JPH11172012A - 架橋アラミドシリコーン重合体、架橋方法及び成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】架橋されたアラミドシリコーン重合体の提供、
その架橋方法及び成形体の提供。 【解決手段】電子線、放射線、プラズマ等のエネルギー
線照射により架橋されたアラミドシリコーンの重合体。
アラミドシリコーン成形体に電子線を照射して架橋する
方法、およびその方法により架橋された成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線照射
により架橋されたアラミドシリコーン重合体に関する。
さらにその架橋方法、および該架橋方法による成形体に
関する。さらに詳しくは、アラミドシリコーン重合体の
成形体の形状保持性、軟化温度、強度等の物性を向上さ
せるための架橋方法に関する。さらに該アラミドシリコ
ーン重合体の架橋方法によって得られる架橋化したアラ
ミドシリコーン重合体の成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリジメチルシロキサンに代表されるシ
リコーン重合体は優れた生体適合性や気体透過性等の機
能を有しており、様々な医療分野に用いられている。し
かしながら強度的に不足しているためその用途が限られ
ていた。一方、芳香族系のポリアミド（アラミド）は強
度は優れているが生体適合性などの機能がなく用途が限
られていた。このような中で、 ［１］特開平１−１２３８２４号公報では、シリコーン
重合体とアラミドをブロック共重合して複合化したアラ
ミドシリコーン重合体が開示されている。 ［２］特開平２−２０３８６３および特開平５−２８５
２１６号公報ではアラミドシリコーン重合体が生体適合
性材料として優れていることが開示されている。また、 ［３］特開平６−３１３８６４号公報ではアラミドシリ
コーン重合体がコンタクトレンズ用材料として開示され
ている。またさらに生体適合性評価試験としては、以下
が報告されている。 ［４］ジャーナル オブ バイオマテリアル サイエン
ス ポリマー（J. Biomater. Sci. Polym. Ed.5）第５
巻、第８９頁（１９９３年）ではタンパク質吸着、血小
板粘着、血小板活性化測定、細胞接着性の評価試験が行
われている。

【０００３】一方、従来からのシリコーン重合体の架橋
方法として一般的に知られているものとしては、 ［５］酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で加熱するこ
とによるシラノール基の脱水縮合によるもの。 ［６］あらかじめ添加された過酸化物の分解により生じ
るラジカルの水素引き抜き及びカップリングによるも
の。 ［７］低分子の反応性シランやシロキサンを用いた加水
分解、縮合により架橋することが知られている。また、 ［８］アクリル、メルカプト、アジド基を導入したシラ
ン、シロキサンを微量の増感剤を加え光照射することに
よって硬化することや、 ［９］ビニル基を導入したシランを過酸化物で架橋させ
たり、あるいはエポキシ基を導入したシランを感光性カ
チオン開始剤で架橋させる例も知られている。このよう
に光、電子線等のエネルギー照射による硬化は、他の方
法に比べ速く、大幅に硬化時間を短縮できることから生
産性の向上がはかれる上に、熱的に不安定な材料や、寸
法安定性が要求される材料においては有用な方法であ
る。しかしながら、これらの架橋方法は、特殊な官能基
をあらかじめシロキサンセグメント中に導入しておく必
要がある。 ［10］サーフェイス アンド インターフェイス アナ
リシス（Surface and interface analysis）、第１０
巻、第４１６−４２３頁（１９８７年) や 同雑誌（Sur
face and interface analysis）、第１３巻、第２３３
−２３６頁（１９８８年) には、シロキサン側鎖を有す
るアクリレートポリマーからなるコンタクトレンズにプ
ラズマを照射する報告がなされているが、これは表面を
親水化するためである。

【０００４】また、［11］高分子論文集、第４２巻、第
８４１−８４７頁（１９８５年）には、シリコーンラバ
ーのコンタクトレンズにプラズマを照射する報告がなさ
れているが、これも表面を親水化するためのものであ
り、長期間の親水化を保持するのが困難であるととも
に、タンパク質の付着が激しくなるという問題点も報告
されている。 ［12］ポリマージャーナル（Polymer Journal）、第２
０巻、第４８５−４９１頁（１９８８年）には、ポリジ
メチルシロキサンに電子線を８０Ｍｒａｄまで照射して
もガス透過性への影響は全くなく、このことより８０Ｍ
ｒａｄ程度の強度の電子線では化学構造に対する架橋も
分解も起こらないとの報告がなされている。一方で、 ［13］アドヒション（Adhesion）、第３４巻，第２０１
−２０９頁（１９９１年）には、ポリジメチルシロキサ
ンに電子線を照射し、その膨潤度（溶解性）の試験より
２０ｋＧｙ（＝２Ｍｒａｄ）以下では完全溶解するが、
５０ｋＧｙ（＝５Ｍｒａｄ）以上では架橋が観測される
という報告がなされている。この中ではさらに貯蔵弾性
率（Ｇ'）、損失弾性率（Ｇ"）も電子線照射により大き
くなることが報告されている。しかしながら、前記した
全ての架橋方法に関する内容はシリコーン重合体に関す
るもので、アラミドシリコーン重合体の架橋方法につい
ては過去に知られていなかった。

【０００５】シリコーン重合体よりなる成形体は、前記
のようにシリコーンセグメントに由来する効果により、
酸素透過性に優れ、且つ生体親和性に優れているため、
生体と接するコンタクトレンズや各種医療用の基材とし
て用いられている。しかし、このシリコーン重合体は、
それ自体の強度が不足しており、用途が限定される問題
があった。アラミドシリコーン重合体は、このシリコー
ン重合体の主に強度的欠点を補うためにシリコーン連鎖
中にアラミドセグメントをマルチブロック型に導入した
ものある。これは溶媒キャストや加熱成形品そのまま
で、シリコーン重合体単独のような架橋処理がなくて
も、アラミドセグメント間の相互作用によって強度を大
幅に向上させることができるものである。アラミドシリ
コーン重合体中のアラミドセグメントとシリコーンセグ
メントの組成比は、アラミド由来の強度と、他方シリコ
ーン由来の酸素透過性や生体親和性等の機能について相
反する関係にある。従ってより高いトータル性能を目標
とした場合にはアラミドシリコーンポリマー中のシリコ
ーンセグメントには架橋によって、例えば強度の向上な
どが必要となってくる。このような架橋方法については
従来知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、エネルギー線照射により架橋されたアラミドシリコ
ーン重合体を提供することにある。本発明の第２の目的
は、架橋されたアラミドシリコーン重合体の成形体の架
橋方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、
前記の架橋方法によるアラミドシリコーン重合体の成形
体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み鋭意検討した結果、アラミドシリコーン重合体
よりなる成形体にエネルギー線を照射すると架橋反応が
起こることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は次の（１）〜（７）である。 （１）エネルギー線照射または放電処理により架橋され
たアラミドシリコーン重合体。 （２）前記のエネルギー線照射が電子線を照射または放
射線を照射することにより、また、放電処理がプラズマ
放電処理またはコロナ放電処理することにより架橋され
たアラミドシリコーン重合体。 （３）アラミドシリコーンポリマー成形体に、エネエル
ギー線照射または放電処理して架橋することによるアラ
ミドシリコーン重合体の成形体の架橋方法。 （４）架橋の程度が熱機械分析（ＴＭＡ分析）で軟化温
度の上昇度合いとして確認される前記の架橋方法。 （５）架橋の程度が動的粘弾性（バイブロン分析）で温
度−１５０〜−５０℃での貯弾性率Ｇ’、損失弾性率
Ｇ''のシリコーン鎖の動きによるピークが減少または消
失することで確認される前記の架橋方法。 （６）前記の架橋方法によって得られる架橋化したアラ
ミドシリコンポリマー重合体の成形体。 （７）前記のアラミドシリコーン重合体の成形体がコン
タクトレンズ材料または医用材料である成形体。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いる原料のアラミドシ
リコーン重合体は、重合体中にアラミドセグメント部分
とシリコーンセグメント部分を含有していれば特に限定
されるものではない。アラミドシリコーン重合体中のシ
リコーンセグメント成分の組成の好ましい範囲としては
１〜９９重量％を挙げることができる。更に好ましく
は、アラミドシリコーン重合体中のシリコーンセグメン
トの組成がおおよそ１５〜８５重量％のものを挙げるこ
とができる。

【０００９】原料のアラミドシリコーン重合体は、例え
ば、特開平１−１２３８２４号公報、特開平６−３１３
８６４号公報あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第
２巻第４１４３頁（１９８９年）に記載の方法に従って
アラミドシリコーンポリマーを合成できる。例えば、両
末端にアミノ基を有するポリシロキサンと両末端に酸ク
ロリドを有する芳香族系酸クロリドと両末端にアミノ基
を有する芳香族系ポリアミンとを用いてポリシロキサン
−ポリアミド系ブロック共重合体を反応することによっ
て得られる。

【００１０】本発明で用いるポリシロキサンは、例え
ば、下記の一般式（１）

【化１】 （ただし、式中、Ｒは炭素数１０以下の２価の有機基、
ｍは５〜２００の数を示す。）で表される両末端にアミ
ノ基を有するポリシロキサンであり、アミノ基をポリシ
ロキサンに導入する方法はいかなるものでもよい。例え
ば、両末端にシリルヒドロリド基を有し、あらかじめ目
的の分子量を有するポリシロキサンをパラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム等の金属化合物を触媒として使用して
３−アミノ−１−プロペン、４−アミノ−１−ブテン等
の不飽和アミンと反応させて製造する方法や前記の不飽
和アミンの代わりにアクリロニトリル等と反応して、接
触還元等によりアミノプロピル基等を導入する方法等が
ある。さらに、一般にポリシロキサンの製造方法におい
てアミノアルキル基を有するジシロキサンを重合停止剤
として用いて環状オリゴシロキサンを開環重合させて両
末端にアミノ基を有するポリシロキサンを製造すること
もできる。

【００１１】これらのアミノ基を有するポリシロキサン
と特定の芳香族基を有するジアミンおよびジカルボン酸
クロリドを用いて反応することができる。まず、特定の
芳香族基を有するジアミンおよびカルボン酸クロリドを
用いて反応して一般式（２）

【化２】 （ただし、ｎはアラミドセグメントの繰り返し単位で１
〜１０００の数を示す。）で表されるポリアミドを合成
させる。ここで用いる芳香族ジアミンおよびジカルボン
酸クロリドの特定の芳香族基としては、例えば、ｐ−フ
ェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、
４，４’−ジフェニレンエーテル基、４，３’−ジフェ
ニレンエーテル基、４，４’−ジフェニレン基、４，
３’−ジフェニレン基、４，４’−フェニレンジメチレ
ン基、４，４’−チオジフェニレン基、４，３’−チオ
ジフェニレン基、４，４’−プロピレンジフェニレン
基、４，４’−プロピレンジフェニレン基、４，３’−
メチレンジフェニレン基等を好ましく挙げることができ
る。

【００１２】次いで先の両末端にアミノ基を有するポリ
シロキサンを反応させることによって下記一般式（３）

【化３】 （ただし、Ｒ、ｍは前記と同じ、ｎはアラミドセグメン
トの繰り返し単位で１〜１０００の数を示す。また、ｙ
は、重合に基づくアラミドシリコーンの繰り返し単位で
１〜１０００の数を示す）で表されるアラミドシリコー
ン重合体を合成することができる。

【００１３】合成したポリシロキサン−ポリアミド系ブ
ロック共重合体は、乾燥は常圧下、室温〜１５０℃、好
ましくは、７０℃程度で１〜２０時間、より好ましく
は、２〜８時間乾燥し、その後真空ポンプ減圧下、１〜
７日乾燥する。

【００１４】本発明で用いる「成形体」の語句の意味
は、紡糸、粉体、シート、積層板、チューブ等の比較的
単純なものから、特定用途に用いられる例えば医療用人
工心臓弁、人工心臓や、ペースメーカのリード線等の特
殊形状のものまでを含めて指す。また、コンタクトレン
ズ等も含めて挙げることができる。 アラミドシリコー
ン成形体を得る方法として、フィルム成形体について述
べる。この成形方法の一法として溶媒キャスト成形があ
る。溶媒キャスト成形の条件としては、溶媒としてジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド
等を用い、０．５〜４０重量％、好ましくは１０重量％
程度の濃度の溶液を用いキャスト成形するのが好まし
い。乾燥は常圧下、室温〜１５０℃、好ましくは７０℃
程度のホットプレート上で、１〜２０時間、好ましくは
２〜８時間、粗乾燥し、その後、室温あるいは２５０℃
以下の温度で、真空ポンプ減圧条件下１〜７日乾燥する
ことによって、キャスト膜を得ることができる。

【００１５】架橋させるエネルギー照射の方法として
は、電子線の照射または放射線の照射が挙げられる。こ
れに限定されるものでなく、各種のエネルギー照射によ
って、アラミドシリコーン重合体中のセグメントが化学
反応を起こし架橋等の反応を起こすものであればよい。
架橋させる放電処理の方法としては、プラズマ放電処
理、コロナ放電処理が挙げられる。例えば、電子線の照
射条件としては、１〜１０００Ｍｒａｄ、より好ましく
は５〜１００Ｍｒａｄの範囲を好ましく挙げることがで
きる。電子線照射としては、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｉｎｃ．製 Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｕｒｔａｉｎ
Ｓｙｓｔｅｍ ＣＢ１７５−１５−１８０Ｌ型 電子
線照射装置（輸入代理店 岩崎電気（株））を挙げるこ
とができる。また、その装置で加速電圧１７０ｅＶ、照
射量として、１０〜１００Ｍｒａｄなどの照射条件が好
ましく選択することができる。

【００１６】アラミドシリコーン重合体の電子線照射に
よって架橋した効果を確認する方法として、例えば電子
線を照射した後、熱機械分析（ＴＭＡ）でアラミドシリ
コーン重合体の成形体の軟化温度を測定し、軟化温度の
上昇によって、架橋の有無を、上昇程度によって架橋の
程度を評価することができる。また、同様にアラミドシ
リコーン重合体の成形体の動的粘弾性の測定によって、
架橋の有無および程度を評価することができる。たとえ
ば、熱機械分析（ＴＭＡ）については、ＴＭＡ測定機と
して市販されているセイコー電子（株）製、ＴＭＡ１０
０型等が挙げられる。また動的粘弾性の測定について
は、例えば市販されているＡ＆Ｄオリエンテック（株）
社製 レオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−Ｃ型が例として挙
げられる。

【００１７】本発明のアラミドシリコーンは酸素透過性
に優れており、コンタクトレンズに適する。特にハード
コンタクトレンズ用に適する。また、血球などの生体成
分の吸着が少なく血栓形成を誘引する血小板の活性化を
抑制することができる。そのため本発明のアラミドシリ
コーン重合体の利用分野としては、医用材料、臨床検査
用材料、製剤用材料、光学材料など直接生体成分と接触
する材料として有用である。例えば、人工血管、血液バ
ッグ、血液透析膜、カテーテル、カプセル材料、人工心
臓装置部材、酵素電極、コンタクトレンズ等を挙げるこ
とができる。また、本発明のアラミドシリコーン成形体
の架橋方法は、アラミドシリコーン重合体をそのまま成
形したものだけでなく、さらに、他の重合体と併用して
その重合体の表面にアラミドシリコーン重合体溶融した
りして改質したものに、エネルギー線を照射して、アラ
ミドシリコーン部分を架橋して改質することも可能であ
る。特に、前記のように、本発明の方法により架橋によ
り強度が更に向上するので、形状の維持や経時安定性等
が向上することが見込まれる。

【００１８】

【発明の効果】本発明は、エネルギー照射により架橋さ
れたアラミドシリコーン重合体である。架橋のために機
械的強度などの性能が向上する。また、本発明の架橋方
法は、電子線の照射、放射線の照射またはプラズマの照
射等のエネルギー照射によりアラミドシリコーン重合体
の成形体を容易に架橋することができる方法である。物
性として、軟化温度の上昇や粘弾性特性評価の結果より
架橋反応が起こっていることが明らかとなり、これによ
り通常、架橋反応によって生じる物性への効果、すなわ
ち、成形体の形状保持性、引っ張り強度等の向上による
改善がはかれる。また成形体の処理において、連続的に
行うことができるため工業的な方法として有効である。
これによって従来相反の関係にあり両立の難しかった、
アラミド由来の強度と、一方酸素透過性や生体親和性等
のシリコーン由来の機能を微妙にコントロールすること
ができるようになる。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて説明する。 ［合成１］；アラミドシリコーン重合体（＝ＰＡＳ２
０）の合成；特開平１−１２３８２４号公報記載の方法
に準じて合成した。３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル １７５．２ｇ（０．８８ｍｏｌ）、トリエチルア
ミン塩酸塩 ２０１．２１ｇ（１．５０ｍｏｌ）、トリ
エチルアミン １７７．０ｇ（１．７５ｍｏｌ）および
溶媒であるクロロホルム ２５００ｇからなる混合溶液
中に、０℃で、イソフタル酸クロリド １９０．５ｇ
（０．９４ｍｏｌ）、および溶媒であるクロロホルム
３１００ｇのあらかじめ混合した溶液を滴下し、２時間
かき混ぜて反応した。得られた両末端が酸クロリドの重
合物に、ビス−（アミノプロピル）ポリジメチルシロキ
サン（分子量；１６８０）１０５．０ｇ（０．０６２５
ｍｏｌ）、トリエチルアミン １３．０ｇ（０．１２５
ｍｏｌ）および溶媒であるクロロホルム １９１０ｇか
らなる混合溶液を滴下して、０℃で４時間かき混ぜて反
応した。得られた共重合体は反応液を４０リットルのメ
タノール；エタノール（１：１、ｖ／ｖ）混合溶媒中に
添加して共重合体を析出させ、濾過後、メタノールを用
いて、洗浄し、減圧下に乾燥してポリシロキサン−芳香
族ポリアミドブロック共重合体を得た。得られたアラミ
ドシリコーン重合体は、仕込みのシリコーン成分約２０
重量％からＰＡＳ２０と略記した。結果を表１に示し
た。

【００２０】［合成２〜４］；アラミドシリコーン重合
体（＝ＰＡＳ５０、ＰＡＳ７０、ＰＡＳ８０）の合成；
前記の合成１のシリコーン／アラミドの比率の２０／８
０重量％の代わりに表１に示す量に、すなわちシリコー
ン／アラミドの比率を合成２は約５０／５０重量％、合
成３は約７０／３０重量％、合成４は約８０／２０重量
％に代えた以外は合成１と同様にして、アラミドシリコ
ーンポリマーの合成を行った。合成したポリマーは、そ
れぞれ、ＰＡＳ５０、ＰＡＳ７０、ＰＡＳ８０とポリマ
ー中のシリコーン成分のおおよその仕込み重量％の値を
数値で示した。合成したアラミドシリコーン重合体（Ｐ
ＡＳ５０、ＰＡＳ７０、ＰＡＳ８０）を表１に示した。

【００２１】アラミドシリコーン重合体（合成１〜４）
フィルム成形体の作成（Ｆ−１〜Ｆ−４） 合成１〜４のアラミドシリコーン重合体をそれぞれジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ、１０重量％
の溶液を調製した。０．５ミクロンのメンブランフィル
ターで濾過後、フッ素樹脂製シャーレ（直径１０ｃｍ）
上に展開しホットプレートで６時間加熱し、キャスト膜
（厚さ；約１００μｍ）を得た。合成１のアラミドシリ
コーン重合体からのフイルムをＦ−１、合成２のアラミ
ドシリコーン重合体からのフイルムをＦ−２、合成３の
アラミドシリコーン重合体からのフイルムをＦ−３およ
び合成４のアラミドシリコーン重合体からのフイルムを
Ｆ−４とした。

【００２２】［実施例１−１］アラミドシリコーン重合
体のフィルム（Ｆ−１）への電子線照射 合成１のフィルムＦ−１を、Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｉｎｃ．製 Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｕｒｔａｉｎ
Ｓｙｓｔｅｍ ＣＢ１７５−１５−１８０Ｌ型 電子
線照射装置（輸入代理店 岩崎電気（株））を用いて、
加速電圧１７０ｅＶ、照射量１０、２０、３０、５０お
よび７０Ｍｒａｄを照射した。

【００２３】［実施例１−２］架橋評価法１：アラミド
シリコーン重合体の動的粘弾性測定 実施例１−１で電子線照射した照射量１０Ｍｒａｄの代
わりに照射量２０Ｍｒａｄ照射のアラミドシリコーン重
合体のフィルム（Ｆ−１）の動的粘弾性測定を、Ａ＆Ｄ
オリエンテック（株）社製 レオバイブロンＤＤＶ−Ｉ
Ｉ−Ｃ型によって行った。なお、測定周波数は１０Ｈｚ
で、測定温度は−１５０〜２５０℃である。測定に用い
たサンプルは長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１００μ
ｍである。

【００２４】［実施例１−３］架橋評価法２：アラミド
シリコーンポリマーのＴＭＡ測定 実施例１−１で電子線照射（２０、３０、５０および７
０Ｍｒａｄ）したアラミドシリコーンポリマー（Ｆ−
１）のＴＭＡ測定（機種；セイコー電子（株）製、ＴＭ
Ａ１００型、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、サンプルの形状
は、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ約１００μｍ）を行
った。

【００２５】［実施例２−１〜４−１］；アラミドシリ
コーン重合体のフィルムへの電子線照射 合成２〜４のフィルムＦ−２〜Ｆ−４を、実施例１−１
と同様にＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ．製 Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｕｒｔａｉｎ Ｓｙｓｔｅｍ ＣＢ
１７５−１５−１８０Ｌ型 電子線照射装置（輸入代理
店 岩崎電気（株））を用いて、加速電圧１７０ｅＶ、
照射量１０、２０、３０、５０および７０Ｍｒａｄを照
射した。

【００２６】［実施例２−２〜４−２］前記の実施例２
−１〜４−１のフィルムＦ−２〜Ｆ−４の２０、３０、
５０および７０Ｍｒａｄ電子線を照射した試料を用いて
実施例１−３に準じて動的粘弾性を測定した。結果を表
１および表２に示した。

【００２７】［実施例２−３〜４−３］前記の実施例２
−１〜４−１のフィルムＦ−２〜Ｆ−４の１０、２０、
３０、５０および７０Ｍｒａｄ電子線を照射した試料を
用いて実施例１−３に準じてＴＭＡ分析を行った。結果
を表２に示した。

【００２８】［比較例１］実施例４−２の対照として、
実施例４−２に用いたアラミドシリコーンフイルム（Ｆ
−１）の電子線照射をしていない試料について動的粘弾
性を測定した。

【００２９】［比較例２］前記ＰＡＳ８０のフィルムＦ
−４を用いて、エネルギー線を照射しない未処理のまま
実施例４−３と同様にしてＴＭＡ分析を行った。結果を
表２に示した。

【００３０】

【表１】 注；表中用いた略号はつぎのとおり。 α、ω−ジアミノシリコーン；ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン（分子量；１６８０） ３，４’−ＤＡＰＥ；３，４’ジアミノジフェニルエー
テルＩＰＣ；イソフタル酸クロリド *印；ポリマーの再沈澱精製時の粒径が細かく、簡易的
にろ過した固体分のみの値を示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】［実施例５］；アラミドシリコーン重合体
のコンタクトレンズの作成 合成４のアラミドシリコーン重合体を用いて、テフロン
製の時計皿（大きさ、直径１００ｍｍ）にアラミドシリ
コーンをＤＭＡｃ溶媒に希釈した１０重量％溶液を流し
込み、６０℃で乾燥してコンタクトレンズのモデルを作
成した。そのコンタクトレンズモデルの１個に前記と同
様にして電子線を７０Ｍｒａｄ照射した。その試料と電
子線を照射していないコンタクトレンズモデルの試料を
前記と同様にＴＭＡおよびレオバイブロンで評価した。
なお、試料は、大きさは５０×１０ｍｍ、厚さ約１００
μｍのものを用いた。その結果、フイルムと同様に電子
線を照射していないものに比較して、実施例４の試料で
は−１５０〜−５０℃におけるピークの消失と軟化点の
上昇を確認した。

【００３３】以上の結果から代表例として実施例４−２
のＰＡＳ８０のフィルムＦ−４について、動的粘弾性の
測定した結果を図１に示した。また比較例１のＰＡＳ８
０の電子線を照射していないフィイルムＦ−４の動的粘
弾性を測定した結果を図２に示した。その結果、実施例
４−２の図１と比較例１の図２との比較から、本発明の
実施例では−１５０〜−１００℃において現れるシリコ
ーンセグメントのモビリティをあらわすＧ’、Ｇ"の共
鳴が、電子線照射により減少し、すなわちシリコーンセ
グメントの動きが抑制されていることがわかる。また、
実施例４−３と比較例２の測定結果を図３に示した。図
３より０〜７０Ｍｒａｄと照射強度が増すに従って、軟
化温度が上昇し、架橋反応が起こっていることが明らか
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４のＰＡＳ８０フィルムＦ−４の電子線
照射（１０Ｍｒａｄ）した試料の動的粘弾性の図であ
る。

【図２】比較例１のＰＡＳ８０フィルムＦ−４の電子線
未照射試料の動的粘弾性の図である。

【図３】実施例４のＰＡＳ８０フィルムＦ−４の電子線
照射（２０、３０、５０および７０Ｍｒａｄ）した試料
および比較例２の試料のＴＭＡ測定結果の図である。

【符号の説明】

図１、２中のＧ’は貯蔵弾性率、Ｇ”は損失弾性率、ｔ
ａｎδはＧ’とＧ”の比を示す。図３中の数字０、２
０、３０、５０および７０は電子線の照射強度（Ｍｒａ
ｄ）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０６ Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０６

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エネルギー線照射または放電処理により架
   橋されたアラミドシリコーン重合体。
2. 【請求項２】エネルギー線照射が電子線または放射線に
   よる照射であり、放電処理がプラズマ放電処理またはコ
   ロナ放電処理である請求項１記載の架橋されたアラミド
   シリコーン重合体。
3. 【請求項３】アラミドシリコーン重合体の成形体に、エ
   ネルギー線を照射して架橋することによるアラミドシリ
   コーン重合体の成形体の架橋方法。
4. 【請求項４】架橋の程度が熱機械分析（ＴＭＡ分析）で
   軟化温度の上昇度合いとして確認される請求項３記載の
   架橋方法。
5. 【請求項５】架橋の程度が動的粘弾性（レオバイブロン
   分析）で温度−１５０〜−５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’、
   損失弾性率Ｇ’’のシリコーン鎖の動きによるピークが
   減少または消失することで確認される請求項３記載の架
   橋方法。
6. 【請求項６】請求項３記載の架橋方法によって得られる
   架橋化したアラミドシリコーン重合体の成形体。
7. 【請求項７】請求項６記載のアラミドシリコーン重合体
   の成形体がコンタクトレンズ材料または医用材料である
   成形体。