JPH1180360A - アラミドシリコーンポリマーの成型体および加熱成型方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】実質的に溶媒を含まないで、医用材料、コンタ
クトレンズ等に有用なアラミドシリコーンポリマーの成
形体及び加熱成形方法の提供。 【解決手段】温度範囲１５０〜３００℃の条件で加熱成
形する方法により、実質的に溶媒を含まないアラミドシ
リコーンポリマーの成形体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶媒を含まないア
ラミドシリコーンポリマーの成型体およびその加熱成型
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリジメチルシロキサンに代表されるシ
リコーンポリマーは優れた生体適合性や気体透過性等の
機能を有しており、様々な医療分野に用いられている。
しかしながら強度が不足しているためその用途が限られ
ていた。一方、芳香族系のポリアミド（アラミド）は強
度は優れているが生体適合性などの機能がなく用途が限
られていた。このシリコーンポリマーとアラミドをブロ
ック共重合して複合化したアラミドシリコーンポリマー
が特開平１−１２３８２４号公報に開示されている。特
開平２−２０３８６３および特開平５−２８５２１６号
公報では、生体適合性材料として優れていることが、ま
た特開平６−３１３８６４号公報では、コンタクトレン
ズ用材料として開示されている。またさらに生体適合性
評価試験としては、以下の文献に報告されている。J. B
iomater. Sci. Polym. Ed., 5, 89(1993)ではタンパク
質吸着、血小板粘着、血小板活性化測定、細胞接着性の
評価試験が行われている。ただし、以上の試験は、すべ
てジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）等の溶媒に一旦溶解させ、この溶液よ
りキャストして得られたフィルム等の成形体を評価した
ものである。

【０００３】例えば、コンタクトレンズについて、従来
より知られているコンタクトレンズは、ハードコンタク
トレンズとソフトコンタクトレンズに大別される。一般
に、ハードコンタクトレンズは、９５％以上のポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなっており、材料自
身に酸素透過性がなく、涙液を通してのみ角膜に酸素が
供給される。一方ソフトコンタクトレンズは、そのほと
んどが含水ゲルからなり、ゲル中の水を通して角膜に酸
素が供給される。ソフトコンタクトレンズにはその他
に、シリコーン製のものが知られている。このシリコー
ン製のソフトコンタクトレンズはその非常に高い酸素透
過性と柔軟性により一部実用化されている。またシリコ
ーン系のものとＭＭＡの共重合体からなるセミハードコ
ンタクトレンズも開発されている。以上のように従来の
コンタクトレンズは、ハード型、セミハード型あるいは
一部のソフト型のコンタクトレンズでは、通常、「ボタ
ン」と呼ばれる半加工レンズを射出成形等で一旦成形し
た後、機械加工、研磨加工することによって製造され
る。一方ソフト型のコンタクトレンズでは、重合開始
剤、架橋剤、改質剤等を配合したモノマー溶液を回転す
る金型中で重合するスピンキャスト方法や金型中で熱や
エネルギー照射によって重合させる方法も知られてい
る。より簡単な加工成型方法としてポリマーを直接注型
成形加工する技術も開発されている。この方法は、先述
のような後加工がないため極めて経済的で、生産性の優
れた方法であるが、この加工に適したポリマー材料は知
られていなかった。

【０００４】一般に、溶媒キャスト法によって得られた
成形体はポリマーのガラス転移温度以上に加熱、さらに
減圧し溶媒除去処理を行うことによって、ポリマーの熱
分解が起きなければ、ほとんどは除去することができ
る。しかしながら十分なものではなく、特に医用等の用
途に用いる材料においては微量の残存溶媒が問題となる
場合がある。その上、前記のようにＤＭＡｃ、ＤＭＦ等
の比較的沸点の高い極性溶媒を用いている場合、医用用
途に問題のないレベルに十分除去するのは通常極めて困
難である。したがって実質的に溶媒を含まないアラミド
シリコーンポリマーは存在しないのが現状で、過去にも
知られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、残存溶媒を含まないアラミドシリコーンポリマーの
成型体を提供することである。本発明の第２の目的は、
該成型体の加熱成型方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み鋭意検討した結果、特定範囲内温度においてア
ラミドシリコーンポリマーを加熱成型することによっ
て、残存溶媒が有意に検出されない成型体が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は次の（１）〜（４）である。 （１）実質的に残存溶媒を含まないアラミドシリコーン
ポリマー成型体。 （２）示差熱分析により溶媒の残存が有意に測定されな
いアラミドシリコーンポリマーの成型体。 （３）（１）または（２）記載の、実質的に残存溶媒を
含まないアラミドシリコーンポリマーを温度範囲１５０
〜３００℃の条件で加熱成型する方法。 （４）（１）または（２）記載の、該アラミドシリコー
ンポリマーの成型体が医用材料およびコンタクトレンズ
である成型体。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる「実質的に溶媒を
含まない」の語句の意味は、医用材料、コンタクトレン
ズ材料として要求されるスペックとして問題ない範囲内
の溶媒残存量（溶出物試験等）であることを指すが、実
際的には一般的に使用される測定機器、ここでは、熱重
量分析（ＴＧ）、ＮＭＲ、示差熱分析（ＤＳＣ）におい
て有意に溶媒が測定されない範囲内であることを指す。

【０００８】また本発明で用いる「成型体」の語句の意
味は、紡糸、粉体、シート、積層板、チューブ等の比較
的単純な成型体から、特定用途に用いられる例えば医療
用人工心臓弁、人工心臓や、ペースメーカのリード線等
の特殊形状のものまでを含めて指す。また、コンタクト
レンズ等を成型体として挙げることができる。これらの
成型体は、本発明の特徴を損なわない範囲において、必
要に応じて、他の処理をしても差し支えない。他の処理
としては、例えば、コーティング処理、加熱処理等を挙
げることができる。

【０００９】加熱成型方法としては、所定の加熱温度に
設定できるものであればよく、成型の形状等によらな
い。形状としては、紡糸（溶融）、溶接、溶着、プレス
加工、真空成型、圧縮成型、トランスファ成型、注型成
型、射出成型、押し出し成型、溶液（粉）浸漬成型、発
泡成型等が挙げられる。

【００１０】本発明で用いる原料のアラミドシリコーン
は、特に限定されるものではない。原料のアラミドシリ
コーンは、例えば、特開平１−１２３８２４号公報、特
開平６−３１３８６４号公報あるいはＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ第２２巻第４１４３頁（１９８９年）に記
載の方法に従ってアラミドシリコーンポリマーを合成で
きる。例えば、両末端にアミノ基を有するポリシロキサ
ンと両末端に酸クロリドを有する芳香族系酸クロリドと
両末端にアミノ基を有する芳香族系ポリアミンとを用い
てポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体を反
応させることによって得られる。

【００１１】本発明で用いるポリシロキサンは下記の一
般式［１］

【化１】 （式中、Ｒは炭素数が１０個以下の二価の有機基、ｍは
５〜２００の数を示す。）で示される両末端にアミノ基
を有するポリシロキサンであり、アミノ基をポリシロキ
サンに導入する方法はいかなるものでもよい。例えば、
両末端にシリルヒドロリド基を有し、予め目的の分子量
を有するポリシロキサンをパラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム等の金属化合物を触媒として使用して３−アミノ
−１−プロペン、４−アミノ−１−ブテン等の不飽和ア
ミンと反応させて製造する方法や前記の不飽和アミンの
代わりにアクリロニトリル等と反応して、接触還元等に
よりアミノプロピル基等を導入する方法等がある。さら
に、一般にポリシロキサンの製造方法おいてアミノアル
キル基を有するジシロキサンを重合停止剤として用いて
環状オリゴシロキサンを開環重合を行わせて両末端にア
ミノ基を有するポリシロキサンを製造することもでき
る。これらのアミノ基を有するポリシロキサンと特定の
芳香族基を有するジアミンおよびジカルボン酸クロリド
を用いて反応することができる。まず、特定の芳香族基
を有するジアミンおよびジカルボン酸クロリドを用いて
反応して一般式［２］

【化２】 のポリアミドを合成させる。ここで用いる芳香族ジアミ
ンおよびジカルボン酸クロリドの特定の芳香族基として
は、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ
−フェニレン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、
４，３’−ジフェニレンエーテル基、４，４’−ビフェ
ニレン基、４，３’−ビフェニレン基、４，４’−フェ
ニレンジメチレン基、４，４’−チオビフェニレン基、
４，３’−チオビフェニレン基、４，４’−プロピレン
ジフェニレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、
４，３’−メチレンジフェニレン基等を好ましく挙げこ
とができる。ついで先の両末端にアミノ基を有するポリ
シロキサンを反応させることによって下記式［３］に示
すようなアラミドシリコーンを合成することができる。

【化３】

【００１２】合成したポリシロキサン−ポリアミド系ブ
ロック共重合体は、乾燥は常圧下、室温〜１５０℃、好
ましくは、７０℃程度で１〜２０時間、好ましくは２〜
８時間粗乾燥し、その後真空ポンプ減圧下１〜７日乾燥
する。

【００１３】前記のアラミドシリコーンを原材料とし
て、加熱成型する際の加熱成型温度としては、１５０〜
３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃である。加熱成
型温度が１５０℃より低い温度では、流動性が悪くな
り、成型体が形成できなくなるので好ましくない。また
加熱成型温度が３００℃より高い温度では、ポリマーの
分解が起こるので好ましくない。

【００１４】加熱成型された成型体中の残存溶媒の有無
は、例えば熱重量（ＴＧ）法や示差熱分析（ＤＳＣ）法
を用いて残存溶媒がないことを確認することができる。
これらの熱重量（ＴＧ）法や示差熱分析（ＤＳＣ）法に
よって、各組成（シリコーンとアラミド成分の組成比）
のアラミドシリコーンポリマーの加熱成型品について分
析して残存溶媒量を評価することができる。

【００１５】

【発明の効果】本発明の、残存溶媒を含まないアラミド
シリコーンポリマーの成型体は、実質的に残存する溶媒
を含んでいないため、このアラミドシリコーンポリマー
よりなる成型体を、たとえば生体適合性材料として医療
分野で使用したり、コンタクトレンズとして眼内に挿入
したときに、溶媒の溶出等に由来する生体への悪影響を
著しく軽減することができる。また本発明の、残存溶媒
を含まないアラミドシリコーンポリマーを加熱成型する
方法は、実質的に残存する溶媒を含まないために、前処
理などの操作がほとんど必要なく簡便に医療用材料等に
適する成型体を形成することが期待できる。本発明のア
ラミドシリコーンポリマーの成型加工方法を利用するこ
とにより、従来は、溶媒キャスト成型方法しか知られて
いなかったアラミドシリコーンポリマーをそのまま直接
注型し加熱成型加工することが可能となり、特にコンタ
クトレンズ等の後加工のない極めて経済的で生産効率の
高い材料として活用することができる。

【００１６】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。 ［合成１］；アラミドシリコーンポリマー（＝ＰＡＳ２
０）の合成；特開平１−１２３８２４号公報の方法に従
ってアラミドシリコーンポリマーを合成した。すなわ
ち、３，４’ジアミノジフェニルエーテル、１７５．２
ｇ（０．８８ｍｏｌ）、トリエチルアミン・塩酸塩、２
０１．２１ｇ（１．５０ｍｏｌ）、トリエチルアミン、
１７７．０ｇ（１．７５ｍｏｌ）および溶媒であるクロ
ロホルム２５００ｇの混合溶液中に０℃で、イソフタル
酸クロリド、１９０．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）、および
溶媒であるクロロホルム３１００ｇの予め混合した溶液
を滴下し、２時間かき混ぜて反応した。得られた両末端
が酸クロリドの重合物に、ビス−（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン（分子量；１６８０）１０
５．０ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１
３．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）および溶媒であるクロロ
ホルム１９１０ｇの混合溶液を滴下して、０℃で４時間
かき混ぜて、反応した。得られた共重合体は、反応液を
４０リットルのメタノール；エタノール（１；１、ｖ／
ｖ）混合溶媒中に添加して共重合体を析出させ、ろ過
後、メタノールを用いて、洗浄し、減圧下に乾燥してポ
リシロキサン−芳香族ポリアミドブロック共重合体を得
た。得られたアラミドシリコーンは仕込みのシリコーン
成分２０重量％からＰＡＳ２０と略記した。

【００１７】［合成２〜４］；アラミドシリコーンポリ
マー（ＰＡＳ５０、ＰＡＳ７０、ＰＡＳ８０）の合成；
前記の合成１のシリコーン／アラミドの比率を２０／８
０重量％を表１に示す量に、すなわちシリコーン／アラ
ミドの比率を合成２は約５０／５０重量％、合成３は約
７０／３０重量％、合成４は約８０／２０重量％に代え
た以外は同様にして、アラミドシリコーンポリマーの合
成を行った。作成したポリマーは、それぞれ、ＰＡＳ５
０、ＰＡＳ７０、ＰＡＳ８０とポリマー中のシリコーン
成分のおおよその仕込み重量％の値の数値で示した。合
成したアラミドシリコーン（ＰＡＳ２０、ＰＡＳ５０、
ＰＡＳ７０、ＰＡＳ８０）を表１に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】［比較例１］；アラミドシリコーンポリマ
ーの溶媒キャスト製膜 合成１〜４のアラミドシリコーンポリマーをＤＭＡｃに
溶解させ、１０重量％の溶液を調製した。０．５ミクロ
ンのメンブランフィルターで濾過後、フッ素樹脂製シャ
ーレ（直径１０ｃｍ）上に展開しホットプレートで６時
間加熱し、キャスト膜（膜の厚さ；約１００μｍ）を得
た。

【００２０】［参考例１］；アラミドシリコーンポリマ
ーの剪断速度、粘度の測定 前記合成１〜４のアラミドシリコーンポリマー（ＰＡＳ
２０、ＰＡＳ５０、ＰＡＳ７０、ＰＡＳ８０）を材料と
して用い、２００〜３００℃でＪＩＳ Ｋ ７１９９に
準拠し、キャピラリーレオメーター（島津製作所ＣＦＴ
−５００Ｄ、条件：ダイス内径；１．００ｍｍ、ダイス
長さ；１０ｍｍ、ピストン径；１０ｍｍ、荷重；９８．
０７Ｎ、剪断応力；３．１２３×１０⁴Ｐａ）でせん断
速度、粘度を測定した。測定結果を表２に示した。この
ことから、合成１〜４で作成したＰＡＳ２０、ＰＡＳ５
０、ＰＡＳ７０、ＰＡＳ８０は、２００〜３００℃の温
度において適当なせん断速度、粘度であり、加熱成型で
きることが明らかとなった。

【００２１】

【表２】

【００２２】［実施例１］；アラミドシリコーンポリマ
ーの加熱成型膜 前記合成１のアラミドシリコーンポリマーを原材料とし
て、ホットプレス機（東洋精機Ｍｉｎｉ ｔｅｓｔ ｐ
ｒｅｓｓ−１０）を用いて平板状（１０ｃｍ×１０ｃｍ
×約１００μｍ）に成型した。成型温度は参考例１の各
ポリマーの温度を基にこの温度〜＋５０℃の適当な温度
で行った。

【００２３】［比較例２］比較例１のキャスト膜を乾燥
するため、まず熱重量分析（ＴＧ（セイコー電子株））
を行った。この溶媒キャスト品の熱分析測定前後の試料
を¹Ｈ−ＮＭＲで測定すると熱分析測定前ではＤＭＡｃ
があることが観測された。

【００２４】なお、実施例１の加熱成形したアラミドシ
リコーンポリマーを用いて同様に熱重量分析した結果
は、ＤＭＡｃのピークが、熱分析測定後では観測できな
くなった。この結果と比較例２の結果からすると前記熱
分析での重量減および吸熱ピークはＤＭＡｃによる溶媒
である。この方法を用いて溶媒残量を評価した。ＰＡＳ
７０において、温度と重量％の関係を図１に示した。温
度、１５０〜２５０℃付近の重量減少を溶媒ＤＭＡｃに
よるものとして、各ポリマーについて１２０℃での乾燥
時間（横軸）と減少重量（縦軸）の関係を図２に示し
た。その結果、ＰＡＳ５０すなわちシリコーン組成５０
重量％以上のポリマーでは、１２０℃で１５０時間程度
まで乾燥すれば溶媒による重量減少は観測されなくな
る。しかしシリコーン組成２０重量％以下のポリマーで
は、同様な乾燥条件では７重量％程度の溶媒をこれ以上
除去するのは困難であった。溶媒キャスト膜について
は、減圧乾燥時間は膜の組成によって異なり、ＴＧ法に
よる重量減が認められなくなるまで減圧乾燥を行った。

【００２５】次に、上記で得られた、ＴＧ法で溶媒除去
が完全に行われた、減圧加熱乾燥済みのキャスト成型品
について、ＤＳＣ法（示差走査カロリメーター；Ｐｅｒ
ｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定し
た。その結果の例（ＰＡＳ７０）を図３（ａ）に示す。
１７０℃付近に溶媒蒸発時の潜熱ピークが認められ溶媒
残存が明確に認められた。他のポリマーについても同様
であった。

【００２６】［実施例２］；アラミドシリコーンポリマ
ーの熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＳＣ）の測定 実施例１で得られた、加熱成型したポリマーのＤＳＣを
測定した。例としてＰＡＳ７０の結果を図３（ｂ）に示
す。比較例２で認められたような溶媒蒸発時の潜熱ピー
クは認められなかった。他のポリマーについても同様で
あった。したがって、本発明の加熱成型品については、
ＤＳＣの感度内において溶媒は観測されなかったことが
分かる。

【００２７】

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１（ＰＡＳ７０の溶媒キャスト成形膜）
による熱重量分析（ＴＧ）の測定結果の図である。

【図２】合成した各アラミドシリコーンポリマー（ＰＡ
Ｓ２０、ＰＡＳ５０、ＰＡＳ７０、ＰＡＳ８０）をＤＭ
Ａｃ溶媒で減圧加熱（１２０℃）乾燥した場合の乾燥時
間と重量減少量の関係を示した図である。

【図３】ＰＡＳ７０を用い、そのキャスト成型膜（ａ）
と加熱成型膜（ｂ）を試料として、ＤＳＣ法で測定した
図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に残存溶媒を含まないアラミドシリ
   コーンポリマーの成型体。
2. 【請求項２】示差熱分析により溶媒の残存が有意に測定
   されない請求項１記載のアラミドシリコーンポリマーの
   成型体。
3. 【請求項３】成型体が医用材料である請求項１または２
   記載のアラミドシリコーンポリマーの成型体。
4. 【請求項４】成型体がコンタクトレンズである請求項１
   または２記載のアラミドシリコーンポリマーの成型体。
5. 【請求項５】実質的に残存溶媒を含まないアラミドシリ
   コーンポリマーを温度範囲１５０〜３００℃の条件で加
   熱成型するアラミドシリコーンポリマーの加熱成型方
   法。