JP4547806B2 - ポリシロキサン−ポリアミド共重合体、その製造方法及び各種材料 - Google Patents
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Description
そこで、強度的に優れるアルキルアミド基、特に芳香族系のポリアミド(アラミド)等のアラミドセグメントと、前記生体適合性等に優れるシロキサンセグメントとの両者を有するポリマーの開発が行われている。
例えば、シロキサンポリマーとアラミドとをブロック共重合して複合化したポリマー(特開平1−12384号公報)が提案され、このポリマーが生体適合性材料として優れること(特開平2−203863号公報及び特開平5−285216号公報)、並びにこのポリマーがコンタクトレンズ用材料として利用できること(特開平6−313864号公報)が提案されている。
このようなシロキサン−アラミド共重合体は、その製造方法を検討する限り、いずれも末端に少なからずフリーのアミノ基が数十%残存した材料である。また、これら共重合体の生体適合性試験は、シロキサン−アラミド共重合体の有するアラミドセグメントが溶解しうる溶媒系が限られているため、N,N−ジメチルアセトアミド(以下DMAcと略記する)、ジメチルホルムアミド(以下DMFと略記する)等の溶媒を用いた、溶媒キャスト法によって成形したフィルムを評価したものである。
しかし、前述の従来提案されているシロキサンポリマーとアラミドとをブロック共重合して複合化したポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体は、溶媒キャスト法で成形後、溶媒を完全に飛散させるために、または加熱流動性を試験するために一定以上の温度に加熱すると、淡黄色、更には褐色に着色するという問題がある。また、加熱乾燥した後に再度同じ溶媒に溶解させようとしても架橋反応等が生じて溶解できないという問題がある。更に、高温に加熱すると液状のシロキサン成分が分解反応等を起こして溶出するという問題が生じることが判ってきている。従って、このようなポリマーの加熱成形には、温度コントロールや加熱時間等に十分な注意を払う必要がある。更に、これらのポリマーは、加熱成形が困難であり、しかも、ポリマー中に不可避的に含有される溶媒を除去するための加熱処理も困難であるため、眼科用材料や医療用材料へ応用できない。
Polymer Journal,Vol.20,p485−491(1988)には、ポリジメチルシロキサンに電子線を80Mradまで照射してもガス透過性への影響は全くなく、このことより80Mrad程度の強度の電子線では化学構造に対する架橋も分解も起こらないことが報告されている。一方、Adhesion,Vol.34,p201−209(1991)には、ポリジメチルシロキサンに電子線を照射し、その膨潤度(溶解性)の試験より、20KGy(=2Mrad)以下では完全溶解するが、50KGy(=5Mrad)以上では架橋が観測されるという報告がなされている。また、このような電子線照射により、貯蔵弾性率(G')、損失弾性率(G")が大きくなることも報告されている。
しかしながら、このようなエネルギー線照射による報告は、全てシロキサンポリマーに関するものであり、前記ポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体の成形物に対するエネルギー線照射による物性改善については報告がない。
ポリアミドは、そのアミド結合により比較的良好な親水性を示すが、ポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体のように、シロキサン系のポリマーと複合化している場合、シロキサンセグメントの分子レベルでの動き易さから材料表面はシロキサンセグメントが覆っており、極めて疎水性の高い材料となることが知られている。医療用材料においてはその用途によって必ずしも親水性であることは必要でないが、コンタクトレンズ用材料等の場合には、目への装用感や、長時間使用による眼球角膜組織への融着等を防ぐ意味からも親水性である必要がある。例えば、シリコーンエラストマーによるコンタクトレンズが、従来、実用化されたこともあったが、親水性の付与が不十分であることにより失敗している。
従って、疎水性の高いポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体成形物の用途を拡大するためには、この共重合体成形物の表面に親水性を付与する必要がある。しかし、ポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体成形物の親水性を改善する方法については従来提案がない。
しかし、ポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体上に、該官能基を有する共重合体をコーティングし、化学結合させうる点については知られていない。
更に、ポリジアルキルシロキサンポリアミド共重合体の合成において、原料としてジカルボン酸化合物とジアミノ化合物とを用いた場合に使用される溶媒としては、ピリジン等の溶媒、これに加えてジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミドが提案されているに過ぎない(特開平6−329791号公報、特公平1−23490号公報、特開平7−292342号公報)。また、原料としてジカルボン酸クロリド化合物とジアミノ化合物とを用いた場合に使用される溶媒としては、クロロホルムが報告されているに過ぎない(特公平1−23490号公報、特開平1−123824号公報、特許第2743432号公報、特開平6−313864号公報、特開平5−285216号公報、特開平7−292342号公報、特開平11−80360号公報)。
ところで、柔軟性を有する光学部、該光学部を保持する複数の保持部とを有する眼内レンズには、スリーピース型、ワンピース型があり、各々素材の異なる光学部と保持部の接続形態によって分類されている。また最近、光学部と保持部とが一体化した、いわゆるプレートレンズも知られている。
柔軟レンズに用いられる材料は軟性であるため、機械加工、特に従来のPMMAからなる硬質レンズのように、切削加工及び研磨加工ができない。そのため、光学部成形材料である、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等を型内で重合するキャストモールド法によって光学部が得られている。また、支持部の取り付け方法も従来のように光学部に機械的に小孔を作ることもできないため、従来とは異なる手法を用いなければならないという問題がある。
本発明の別の目的は、生体適合性及び機械的強度に優れると共に熟成形性にも優れ、製造時に不可避的に含有される溶媒が実質的に除去されうる、また透明性を維持しうる、広範囲に及ぶ医療用材料、眼科用材料、化粧料又は電子材料に使用可能な成形物を提供することにある。
本発明の他の目的は、生体適合性及び機械的強度に優れると共に熱成形性及び親水性にも優れ、製造時に不可避的に含有される溶媒が実質的に除去され、また透明性を維持しうる、コンタクトレンズ又は眼内レンズ等の眼科用材料、又は抗血栓材料等の医療用材料を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、皮膚に塗布することにより、優れた耐水性、耐油性及び耐久性を示し、また、紫外線遮蔽性に優れ、しかも毛髪等の形状維持に優れ、各種化粧料に利用可能な化粧料組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、透明性等の光学特性に優れると共に、熟成形性、及び機械的特性に優れ、且つ絶縁性を示し、各種電気・電子・光学分野に利用可能な電子材料を提供することにある。
また、ポリシロキサンポリアミド共重合体の合成に使用する重合溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アセトニトリル、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒を用いることで、透明性が高く、熟成形性に優れた共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
更に、この新規なポリシロキサンポリアミド共重合体の成形物が、機械的ストレスに対して安定であり、経時的な安定性も増し、変色や劣化にも大きな改善がみられること、更には親水性の付与が容易なことを見い出し本発明の成形物、眼科用材料、医療用材料及び電子材料を完成した。
更にまた、この新規なポリシロキサンポリアミド共重合体及び成形物を各種化粧料に配合することによって、優れた耐水性、耐油性及び耐久性を示し、また、優れた紫外線遮蔽性を示し、しかも毛髪等の形状維持に効果的であることを見い出し本発明の化粧料組成物を完成した。
H2N−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−NH2・・(1)
(式中R1は、炭素数1〜10の二価の有機基を示し、R2及びR3は、同一若しくは異なる基であって、炭素数1〜7の有機基を示し、n1は5〜200の整数を示す。)
式(2)で表されるジアミノ化合物と、
H2N−A1−NH2 ・・(2)
(式中A1はp−フェニレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、4,4'−ジフェニルエーテル基、4,3'−ジフェニルエーテル基、4,4'−ジフェニレン基、4,3'−ジフェニレン基、4,4'−フェニレンジメチレン基、4,4'−チオジフェニレン基、4,3'−チオジフェニレン基、4,4'−ジフェニルチオエーテル基、4,3'−ジフェニルチオエーテル基、4,4'−プロピレンジフェニレン基、4,3'−プロピレンジフェニレン基、4,4'−メチレンジフェニレン基、又は4,3'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。)
式(3)で表されるジカルボン酸クロリドと、
ClCO−B−COCl ・・・(3)
(式中Bは、p−フェニレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、4,4'−ジフェニレンエーテル基、4,3'−ジフェニレンエーテル基、4,4'−ジフェニレン基、4,3'−ジフェニレン基、4,4'−フェニレンジメチレン基、4,4'−チオジフェニレン基、4,3'−チオジフェニレン基、4,4'−プロピレンジフェニレン基、4,3'−プロピレンジフェニレン基、4,4'−メチレンジフェニレン基、又は4,3'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。)
を重合反応させて、共重合体中の−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−と、−A1−との組成比が1:0.01〜100の範囲であり、且つ末端がアミノ基を含むポリシロキサンポリアミド共重合体(A)を得た後、得られた共重合体(A)に、炭素数2〜8のアシルクロリドを反応させて得たポリシロキサンポリアミド共重合体が提供される。
−(NH−A−NHCO−B−CO)m− ・・(4)
−NH−A−NH−X2 ・・(5)
−X1 ・・(6)
式中X1及びX2は、水素原子、−COR4、−CO−B'−COR5(但し、R4は炭素数1〜7の有機基を示し、R5は、水酸基、−OR6又は−NHR6(但し、R6は、炭素数1〜7の有機基を示す)を示し、B'は、−o−C6H4−、−m−C6H4−、−p−C6H4−、−o−C6H4−O−o−C6H4−、−m−C6H4−O−o−C6H4−、−p−C6H4−O−o−C6H4−、−m−C6H4−O−m−C6H4−、−m−C6H4−O−p−C6H4−、−p−C6H4−O−p−C6H4−、−o−C6H4−S−o−C6H4−、−m−C6H4−S−o−C6H4−、−p−C6H4−S−o−C6H4−、−m−C6H4−S−m−C6H4−、−m−C6H4−S−p−C6H4−、−p−C6H4−S−p−C6H4−、−o−C6H4−CH2−o−C6H4−、−m−C6H4−CH2−o−C6H4−、−p−C6H4−CH2−o−C6H4−、−m−C6H4−CH2−m−C 6 H 4 −、−m−C6H4−CH2−p−C6H4−又は−p−C6H4−CH2−p−C6H4 から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。)を示す。Aは、−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−(但し、R1は炭素数1〜10の二価の有機基を示し、R2及びR3は同一若しくは異なる基であって、炭素数1〜7の有機基を示し、n1は5〜200の整数を示す)又はp−フェニレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、4,4'−ジフェニルエーテル基、4,3'−ジフェニルエーテル基、4,4'−ジフェニレン基、4,3'−ジフェニレン基、4,4'−フェニレンジメチレン基、4,4'−チオジフェニレン基、4,3'−チオジフェニレン基、4,4'−ジフェニルチオエーテル基、4,3'−ジフェニルチオエーテル基、4,4'−プロピレンジフェニレン基、4,3'−プロピレンジフェニレン基、4,4'−メチレンジフェニレン基、又は4,3'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。Bは、p−フェニレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、4,4'−ジフェニレンエーテル基、4,3'−ジフェニレンエーテル基、4,4'−ジフェニレン基、4,3'−ジフェニレン基、4,4'−フェニレンジメチレン基、4,4'−チオジフェニレン基、4,3'−チオジフェニレン基、4,4'−プロピレンジフェニレン基、4,3'−プロピレンジフェニレン基、4,4'−メチレンジフェニレン基、又は4,3'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。mは5〜200の整数を示す。)
共重合体中のAとしての−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−と、Aとしての上記炭素数1〜20の二価の有機基との組成比が1:0.01〜100の範囲であり、且つ共重合体中のX1及びX2が水素原子である割合が、全末端に対して10%以下であるポリシロキサンポリアミド共重合体が提供される。
工程(I):共重合体(A)に、炭素数2〜8のアシルクロリドとを反応させて、共重合体(A)中のX1及びX2の水素原子をアルキルアミド化し、得られる共重合体中の末端全体に対して、前記X1及びX2が水素原子である割合を10%以下とする工程、
工程(II):共重合体(A)に、式(3)で表されるジカルボン酸クロリドを反応させ、次いで、炭素数1〜8の一価の水酸基含有化合物、炭素数1〜8の一価のアミノ基含有化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を反応させて、共重合体中のX1及びX2の水素原子である割合を10%以下とする工程。
更に本発明によれば、前記成形物を含む眼科用材料又は医療用材料が提供される。
更にまた本発明によれば、前記ポリシロキサンポリアミド共重合体、又は前記成形物の少なくとも1種を含む化粧料組成物又は電子材料が提供される。
本発明のポリシロキサンポリアミド共重合体(以下本発明の共重合体という)は、式(1)で表される、両末端にアミノ基を有し、且つシロキサン連鎖を有するアミノ化合物と、
H2N−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−NH2・・(1)
式(2)で表されるジアミノ化合物と、H2N−A1−NH2 ・・(2)
式(3)で表されるジカルボン酸クロリドとClCO−B−COCl ・・・(3)
を重合反応させて、共重合体中の−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−と、−A1−との組成比が1:0.01〜100の範囲であり、且つ末端がアミノ基を含むポリシロキサンポリアミド共重合体(A)を得た後、得られた共重合体(A)に、炭素数2〜8のアシルクロリドを反応させるか、若しくは共重合体(A)に、式(3)で表されるジカルボン酸クロリドを反応させ、次いで、炭素数1〜8の一価の水酸基含有化合物、炭素数1〜8の一価のアミノ基含有化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を反応させることにより得られ、いずれの方法によっても得られる共重合体は、末端が同様に処理された共重合体である。前記共重合体(A)に、式(3)で表されるジカルボン酸クロリドを反応させることにより、末端が酸クロリドであるポリシロキサンポリアミド共重合体等ができる。
NH2(CH2)a−(Si(CH3)2O)n1−Si(CH3)2−(CH2)bNH2、
NH2(CH2)a−(Si(C2H5)2O)n1−Si(C2H5)2−(CH2)bNH2、
NH2(CH2)a−(Si(CH3)(C6H5)O)n1−Si(CH3(C6H5)−(CH2)bNH2、
NH2(CH2)a−(Si(C6H5)2O)n1−Si(C6H5)2−(CH2)bNH2、
NH2−(CH2)a−(Si(CH3)(C6H4OH)O)n1−Si(CH3)(C6H4OH)−(CH2)bNH2、
NH2(CH2)a−(Si(CH3)2O)n1−(Si(CH=CH2)2O)n1−Si(CH3)2−(CH2)bNH2、
NH2(CH2)a−(Si(CH3)(CH2CH2CF3)O)n1−Si(CH3)(CH2CH2CF3)−(CH2)bNH2、
NH2(CH2)a−(Si(CH3)2O)n1−(Si(CH2CH2CF3)2O)n1−Si(CH3)2−(CH2)bNH2、
NH2(CH2)a−(Si(CH3)2O)n1−(Si(C3H6OCOCH=CH2)(CH3)O)n1−Si(CH3)2−(CH2)bNH2、
NH2(CH2)a−(Si(CH3)2O)n1−(Si(C3H6OCOCH=CHPh)(CH3)O)n1−Si(CH3)2−(CH2)bNH2、
NH2(CH2)a−(Si(CH3)2O)n1−(Si(C3H6OCOC6H4N3)(CH3)O)n1−Si(CH3)2−(CH2)bNH2、
NH2(CH2)a−(Si(CH3)2O)n1−(Si(C3H6SH)(CH3)O)n1−Si(CH3)2−(CH2)bNH2、
NH2(CH2)a−(Si(CH3)2O)n1−(Si(Ph)2O)n1−Si(CH3)2−(CH2)bNH2、
NH2(CH2)a−(Si(CH3)2O)n1−(Si(CH3)(Ph)O)n1−Si(CH3)2−(CH2)bNH2。
このような条件等は、例えば、特開平1−123824号公報、特開平6−313864号公報あるいはMacromolecules,Vol.2,p4143(1989)に記載される方法等に準じて設定することができる。
例えば、式(1)で表されるアミノ化合物と、式(2)で表されるジアミノ化合物と、式(3)で表されるジカルボン酸クロリドとの仕込みモル比は、0.001〜0.090:0.01〜0.099:1、好ましくは0.01〜0.90:0.10〜0.99:1の範囲から適宜選択するのが望ましい。
反応順序は、式(2)で表されるジアミノ化合物と、式(3)で表されるジカルボン酸クロリドとを反応させた後に、式(1)で表されるアミノ化合物を反応させる方法、全てを同時に仕込んで反応させる方法のいずれでも良い。各成分の仕込み順序やタイミングを変えたり、仕込み比率を僅かにずらすことによって、また溶媒系を変えることによって生成する共重合体中のセグメントの連鎖、分子量等を変えることができる。
反応条件は、例えば、反応器内に窒素ガス又は空気等を通気することによって乾燥条件として、−80℃〜60℃で、0.1〜100時間反応させる条件等で行うことができる。
反応物の精製には、反応溶液中に炭素数1〜8のアルコール、水又はこれらの混合物を加え、加熱後、冷却、濾過する方法、炭素数1〜8のアルコール、水又はこれらの混合物に、反応溶液を滴下し、加熱後、冷却、濾過する方法、これらの工程を繰り返して単離精製する方法等が挙げられる。
本発明の共重合体は、得られた共重合体(A)に前記アシルクロリドを反応させ、好ましくは精製することによって、末端に残存する少なくともアミノ基の一部若しくは全部をアシルクロリド残基によって置換したもの、若しくは得られた共重合体(A)に、前記ジカルボン酸クロリドと反応させた後に、炭素数1〜8の一価の水酸基含有化合物、炭素数1〜8の一価のアミノ基含有化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を反応させ、末端に残存する少なくともアミノ基の一部若しくは全部をこれらの反応により置換したものであって、いずれも同様な共重合体である。
本発明の共重合体としては、この吸収スペクトル強度比により算出した残存アミノ基量が、10%以下であることが好ましい。または変色現象の度合いを観測すること、すなわち得られた共重合体をほぼ一定膜厚のフィルムとし、所定温度(例えば300℃程度)に一定時間おいて吸収スペクトルの移動(カットオフ波長の長波長シフト)を定量的に測定することによって、ロット毎のアミノ基の残存率を定量的に評価することができる。同様な熱ストレスによる挙動を各種熱分析、熱機械分析等によって評価することもできる。
また、本発明の共重合体の全末端に対する残存するアミノ基の割合を測定するには、例えば、平均分子量から単位重量当たりのポリマー末端数を求め、アミノ基に特異的定量的に付加する分子団を導入したり、酸塩基滴定等によってアミノ基を定量する方法等が挙げられる。本発明の共重合体においては、この全末端に対する残存アミノ基の割合も、10%以下、特に0〜5%が望ましい。
−(NH−A−NHCO−B−CO)m− ・・(4)
−NH−A−NH−X2 ・・(5)
−X1 ・・(6)
これらの末端のアミノ基が減じられた共重合体は、実質的に溶媒が除去されるような条件で加熱成形した場合にも、実質的に着色されずに成形物を得ることができる。
式(4)で示される主鎖としては、以下の式で示される構造、又はこれらを組合わせた構造等が好ましく挙げられる。但し、式中のPhはフェニル基を示す。
−COCH3、−COCH2CH3、−CO(CH2)2CH3、−COCH(CH3)2、−CO(CH2)CH3、−COCH2CH(CH3)2、−CO(CH2)4CH3、−CO(CH2)5CH3、−CO(CH2)6CH3、−CO(CH2)7CH3、−COCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3、−CO(CH2)8CH3、−CO(CH2)9CH3、−CO(CH2)11CH3、−CO(CH2)13CH3、−CO(CH2)15CH3、−CO(CH2)17CH3、−CO(CH2)19CH3、−CO−B'−COOH、−CO−B'−COOCH3、−CO−B'−COOC2H5、−CO−B'−COOC3H7、−CO−B'−COOC4H9、−CO−B'−COOC5H11、−CO−B'−COOC6H13、−CO−B'−COOCH7H15、−CO−B'−CONHC2H5、−CO−B'−CONHC4H9、−CO−B'−CONHC5H11、−CO−B'−CONHC6H13、−CO−B'−CONHC7H15、式中B'は、−o−C6H4−、−m−C6H4−、−p−C6H4−、−o−C6H4−O−o−C6H4−、−m−C6H4−O−o−C6H4−、−p−C6H4−O−o−C6H4−、−m−C6H4−O−m−C6H4−、−m−C6H4−O−p−C6H4−、−p−C6H4−O−p−C6H4−、−o−C6H4−S−o−C6H4−、−m−C6H4−S−o−C6H4−、−p−C6H4−S−o−C6H4−、−m−C6H4−S−m−C6H4−、−m−C6H4−S−p−C6H4−、−p−C6H4−S−p−C6H4−、−o−C6H4−CH2−o−C6H4−、−m−C6H4−CH2−o−C6H4−、−p−C6H4−CH2−o−C6H4−、−m−C6H4−CH2−m−C 6 H 4 −、−m−C6H4−CH2−p−C6H4−又は−p−C6H4−CH2−p−C6H4−を示す。
本発明の共重合体は製造後、乾燥することができる。乾燥条件としては、例えば、常圧下、室温〜150℃、好ましくは70℃程度で1〜20時間、好ましくは2〜8時間乾燥し、その後、250℃以下で真空ポンプ減圧下、1〜7日間乾燥する方法等が挙げられる。本発明の共重合体は、湿式成形法によって、繊維状、中空糸状、糸状等の所望形状に成形しながら凝固させることもできる。
溶媒キャスト成形の条件は、溶媒として、DMAc、DMF等を用い、成形材料を、本発明の共重合体を0.5〜40重量%、好ましくは10重量%程度の濃度の溶液としてキャスト成形する方法が挙げられる。乾燥は、常圧下、室温〜150℃、好ましくは70℃程度のホットプレート上で、1〜20時間、好ましくは2〜8時間粗乾燥し、その後、室温あるいは250℃以下の温度にて、真空ポンプ減圧条件下、1〜7日間乾燥させることによってキャスト膜が得られる。キャスト法を用いた成形物の形状は、フィルムに限定されるものではなく、様々な形状であっても良い。
一方、後者は、ポリマーの分解温度まで昇温する過程で、ポリマー中の溶媒の気化に伴う熱量の収支を測定するもので、基本的にTGと同様であるが、高沸点で蒸発潜熱の大きな溶媒を観測する場合には、非常に高感度での測定が可能である。
従来、提案されている、前記式(4)で示される主鎖を有し、且つ末端がアシルクロリドで処理されていない共重合体を用いて成形物を調製する場合には、加熱成形法は採用できなかった。その理由は、加熱により成形物が劣化したり、変色するためであり、しかも、実質的に溶媒が存在しない状態にすることもできないからである。これに対して、本発明の共重合体を含む成形材料は、加熱成形によっても着色(変色)等を抑制でき、実質的に透明な成形物を得ることも可能である。
加熱成形法としては、例えば、ホットプレス法、メルトフロー法、インジェクション法等が挙げられ、条件は適宜選択して行うことができ、成形物の形状は、用途に応じて選択することができ、特に限定されない。
電子線の照射条件としては、1〜1000Mrad、特に5〜100Mradの範囲が好ましい。エネルギー線照射後に、例えば、熱機械分析(TMA)にて軟化温度を測定し、軟化温度の上昇を調べることによって、架橋の有無が評価できる。また軟化温度の上昇の程度によって架橋の程度が評価できる。更に、動的粘弾性測定によって、架橋の有無及び程度を評価することができる。
この架橋によって、本発明の共重合体に由来する生体適合性等を維持して、成形物の機械的強度等を更に向上させることが可能であり、眼科用材料、各種医療用材料等への使用が期待できる。
このような親水性を付与した成形物は、親水性を必要とする各種医療用材料や、特に目への装用感等が向上されたコンタクトレンズ、眼内レンズ等の眼科用材料等として用いることができる。
一方、疎水性モノマーユニットを形成する疎水性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート(以下MAと略す)、メチルメタクリレート(以下MMAと略す)、エチルアクリレート(以下EAと略す)、エチルメタクリレート(以下EMAと略す)、プロピルアクリレート(以下PAと略す)、プロピルメタクリレート(以下PMAと略す)、ブチルアクリレート(以下BAと略す)、ブチルメタクリレート(以下BMAと略す)、ラウリルアクリレート(以下LAと略す)、ラウリルメタクリレート(以下LMAと略す)、ステアリルアクリレート(以下SAと略す)、ステアリルメタクリレート(以下SMAと略す)、2−エチルヘキシルアクリレート(以下EHAと略す)、2−エチルヘキシルメタクリレート(以下EHMAと略す)、スチレン(以下St)と略す)等が挙げられる。
前記親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとの共重合体を含む膜の膜厚は特に限定されないが、0.001〜100μmが適当である。
前記親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとを有する共重合体を含む成形物と、前記成形後の成形物又はエネルギー線照射後の架橋された成形物とは、それぞれを密着させるのみで強固に一体化させることができる。
化学変性の方法は、得られる成形物の表面が化学変性され、化学反応が容易に進行する置換基が形成できれば特に限定されない。
化学変性の方法としては、例えば、アルカリ、酸、化学修飾剤を用いた化学薬品処理;酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、テトラフルオロメタンガス等を有するガス存在下で、コロナ放電、グロー放電、低温プラズマ等の各種放電処理;オゾン処理;紫外線、電子線放射線等の電離活性線処理;火炎処理等が挙げられる。
また、前記化学反応が容易に進行する置換基が形成される化学変性が行なわれた後、更に、形成された置換基と共有結合可能な置換基を有するモノマーユニットを含むモノマー組成物を重合させた重合体を、表面に化学結合させることができる。
前記共有結合可能な置換基を有するモノマーユニットを含むモノマーの含有割合は特に限定されないが、モノマー組成物中の全モノマー成分100重量部に対して、0.001〜50重量部、特に、0.1〜10重量部が好ましい。
ラジカル重合させる際の重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2'−アゾビス(2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビスイソブチルアミド二水和物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略す)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、t−ブチルペルオキシネオデカノエート(例えば、商品名パーブチルND、日本油脂(株)製)(以下、P−NDと略す)等が挙げられ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。これらラジカル重合開始剤に、各種レドックス系の促進剤を用いることもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー成分との合計量に対して0.01〜5.0重量%で使用できる。
重合体の精製は、公知の再沈澱法、透析法、限外濾過法等により行なうことができる。
このようにして得られる重合体の重量平均分子量は、1000〜5000000が好ましく、10000〜500000が特に好ましい。
例えば、前記重合体がアミノ基を有し、前記成形物の表面にカルボキシル基が導入されている場合には、ジシクロヘキシルカルボジイミド、水溶性カルボジイミド等の各種縮合剤で、これらの置換基をアミド結合で結合させることができる。また、重合体がエポキシ基を有し、前記成形物の表面にアミノ基が導入されている場合は、加熱することでこれらの間に化学結合を形成することができる。
具体的には、眼内レンズの光学部となる中心部は屈折率を高め、かつ柔軟性を持たれるために、フェニル基等の芳香族基を有するシリコーンセグメント組成を高めた樹脂を用いることができる。その周辺の光学部は、屈折率は低くても、柔軟性を持たせるために、ジメチルシロキサン等の低級なアルキル基を持ったシリコーンセグメントの割合を高めた樹脂を用いることができる。更に支持部は高い強度が要求されるため、アミドセグメントの割合を高めた樹脂を用いることができる。これらを一体化することにより所望の眼内レンズを得ることができる。更に、他の基材との融着成形加工も容易に行なうことができる。
本発明の化粧料組成物は、各種化粧料に配合することによって、化粧料に優れた耐水性、耐油性、耐久性、紫外線遮蔽性等を付与することができ、また、毛髪等の形状維持を付与することができる。化粧料組成物において、本発明の共重合体及び/又は本発明の各種成形物の配合割合は、その化粧料の種類や目的に応じて適宜選択して配合することができる。通常、得られる化粧料の全量に対して、本発明の共重合体及び/又は本発明の各種成形物が0.05〜50重量%程度配合することによって所望の効果を得ることができる。
本発明の化粧料組成物には、他に、通常、化粧料に配合される、例えば、油脂類、精油類、生薬、有機酸類、無機塩類、無機酸類、エステル類、アルコール類、アミノ酸類、酵素、動植物エキス、界面活性剤、酸化防止剤、殺菌剤、紫外線防止剤、色素、香料等の各種医薬品や医薬部外品を、本発明の共重合体の所望の効果を損ねない範囲において適量配合することができる。
本発明の電子材料において、本発明の共重合体及び/又は本発明の各種成形物の配合割合は、電子材料の種類に応じて種々選択することができる。また、本発明の共重合体等以外にも、電子材料の種類に応じて他の成分及び各種添加剤等を配合することもできる。更に、得られる電子材料表面を、例えば、前述の親水性−疎水性コポリマー等により表面の親水化処理を行うことによって、表面の特性を広範囲に改質することも可能である。
また、本発明の各種成形物は、前記本発明の共重合体により実質的に調製されるので、生体適合性及び機械的強度に優れると共に耐熱性にも優れ、製造時に不可避的に含有される溶媒を実質的に除去することができ、紡糸、粉体、シート、積層板、チューブ、医療用人工心臓弁、人工心臓、ペースメーカーのリード線、コンタクトレンズ、眼内レンズ等に有用である。
更にまた、本発明の電子材料は、例えば、エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、耐熱性及び柔軟性を兼ね備えた電気絶縁体・電気絶縁ワニス、モーター、変圧器の充填レジン、ケーブル被覆剤、光ファイバ(コア・クラッド層)用素材、液晶素子用配向膜、液晶素子用スペーサー、液晶素子用シール剤、光コネクタ、導電性エラスティックコネクタ、光ルーバ、電子写真方式プリンター用(カラー)トナーの結着樹脂、(カラー)コピー機用トナー・転写(熱ロール)ドラム用素材、積層回路板、トランジスタ保護層用材料として有用である。
尚、例中の各測定は以下の条件に従って行った。
<分子量の測定>
分子量の測定はGPCにより行った。GPCの条件は以下のとおりである。
GPCシステム:東ソー社製SC−8020、SD−8013、CCPE−II、AS−8010、CO−8010、PS−8010カラム:Polymer Laboratories 社製、Mixed−B×2本RI検出器:日立社製、L−3300RIカラムオーブン温度:60℃溶離液:DMAc/MEK=3/10(容量)+10mM LiCl標準サンプル:標準ポリスチレンの較正曲線を用いて換算した。
<1H−NMRの測定>
NMRシステム:JEOL JNM−EX 270 FT−NMR溶媒:DMF−d6:CCl4=3:7(容量比)
基準ピーク:>Si(CH3)2由来のピークを0.0749ppmにセットした。
<屈折率の測定>
アッベ屈折計(アタゴ社製、2T型)を用いて測定した。
3,4'−ジアミノジフェニルエーテル(以下、3,4'−DAPEと略す)1.00g(0.005mol)、ビス(アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(以下、PDMS−dNH2と略す)(数平均分子量;1680)4.2g(0.0025mol)、トリエチルアミン1.52g(0.015mol)、イソフタル酸クロリド(以下、IPCと略す)1.52g(0.0075mol)及びDMAc:THF=1:1混合溶媒50mlを混合した。続いて、0℃で反応を開始し、20分間撹拌した後、室温で更に70分間反応させた。得られた反応溶液をメタノール100ml中に注ぎ、ポリマーを単離した。
得られたポリマーをDMAc溶媒に溶解させた後、0.5μmのメンブランフィルターを使って濾過し、メタノールへの再沈澱精製を2回繰り返し、精製ポリマー5.81g(収率94.1%)を得た。減圧下で乾燥し、ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を得た。得られたポリマーは仕込みのシロキサン成分が約70重量%であることから、以下、PN−17−70と略記する。PN−17−70のGPCによる分子量及び屈折率を測定した。結果を表1に示す。
3,4'−DAPE 1.00g(0.005mol)、PDMS−dNH2(数平均分子量;1680)4.2g(0.0025mol)、トリエチルアミン1.52g(0.015mol)、IPC 1.52g(0.0075mol)及びDMAc:THF=1:1混合溶媒50mlを混合した。続いて、0℃で反応を開始し、20分間撹拌した後、室温で更に70分間反応させた。次いで、アセチルクロリド0.059g(0.00075mol)と前記混合溶媒1mlとの混合液を滴下して30分間撹拌した。次に、0℃でトリエチルアミン0.076g(0.00075mol)と前記混合溶媒1mlとを加え30分間撹拌し、得られた反応溶液を更にメタノール100ml中に注ぎ、ポリマーを単離した。
得られたポリマーをDMAc溶媒に溶解させた後、0.5μmのメンブランフィルターを使って濾過し、メタノールへの再沈澱精製を2回繰り返し、精製ポリマー5.81g(収率86.5%)を得た。減圧下で乾燥し、ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を得た。得られたポリマーは仕込みのシロキサン成分が約70重量%であることから、以下、P−17−70と略記する。P−17−70のGPCによる分子量及び屈折率の測定結果を表1に示す。
P−17−70、比較例1で合成したPN−17−70の各ポリマー1gを、各々DMAc10g中に別々に溶解させた後、溶液中にFITC(フルオレセインイソチオシアネート)0.01gづつ添加し完全に溶解させた。次いで、室温で30分間撹拌した後、メタノール100ml中に注ぎポリマーを再沈澱させ、未反応のFITCを洗浄除去した。それぞれをDMAc10g中へ溶解後メタノール100mlへの再沈澱、洗浄操作を繰り返し、洗浄液の吸光度を測定しながら、490nmでの吸光度が溶媒単独の値と同じになるまで前記再沈澱及び洗浄操作を繰り返した。P−17−70では16回、PN−17−70では20回再沈澱及び洗浄操作を行った。この時点で各ポリマーを120℃で24時間、真空オーブン中で乾燥した。乾燥後、0.1重量%のDMAc溶液を調製し、490nmでの各溶液の吸光度を測定し、その割合から以下の式に従いP−17−70中の残存アミノ基を定量した。
(P−17−70の吸光度)/(PN−17−70の吸光度)=0.02/0.87=0.023
従って、P−17−70における未反応アミノ基残存率は、比較例1で調製したポリマーの2.3%であった。これは、前記式(5)及び(6)に示されるX1及びX2が水素原子である割合が、得られた共重合体の全末端に対して、10%以下であることを示すものである。
3,4'−DAPE、PDMS−dNH2、IPCの仕込み組成を表1に示すとおり代えた以外は実施例1と同様にポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を合成し、実施例1と同様に収量、分子量及び屈折率を測定した。結果を表1に示す。なお、得られた共重合体のシロキサン成分の仕込み割合に基づいて、実施例2の共重合体をP−17−20、実施例3の共重合体をP−17−50、実施例4の共重合体をP−17−80とそれぞれ略記する。
3,4'−DAPE6.01g(0.03mol)、PDMS−dNH2(数平均分子量;900)40.5g(0.045mol)、トリエチルアミン15.2g(0.15mol)、IPC15.2g(0.075mol)及びDMAc:THF=1:1混合溶媒250mlを混合した。続いて、0℃で反応を開始し、30分間撹拌した後、室温で更に60分間反応させた。次いで、アセチルクロリド0.59g(0.0075mol)と前記混合溶媒10mlとの混合液を滴下して5分間撹拌させた。次に、0℃でトリエチルアミン0.76g(0.0075mol)と前記混合溶媒10mlとを加え30分間撹拌し、得られた反応溶液をメタノール100ml中に注ぎ、ポリマーを単離した。
得られたポリマーをDMAc溶媒に溶解させた後、0.5μmのメンブランフィルターを使って濾過し、メタノールへの再沈澱精製を2回繰り返し、精製ポリマー52.7g(収率85.3%)を得た。減圧下で乾燥し、ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を得た。得られたポリマーは仕込みのシロキサン成分が約70重量%であることから、以下、P−9−70と略記する。P−9−70のGPCによる分子量及び屈折率を測定した。結果を表1に示す。
3,4'−DAPE11.13g(0.055mol)、PDMS−dNH2(数平均分子量;3000)60.0g(0.02mol)、トリエチルアミン15.2g(0.15mol)、IPC15.2g(0.075mol)及びDMAc:THF=1:1混合溶媒250mlを混合した。続いて、0℃で反応を開始し、30分間撹拌した後、室温で更に60分間反応させた。次いで、アセチルクロリド0.59g(0.0075mol)と前記混合溶媒10mlとの混合液を滴下して5分間撹拌した。次に、0℃でトリエチルアミン0.76g(0.0075mol)と前記混合溶媒10mlとを加え30分間撹拌し、得られた反応溶液をメタノール100ml中に注ぎ、ポリマーを単離した。
得られたポリマーをDMAc溶媒に溶解させた後、0.5μmのメンブランフィルターを使って濾過し、メタノールへの再沈澱精製を2回繰り返し、精製ポリマー75.5g(収率93.5%)を得た。減圧下で乾燥し、ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を得た。得られたポリマーは仕込みのシロキサン成分が約70重量%であることから、以下、P−30−70と略記する。P−30−70のGPCによる分子量及び屈折率を測定した。結果を表1に示す。
PDMS−dNH2の代わりに、ビス(アミノプロピル)メチルフェニルポリシロキサン(フェニル基含有量5.2mol%、分子量2000)(以下、MPhPS−dNH2と略す)5.0g(0.0025mol)を用いた以外は、実施例1と同様に重合、後処理及び各測定を行なった。得られた重合物を以下、P−P−20−70と略す。また、各分析結果を表1に示す。
JIS K 7210(ASTM D 1238)に従って、実施例1で合成した共重合体のメルトフローレート(M.F.R.)を測定した。結果を表1に示す。
また、JIS K 7199(ASTM D 3875)に従って、実施例1〜7及び比較例1で合成した共重合体のキャピラリーレオメーターを用いた流れ性試験(粘度)の測定を行った。流れ性試験は、各共重合体を220℃で、直径1mmの棒状に成形し(用いたオリフィス径1mm)で行った。その結果、比較例1で合成したPN−17−70だけは極端に強度の低下が確認された。またPN−17−70のみ淡褐色に変色し、表面にシリコーンオイル様のネバネバ感が認められた。従って、末端のアミノ基が未処理のPN−17−70は、高温状態で特に機械的ストレスを負荷させると分解反応が大きく促進されることが判る。
実施例1〜4で合成した各ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を、DMAcに溶解させ、10重量%の溶液を調製した。0.5ミクロンのメンブランフィルターで濾過後、フッ素樹脂製シャーレ(直径10cm)上に展開し、ホットプレートで6時間加熱し、それぞれキャスト膜(厚さ:約100μm)を作製した。
得られたキャスト膜の熱重量分析を、熱重量分析機(セイコー電子社製、TG−210)を用いて行なった。熱重量分析前後の各キャスト膜を1H−NMRで測定したところ、熱重量分析前のキャスト膜には、製造時に用いた溶媒のDMAcが残存していた。代表例として、P−17−70のキャスト膜について、熱重量分析結果の温度と、キャスト膜の重量減少(%)との関係を図1に示す。また、150〜250℃でのキャスト膜の重量減少が溶媒であるDMAcによるものとし、各キャスト膜の120℃での乾燥時間と残存溶媒重量との関係を図2に示す。この結果、P−17−50、即ち、シロキサン成分組成50重量%以上のポリマーを用いたキャスト膜では120℃で150時間程度まで乾燥すれば溶媒による重量減少は観測されなくなった。しかし、シロキサン成分組成20重量%以下のポリマーを用いたキャスト膜では、同様な乾燥条件で7重量%程度以上の溶媒の除去が困難であった。従って、キャスト膜においては、減圧加熱乾燥時間は、ポリマーの組成によって異なることが判る。
次に、得られた熱重量分析で溶媒除去が完全に行われた、減圧加熱乾燥済みのキャスト膜について、示差走査熱量分析機(DSC、Perkin−Elmer社製、Pyris測定器)による分析を行なった。その結果、いずれのキャスト膜も170℃付近に溶媒由来の吸熱ピークが認められ、溶媒の残存が明確に観測された。代表例としてP−17−70を用いたキャスト膜の示差走査熱量分析機による測定結果を図3にaとして示す。
実施例1〜4で合成した各ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体を、常圧下、150〜250℃に加熱したホットプレス機(東洋精機社製、Minitestpress−10)でプレスして所望膜厚のフィルムをそれぞれ作製した。
得られたフィルムの熱重量分析を、熱重量分析機(セイコー電子社製、TG−210)を用いて行なった。熱重量分析前後の各フィルムを1H−NMRで測定したところ、熱重量分析前のフィルムには、DMAcの残存は観察されなかった。
次に、得られた熱重量分析で溶媒除去が完全に行われていることを確認した、減圧加熱乾燥済みのキャスト膜について、示差走査熱量分析機(DSC、Perkin−Elmer社製、Pyris測定器)による分析を行なった。その結果、いずれの加熱成形膜も溶媒由来の吸熱ピークは観測されなかった。代表例としてP−17−70を用いたフィルムの示差走査熱量分析機による測定結果を図3にbとして示す。
次にP−17−70を用いて作製したフィルム及び、比較としてPN−17−70を用いて同様にホットプレス機で調製したフィルムについて、紫外線可視分光光度計(日本分光社製、Ubest−35)を用い、着色の程度を定量した。
その結果、末端アミンが未処理のPN−17−70を用いたフィルムは、可視光領域に吸収が生じ、そのため着色が認められた。一方、末端アミンを処理したP−17−70を用いて作製したフィルムは、可視光領域に吸収が生じることはなく、従って熱による安定性に優れた透明な成形物であることが判った。
実施例9で作製したP−17−70を用いたフィルムに、Energy Science Inc.製Electron Curtain System CB175−15−180L型、電子線照射装置を用いて、加速電圧170eVで照射量0〜100Mradの電子線を照射した。
次いで、電子線照射後のフィルムについて、A&D オリエンテック社製、レオバイブロン DDV−II−C型を用いて動的粘弾性を測定した。その結果を図4に示す。対照として、実施例9で作製したP−17−70を用いたフィルム(電子線照射量0)についても同様に動的粘弾性測定を行った。結果を図5に示す。図4及び5において、G'は貯蔵弾性率を、G"は損失弾性率をそれぞれ示す。
図4及び図5の結果より、図4に示されるシロキサンセグメントのモビリティが電子線照射による架橋後束縛されていることが判る。
次に、電子線照射(20、30、50及び70Mrad)したフィルムのTGを、TMA測定装置(セイコー電子社製)により測定した。結果を図6に示す。
図6の結果より、照射強度範囲において、未照射試料から照射量が増えるに従って軟化温度が上昇し、架橋度合いが増加していることが判る。
MPC−BMA共重合体(MPCモル分率0.3、数平均分子量80000)を、1重量%エタノール溶液とし、アルミニウム合金シート上にキャストし乾燥させた。このシート上に、実施例1で調製したP−17−70の繊維状物を載置し、180℃のホットプレートでフィルム状に成形した。このフィルムを蒸留水中に浸漬し超音波洗浄した。この状態で接触角を測定した。次いで中性洗剤中でスポンジたわしを用い擦り洗いして表面処理を行った。この状態でも接触角を測定した。表面処理前後のフィルムの接触角を表2に示す。対照として、P−17−70単独のフィルムの接触角も同様に測定した。結果を表2に示す。
MPC−BMA共重合体(MPCモル分率0.3、数平均分子量80000)を、180℃のホットプレス器で加熱加圧し、板状の透明な成形物を得た。この板状成形物に、実施例9で作製したフィルムを密着させ、180℃のホットプレス器にセットし、表面にホットプレス板が触れるようにした(この場合加圧する必要はない)。10秒後、取り出すと、両者が完全に密着した積層型の複合体が得られた。
この複合体をピール試験器にかけたところ、融着面が剥がれるより先にまずMBC−BMA共重合体層が断裂した。
この複合体を水中に浸漬したところ、MPC−BMA共重合体層が水を取り込み膨潤した。実施例9で作製したフィルムであるポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体層はほとんど変化しなかったが、MPC−BMA共重合体層の大きな膨潤に伴い大きく変形した。しかし、変形が定常になっても両者の融着面が剥がれることはなかった。
実施例1〜6で調製した、P−17−20、P−17−50、P−17−70、P−17−80、P−9−70及びP−30−70を、それぞれホットプレス機を用いて、膜厚50〜100μmのフィルムを作製した。得られた各フィルムの酸素透過性を真空法により測定した。結果を表3に示す。
実施例1、3及び4で調製した、P−17−50、P−17−70及びP−17−80を、それぞれホットプレス機を用いて、膜厚250〜800μmの範囲で各ポリマー毎に5種類の膜厚のフィルムを作製した。得られた各フィルムの酸素透過性を、製科研式フィルム酸素透過測定器(K316 IPI TIPE FILM OXYGEN PEAMEABILITY METER,RIKASEIKI KOGYO CO.,LTD.製)により、35℃、0.9重量%生理食塩水を用いて測定した。結果を表4に示す。
実施例1で合成したP−17−70を、ホットプレス機を用いて膜厚238μmのフィルムとした。得られたフィルムの紫外可視吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計により測定した。結果をXとして図7に示す。対照として、従来のポリ(メチルメタクリレート−シリコーン)製のハードコンタクトレンズ(図7中Yで示す)及びヒト水晶体(図7中Zで示す)の紫外可視吸収スペクトルの結果を合わせて図7に示す。
図7の結果より、本発明の共重合体を成形した成形物(X)は、眼球の透明組織のスペクトル(Z)よりも紫外線領域に吸収領域を持っており、紫外線等の有害光線から黄斑分を保護する紫外線遮蔽効果を有し、室外での使用が考えられる医療用材料及び眼科用材料に有用であることが判る。
前述の各実施例で調製した、P−17−50、P−17−70及びP−17−80を、それぞれホットプレス機を用いて、膜厚1mmのフィルムとし、ポリマー毎に30枚づつフィルムを作製した。得られた各フィルムを重ねて30mmの厚さとし、ショアー硬度計により硬度を測定した。結果を表5に示す。
"Biomaterials,13,113(1992)"に従って、ヒト全血より多血小板血漿と貧血小板血漿を作製し、両者を混合して2×105個/mm3の濃度の血小板浮遊液を調製した。
前述の実施例で調製した、P−17−50、P−17−70及びP−17−80を、それぞれホットプレス機を用いて、膜厚200μmのフィルムとした。比較として、Biomerフィルム(Ethicon Inc.製)とSilasticフィルム(Dow Corning.Co製)とを用いた。それぞれのフィルムを直径18mmの円盤状に打ち抜き、24穴マルチウエルに挿入した後、前記調製した血小板浮遊液0.8mlを注入して15分間、37℃で静置して血小板を接触させた。フィルムを取り出し、リン酸緩衝液で軽く洗浄した後、定法にて走査型電子顕微鏡(SEM)観察用試料を作製した。SEM観察は島津製作所製のEMX−SMを用いてフィルムの空気側表面における粘着した血小板数と血小板の様子を観察した。結果を表6に示す。
実施例1で調製したポリマー(P−17−70)を、レンズの形状に切削加工したSUS316L製の金型に入れ、200℃で10kgf/cm2の荷重を1分間かけて加熱成形した。その結果、無色透明な金型に沿った成形物が得られた。
プレート型眼内レンズに準じた形状に切削加工したSUS316L製の金型を用い、光学部には実施例1で調製したポリマー(P−17−70)を、保持部には実施例4で調製したポリマー(P−17−80)を入れ、200℃で10kgf/cm2の荷重を1分間かけて加熱成形した。その結果、無色透明な金型に沿ったプレート型眼内レンズに準じた成形物が得られた。2種のポリマーの接続部分は光学的にも、機械的にも均一で境目を目視で見分けることはできなかった。
マイクロクリスタリンワックス4.0重量部、流動パラフィン3.0重量部、ソルビタンセスキオレート1.0重量部、デカメチルシクロペンタシロキサン39.0重量部、実施例3で調製したP−17−50を8.0重量部及びミリスチン酸イソプロピル2.0重量部を、70〜80℃において撹拌溶解した後、カオリン25重量部、二酸化チタン15.0重量部及び赤酸化鉄を分散させた。次いで、脱気後、適量の香料を加え、皮膚用化粧剤を調製した。
得られた皮膚用化粧剤を、水又はスクワレンを汲み込ませた濾紙上に塗布した後、乾燥させたナイロン板を圧着して10回の上下動を行った。上下動終了後の濾紙からナイロン板への皮膚用化粧剤の転写量を色の濃さにより、10人のパネルによって肉眼で評価した。結果を表7に示す。
評価は、全く転写しないを1点、僅かに転写するを2点、転写が著しいを3点とし、パネル全員の平均点で示す。また、得られた皮膚用化粧剤について、動物を用いたSPF(Sun Protection Factor)測定法によって日焼は防止効果を評価した。即ち、背部を脱毛クリームにて除去したモルモットに、皮膚用化粧剤2μl/cm2の割合となるように塗布し、15分後に紫外線ランプ(東芝(株)製、FL−SE型)で紫外線を照射した。照射後24時間経過した時点で皮膚用化粧剤塗布部及び無塗布部の紅斑を観察し、かすかな紅斑を起こすのに要した最小の紫外線量を求めた。求めた最小の紫外線量から下式に従いSPFを計算した。結果を表8に示す。
SPF=(塗布部皮膚に紅斑を起こすのに要した最小の紫外線量)/(無塗布部皮膚に紅斑を起こすのに要した最小の紫外線量)
マイクロクリスタリンワックス4.0重量部、流動パラフィン3.0重量部、ソルビタンセスキオレート1.0重量部、デカメチルシクロペンタシロキサン47.0重量部及びミリステン酸イソプロピル2.0重量部を、70〜80℃において撹拌溶解した後、カオリン25重量部、二酸化チタン15.0重量部及び赤酸化鉄を分散させた。次いで、脱気後、適量の香料を加え、皮膚用化粧剤を調製した。得られた皮膚用化粧剤について、実施例20と同様な転写量評価及び日焼は防止効果の評価を行った。転写量評価の結果を表7に、日焼は防止効果を評価の結果を表8に示す。
ジメチルポリシロキサン(0.65cSt)20.0重量部、ジメチルポリシロキサン(2.0cSt)44.0重量部、実施例4で調製したP−17−80を15.0重量部及び(CH3)3SiO/SiO2/(CH3)2SiO=2.4/1.6/1.0(モル比)5.0重量部を70〜80℃で撹拌溶解した。次いで、グリセリントリイソステアテート6.0重量部及び赤色226号10.0重量部のローラ処理物を加えて分散させた。脱気後、適量の香料を加えて液状の口紅を調製した。得られた口紅について、実施例20と同様に転写量評価を行った。結果を表7に示す。
ジメチルポリシロキサン(0.65cSt)20.0重量部、ジメチルポリシロキサン(2.0cSt)44.0重量部、高分子量ジメチルポリシロキサン15.0重量部及び(CH3)3SiO/SiO2/(CH3)2SiO=2.4/1.6/1.0(モル比)5.0重量部を70〜80℃で撹拌溶解した。次いで、グリセリントリイソステアテート6.0重量部及び赤色226号10.0重量部のローラ処理物を加えて分散させた。脱気後、適量の香料を加えて液状の口紅を調製した。得られた口紅について、実施例20と同様に転写量評価を行った。結果を表7に示す。
実施例3で調製したP−17−50 25g、非イオン系ウレタン会合憎粘剤(セルボ社製、SER AD FX1100)0.3g及び顔料1g及び水73.7gを混合してマニュキュア液(爪ワニス)を調製した。
得られたマニュキュア液は、高度に耐水性であり、爪に塗布して得られる被膜は、水中で1時間撹拌後でも破損せずに完全な状態を維持した。得られた被膜は剥がれることなく、爪のケラチンに適度に接着し、粘着性はなく耐引掻性を示した。従って、このマニュキュア液は、爪に容易に塗布することができ、極めて良好な光沢と耐久性を示すことが判る。
トリエタノールアミンステアレート11.8g、蜜ロウ5g、カルナバロウ3g及びパラフィン1gを混合し85℃に昇温した後、黒色の酸化鉄5gを添加混合して混合液を得た。次いで、アラビアゴム2g及びヒドロキシエチルセルロース(アメルコール社製、セロサイズQP)1.2gを、85℃に昇湿した製剤用水46gに添加した後、ホモジナイザーで処理しながら最初に調製した混合液を添加し、30℃に冷却した。最後に、実施例1で調製したP−17−70 25gを加えて撹拌し、マスカラ用組成物を調製した。
実施例1で調製したP−17−70 5g、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート15g、ココイルバタイン32%水溶液(キメックス社製、Chimexane HC)3g、芳香剤及び防腐剤微量、水77gによりシャンプーを調製した。
実施例1で調製したP−17−70 5g、芳香剤、染料及び防腐剤微量、水95gにより毛髪造形用ローションを調製した。このローションをシャンプー後の毛髪に塗布したところ、髪型に良好な形状保持力が付与され、且つ毛髪に優れた光沢が認められた。
実施例1で調製したP−17−70 3g、芳香剤、染料及び防腐剤微量、水97gによりヘアースプレー用液を調製した。得られたヘアースプレー用液を、ポンプフラスコ中に充填し、頭髪に塗布したところ、髪型に良好な形状保持力が付与され、且つ毛髪に優れた光沢が認められた。
実施例15で調製したP−17−70のフィルムが、図7に示すとおり、380nmより長波長領域で透明性に優れるので、このフィルムは、光ファイバーとしてのコア層に有用であることが判る。また、同様なフィルムについて、25℃にてナトリウムD線を用いて屈折率を測定したところ、1.49であった。更に、実施例1で調製したP−17−70を用いて、溶融石英ガラス上にキャスト法により、膜厚80μmのフィルムを成形した。このフィルムの伝搬損失を、He−Neレーザー光(波長=632.8nm)を使用して測定したところ、0.8dB/cmであった。これらの結果より、得られたフィルムは、光学特性に優れ、光ファイバー用素材として有用であることが判る。
3,4'−DAPR0.005mol、PDMS−dNH20.0025mol(分子量1680)、及びトリエチルアミン0.015molを、反応溶媒(DMAc:THF=1:2)25mlに溶解し、反応液(a)を調製した。また、IPC0.0075molを、上記と同じ反応溶媒25mlに溶解し反応液(b)を調製した。更に、IPC0.00075molを、上記と同じ反応溶媒1mlに溶解し反応液(c)を調製した。更にまた、エタノール0.0008mlを、上記と同じ反応溶媒1mlに溶解し反応液(d)を調製した。
反応液(a)をフラスコに注入し、反応液(b)を冷媒使用可能な滴下ロートに注入した。冷媒を用いて、滴下ロートとフラスコ浴とを0℃に保持し、撹拌下、反応溶液(b)を滴下した。1時間後、反応溶液(c)を加え、更に5分後にトリエチルアミン0.0015molを加え、更にその5分後、反応溶液(d)を加えた。次に、冷媒浴を外して更に50分間撹拌を続けた。
得られた溶液を5Cのろ紙で濾過後、得られた重合液について、1リットルの精製水を用いて再沈澱を行なった。沈澱物を取り出し、60℃で一晩乾燥後、THE60gに再溶解し、精製水:メタノール=1:1(体積比)の溶液1リットルを用いて再沈澱を行なった。
得られた沈澱物を、再度60℃で一晩乾燥後、THE50gに再溶解し、0.5μmのポリテトラフルオロエチレン製のメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。更に、精製水:メタノール=1:1(体積比)の溶液1リットルを用いて再沈澱を行ない、60℃で一晩、120℃で4時間乾燥させ、ポリジメチルシロキサン−ポリアミド共重合体(以下、RASと略す)を得た。
アセトンで洗浄したプレス用アルミシート上に、プレス用スペーサー(厚さ500μm、5cm×5cmの穴が開いた金属片)を置き、このスペーサーの穴の中に実施例28で調製したRASを1.25〜1.40g載置し、続いて、洗浄したアルミシートを被せた。この試料をプレス機(TOYOSEIKI社製、商品名゛Mini Test Press−10″)の試料台に設置し、200℃で10分間放置した。続いて、200℃に保持したまま、10MPaの圧力を加え、10分間放置後、冷却して室温に戻した。次に、得られたPASシートを、カッターにて15mm×50mmに切り出し、各種表面処理を行なうためのPAS試験片を作製した。
実施例29で調製したPAS試料片を、50mlのサンプル管中に吊るし、中蓋を利用してサンプル管の口を90%塞いだ。オゾン発生装置(日本オゾン(株)製、形式0−3−2)に、酸素を0.3L/min.の条件で送り込み、100ボルト(V)の条件でオゾンを発生させ,塩化ビニル製のチューブを通して先のサンプル管に導いた。オゾン処理は常温、常圧で30分間行ない、オゾン処理PAS試験片を調製した。
実施例29で調製したPAS試料片を、両面接着テープを用いて、厚さ0.2mmの、約20cm×20cmのテフロン(登録商標)シートに貼りつけた。シート毎にコロナ処理装置(春日電機(株)製、AGI−02lS型)のベルトコンベアに載せ、PAS試料片に対してコロナ放電を行ない、コロナ放電PAS試験片を調製した。処理条件としては、ベルトコンベアの速度を74.1mm/sに設定し、放電出力150Wで5回、300Wで1回行なった。
実施例29で調製したPAS試料片を、常圧プラズマ処理装置にセットし、15分間ヘリウムガスを流した。次に、5分間1.6kV、20kHzの条件でヘリウムプラズマを照射し、常圧プラズマ処理PAS試験片を調製した。
実施例29で調製したPAS試料片を、プラズマ処理装置(SAMCO社製、Model PD−2)の電極上に置き、0.1Torrになるように空気を供給し、50W、10分間の条件で高周波電圧をかけることでプラズマを発生させ、RASのプラズマ処理を行ない、減圧プラズマ処理PAS試験片を調製した。
実施例29で調製したPAS試料片を、MPC−SMA共重合体(組成モル比9:1、分子量100000)(以下、PMSと略す)の5%水溶液に室温で3時間浸漬後、自然乾燥し、PMS吸着処理PAS試験片を作製した。なお、リンス処理は行なっていない。
実施例29で調製したPAS試料片を、100℃に加温したホットプレート上に載置し、ガラス製のTLC染色用霧吹きにコンプレッサーを接続し、MPC−BMA共重合体(組成モル比3:7、分子量280000)(以下、PMBと略す)の5重量%エタノール溶液を30秒間程度吹き付け、PMBコートPAS試験片を調製した。
MPC−アリルアミン)(組成モル比99:1、Mw1000000、Mw/Mn=5.7)(以下、PMAと略す)を、水40mlに溶解し、0.1N−HClを用いてpH約4にし、加えたPMA中におけるアミン量の10倍モルの水溶性カルボジイミドを加えた。次に、実施例34で得られた減圧プラズマ処理PAS試験片3枚をこの溶液中に入れ一晩放置した。この試料を約50mlの精製水で10回リンスした後、自然乾燥し、PMA固定化PAS試験片を調製した。
実施例29〜37で調製した各種処理PASについて、島津製作所社製、ESCA−3300を用いて、X線光電子分光(XPS)の測定を行った。積算回数は8回とし、標準の条件で行なわれた。結果を表9に示す。
実施例29〜37で調製した各種処理RASについて、(株)オリエンテック製のDCA−20を用いて、動的接触角を測定した。条件は、浸漬速度10mm/min.、浸漬長さ30mm、25℃とした。
得られたチャートは、直線とギザギザが有り、データの信頼性が異なると考えられた。そこで、データの信頼性を表す尺度として、直線を○、ギザギザを×、中間を△とした。動的接触角と共にその結果を表10に示す。なお、ギザギザなチャートでは、直線部分を選んで接触角を求めた。表中のθAは前進接触角を、θRは後退接触角を、Δθは、前進接触角と後退接触角の差を示す。
実施例31(処理II)、実施例36及び37で調製した各種処理PAS試験片に、食器洗い用液体洗剤(商品名ファミリーフレッシュ、花王社製)を十分付け、親指と人差し指で力強く擦った。続いて、各試料片を水道水で洗浄後、精製水でリンスし、乾燥し、洗剤による擦り洗い後のサンプルを得た。得られた各サンプルについて、参考例2と同様に動的接触角を測定し、各種試験片の洗剤で洗浄した後の水濡れ性評価とした。結果を表11に示す。
110mlのスクリュー管に、3,4'−DAPE(0.005mol)、PDMS−NH2(Mw:1680)4.20g(0.0025mol)、トリエチルアミン1.52g(0.015mol)を計り入れ、溶媒としてのDMAc:THF(1:2)の混合溶媒25mlに溶解させ氷冷下に保った。また、別の容器にIPC1.52g(0.0075mol)を計りとり、溶媒としてのDMAc:THF(1:2)の混合溶媒25mlに溶解し、前記スクリュー管に入れて30分間撹拌した。室温に戻して更に30分間撹拌し、塩化アセチル59mg(0.00075mol)、トリエチルアミン76mg(0.00075mol)を加えて30分間撹拌した。エタノール35mg(0.00075mol)を加えて30分間撹拌した。次いで、水1リットルに再沈澱を2回行ない、得られたPASを真空乾燥させ、重合物を得た。
ここで、重合物の乾燥重量を測定することで収率を算出した。
また、分子量の測定はGPC装置を用い、試料濃度を約4mg/mlとして、1回のインジェクションに20μl用い、溶離液にDMAc:MEK=3:10(容積比)に、10mmolの塩化リチウムを加えた溶媒を用い、GPCカラムにPL Laboratories社製のMixed−Bを2本用い、40℃、流量1.00ml/min.の条件で、PEGを標準物質として測定した。
更に、得られた重合物0.4gを、180℃、10MPaの条件でプレスした。得られた加熱加圧成形膜の透明性は目視により判断し、透明性の高いものを○、白濁し、透明性が無いものを×、僅かに白濁しているが実質的に透明なものを△とした。また、得られた加熱加圧成形膜の1ヶ月後の黄ばみ(変色)を目視によって判断し、黄ばみの無いものを○、黄ばみのあるものを×とした。結果を表12に示す。
重合溶媒を表12に示す溶媒に変更した以外は、実施例38と同様に共重合体及び加熱加圧成形膜を得、各評価を行なった。結果を表12に示す。
3,4'−DAPE100.12g(0.5mol)、トリエチルアミン塩酸塩161.02g(1.2mol)及びトリエチルアミン101.19g(1mol)を、クロロホルム2130.49gに溶解した。得られた溶液に、氷冷下、IPC152.265g(0.75mol)をクロロホルム2498.7gで溶解した溶液を加え、1時間撹拌した。その後、PDMS−NH2(Mw;1680)420g(0.25mol)、トリエチルアミン50.595g(0.5mol)を、クロロホルム1332.96gで溶解した溶液を加え、更に1時間撹拌した。メタノール−エタノールの混合溶媒30リットルに再沈澱を2回行ない、得られたPASを真空乾燥させ、重合物及び加熱加圧成形膜を得、実施例38と同様な評価を行なった。結果を表12に示す。
Claims (16)
- 式(1)で表される、両末端にアミノ基を有し、且つシロキサン連鎖を有するアミノ化合物と、
H2N−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−NH2・・(1)
(式中R1は、炭素数1〜10の二価の有機基を示し、R2及びR3は、同一若しくは異なる基であって、炭素数1〜7の有機基を示し、n1は5〜200の整数を示す。)
式(2)で表されるジアミノ化合物と、
H2N−A1−NH2 ・・(2)
(式中A1はp−フェニレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、4,4'−ジフェニルエーテル基、4,3'−ジフェニルエーテル基、4,4'−ジフェニレン基、4,3'−ジフェニレン基、4,4'−フェニレンジメチレン基、4,4'−チオジフェニレン基、4,3'−チオジフェニレン基、4,4'−ジフェニルチオエーテル基、4,3'−ジフェニルチオエーテル基、4,4'−プロピレンジフェニレン基、4,3'−プロピレンジフェニレン基、4,4'−メチレンジフェニレン基、又は4,3'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。)
式(3)で表されるジカルボン酸クロリドと、
ClCO−B−COCl ・・・(3)
(式中Bは、p−フェニレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、4,4'−ジフェニレンエーテル基、4,3'−ジフェニレンエーテル基、4,4'−ジフェニレン基、4,3'−ジフェニレン基、4,4'−フェニレンジメチレン基、4,4'−チオジフェニレン基、4,3'−チオジフェニレン基、4,4'−プロピレンジフェニレン基、4,3'−プロピレンジフェニレン基、4,4'−メチレンジフェニレン基、又は4,3'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。)
を重合反応させて、共重合体中の−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−と、−A1−との組成比が1:0.01〜100の範囲であり、且つ末端がアミノ基を含むポリシロキサンポリアミド共重合体(A)を得た後、得られた共重合体(A)に、炭素数2〜8のアシルクロリドを反応させて得たポリシロキサンポリアミド共重合体。 - 式(1)で表されるアミノ化合物と、式(2)で表されるジアミノ化合物と、式(3)で表されるジカルボン酸クロリドとの重合反応を、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジグライム、酢酸メチル、酢酸エチル及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒中において、−80℃〜60℃の条件下で行い、且つ炭素数2〜8のアシルクロリドを反応させて得られた共重合体を、炭素数1〜8のアルコール、水及びこれらの混合物からなる群より選択される溶液を用いて精製した請求項1に記載のポリシロキサンポリアミド共重合体。
- 式(1)で表される、両末端にアミノ基を有し、且つシロキサン連鎖を有するアミノ化合物と、
H2N−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−NH2・・(1)
(式中R1は、炭素数1〜10の二価の有機基を示し、R2及びR3は、同一若しくは異なる基であって、炭素数1〜7の有機基を示し、n1は5〜200の整数を示す。)
式(2)で表されるジアミノ化合物と、
H2N−A1−NH2 ・・(2)
(式中A1はp−フェニレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、4,4'−ジフェニルエーテル基、4,3'−ジフェニルエーテル基、4,4'−ジフェニレン基、4,3'−ジフェニレン基、4,4'−フェニレンジメチレン基、4,4'−チオジフェニレン基、4,3'−チオジフェニレン基、4,4'−ジフェニルチオエーテル基、4,3'−ジフェニルチオエーテル基、4,4'−プロピレンジフェニレン基、4,3'−プロピレンジフェニレン基、4,4'−メチレンジフェニレン基、又は4,3'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。)
式(3)で表されるジカルボン酸クロリドと
ClCO−B−COCl ・・・(3)
(式中Bは、p−フェニレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、4,4'−ジフェニレンエーテル基、4,3'−ジフェニレンエーテル基、4,4'−ジフェニレン基、4,3'−ジフェニレン基、4,4'−フェニレンジメチレン基、4,4'−チオジフェニレン基、4,3'−チオジフェニレン基、4,4'−プロピレンジフェニレン基、4,3'−プロピレンジフェニレン基、4,4'−メチレンジフェニレン基、又は4,3'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。)
を重合反応させて、共重合体中の−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−と、−A1−との組成比が1:0.01〜100の範囲であり、且つ末端がアミノ基を含むポリシロキサンポリアミド共重合体(A)を得た後、得られた共重合体(A)に、式(3)で表されるジカルボン酸クロリドを反応させ、次いで、炭素数1〜8の一価の水酸基含有化合物、炭素数1〜8の一価のアミノ基含有化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を反応させて得たポリシロキサンポリアミド共重合体。 - 式(1)で表される、両末端にアミノ基を有し、且つシロキサン連鎖を有するアミノ化合物と、式(2)で表されるジアミノ化合物と、式(3)で表されるジカルボン酸クロリドとを、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジグライム、酢酸メチル、酢酸エチル及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒中において、−80℃〜60℃の条件下で重合反応させ、且つ炭素数1〜8の一価の水酸基含有化合物及び炭素数1〜8の一価のアミノ基含有化合物からなる群より選択される化合物を反応させた後の共重合体を、炭素数1〜8のアルコール、水及びこれらの混合物からなる群より選択される溶液を用いて精製した請求項3に記載のポリシロキサンポリアミド共重合体。
- 式(4)で表される主鎖、式(5)で表される末端及び式(6)で表される他方の末端で表される共重合体であって、
−(NH−A−NHCO−B−CO)m− ・・(4)
−NH−A−NH−X2 ・・(5)
−X1 ・・(6)
式中X1及びX2は、水素原子、−COR4、−CO−B'−COR5(但し、R4は炭素数1〜7の有機基を示し、R5は、水酸基、−OR6又は−NHR6(但し、R6は、炭素数1〜7の有機基を示す)を示し、B'は、−o−C6H4−、−m−C6H4−、−p−C6H4−、−o−C6H4−O−o−C6H4−、−m−C6H4−O−o−C6H4−、−p−C6H4−O−o−C6H4−、−m−C6H4−O−m−C6H4−、−m−C6H4−O−p−C6H4−、−p−C6H4−O−p−C6H4−、−o−C6H4−S−o−C6H4−、−m−C6H4−S−o−C6H4−、−p−C6H4−S−o−C6H4−、−m−C6H4−S−m−C6H4−、−m−C6H4−S−p−C6H4−、−p−C6H4−S−p−C6H4−、−o−C6H4−CH2−o−C6H4−、−m−C6H4−CH2−o−C6H4−、−p−C6H4−CH2−o−C6H4−、−m−C6H4−CH2−m−C 6 H 4 −、−m−C6H4−CH2−p−C6H4−又は−p−C6H4−CH2−p−C6H4 から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。)を示す。Aは、−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−(但し、R1は炭素数1〜10の二価の有機基を示し、R2及びR3は同一若しくは異なる基であって、炭素数1〜7の有機基を示し、n1は5〜200の整数を示す)又はp−フェニレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、4,4'−ジフェニルエーテル基、4,3'−ジフェニルエーテル基、4,4'−ジフェニレン基、4,3'−ジフェニレン基、4,4'−フェニレンジメチレン基、4,4'−チオジフェニレン基、4,3'−チオジフェニレン基、4,4'−ジフェニルチオエーテル基、4,3'−ジフェニルチオエーテル基、4,4'−プロピレンジフェニレン基、4,3'−プロピレンジフェニレン基、4,4'−メチレンジフェニレン基、又は4,3'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。Bは、p−フェニレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、4,4'−ジフェニレンエーテル基、4,3'−ジフェニレンエーテル基、4,4'−ジフェニレン基、4,3'−ジフェニレン基、4,4'−フェニレンジメチレン基、4,4'−チオジフェニレン基、4,3'−チオジフェニレン基、4,4'−プロピレンジフェニレン基、4,3'−プロピレンジフェニレン基、4,4'−メチレンジフェニレン基、又は4,3'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。mは5〜200の整数を示す。)
共重合体中のAとしての−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−と、Aとしての上記炭素数1〜20の二価の有機基との組成比が1:0.01〜100の範囲であり、且つ共重合体中のX1及びX2が水素原子である割合が、全末端に対して10%以下であるポリシロキサンポリアミド共重合体。 - 請求項5に記載のポリシロキサンポリアミド共重合体の製造方法であって、
式(4)で表される主鎖、式(5)で表される末端及び式(6)で表される他方の末端で表され、Aとしての−R1−(Si(R2)(R3)−O)n1−Si(R2)(R3)−R1−と、Aとしての上記炭素数1〜20の二価の有機基との組成比が1:0.01〜100の範囲である共重合体(A)を得た後、以下の工程(I)又は工程(II)を行うポリシロキサンポリアミド共重合体の製造方法。
工程(I):共重合体(A)に、炭素数2〜8のアシルクロリドとを反応させて、共重合体(A)中のX1及びX2の水素原子をアルキルアミド化し、得られる共重合体中の末端全体に対して、前記X1及びX2が水素原子である割合を10%以下とする工程、
工程(II):共重合体(A)に、式(3)で表されるジカルボン酸クロリド
ClCO−B−COCl ・・・(3)
(式中Bは、p−フェニレン基、o−フェニレン基、m−フェニレン基、4,4'−ジフェニレンエーテル基、4,3'−ジフェニレンエーテル基、4,4'−ジフェニレン基、4,3'−ジフェニレン基、4,4'−フェニレンジメチレン基、4,4'−チオジフェニレン基、4,3'−チオジフェニレン基、4,4'−プロピレンジフェニレン基、4,3'−プロピレンジフェニレン基、4,4'−メチレンジフェニレン基、又は4,3'−メチレンジフェニレン基から選択される炭素数1〜20の二価の有機基を示す。)
を反応させ、次いで、炭素数1〜8の一価の水酸基含有化合物、炭素数1〜8の一価のアミノ基含有化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を反応させて、共重合体中のX1及びX2の水素原子である割合を10%以下とする工程。 - 請求項1、3又は5項に記載のポリシロキサンポリアミド共重合体の少なくとも1種を含む成形材料を成形することによって得られた成形物。
- 前記成形が、加熱成形であり、前記成形材料に含有される溶媒を実質的に除去して得た請求項7に記載の成形物。
- 前記成形後、エネルギー線を照射して架橋させて得た請求項7に記載の成形物。
- 前記成形後、表面を化学変性させて得た請求項7に記載の成形物。
- 前記成形後、表面に、親水性モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとの組成比が1:0.01〜100の共重合体を含む膜を形成した請求項7に記載の成形物。
- 前記成形後、表面に、親水性モノマーユニット及び疎水性モノマーユニットの組成比が1:0.01〜100の共重合体を含む成形物を固着し一体化した請求項7に記載の成形物。
- 請求項7に記載の成形物を含む眼科用材料。
- 請求項7に記載の成形物を含む医療用材料。
- 請求項1に記載のポリシロキサンポリアミド共重合体、又は請求項7に記載の成形物の少なくとも1種を含む化粧料組成物。
- 請求項1に記載のポリシロキサンポリアミド共重合体、又は請求項7に記載の成形物の少なくとも1種を含む電子材料。
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