 투명성이 높은 것은 ○, 백탁하고 투명성이 없는 것은 ×, 약간 백탁하고 있지만 실질적으로 투명한 것을 △로 하였다. 또, 얻어진 가열가압성형막의 1개월후의 황색을 띰(변색)을 육안에 의하여 판단하고, 황색띰이 없는 것을 ○, 황색띰이 있는 것을 ×로 하였다. 결과를 표 12에 표시한다.
실시예 39∼50
중합용매를 표 12에 표시하는 용매로 변경한 이외는 실시예 38과 동일하게 공중합체 및 가열가압성형막을 얻고, 각 평가를 행하였다. 결과를 표 12에 표시한다.
비교예 4
3,4'DAPE 100.12g(0.5mol), 트리에틸아민염산염 161.02g(1.2mol) 및 트리에틸아민 101.19g(1mol)을 클로로포름 2130.49g에 용해하였다. 얻어진 용액에 빙냉하, IPC 152.265g(0.75mol)를 클로로포름 2498.7g으로 용해한 용액을 가하여 1시간 교반하였다. 그후 PDMS-NH2(Mw; 1680) 420g(0.25mol),트리에틸아민 50.595g(0.5mol)을 클로로포름 1332.96g으로 용해한 용액을 가하여 다시 1시간 교반하였다. 메탄올-에탄올의 혼합용매 30리터에 재침전을 2회 행하고, 얻어진 PAS를 진공건조시켜 중합물 및 가열가압성형막을 얻고, 실시예 38과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 12에 표시한다.

Claims (16)

  1. 화학식 1로 표시되는 양말단에 아미노기를 갖고, 또한 디알킬실록산 연쇄를 갖는 아미노 화합물과,
    (화학식 1)
    H2N-R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-NH2
    (식중, R1은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타내고, R2및 R3는 동일, 또는 상이한 기로서, 탄소수 1∼7의 유기기를 나타내고, n1은 5∼200의 정수를 나타낸다.)
    화학식 2로 표시되는 디아미노 화합물과
    (화학식 2)
    H2N-A1-NH2
    (식중의 A1은 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다.)
    화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드와,
    (화학식 3)
    ClCO-B-COCl
    (식중 B는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다.)
    를 중합반응시켜서, 공중합체중의 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-과 -A1-과의 조성비가 1:0.01∼100의 범위이고, 또한 말단이 아미노기를 포함하는 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체(A)를 얻은후, 얻어진 공중합체(A)에 탄소수 2∼8의 아실클로리드를 반응시켜서 얻은 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 아미노 화합물과, 화학식 2로 표시되는 디아미노 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드와의 중합반응을, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디그라임, 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 용매중에서, -80℃∼60℃의 조건하에서 행하고, 또한 탄소수 2∼8의 아실클로리드를 반응시켜서 얻어진 공중합체를 탄소수 1∼8의 알콜, 물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용액을 사용하여 정제한 것을 특징으로 하는 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체.
  3. 화학식 1로 표시되는 양말단에 아미노기를 갖고, 또한 디알킬실록산 연쇄를 갖는 아미노 화합물과, 화학식 2로 표시되는 디아미노 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드를 중합반응시켜, 공중합체중의 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-과 -A1-와의 조성비가 1:0.01∼100의 범위이고, 또한 말단이 아미노기를 포함하는 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체(A)를 얻은후, 얻어진 공중합체(A)에 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드를 반응시키고, 이어서 탄소수 1∼8의 1가의 수산기함유 화합물, 탄소수 1∼8의 1가의 아미노기 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜서 얻는 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 양말단에 아미노기를 갖고, 또한 디알킬실록산연쇄를 갖는 아미노 화합물과, 화학식 2로 표시되는 디아미노 화합물과, 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드를 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디그라임, 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매중에서, -80℃∼60℃의 조건하에 중합반응시키고 또한 탄소수 1∼8의 1가의 수산기 및 1가의 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 반응시킨후의 공중합체를 탄소수 1∼8의 알코올, 물 및 이들의 혼합물로부터 이루어지는 군에서 선택되는 용액을 사용하여 정제한 것을 특징으로 하는 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체.
  5. 화학식 4로 표시되는 주쇄, 화학식 5로 표시되는 말단 및 화학식 6으로 표시되는 다른편의 말단으로 표시되는 공중합체로서
    (화학식 4)
    -(NH-A-NHCO-B-CO)m-
    (화학식 5)
    -NH-A-NH-X2
    (화학식 6)
    -X1
    (식중 X1및 X2는, -COR4, -CO-B-COR5(단, R4는 탄소수 1∼7의 유기기를 나타내고, R5는 수산기, -OR6또는 -NHR6(단, R6는 탄소수 1∼7의 유기기를 나타냄)를 나타내고, B는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다.) 또는 수소원자를 나타낸다. A는 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-(단, R1은 탄소수 1∼10의 2가의 유기기를 나타내고, R2및 R3는 동일 또는 상이한 기로서, 탄소수 1∼7의 유기기를 나타내고, n1은 5∼200의 정수를 나타냄.) 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. B는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. m은 5∼200의 정수를 나타낸다.)
    공중합체중의 A로서의 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-과, A로서의 탄소수 1∼20의 2가의 유기기와의 조성비가 1:0.01∼100의 범위이고, 또한 공중합체중의 X1및 X2가 수소원자인 비율이 전말단에 대하여 10% 이하인 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체.
  6. 제 5 항 기재의 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체의 제조방법으로서,
    화학식 4로 표시되는 주쇄, 화학식 5로 표시되는 말단 및 화학식 6으로 표시되는 다른편의 말단으로 표시되고, A로서의 -R1-(Si(R2)(R3)-O)n1-Si(R2)(R3)-R1-과, A로서의 탄소수 1∼20의 2가의 유기기와의 조성비가 1:0.01∼100의 범위인 공중합체(A)를 얻은후, 이하의 제 1 공정 또는 제 2 공정을 행하는 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체의 제조방법.
    제 1 공정: 공중합체(A)에 탄소수 2∼8의 아실클로리드를 반응시켜서, 공중합체(A)중의 X1및 X2의 수소원자를 알킬아미드화하고, 얻어지는 공중합체중의 말단 전체에 대하여 상기 X1및 X2가 수소원자인 비율을 10% 이하로 하는 공정,
    제 2 공정: 공중합체(A)에 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산클로리드를 반응시켜, 뒤이어 탄소수 1∼8의 1가의 수산기함유 화합물, 탄소수 1∼8의 1가의 아미노기함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜, 공중합체중의 X1및 X2의 수소원자인 비율을 10% 이하로 하는 공정.
  7. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 기재의 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체의 적어도 일종을 포함하는 성형재료를 성형함으로써 얻어지는 성형물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 성형이 가열성형이고, 상기 성형재료에 함유되는 용매를 실질적으로 제거하여 얻은 것을 특징으로 하는 성형물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 성형후 에너지선을 조사하여 가교시켜서 얻은 것을 특징으로 하는 성형물.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 성형후 표면을 화학변성시켜서 얻은 것을 특징으로 하는 성형물.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 성형후 표면에 친수성 모노머 유니트와 소수성 모노머 유니트의 조성비가 1:0.01∼100의 공중합체를 포함하는 막을 형성한 것을 특징으로 하는 성형물.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 성형후 표면에 친수성 모노머 유니트 및 소수성 모노머 유니트의 조성비가 1:0.01∼100의 공중합체를 포함하는 성형물을 고착하고 일체화한 것을 특징으로 하는 성형물.
  13. 제 7 항 기재의 성형물을 포함하는 안과용 재료.
  14. 제 7 항 기재의 성형물을 포함하는 의료용 재료.
  15. 제 1 항 기재의 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체 및 제 7 항 기재의 성형물의 적어도 1종을 포함하는 화장품 재료 조성물.
  16. 제 1 항 기재의 폴리디알킬실록산-폴리아미드 공중합체 및 제 7 항 기재의 성형물의 적어도 1종을 포함하는 전자재료.
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