CN106255731A - 聚(乙烯‑共‑丙烯酸)和聚二有机硅氧烷的共聚物 - Google Patents

聚(乙烯‑共‑丙烯酸)和聚二有机硅氧烷的共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了聚(乙烯‑共‑丙烯酸)与聚二有机硅氧烷的共聚物、包含所述共聚物的组合物以及包含所述共聚物、组合物或两者的制品。

Description

聚(乙烯-共-丙烯酸)和聚二有机硅氧烷的共聚物
技术领域
本公开涉及共聚物，并且具体涉及聚(乙烯-共-丙烯酸)和聚二有机硅氧烷的共聚物，以及包含相同共聚物的组合物和制品。
背景技术
聚(乙烯-共-丙烯酸)(EAA)是已知的热塑性聚合物，其可附着到各种表面。因此，EAA已知被用作粘合剂，诸如热熔性粘合剂，或用作粘合剂组合物诸如热熔性粘合剂组合物的组成部分。
发明内容
共聚物可包含至少一个聚(乙烯-共-丙烯酸)链段和至少一个聚二有机硅氧烷链段。共聚物可为至少一种式(I)的聚(乙烯-共-丙烯酸)与至少一种式(II)的聚二有机硅氧烷的反应产物。
道路标记组合物可包含共聚物。其它组分，诸如光学材料，聚(乙烯-共-丙烯酸)等也可包含于道路标记组合物中。道路标记组合物可表现出多种意料不到的优点，诸如与水的接触角增大。
道路标记带材可包含道路标记组合物。
涂料组合物可包含共聚物。
制品可包含共聚物、道路标记组合物或涂料组合物。
具体实施方式
在本公开中，为方便起见，通常使用诸如“一”、“一个”和“该”等单数形式；然而，应当理解，除非上下文明确指出或清楚指明仅为单数，否则所用单数形式意指包括复数。另外，应当理解，本申请所提及的所有专利、专利申请、公开、期刊论文等出于所有目的全文以引用方式并入本文。
本申请中使用的一些术语具有如本文所定义的特殊含义。所有其它术语将是技术人员已知的，并且具有本领域的技术人员在本发明申请时赋予它们的含义。
如本文所用的“道路”以及与它们结合的词语包括用于运送人员、动物或商品的表面以及相关表面。道路包括车行道、人行道、自行车道、路肩、交通护栏、路障、台阶、停车场、火车床、火车站台及其它与运输相关的水平、倾斜或垂直表面。
“D”为公认的分子量单位“道尔顿”的缩写。“D”可以由典型的前缀修饰以指示数量级。
星号“*”用作聚合物的化学式的组成部分以指示聚合物的端基是不明确的。这通常发生在加成聚合物或链增长聚合物中，诸如聚合的烯属单体。此类端基可以是引发剂基团、淬灭基团、链转移基团、终止基团、氢、甲基等等。
“聚(乙烯-共-丙烯酸)”或“EAA”为包含聚合的乙烯和丙烯酸的无规共聚物。“聚(乙烯-共-丙烯酸)”或“EAA”还包含聚合物形式，其中聚合的丙烯酸中的一个或多个羧酸基团被活化，例如通过转化为酰氯或酰溴。
“聚二有机硅氧烷”以及与其结合的词语是指具有重复单元-Si-O-的聚合物，其中除末端Si原子以外的Si原子也共价结合到两个有机部分。通常，两个有机部分为烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等等。
“烷基”是指饱和烃取代基，其中一个氢原子从烃中去除并且被替代为与分子或聚合物的共价键。烷基基团包括任何C1至C22烷基，诸如任何C1至C16烷基基团。烷基基团可独立地为直链、支链或环状。示例性烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、异辛基、十二烷基、十六烷基、二十二烷基等等。
“芳基”是指芳族取代基，其中一个氢原子被去除并且被替代为与分子或聚合物的共价键。芳基取代基可仅包括碳和氢，或者也可包括一个或多个杂原子。示例性芳基取代基包括苄基、呋喃基、萘基、蒽基、吖啶基等等。
“芳烷基”是指包括烷基组成部分和芳基组成部分的取代基，其中一个氢被从芳基部分或烷基部分去除并且被替代为与分子或聚合物的键。示例性芳烷基取代基包括二甲苯基、甲苯基等等。
“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和烃取代基，其中一个氢原子被从烃中去除，并且被替代为与分子或聚合物的共价键。烯基基团包括C4至C22单不饱和或多不饱和烯基。示例性烯基基团包括亚油基、油烯基、肉豆寇酰基、棕榈酰基、十六-三碳烯基、二十-三碳烯基、二十-五碳烯基、花生四烯基、二十二-二碳烯基、adrenyl等等。
“亚烷基”是指饱和的烃取代基，其中两个氢原子从烃中去除并且各自被替代为与一个或多个分子或聚合物的共价键。亚烷基包括任何C1至C22亚烷基，诸如任何C1至C16亚烷基。示例性亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚仲丁基、亚异丁基、2-亚乙基己基、亚异辛基、亚十二烷基、亚十六烷基、behenyene等等。
“亚芳基”是指芳族取代基，其中两个氢原子被去除并且各自被替代为与分子或聚合物的共价键。合适的亚芳基包括亚苄基、亚呋喃基、亚哌啶基、亚萘基等等。
“亚芳烷基”是指包含烷基组成部分和芳基组成部分的取代基，其中所有氢原子均从芳基部分、烷基部分或两者中去除，并且各自被替代为与分子或聚合物的共价键。亚芳烷基基团包括例如亚二甲苯基、亚甲苯基等等。
共聚物可包含至少一个聚(乙烯-共-丙烯酸)(EAA)链段和至少一个聚二有机硅氧烷链段。此类共聚物通常具有一个或多个EAA嵌段和一个或多个聚二有机硅氧烷嵌段。所述至少一个聚二有机硅氧烷链段可共价结合到所述至少一个EAA链段中的一个或多个丙烯酸单元。可使用任何类型的合适共价键。最常用的共价键为酯键或酰胺键。
尽管所述至少一个EAA链段中的所有丙烯酸单元均可共价结合到所述至少一个聚二有机硅氧烷链段中的一个，但是并不要求如此。通常，0.001摩尔％至100摩尔％的丙烯酸单元结合到聚二有机硅氧烷链段。例如，EAA中的约0.005摩尔％至约50摩尔％、或约0.01摩尔％至约20摩尔％的丙烯酸单元可结合到聚二有机硅氧烷链段。
共聚物可为至少一种式(I)的EAA与至少一种式(II)的聚二有机硅氧烷的反应产物。
其中：
每个X独立地为OH、Cl、Br、R'-NZ或R'-O，前提条件是出现的X中的至少一些不是R'-NZ也不是R'-O，
每个Y、Y'和Y"独立地选自R、G-OH、G-O(CO)R'、G-NHZ和G-N(CO)ZR'，
每个R独立地为烷基、芳基或芳烷基，
每个R'独立地为烷基、烯基、芳基或芳烷基，
每个G独立地为亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
每个Z独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基，
a和b均大于零并且被选择为使得28(a)+72(b)为约750至约100,000，并且
p为零或更大，
q为一或更大，并且
p和q被选择为使得p+q为1至约12,000；
并且另外，其中：
Y、Y'和Y"中的至少一者为G-OH或G-NHZ，
当Y、Y'或者Y和Y'两者为非R时，则Y"为R，
当Y"为非R时，则Y和Y'均为R。
共聚物的EAA链段的分子量可为约750
D至约100,000D。聚合的丙烯酸的分子量为72D并且聚合的乙烯的分子量为28D。因此EAA链段中的聚合的乙烯单元的数量a、聚合的丙烯酸酯单元的数量b可与EAA链段的分子量特别是数均分子量相关，其中式28(a)+72(b)＝分子量。正因如此，28(a)+72(b)可为约750D至约100,000D，诸如约750D至约50,000D、或约750D至约10,000D。
相似地，式(II)的有机硅聚合物的聚合度可表示为构成有机硅聚合物的每个聚合的单体的聚合度之和。因此，p+q可等于式(II)的有机硅聚合物的总聚合度。p+q的值可为约1至约12,000，诸如约5至约8,000，例如约10至约5,000。
对于与一种或多种丙烯酸部分反应的式(II)的有机硅聚合物，Y、Y'和Y"中的至少一者必须为G-OH或G-NHZ。在许多情况下，G-OH或G-NHZ基团出现在Y、Y'或Y和Y'两者位置处，即出现在式(II)的有机硅聚合物的一个或两个端基处。另选地，Y和Y'中的一个可为G-OH或G-NZH，并且另一个可为G-O(CO)R'或G-NZ(CO)R'。在其它情况下，一个或多个G-OH或G-NHZ基团出现在式(II)的有机硅聚合物的中心(例如，并非位于端基处)，即，Y"不是R，而是G-OH或G-NZH。在这种情况下，端基可为与丙烯酸不发生反应的基团，例如，Y和Y'均可为R。
任一个R可独立地为任何合适的烷基基团。合适的烷基基团包括任何C1至C26烷基基团，例如，任何C1至C16烷基基团。每个烷基基团可独立地为直链、支链或环状。示例性烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、异辛基、十二烷基、十六烷基、二十二烷基等等。
任一个R可独立地为芳基基团。示例性芳基基团包括由六元环构成的芳基基团，诸如苄基、呋喃基、哌啶基等等。其它示例性芳基基团包括具有十二元环体系的芳基基团，诸如苊基等等。而且，任一个R可为芳烷基，诸如二甲苯基、甲苯基等等。
任一个R'可独立地为烷基基团。合适的烷基基团包括任何C1至C22烷基，诸如任何C1至C16烷基基团。每个烷基基团可独立地为直链、支链或环状。示例性烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、异辛基、十二烷基、十六烷基、二十二烷基等等。
任一个R'可独立地为任何烯基基团。合适的烯基基团包括C4至C22单不饱和或多不饱和烯基。示例性烯基基团包括亚油基、油烯基、肉豆寇酰基、棕榈酰基、十六-三碳烯基、二十-三碳烯基、二十-五碳烯基、花生四烯基、二十二-二碳烯基、adrenyl等等。而且，任一个R'可为芳烷基，诸如二甲苯基、甲苯基等等。
任何G可独立地为亚烷基基团。合适的亚烷基包括任何C1至C22亚烷基，诸如任何C1至C16亚烷基。示例性亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚仲丁基、亚异丁基、2-亚乙基己基、亚异辛基、亚十二烷基、亚十六烷基、behenyene等等。
任何G可独立地为任何亚芳基基团。合适的亚芳基包括亚苄基、亚呋喃基、亚哌啶基、亚萘基等等。而且，任何G可独立地为亚芳烷基基团，诸如亚二甲苯基、亚甲苯基等等。
任何G-NZH的胺部分可独立地为伯胺或仲胺。当G-NZH的胺部分为伯胺时，Z为H。当G-NZH的胺部分为仲胺，Z可为烷基，诸如C1至C22烷基或C1至C16烷基。另选地，当G-NZH的胺部分为伯胺时，Z可为芳基，诸如苄基、呋喃基、哌啶基、萘基等等。
当Y"为非R时，至少一个聚二有机硅氧烷在聚合物的中心部分(即，非端基)可具有至少一个羟基基团、至少一个胺基或两者。此类至少一个聚二有机硅氧烷可具有式(III)的结构。
当式(III)中的每个Y"为G-OH时，式(III)的聚二有机硅氧烷可具有式(IV)的结构。
当式(III)中的每个Y"为G-NZH时，式(III)的聚二有机硅氧烷可具有式(V)的结构。
当式(III)中的每个Y"为R时，聚二有机硅氧烷的中心部分不含G-NHZ或G-OH基团，并且Y和Y'中的至少一个为G-OH或G-NHZ。在这种情况下，便利的是将p视作等于零，从而简化式(III)，使聚二有机硅氧烷具有式(VI)的结构。
式(VI)可以是单官能化的。在这种情况下，Y为G-OH或G-NZH并且Y'为R。作为替代形式，式(VI)可以是双官能化的。在这种情况下，Y为G-OH或G-NHZ并且Y'为G-OH、G-O(CO)R'、G-NHZ或G-NZ(CO)R'。式(VI)的双官能化示例通常发生在下列组合中的一个之中：(1)Y和Y'均为G-OH；(2)Y为G-OH并且Y'为G-O(CO)R'；(3)Y和Y'均为G-NHZ；或(4)Y为G-NHZ并且Y'为G-O(CO)R'，但是也可采用Y和Y’的其它组合。
这些聚二有机硅氧烷，例如，具有式(II)的结构的那些，以及制备相同化合物的方法已经有所描述。例如，当Y、Y'和Y"为R或G-NZH时，制备此类聚合物的方法在US 2013/030929、US 3,890,269、US 4,661,577、US 5,026,890、US 5,276,122、US 5,214,119、US 5,461,134、US 5,512,650和US 6,355,759中有所描述，所有这些专利出于所有目的全文以引用方式并入本文。制备此类聚二有机硅氧烷的其它方法例如在US 7,501,184和WO 96/34030中有所描述，这两者出于所有目的全文以引用方式并入本文。而且，此类聚二有机硅氧烷可从日本东京的信越化学公司(Shin-Etsu Chemicals(Tokyo,Japan))和美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest(Morrisville,PA))商购获得。其中Y'为G-NZ(CO)R'的聚二有机硅氧烷可通过G-NHZ部分的一些与单官能羧酸R'-C(O)OH在酰胺化条件下反应来合成。
聚二有机硅氧烷，诸如具有式(II)的那些，其中Y、Y'和Y"为R或G-OH，可从日本东京的信越化学公司(Shin-Etsu Chemicals(Tokyo,Japan))和美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest(Morrisville,PA))商购获得。其中Y'为G-O(CO)R'的聚二有机硅氧烷可通过G-OH部分的一些与单官能羧酸R'-C(O)OH在酯化条件下反应来合成。
EAA-聚二有机硅氧烷共聚物可由聚二有机硅氧烷上的一个或多个G-OH基团的羟基部分或一个或多个G-NZH的胺基部分与EAA上的一个或多个酸性基团之间的反应而形成。该反应可采用任何合适的由醇或胺与羧酸形成酯或酰胺的方法来实现。例如，在存在惰性溶剂且适用于酯化或酰胺化的条件下，醇或胺与羧酸可结合。
典型的惰性溶剂包括在酯化或酰胺化条件下不发生化学反应的那些。此类溶剂通常缺少酸性质子和反应性官能团两者，诸如羰基化合物、羧酸、醇类、胺类等等。与水形成非均相共沸物混合物的溶剂可为便利的，因为可通过除去反应生成的水来驱动反应完成并且还可通过将水收集到分离器中进行监测。也可使用不与水形成共沸混合物的溶剂，在这种情况下，可能需要向反应混合物中加入干燥剂以除去反应生成的水。适用的示例性溶剂包括甲苯、苯、二甲苯，包括对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯中的一种或多种，等等。重要的是，除非另外指明，否则不需要惰性溶剂，因为可在无水条件下进行反应。例如，酰氯和酰溴(即，式(I)的EAA，其中X为Cl或Br)在无水条件下具有特别的反应性。
在存在形成非均相共沸物混合物的溶剂下进行反应时，式(II)至(VI)的聚(乙烯-共-丙烯酸)或聚二有机硅氧烷在反应条件下无需完全溶解。出人意料地，即使采用部分可溶的聚(乙烯-共-丙烯酸)进行反应，也可获得很高度的转化率，该转化率通过端基滴定法进行测定。因此，尽管EAA在非均相共沸物溶剂中的溶解度可通过将EAA中丙烯酸单元的一部分与式R’-NHZ的胺预反应而提高，但是不需要实现EAA与聚二有机硅氧烷诸如式(II)至(VI)的聚二有机硅氧烷的反应。
酯化或酰胺化反应可通过任何合适的过程来执行。通常加入催化剂以促进反应。典型的催化剂包括酸和碱，诸如Arrhenius酸或碱。最常用地，使用无机酸诸如磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种作为催化剂。可使用足以促进反应的任何量的催化剂。催化剂的示例性含量在10ppm至2重量％的范围内。然而，应当理解，除非另外指明，否则不需要催化剂，尤其是因为EAA中的羧酸基团可自动催化反应。
当使用惰性溶剂时，通常便利的是在回流条件下进行反应。汽水分离器诸如Dean-Stark分离器可用于捕集反应过程中释放的水，同时使惰性溶剂返回反应混合物中。
为促进反应的进行，在加入聚二有机硅氧烷之前可活化EAA上的一个或多个酸性基团。活化可包括将EAA的一个或多个羧酸基团转化为卤化酰基，诸如氯酰或溴酰。该转化可通过任何合适的方法来执行。合适的方法包括使一个或多个丙烯酸基团与亚硫酰氯、亚硫酰溴、五氯化二磷、五溴化二磷及类似的试剂进行反应。
当聚二有机硅氧烷具有两个或多个反应性官能团时，例如当式(VI)的聚二有机硅氧烷中的Y和Y'均为G-OH或G-NHZ时，EAA和聚二有机硅氧烷之间的反应在一些情况下可形成凝胶。然而，可通过精心控制反应化学计量比诸如通过使用低当量数的高分子量聚二有机硅氧烷来防止凝胶的形成。用于避免凝胶的适当的化学计量比可通过已知的统计凝胶理论进行计算，例如Paul Flory在“Principles of Polymer Chemistry”(“聚合物化学原理”)(纽约州伊萨卡康奈尔大学出版社(Cornell University Press，Ithaca NY)，1953年)或Christopher Macosko和Douglas Miller发表于Macromolecules(大分子)，1976年，第9卷第199-206页和第206-211页中所述，两者出于所有目的全文以引用方式并入本文。
用于避免凝胶形成的另一种方法是在向EAA中加入至少一种聚二有机硅氧烷之前将至少一种聚二有机硅氧烷的一些反应性官能团转化为不反应性衍生物。例如，当式(VI)的聚二有机硅氧烷中的Y和Y'均为G-OH或G-NHZ时，聚二有机硅氧烷可在酯化或酰胺化条件下与一种或多种单官能羧酸R'-C(O)OH或一种或多种胺R'-NZH反应，例如在本文相对于EAA与至少一种聚二有机硅氧烷的反应所述的酯化或酰胺化条件下进行反应。所得的衍生物包括这样的聚二有机硅氧烷，其具有的与EAA中的丙烯酸单元反应的官能团较少，因此不易形成凝胶。例如，其中Y和Y'为G-OH或G-NHZ的式(VI)的聚二有机硅氧烷可转化为式(VI)的聚二有机硅氧烷，其中Y为G-OH或G-NHZ并且Y'为G-O(CO)R'或G-NZ(CO)R'。在这种情况下，聚二有机硅氧烷可为具有不同Y和Y’部分的聚二有机硅氧烷的混合物。
单官能羧酸R'-C(O)OH或胺R'-NZH可具有任何合适的R'。例如，R'可为烷基、芳基、芳烷基和烯基中的一种或多种。具体的烯基基团包括亚油基、油烯基、肉豆寇酰基、棕榈酰基、十六-三碳烯基、二十-三碳烯基、二十-五碳烯基、花生四烯基、二十二-二碳烯基、adrenyl中的一种或多种。具体的烷基基团包括C1至C22烷基。具体的芳基基团包括苄基。具体的芳烷基基团包括烷基化苄基，诸如甲苯基。所得的聚二有机硅氧烷将具有与单官能羧酸R'-C(O)OH或胺R'-NZH相同的R'。
另一种防止凝胶形成的方法是使EAA中的一些羧酸单元与胺R'-NHZ或单官能醇R'-OH预反应，将预定数量的羧酸基团转化为酰胺或酯类。在这种情况下，式(I)中存在的一些X为R'-NZ或R'-O，当与未和胺或单官能羧酸预反应的EAA相比时，提供平均具有较少反应性羧酸基团的EAA。预反应的EAA与聚二有机硅氧烷例如式(VI)的聚二有机硅氧烷反应时不易形成凝胶。当使用该方法时，一部分羧酸基团必须保持未与胺反应，以保留EAA的反应性。正因如此，在式(I)中，至少存在的一些X不是R'-NZ且不是R'-O。相反，转化为酰胺或酯的转化度可足以避免凝胶的形成，同时保持足够的羧酸部分以与有机硅反应。因此，向酰胺或酯的转化可与所用的特定EAA的特性相关，诸如EAA聚合物的分子量、EAA聚合物中丙烯酸对乙烯的比率以及EAA聚合物的酸值。使用该方法时，存在的X为R'-NZ、R'-O或两者，其通常在5％至99.9％例如10％至99％、或20％至98％的范围内。
本文所述的共聚物可具有许多特性，使得它们非常适合用于道路标记组合物中。例如，共聚物可易于混合到热熔性组合物中，并通过热熔融工艺进行处理。热熔融特性可通过例如改变EAA中丙烯酸的量和通过改变EAA的分子量来改变。
共聚物还可对极性表面诸如路面表现出良好的粘附特性。另选地，如果共聚物未表现出良好的粘附特性，它们将不妨碍道路标记组合物的其它组分诸如松香和增粘剂对极性表面的粘附性。
共聚物可表现出高度韧性。道路标记组合物每天可支承汽车、行人、自行车等数百次、数千次、数万次、数十万次或甚至更多。甚至鉴于此，组合物可足够坚韧和耐用以在一年或更长时间保持与道路的粘附性，而不发生颜色或亮度的显著改变。共聚物的韧性是有利的，因为它在高流量交通状况下影响耐磨性。
共聚物也可不溶于大多数溶剂，从而使其对溶剂诸如水以及灰尘和污垢具有耐受性。当结合到道路标记组合物时，共聚物可增加水在道路标记组合物膜上的接触角。出人意料地，此类增加可发生在仅向道路标记组合物中加入少量共聚物的情况下。
道路标记组合物可包含任何合适的量的本文所述的一种或多种共聚物。通常，道路标记组合物包含约0.1重量％至约10重量％的本文所述的一种或多种共聚物。例如，所述一种或多种共聚物在道路标记组合物中的含量可为约1重量％至约7重量％、或约2重量％至约5重量％。然而，更多或更少的含量也可根据道路标记组合物的其它组分、预期用途及技术人员确定的其它因素来使用。
附加组分也可包含在道路标记组合物中。例如，道路标记组合物可包含一种或多种EAA聚合物。EAA聚合物可具有约750D至约100,000D的数均分子量，诸如约750D至约50,000D、或约750D至约10,000D。此类EAA可例如以商品名PRIMACOR 5990I(陶氏化学公司(DowChemical Company))和A-C 5120(霍尼韦尔公司(Honewell))商购获得。EAA聚合物的丙烯酸含量可为约1.5重量％至约55重量％，诸如约3重量％至约20重量％、或约5重量％至约15重量％。道路标记组合物可包含约1.5重量％至约55重量％的数均分子量介于约1.0×104D至约1.0×105D之间的EAA聚合物以及约5重量％至约72重量％的数均分子量介于约1500D至约5000D之间的EAA。
附加的聚合物可加入到道路标记组合物以进一步改善耐用性、韧性、耐脏性和粘附性中的一种或多种。附加的聚合物的示例包括丙烯酸类聚合物和共聚物、烯烃聚合物和共聚物、烯烃嵌段共聚物、热塑性聚氨酯聚合物和共聚物、酯聚合物和共聚物以及聚酰胺聚合物和共聚物中的一种或多种。
示例性丙烯酸类聚合物和共聚物包括(例如)含有可衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元的那些，并且包括诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基苯乙烯和丙烯酸缩水甘油酯的单体的聚合物。这种丙烯酸类聚合物和共聚物的市售版本包括(例如)JONCRYL SCX-815、-817和-819羧基官能化丙烯酸类树脂(可从SC约翰逊聚合物公司(SC Johnson Polymer)商购获得)，ELVACITE级2008、2013、2016、2028和2043甲基丙烯酸酯树脂(可从ICI丙烯酸公司(ICI Acrylics)商购获得)和ACRYLOID B-66甲基/甲基丙烯酸正丁酯聚合物(可从罗门哈斯公司(Rohm&Haas)购得)。
示例性烯烃聚合物和共聚物包括(例如)含有可衍生自烯属单体的重复单元的非油脂、非蜡材料，并且包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物(包括可离子交联的乙烯甲基丙烯酸共聚物)、聚乙烯塑料、聚丙烯、乙烯丙烯-双烯三元共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯马来酸酐共聚物、乙烯醋酸乙烯酯和乙烯丙烯酸甲酯和乙烯丙烯酸乙酯共聚物)。这种烯烃聚合物和共聚物的市售版本包括(例如)NUCREL乙烯甲基丙烯酸共聚物、SURLYN可离子交联乙烯甲基丙烯酸共聚物和ELVALOY AM乙烯/缩水甘油基/丙烯酸酯三元共聚物(均可从杜邦公司(E.I.duPont de Nemours)商购获得)和A-C 573A乙烯-马来酸酐共聚物(可从霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.)商购获得)、浸渍烯烃嵌段共聚物(可从道氏化学公司(The Dow Chemical Co.)商购获得)。
示例性氨基甲酸酯聚合物和共聚物包括例如含有重复氨基甲酸酯连接部分和芳族或脂族基团或链段的那些。在需要耐侯性的情况下，可能优选的是脂族(并且优选脂环族)基团或片段。工业上可用的氨基甲酸酯聚合物和共聚物包括L-430。这种氨基甲酸酯聚合物和共聚物的市售版本包括例如77-3和77-4热塑性聚氨酯(可实验性得自莫顿国际公司(Morton International,Inc.))。
示例性环氧树脂包括例如含有环氧基团和芳族或脂族基团或链段的那些。在需要耐侯性的情况下，可能优选的是脂族(并且优选脂环族)基团或片段。市售固化性环氧树脂包括例如SCOTCHKOTE 413熔融粘合环氧涂层材料(可从3M公司(3M Company)商购获得)和EPON 1001F芳族固体环氧树脂(可从壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)商购获得)。
示例性酯聚合物包括例如含有重复酯单元和芳族或脂族基团或链段的那些。酯聚合物或共聚物可为线性不可交联材料。市售酯聚合物和共聚物包括例如美国专利No.6,217,252(Tolliver)中所述的那些，该专利出于所有目的全文以引用方式并入本文。可以采用来自供应商例如博斯蒂克化学(Bostic Chemicals)、伊士曼化学公司(EastmanChemical Company)、帝斯曼树脂美国公司(DSM Resins US,Inc.)、Hoechst,McWhorter技术公司(McWhorter Technologies)、雷可德化学公司(Reichhold Chemicals,Inc.)、诺科聚合物公司(Ruco Polymer Corp.)和UCB化学公司(UCB Chemicals Corp)的各种聚酯树脂。
示例性市售的聚酰胺和共聚酰胺包括例如Eurelon 930、931、940和961、Versamide 900和930(得自亨斯迈先进材料美国公司(Huntsman Advanced MaterialsAmericas Inc.)和巴斯夫公司(BASF Corporation))。
道路标记组合物可包含白色陶瓷微球。在使用时，白色陶瓷微球可以任何合适的量存在，通常不超过85重量％，诸如约25重量％至约45重量％、或约30重量％至约42重量％。重要地，还可根据期望的产品特性和应用使用其它量的白色陶瓷微球。
道路标记组合物可包括一种或多种光学元件。示例性光学元件包括(例如)透明微球体(即小珠)、光学部件，以及它们的组合。根据所需的光学特性，光学元件可具有任何形状。球形是最常用的。示例性透明微球包括具有介于约1.4和约2.6之间的折射率的那些。示例性透明微球体包括例如折射指数在约1.4至约2.26之间的玻璃珠，和例如美国专利No.6,245,700(Budd)、6,511,739(Kasai)、7,524,779(Frey)和7,513,941(Frey)中公开的那些透明固体微球体，这些专利均出于所有目的全文以引用方式并入本文。示例性玻璃珠包括美国专利No.4,564,556(Lange)和4,758,469(Lange)中所公开的那些，这些专利均出于所有目的全文以引用方式并入本文。这些玻璃珠一般可被描述为具有至少一种金属氧化物相的固体透明非玻璃质的陶瓷类球体。
本申请的组合物和制品中所用的另外的示例性光学元件包括折射指数在约1.5至约2.4之间的那些。这些光学元件可包括聚集体(即具有分散于其中的透明球体和/或粘合的芯体部件的聚合物基体)和粘合的芯体部件(即具有芯体和附着于该芯体的多个透明球体的材料)，例如在美国专利No.5,942,280(Mathers)、3,043,196(Palmquist等人)、3,556,637(Palmquist等人)和3,171,827(de Vries等人)中描述的那些，这些专利均出于所有目的全文以引用方式并入本文。
道路标记组合物可包含增塑剂。合适的增塑剂包括例如二羧酸或三羧酸酯系增塑剂，诸如邻苯二甲酸二甲酯、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸双(正丁基)酯(DnBP,DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBzP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二-正辛基酯(DOP或DnOP)、邻苯二甲酸二正壬基酯、邻苯二甲酸二-正十一烷基酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二-正庚基酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸十一烷基十二烷基酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基酯)、邻苯二甲酸壬基十一烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、邻苯二甲酸C7-C9丁酯、texanol苄基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、正丁基邻苯二甲酰基-正丁基乙醇酸酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸丁基环己基酯、邻苯二甲酸二环己基酯或邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)；偏苯三酸酯，诸如偏苯三酸三甲酯(TMTM)、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三异壬基酯、偏苯三酸三异癸基酯、偏苯三酸三-正己基酯、偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯(TEHTM-MG)、偏苯三酸三-(正辛基,正癸基)酯(ATM)、偏苯三酸三-(庚基,壬基)酯(LTM)、偏苯三酸正辛基酯(OTM)；己二酸酯、癸二酸酯、戊二酸酯、壬二酸酯或马来酸酯，诸如己二酸双(2-乙基己基)酯(DEHA)、己二酸二甲酯(DMAD)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸异壬基酯、己二酸二异辛基酯、己二酸二异癸基酯、己二酸二(十三烷基)酯、已二酸二丁氧基乙酯、已二酸二丁氧基乙氧基酯、已二酸二(正辛基,十一烷基)酯、聚酯已二酸酯、聚乙二醇己二酸酯、已二酸二辛酯(DOA)、壬二酸二辛基酯、戊二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二丁酯(DBS)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丁酯(DIBM)；苯甲酸酯，诸如苯甲酸异癸酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、二苯甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、二苯甲酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、苯甲酸2-乙基己酯、C9苯甲酸酯、C10苯甲酸酯、texanol苯甲酸酯、二苯甲酸乙二醇酯、二苯甲酸丙二醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、二苯甲酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇酯、四苯甲酸季戊四醇酯、三苯甲酸甘油酯、二苯甲酸丙二醇酯；环氧化植物油；磺胺，诸如N-乙基甲苯磺酰胺(o/p ETSA)、邻位和对位异构体、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP BSA)、N-(正丁基)苯磺酰胺(BBSA-NBBS)；有机磷酸酯，诸如磷酸三甲苯酯(TCP)、三芳基磷酸酯、磷酸三丁酯(TBP)；二醇或聚醚，诸如二己酸三甘醇酯(3G6,3GH)、二庚酸四甘醇酯(4G7)、三乙酸甘油酯(三醋精)；聚合物型增塑剂；聚丁烯；或可生物降解的增塑剂，诸如乙酰单酸甘油乙酯；烷基柠檬酸酯，诸如柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)、柠檬酸三己酯(THC)、乙酰柠檬酸三己酯(ATHC)、柠檬酸丁酰基三己酯(BTHC、三己基邻-丁酰基柠檬酸酯)、柠檬酸三甲酯(TMC)、C10-C21烷酚酯或烷基磺酸苯基酯(ASE)、完全硬化蓖麻油与乙酸的反应产物、二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯、己二酸/邻苯二甲酸酯/己二酸酯/癸二酸酯/与二醇类的聚合物，以及通常以酸封端的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯和1,2-环己烷二羧酸二异壬酯。这些增塑剂中的任一个或其它未列出的增塑剂可单独使用或以合适的组合来使用。
可用的市售增塑剂的示例包括例如购自宾西法尼亚州匹兹堡的朗盛公司(Lanxess,Pittsburgh,PA)的MESAMOLL；购自宾夕法尼亚州布里斯托尔的罗地亚公司(Rhodia,Bristol,PA)的RHODIASOLV IRIS；购自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical,Kingsport,TN)的EASTMAN 168；以及购自新泽西州爱迪生镇的禾大美国公司(Croda USA,Edison,NJ)的PRIFER 6813。
当使用增塑剂时，其可以任何合适的量使用，例如约0.1重量％至约3重量％或约0.1重量％至约4重量％增塑剂。
道路标记组合物可包含蜡，例如聚乙烯或聚丙烯蜡，以改善膜特性和应用特性。也可利用天然蜡，如蜂蜡、石蜡、卡洛巴蜡和蒙旦蜡以及其它合成蜡。可用的蜡的重均分子量通常为约450克/摩尔至约3000克/摩尔。
当使用蜡时，其可以任何合适的量存在，例如道路标记组合物的约1重量％至约5重量％、或约1重量％至约10重量％。
道路标记组合物可包含增白剂、染料颗粒、着色剂和颜料中的一种或多种。
可用的颜料的示例包括卤代铜酞菁、苯胺黑、蒽醌黑、苯并咪唑酮、偶氮缩合物、丙烯酰胺、二芳基化物、双偶氮缩合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、蒽素嘧啶、黄蒽酮、吡唑啉酮橙、周酮橙、β-萘酚、BON丙烯酰胺、喹吖啶酮、二萘嵌苯、蒽醌类、二溴蒽酮、皮蒽酮、二酮吡咯并吡咯颜料(DPP)、二恶嗪紫、铜和无铜酞菁、阴丹酮等。
可用的无机颜料的示例包括二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锌钡白、氧化锑、硫酸钡、炭黑、石墨、黑氧化铁、黑云母氧化铁、棕色氧化铁、金属络合棕(Metal complex browns)、铬酸铅、镉黄、黄色氧化物、钒酸铋、铬酸铅、钼酸铅、镉红、红色氧化铁、普鲁士蓝、群青、钴蓝、铬绿(布伦兹维克绿)、三氧化二铬、水合三氧化二铬、有机金属络合物、色淀染料颜料等等。
示例性增白剂包括例如TiO2、硫酸钡和氧化锌。在包括TiO2的实施方案中，基于道路标记组合物的总重量计，组合物可包含例如约0.1重量％至约15重量％、或约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约15重量％、或约0.5重量％至约10重量％、或约0.5重量％至约5重量％的TiO2。
本发明的道路组合物包含增白剂或黄色颜料。例如，道路标记组合物可包含约0.5重量％至约2.5重量％的黄色颜料。此类组合物可用于制备黄色标记，诸如道路上的黄线、黄色虚线和双黄线中的一者或多者。
道路标记组合物可包含一种或多种填料。填料通常为不与道路标记组合物的其它组分发生反应的固体。此类填料包括例如以下物质中的一种或多种：粘土、滑石、玻璃颗粒(例如，玻璃粉或玻璃纤维)、玻璃珠、金属氧化物颗粒、二氧化硅颗粒、陶瓷微球、中空聚合物微球(诸如可以商品名EXPANCEL 551DE购自佐治亚州杜鲁斯的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel,Duluth,Ga.)的那些)、中空玻璃微球(例如可以商品名“K37”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St Paul,Minn.)的那些)、碳酸盐、金属氧化物、硅酸盐(例如，滑石、石棉、粘土、云母)、硫酸盐、二氧化硅和三水合铝。
填料的一些具体示例包括以下物质中的一种或多种：重质碳酸钙和轻质碳酸钙(经过或未经表面处理，诸如脂肪酸、树脂酸、阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂)；碳酸镁；滑石；硫酸盐，诸如硫酸钡；氧化铝；粉末形式的金属(例如，铝、锌和铁)；膨润土；高岭土；以及石英粉。
所述一种或多种填料也可包含导电性粒子(参见例如美国专利申请公布No.2003/0051807)如碳颗粒或者银、铜、镍、金、锡、锌、铂、钯、铁、钨、钼、焊料等的金属颗粒或者通过用金属等的导电性涂料覆盖这些颗粒的表面而制得的颗粒。还可将其表面已用金属等导电性涂层覆盖的非导电性聚合物颗粒，诸如聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酰基树脂或苯基胍胺树脂；或其表面已用金属等导电性涂层覆盖的玻璃珠、二氧化硅、石墨或陶瓷用作导电颗粒。
对于特定应用，可使用无机固体例如滑石、二氧化硅、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙镁、玻璃微球和陶瓷微球中的一种或多种作为填料。在一些应用中，碳酸钙特别有用。
道路标记组合物可包含C5石油树脂中的一种或多种，该树脂包含松香酸、松香酯、改性松香酸、改性松香酯或它们的混合物。在使用时，这些树脂或松香能够以任何合适的量存在，例如约5重量％至约20重量％、约5重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％、或约10重量％至约25重量％。
C5石油树脂可由C5戊间二烯制得，它可以是石油脑裂解的副产物。液态C5戊间二烯原料可聚合以形成C5石油树脂。C5石油树脂主要为脂族材料，但是该树脂的结构难以鉴定，因为原料中的各种异构体可不可预测地结合。C5石油树脂可加氢以改善稳定性及其它特性，但是也常常在未加氢的情况下使用。
可商购获得的C5石油树脂的示例包括PICCOTAC脂族石油树脂和EASTOTAC加氢脂族树脂，诸如购自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)的EASTOTAC H-100E和H-100R；购自中德(濮阳市中德石油树脂有限公司(Puyang Zhongde Petroleum Resins Co.))的H1000和H1001；以及购自Credrez(濮阳市天成化工有限公司(Puyang Zhongde Petroleum Resins Co.))的HCR-R5100和HCR-R5101。
松香基树脂可包括具有不同不饱和度的松香酸、松香酯、改性松香酸、改性松香酯或它们的混合物。松香酸和松香酯通常具有三个稠合碳环并且还具有零个、一个、两个或三个碳碳双键。可商购获得的松香酯和松香酸的示例包括例如购自美国佛罗利达州杰克逊维尔的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical,Jacksonville,FL)的SYLVALITE RE100和SYLVACOTE 6101以及购自荒川化学工业株式会社(Arakawa Chemical)的PENSEL GA90、GB120和C。一种或多种马来酸改性的松香酯(MMRE)可用于一些应用。可用的可商购获得的MMRE的示例包括例如购自佛罗利达州杰克逊维尔的亚利桑那化学公司(ArizonaChemical,Jacksonville,FL)的SYLVACOTE 4973、7021和7118以及购自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)的LEWISOL 28-M和29-M以及PENTALYN 350-M。
道路标记组合物可以形成热熔融挤出路面标记、热熔融喷涂路面标记、热熔融手动涂覆路面标记、预成型挤出路面标记、挤出路面标记、道路标记带材、道路标记涂料。道路标记带材可包含道路标记组合物诸如本文所述的那些中的任一种以及带材背衬。带材背衬通常为柔性的，但是除非另外指明，否则并不要求如此。
道路标记组合物可为热塑性道路标记组合物。本文所述的热塑性道路标记组合物可加热而形成混合物。在一些实施方案中，该混合物为均匀混合物。
道路标记组合物可通过任何合适的过程涂覆至道路，所述方法包括例如挤出、火焰喷涂，和在幅材上涂布然后应用至路面。
例如，可使用道路标记应用装置将道路标记应用于路面。这可称为例如热熔融挤出工艺，并且一种示例性热熔融挤出工艺在美国专利No.3,902,666(Sakai)中有所描述，该专利出于所有目的全文以引用方式并入本文。光学元件可随后在该材料已冷却和硬化之前加入该挤出的道路标记，如PCT公开No.2007/092635(Nagaoka)中所述，该专利出于所有目的全文以引用方式并入本文。
又如，可使用火焰喷涂工艺将道路标记应用至路面。在这些实施方案中的至少一些中，可使用用于道路标记应用的市售火焰喷涂设备来涂覆该组合物，例如在美国专利No.3,279,336(Eden等人)、3,393,615(Micheln)和3,874,801(White)中所描述的装置，这些专利出于所有目的全文以引用方式并入本文。
道路标记组合物可用于形成标记的道路。示例性道路为例如沥青、混凝土和砖制成的那些。道路标记的厚度可为例如介于约0.05cm和约3cm之间，并且优选地介于0.13mm和2mm之间。道路标记可为任何期望的标记形式，包括例如条带、文本、图片及其它符号。
制品可包含本文所公开的共聚物、本文所公开的道路标记组合物、本文所公开的道路标记带材以及本文所述的涂层中的至少一种。该制品可为任何类型的制品，例如车行道、人行道、自行车道、路肩、交通护栏、路障、台阶、停车场、火车床和火车站台中的一种或多种。
重要的是，本文所述的共聚物、制品和组合物可用于除道路标记之外的应用中。例如，包含本文所述的至少一种共聚物的组合物可为粘合剂、顶膜、光伏器件的组分(以将此类光伏器件的层附着到一起)、屋顶材料、图片制品或风挡的组分。相似地，包含本文所公开的至少一种共聚物的制品可包括图片制品、粘合剂、顶膜、光伏器件、屋顶材料和风挡中的一种或多种。
实施例
这些实施例仅是为了进行示意性的说明，并不意在限制所附权利要求书的范围。
实施例1：制备EAA-聚二有机硅氧烷共聚物
将以商品名A-C 5120A(美国新泽西州莫里斯敦的霍尼韦尔公司(Honeywell,Morristown,NJ))出售的850.0g EAA、如美国专利No.7,501,184所述的212.5g的33K有机硅二胺、7滴85％磷酸(美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCompany,Milwaukee,WI))和246mL的ACS级甲苯(杰帝贝柯公司(JT Baker)，现在为宾夕法尼亚州森特瓦利的艾万拓高性能材料股份有限公司(Avantor Performance Materials,Center Valley,PA))的混合物加入到4"×1L树脂烧瓶中，该烧瓶的树脂瓶头配有悬臂机械搅拌器、热电偶和带有冷凝器的Dean-Stark分离器。反应过程中采用机械马达进行搅拌，并使用电加热套进行加热。在烧瓶的顶空保持低流速的氮气。反应回流16小时，在此过程中，水被收集到Dean-Stark分离器中。在该阶段结束时，在大气压下将温度缓慢升至225℃，蒸馏出甲苯。一旦达到225℃，未观察到更多的甲苯馏出。关闭氮气流并在搅拌下向反应器中缓慢引入25mm Hg真空。在225℃和25mm Hg真空下保持反应4小时。在该阶段结束时，用氮气破坏真空，并向反应中加入15.9g Irganox 1035(新泽西州弗洛汉姆公园市巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))。继续搅拌另外的30min进行反应，并且然后将其排入聚四氟乙烯盘中。冷却时，收集到呈不透明、无气味的白色固体的EAA-有机硅共聚物。EAA-有机硅共聚物的酸值通过滴定法进行测量，并且测得的酸值为1.512meq/g，测得的胺值<0.001meq/g。这表明显著量的有机硅二胺已经与A-C 5120EAA发生了反应。
实施例2：制备EAA-聚二有机硅氧烷共聚物
将以商品名Primacor 5990IA(密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany,Midland,MI))出售的278.7g EAA、69.7g 10K有机硅单胺(根据WO 96/34030所述制得，20重量％的反应物)、1滴85％磷酸(威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI))、161mL的ACS级甲苯(杰帝贝柯公司(JTBaker)，现在为宾夕法尼亚州森特瓦利的艾万拓高性能材料股份有限公司(AvantorPerformance Materials,Center Valley,PA))的混合物加入到4"×1L树脂烧瓶中，该烧瓶的树脂瓶头配有悬臂机械搅拌器、热电偶和带有冷凝器的Dean-Stark分离器。反应过程中采用机械马达进行搅拌，并使用电加热套进行加热。在烧瓶的顶空保持低流速的氮气。反应回流16小时，在此过程中，水被收集到Dean-Stark分离器中。在该阶段结束时，在大气压下将温度逐渐升至150℃，蒸馏出甲苯。一旦达到150℃，未观察到更多的甲苯馏出。然后关闭氮气流并在搅拌下向反应器中缓慢引入100mm Hg真空，导致更多的甲苯馏出。将反应温度升至180℃，并在35mm Hg真空下保持反应4小时。然后用氮气破坏真空，并向反应中加入1.7g Irganox 1035(新泽西州弗洛汉姆公园市巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))。在搅拌下，在30min内将反应温度升至200℃，然后将反应烧瓶的内容物排入聚四氟乙烯盘中。冷却时，收集到呈不透明、无气味的白色固体的EAA-有机硅共聚物。EAA-有机硅共聚物的酸值通过滴定法进行测量，并且测得的酸值为2.166meq/g，并且测得的胺值<0.005meq/g。这表明显著量的有机硅二胺已经与Primarcor 5990I EAA发生了反应。
实施例3：由部分酰胺化的EAA制备EAA-聚二有机硅氧烷共聚物
向1升反应烧瓶中加入十二烷基胺(93.5g，密苏里州圣路易市的奥德里奇公司(Aldrich,St.Louis,MO))、以商品名Primacor 5990I购得的EAA(192.5g，密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI))、二甲苯(165mL，明尼苏达州圣保罗的尤尼威尔公司(Univar,St.Paul,MN))和85％磷酸(0.61g，马萨诸塞州沃德希尔阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))。将烧瓶附接于配有热电偶、机械搅拌器和Dean-Stark组件的瓶头。然后还将Dean-Stark组件上的冷凝器的顶部配备用于向反应器中引入氮气或真空的接头。引入氮气气氛，并采用电加热套加热混合物以在氮气气氛下回流，同时以50的转速进行搅拌。使回流保持80小时，在此期间，所记录的烧瓶的内容物的温度介于150℃和160℃之间。Dean-Stark分离器中收集到7.0mL水。将接近无色的反应混合物冷却至大约125℃，并立即加入33k PDMS二胺(如美国专利No.7,501,184所述)，对反应物料进行搅拌。加热反应物，使其在氮气气氛下回流48小时。在在这段时间结束时，在Dean-Stark分离器中共收集到7.8mL水。然后将反应物冷却至125℃，并将Dean-Stark组件用蒸馏头替代。该蒸馏头配有接头，以允许向反应器中引入氮气或真空。通过在搅拌状态下将反应混合物加热至160℃来蒸馏二甲苯。在未观察到产生更多的馏出物时，将反应混合物置于35mm Hg真空和160℃下保持3小时并搅拌。在该阶段结束时，用氮气冲洗反应器并加入Irganox 1035(1.7g，德国路德维希港巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))。在氮气气氛下，于160℃下继续搅拌15分钟，然后通过将树脂烧瓶的热内容物倒至铝托盘上来收集EAA-有机硅共聚物。在16小时内将EAA-有机硅共聚物自然冷却至环境温度，并且然后收集到呈白色、不透明固体的EAA-有机硅共聚物。收率为320g。
比较例1：尝试制备EAA-聚二有机硅氧烷共聚物
将以商品名Primacor 5990I(密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany,Midland,MI))出售的354.8g EAA、236.5g 33K有机硅二胺(如美国专利No.7,501,184所述)、2滴85％磷酸(威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCompany,Milwaukee,WI))和137mL的ACS级甲苯(杰帝贝柯公司(JT Baker)，现在为宾夕法尼亚州森特瓦利的艾万拓股份有限公司(Avantor Performance Materials,CenterValley,PA))的混合物加入到4"×1L树脂烧瓶中，该烧瓶的树脂瓶头配有悬臂机械搅拌器、热电偶和带有冷凝器的Dean-Stark分离器。反应过程中采用机械马达进行搅拌，并使用电加热套进行加热。在烧瓶的顶空保持低流速的氮气。反应回流16小时，在此过程中，几滴水被收集到Dean-Stark分离器中。在此过程中，反应物粘度开始逐渐增加，并且最终假定反应物与有机硅填缝材料一致。反应物凝胶化，并且实验停止。未收集到产物。
比较例1证明当使用具有高分子量和高丙烯酸含量的EAA时难以形成EAA-有机硅共聚物。
比较例2和实施例3-6
通过混合表1中所列的组分，制备道路标记组合物。需注意，比较例2不含任何EAA-聚二有机硅氧烷共聚物，而实施例3-6中的每个均包含指定量的EAA-聚二有机硅氧烷共聚物。
表1道路标记组合物。所有的量均以克为计。
比较例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
Primacor 5990I 18.75 18.75 18.75 18.75 18.75
A-C 5120 6.25 4.25 1.25 4.25 1.25
实施例2的共聚物 0 0 0 2 5
实施例1的共聚物 0 2 5 0 0
R960 TiO2 10 10 10 10 10
碳酸钙Omya5 25 25 25 25 25
Swarco 1型玻璃珠 20 20 20 20 20
Swarco 3型玻璃珠 20 20 20 20 20
总质量 75 75 75 75 75
比较例3和实施例7-10
所述的比较例2和实施例3-6的组合物被模塑到试样中。在表面分析仪(俄亥俄州辛辛那提的布莱顿科技公司(Brighton Technologies Group,Inc.,Cincinnati,OH))上对试样进行测试，以测定它们的平衡接触角。平衡接触角列于表中。
表2 EAA-有机硅聚酰胺样品的平衡接触角测量。
测试的材料 平衡接触角(度)
比较例3 比较例2 60
实施例7 实施例3 69
实施例8 实施例4 84
实施例9 实施例5 65
实施例10 实施例6 83
实施例7-10证明能够通过结合极低含量的EAA-聚二有机硅氧烷共聚物来显著增加热塑性组合物的接触角。该影响的量值尤其出人意料，因为EAA-聚二有机硅氧烷共聚物的有机硅含量仅约20％。因此，在使用本文所述的共聚物时，需要极少的聚二有机硅氧烷即可导致接触角的较大变化。
示例性实施方案列表
下文所述的具体实施方案有助于理解本发明，并且不应被理解为具有限制性。除非另外指明，否则无需具备本列表中所述的具体特征。
实施方案1为共聚物，其包含至少一个聚(乙烯-共-丙烯酸)链段和至少一个聚二有机硅氧烷链段。
实施方案2为根据实施方案1所述的共聚物，其中至少一个聚二有机硅氧烷链段通过酯键或酰胺键共价结合到至少一个聚(乙烯-共-丙烯酸)链段中的一个或多个丙烯酸单元。
实施方案3为根据实施方案2所述的共聚物，其中至少一个聚(乙烯-共-丙烯酸)链段中约0.001摩尔％至100摩尔％的丙烯酸单元通过酯键或酰胺键结合到聚二有机硅氧烷链段。
实施方案4为根据实施方案3所述的共聚物，其中至少一个聚(乙烯-共-丙烯酸)链段中约0.005摩尔％至约50摩尔％的丙烯酸单元通过酯键或酰胺键结合到聚二有机硅氧烷链段。
实施方案5为根据实施方案4所述的共聚物，其中至少一个聚(乙烯-共-丙烯酸)链段中约0.01摩尔％至约20摩尔％的丙烯酸单元通过酯键或酰胺键结合到聚二有机硅氧烷链段。
实施方案6为根据前述实施方案中任一项所述的共聚物，其中共聚物为至少一种式(I)的聚(乙烯-共-丙烯酸酯)
和至少一种式(II)的聚二有机硅氧烷
的反应产物，其中：
每个X独立地为OH、Cl、Br、R'-NZ或R'-O，前提条件是出现的X中的至少一些不是R'-NHZ也不是R'-O，
每个Y、Y'和Y"独立地选自R、G-OH、G-O(CO)R'、G-NHZ和G-NZ(CO)R'，
每个R独立地为烷基、芳基或芳烷基，
每个R'独立地为烷基、烯基、芳基或芳烷基，
每个G独立地为亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
每个Z独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基，
a和b均大于零并且被选择为使得28(a)+72(b)为约750至约100,000，并且
p为零或更大，
q为一或更大，并且
p和q被选择为使得p+q为1至约12,000；
并且另外，其中：
Y、Y'和Y"中的至少一者为G-OH或G-NHZ，
当Y、Y'或者Y和Y'两者为非R时，则Y"为R，
当Y"为非R时，则Y和Y'均为R。
实施方案7为根据实施方案6所述的共聚物，其中a和b
被选择为使得28(a)+72(b)为约750至约50,000。
实施方案8为根据实施方案6或7中任一项所述的共聚物，其中a和b
被选择为使得28(a)+72(b)为约750至约10,000。
实施方案9为根据实施方案6至8中任一项所述的共聚物，其中p+q为约5至约8,000。
实施方案10为根据实施方案6至9中任一项所述的共聚物，其中p+q为约10至约5,000。
实施方案11为根据实施方案6至10中任一项所述的共聚物，其中至少一个R为烷基。
实施方案12为根据实施方案11所述的共聚物，其中至少一个R为C1至C26烷基。
实施方案13为根据实施方案12所述的共聚物，其中至少一个R为C1至C16烷基。
实施方案14为根据实施方案10至13中任一项所述的共聚物，其中烷基为支链的。
实施方案15为根据实施方案10至13中任一项所述的共聚物，其中烷基为直链的。
实施方案16为根据实施方案10至13中任一项所述的共聚物，其中烷基为环状的。
实施方案17为根据实施方案6至10中任一项所述的共聚物，其中至少一个R为芳基。
实施方案18为根据实施方案17所述的共聚物，其中芳基为六元环。
实施方案19为根据实施方案18所述的共聚物，其中芳基为苄基。
实施方案20为根据实施方案17所述的共聚物，其中芳基为C10芳基。
实施方案20为根据实施方案17所述的共聚物，其中芳基为萘基。
实施方案21为根据实施方案6至10中任一项所述的共聚物，其中至少一个R为芳烷基。
实施方案22为根据实施方案6至21中任一项所述的共聚物，其中至少一个R'为烷基。
实施方案23为根据实施方案22所述的共聚物，其中烷基为C1至C22烷基。
实施方案24为根据实施方案6至21中任一项所述的共聚物，其中至少一个R'为烯基。
实施方案25为根据实施方案24所述的共聚物，其中烯基为C4至C22单不饱和或多不饱和烯基。
实施方案26为根据实施方案25所述的共聚物，其中烯基为亚油基、油烯基、肉豆寇酰基、棕榈酰基、十六-三碳烯基、二十-三碳烯基、二十-五碳烯基、花生四烯基、二十二-二碳烯基、adrenyl中的一种或多种。
实施方案27为根据实施方案6至实施方案21中任一项所述的共聚物，其中R'为芳烷基。
实施方案28为根据前述实施方案中任一项所述的共聚物，其中至少一个G为亚烷基。
实施方案29为根据实施方案28所述的共聚物，其中亚烷基为C1至C22亚烷基。
实施方案30为根据实施方案29所述的共聚物，其中亚烷基为C1至C16亚烷基。
实施方案31为根据前述实施方案中任一项所述的共聚物，其中至少一个G为亚芳基。
实施方案32为根据前述实施方案中任一项所述的共聚物，其中至少一个G为亚芳烷基。
实施方案33为根据实施方案6至21中任一项所述的共聚物，其中至少一个Z为烷基。
实施方案34为根据实施方案33所述的共聚物，其中烷基为C1至C22烷基。
实施方案35为根据实施方案34所述的共聚物，其中烷基为C1至C16烷基。
实施方案36为根据实施方案6至21中任一项所述的共聚物，其中至少一个Z为芳基。
实施方案37为根据实施方案36所述的共聚物，其中至少一个Z为芳烷基。
实施方案38为根据实施方案6至37中任一项所述的共聚物，其中Y"为非R。
实施方案39为根据实施方案6至38中任一项所述的共聚物，其中聚二有机硅氧烷具有式(III)的结构
实施方案40为根据实施方案6至39中任一项所述的共聚物，其中聚二有机硅氧烷具有式(IV)的结构
实施方案41为根据实施方案6至39中任一项所述的共聚物，其中聚二有机硅氧烷具有结构
实施方案42为根据实施方案6至37中任一项所述的共聚物，其中Y"为R并且p为零。
实施方案43为根据实施方案6至37或42中任一项所述的共聚物，其中聚二有机硅氧烷具有结构
实施方案44为根据实施方案43所述的共聚物，其中Y为G-OH或G-NZH并且Y'为R。
实施方案45为根据实施方案44所述的共聚物，其中Y为G-OH或G-O(CO)R'。
实施方案46为根据实施方案44所述的共聚物，其中Y为G-NZH为G-NZ2。
实施方案47为根据实施方案43所述的共聚物，其中Y和Y'均为G-OH。
实施方案48为根据实施方案43所述的共聚物，其中Y为G-OH并且Y'为G-O(CO)R'。
实施方案49为根据实施方案43所述的共聚物，其中Y和Y'均为G-NZH。
实施方案50为根据实施方案43所述的共聚物，其中Y为G-NZH并且Y'为G-NZ2。
实施方案51为包含前述权利要求中任一项所述的共聚物的道路标记组合物。
实施方案52为根据实施方案51所述的道路标记组合物，其还包含粘结剂。
实施方案53为根据实施方案52所述的道路标记组合物，其中粘结剂包含C5石油树脂，该树脂包括至少一种松香酸、至少一种松香酯、至少一种改性松香酸和至少一种改性松香酯中的一种或多种。
实施方案54为根据实施方案52或53中任一项所述的道路标记组合物，其中粘结剂包含马来酸改性的松香酯树脂。
实施方案55为根据实施方案51至54中任一项所述的道路标记组合物，其还包含至少一种颜料。
实施方案56为根据实施方案55所述的道路标记组合物，其中至少一种颜料包含白色颜料和黄色颜料中的一种或多种。
实施方案57为根据实施方案56所述的道路标记组合物，其中白色颜料包含二氧化钛。
实施方案58为根据实施方案51至57中任一项所述的道路标记组合物，其还包含至少一种填料。
实施方案59为根据实施方案58所述的道路标记组合物，其中填料包含碳酸钙。
实施方案60为根据实施方案51至59中任一项所述的道路标记组合物，其还包含一种或多种光学材料。
实施方案61为根据实施方案51至60中任一项所述的道路标记组合物，其还包含聚(乙烯-共-丙烯酸)。
实施方案62为根据实施方案51至61中任一项所述的道路标记组合物，其还包含多个玻璃珠。
实施方案63为包含根据权利要求51至62中任一项所述的道路标记组合物的道路标记带材。
实施方案64为涂层，该涂层包含根据权利要求1至50中任一项所述的共聚物。
实施方案65为根据实施方案64所述的涂层，其中该涂层与一种或多种基材接触，该基材选车行道、人行道、自行车道、路肩、交通护栏、路障、台阶、停车场、火车床和火车站台。
实施方案66为制品，该制品包含根据实施方案1至50中任一项所述的共聚物、根据实施方案51至62中任一项所述的道路标记组合物、根据实施方案63所述的带材或根据实施方案64至65中任一项所述的涂层。
实施方案67为根据实施方案66所述的制品，其中制品包括车行道、人行道、自行车道、路肩、交通护栏、路障、台阶、停车场、火车床和火车站台中的一种或多种。
实施方案68为根据实施方案66所述的制品，其中制品包括图片制品、粘合剂、顶膜、光伏器件、屋顶材料和风挡中的一种或多种。
在不脱离本公开的实质和范围的情况下，可以进行各种形式的修改和更改。例如，尽管描述了具有特定化学结构的共聚物以示出本公开的某些方面，但是也可使用如本文所公开的其它共聚物。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于所公开的具体特征，而应受所附权利要求书及其任何等同物的控制。

Claims (24)

1.一种共聚物，所述共聚物包含至少一个聚(乙烯-共-丙烯酸)链段和至少一个聚二有机硅氧烷链段。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述至少一个聚二有机硅氧烷链段通过酯键或酰胺键共价结合到所述至少一个聚(乙烯-共-丙烯酸)链段中的一个或多个丙烯酸单元。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述至少一个聚(乙烯-共-丙烯酸)链段中约0.001摩尔％至100摩尔％的所述丙烯酸单元通过酯键或酰胺键结合到聚二有机硅氧烷链段。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中所述至少一个聚(乙烯-共-丙烯酸)链段中约0.005摩尔％至约50摩尔％的所述丙烯酸单元通过酯键或酰胺键结合到聚二有机硅氧烷链段。
5.根据权利要求4所述的共聚物，其中所述至少一个聚(乙烯-共-丙烯酸)链段中约0.01摩尔％至约20摩尔％的所述丙烯酸单元通过酯键或酰胺键结合到聚二有机硅氧烷链段。
6.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物为至少一种式(I)的聚(乙烯-共-丙烯酸酯)
和至少一种式(II)的聚二有机硅氧烷
的反应产物，其中：
每个X独立地为OH、Cl、Br、R'-NZ或R'-CO，前提条件是出现的X中的至少一些不是R'-NHZ也不是R'-CO，
每个Y、Y'和Y"独立地选自R、G-OH、G-O(CO)R'、G-NHZ和G-NZ(CO)R'，
每个R独立地为烷基、芳基或芳烷基，
每个G独立地为亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
每个Z独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基，
a和b均大于零并且被选择为使得28(a)+72(b)为约1,000至约100,000，并且
p为零或更大，
q为一或更大，并且
p和q被选择为使得p+q为1至约12,000；
并且另外，其中：
Y、Y'和Y"中的至少一者为G-OH或G-NHZ，
当Y、Y'或者Y和Y'两者为非R时，则Y"为R，
当Y"为非R时，则Y和Y'均为R。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述聚二有机硅氧烷具有式(III)的结构
8.根据权利要求6至7中任一项所述的共聚物，其中所述聚二有机硅氧烷具有式(IV)的结构
9.根据权利要求6至8中任一项所述的共聚物，其中所述聚二有机硅氧烷具有
10.根据权利要求6至9中任一项所述的共聚物，其中Y"为R并且p为零。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的共聚物，其中所述聚二有机硅氧烷具有
12.根据权利要求11所述的共聚物，其中Y为G-OH或G-NZH并且Y'为R。
13.根据权利要求12所述的共聚物，其中Y为G-OH或G-O(CO)R'。
14.根据权利要求11所述的共聚物，其中Y为G-NZH或G-NZ2。
15.根据权利要求11所述的共聚物，其中Y和Y'均为G-OH。
16.根据权利要求11所述的共聚物，其中Y为OH并且Y'为OR'。
17.根据权利要求11所述的共聚物，其中Y和Y'均为NZH。
18.根据权利要求11所述的共聚物，其中Y为NZH并且Y'为NZ2。
19.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中至少一个R为烷基。
20.一种道路标记组合物，所述道路标记组合物包含根据前述权利要求中任一项所述的共聚物。
21.一种道路标记带材，所述道路标记带材包含根据权利要求1至19中任一项所述的道路标记组合物。
22.一种涂层，所述涂层包含根据权利要求1至19中任一项所述的共聚物。
23.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至19中任一项所述的共聚物、根据权利要求20所述的道路标记组合物、根据权利要求21所述的带材的道路标记组合物或根据权利要求22所述的涂层。
24.根据权利要求23所述的制品，其中所述制品为车行道、人行道、自行车道、路肩、交通护栏、路障、台阶、停车场、火车床、火车站台、图片制品、粘合剂、顶膜、光伏器件、屋顶材料和风挡中的一种或多种。
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