JPS63101428A

JPS63101428A - 変性ポリオレフインの製造法

Info

Publication number: JPS63101428A
Application number: JP24746286A
Authority: JP
Inventors: Hideki Tamano; 玉野　秀樹
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1988-05-06
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0813890B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、変性されたオレフィン重合体の製造方法に関
し、さらに詳しくは、特異な表面特性を有する、ポリシ
ロキサン変性されたオレフィン重合体に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリシロキサンをプラスチックに添加することは
知られている。この添加は、成形温度の低下による樹脂
の熱劣化防止、成形サイクルの短縮による生産性向上、
成形品内部歪の防止による寸法精度の安定性向上、成形
品の表面平滑性の向上、離型剤不要による作業性の向上
、フィルム等の成形時ブロッキング防止、表面潤滑性の
向上、表面の耐摩耗性の向上、表面の艶、光沢などの外
観の向上等が目的とされている。

しかしながら、上記の長所とともに、塗装性、接着性、
蒸着性および印刷性等の後加工特性が一般に悪く、また
、包装材料等として用いた場合にポリシロキサンが内容
物へ移行して汚染するとい゛う欠点がある。これらの欠
点を是正するために、オレフィン変性ポリシロキサンと
称される一群のポリシロキサンを用いることが試みられ
ているが、塗装性、印刷性を高めようとすると、非接着
性、非粘着性、潤滑性が損なわれるために、成る程度の
ところでバランスをとらざるを得す、その性能は中途半
端であり、また、移行汚損の防止も十分ではない。

ポリオレフィンとポリシロキサンとを化学的に結合せし
める試みも行なわれており、ゲルの生じることを前提に
したもの（例えば、特公昭５２−３６８９８号参照）や
架橋と共に行なうもの（例えば、特開昭５１−３３１４
３号、５３−１２９４４号、５５−７１７０８号、５０
−９４４８８号、５７−５３５１３号、５２−１３７６
８４号参照）が知られている。しかしながら、これらの
技術により得られる共重合体はシート、フィルムやその
他成形性、外観を重んじる一般の成形品用素材とじては
全く実用に供し得ないものであった。

ポリオレフィンは良好な成形性および外観をもつが故に
、シートおよびフィルムの形態で包装材料等として使用
されているが、ポリシロキサンは上記のような問題点を
もつため、包装材料等のシートおよびフィルム用ポリオ
レフィンの改質用添加剤としては実用性に乏しく、従づ
て、無機粉体が改質用添加剤として用いられている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ゲルの生成および／または架橋を起こ
すことなく、成形性、外観、非接着性、非粘着性、潤滑
性および移行汚損防止性に優れたポリオレフィン系材料
、とくに、ポリシロキサン・ポリオレフィン結合体を製
造する方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、極性官能基を有するポリシロキサンと、
この極性官能基と反応する極性官能基を有するポリオレ
フィンとを反応させて変性ポリオレフィンを得る本発明
方法によって達成される。

極性官能基を含まないポリシロキサンが実質上存在せず
、極性官能基の数Ｎが分子当り平均１〜１０であるポリ
シロキサンと、極性官能基の数Ｍが分子当り平均２０以
内であるポリオレフィンとを、反応時のポリシロキサン
中の極性官能基の全ｉＮｔとポリオレフィン中の極性官
能基の全量ＭＬの比Ｎｔ／Ｍｔ（モル比）が１π以下と
なるように両者を混合して反応させることが望ましい。

ここに於いて、Ｎはポリシロキサン１分子中に含まれる
極性官能基の個数を平均したものであり、通常、平均分
子量を官能基当量の値で割った値として得られる。官能
基当量値は、一定量のポリシロキサンを化学反応滴定す
るか、或いは分光学的方法により官能基濃度を求めて知
ることができる。

ここで、平均分子量は数平均分子量を採る。Ｍはポリオ
レフィン１分子中に含まれる極性官能基の個数を平均し
たものであり、ポリシロキサンのＮと同様に求めうる。

極性官能基を有するポリシロキサンは線状もしくは分枝状（好ましくは直線状）の高分子であ
って、三次元架橋体は含まない。Ｓｉに結合する原子は
シロキシ基（−０−３ｉ←）の酸素原子、炭素原子もし
くは水素原子であり、この中の炭素原子の延長上に後記
の極性官能基が化学結合しているものである。

本発明で用いるポリシロキサンの平均分子量は一般に１
０３ないし１０６であり、この値が小さ過ぎると塗装性
、印刷性に劣る他、ポリシロキサンを含ませうる限界量
が低くなるために、非接着性、非粘着性、潤滑性が不十
分であり、且つゲル分等の発生による成形品外観の悪化
をもたらす。この値が大き過ぎると反応に著るしく過激
な温度・時間を必要と経済的に好ましくない。

本発明で用いるポリシロキサンには極性官能基を含まな
い分子は実質上存在せず、そして、Ｎの値は１〜１０、
好ましくは１〜５である。Ｎの値が低過ぎると、塗装性
、印刷性、汚損防止性に劣り、Ｎの値が大き過ぎると成
形品外観の劣化をもたらす。Ｎ＝１または２の末端変性
ポリシロキサンのみからなるものが最良である。

極性官能基を有するポリオレフィンとしては、組成の５
０重量％以上が炭素数１２以下の１−オレフィン（例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン
、ｌ−ヘキセン、ｌ−ヘプテン、１−オクテン、■−デ
セン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等）で
あって、ラジカル共重合、イオン重合又は配位重合によ
り得られるホモ重合体又は共重合体に対して、主鎖中も
しくは側鎖に後記の如き官能基が結合したものが用いら
れる。

本発明で用いるポリオレフィンの分子量は、一般に１０
００ないし５×１０６、好ましくは５０００ないし１０
６である。この分子量が小さ過ぎると成形品の強度に乏
しく、高過ぎると成形性に乏しく、またポリシロキサン
を含ませうる限界量が低くなるために非接着性、非粘着
性、潤滑性が不十分となる。

ポリオレフィン中の極性官能基の量を示すＭの値は、一
般に０．Ｏｌないし２０．好ましくは０．１ないし１０
、より好ましくは０．５ないし５である。

この値が低過ぎると、ポリシロキサンを含ませ得る限界
量が低くなるために非接着性、非粘着性、潤滑性が不満
足となり、高過ぎるとゲル分等の発生による成形品、外
観の悪化をもたらす。Ｍ＝１のみからなるポリオレフィ
ンが最良であるが、経済上の理由より必ずしもＭ＝１に
こだわる必要のないことは理解されよう。

ポリシロキサンおよびポリオレフィン中に含まれる極性
反応基としては、−０１１、Ｎ）１ｇ　、　　−ＮＩＲ
（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）、エポキシ基、−
Ｃ００Ｈ１酸無水物基、酸ハロゲン化物基および−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏが挙げれる。ポリシロキサン中の極性官能基とポ
リオレフィン中の極性官能基との組合せとしては下記の
ものが挙げられる。

ここに於いて、Ｒ１−Ｒ４は炭素数２０ケ以内の炭化水
素基である。

上記の組合せの中でも反応の容易さからみて、−ＯＨ，
−Ｎｉ１□または−ＮＩＩＲ’　／　−Ｃ００ＩＩ、酸
無水物基または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、エポキシ基／−ＣＯＯＨ
，または酸無水物基；エポキシ基／−ＮＨ□　、　−Ｎ
ＨＲ”　；−ＣＯＯＨ／−Ｎ　＝　Ｃ＝　Ｏ；及びこれ
らの逆の組合せが好ましい。

上記の極性官能基を存するポリシロキサンの基本構造は
下式で表わされる。

ここに於いて、ＲＳ　％　Ｒｆｆは炭素数８以下の炭化
水素基であり、Ｒ５およびＲ＆の少くとも一つ及びＲ７
は好ましくはメチル基である。

上記ポリシロキサンとしては、エポキシ変性シリコーン
オイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変
性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル
、末端アルコール型ポリエーテル変性シリコーンオイル
、及びこれらの共重合体が挙げられる。それらのより具
体的な例としては、ポリジメチルシロキサン・ポリ　（メチルグリシドキシ
プロピル）シロキサン共重合体、ポリジメチルシロキサ
ン・ポリ　（メチルアミノプロピル）シロキサン共重合
体、ポリジメチルシロキサン・ポリ　（メチルヒドロキ
シカルボニルプロピル）シロキサン共重合体、ポリジメ
チルシロキサン−ポリ　（メチルヒドロキシプロピル）
シロキサン共重合体、α、ω−グリシドキシブ口ピルボ
リジメチルシロキサン、α、ω−アミノプロピルポリジ
メチルシロキサン、α、ω−，ω−キシプロピルポリジ
メチルシロキサンが挙げられる。

他に、極性官能基を有するポリシロキサンとしては、上
記の如き変性ポリシロキサンを複数個化学結合させたも
のも含まれる。すなわち、α、ω−変性ボ変性コリシロ
キサン結合させた下記式で表わされる化合物も好適であ
る。

以下余白ポリオレフィンとしては、前記したオレフィンを重合し
て得られる物が主構造であり、具体的にはポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレ
ン、ポリベンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１
−ペンテン、エチレンと他のオレフィンとの共重合体（
例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブテンやプロピレ
ンやヘキセンやオクテンの少量を含む結晶性重合体、少
量のエチレンを含む結晶性のポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン等）、エチレン以外のオレフィン同志の共重合
体（例えば、プロピレン−ブテン、ブテン−４−メチル
−１−ペンテン、プロピレン−ヘキセン等）が挙げられ
る。また、これらオレフィン以外にブタジェン、ヘキサ
ジエン等のジエン類、酢酸ビニル、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、スチレン等を共重合成分とし
て含む通常オレフィンの特殊共重合体として知られてい
るものも含まれる。

これらポリオレフィンへの前記官能基の導入法・は公知
の方法を使えば良いが、下記のような例をあげうる。

オレフィンの重合時に前記官能基を有するモノマー（例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリ
レート、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アミノエチルアクリレート、ビニルアミン等）を共
重合させる方法、共重合している官能基より誘導する方
法（例えば、エステルをアルコールまたは酸に変換）前
記官能基モノマー存在下にラジカル発生剤（公知のを機
過酸化物類をあげうる）を分解させてグラフト化する方
法、配位重合又はイオン重合反応後の活性な重合鎖末端
を化学反応させる方法、ラジカル重合時の停止反応剤と
して前記官能基を含むものを使用する方法、ラジカル重
合時の開始剤として前記官能基を含むものを使用する方
法等が挙げられる。

極性官能基を存するポリシロキサンとポリオレフィンと
の反応は両者を単純に混合すれば良く、公知の機器およ
び方法により容易に行なうことができる。もちろん、良
く知られているように高分子間の反応は低分子に比べれ
ば遅いので、温度は高く、通常１００〜３５０℃、好ま
しくは１５０〜３００℃で行なう、また、両者間の混合
を良くするために良く攪拌、混合、混練することが好ま
しく、経済性を考慮して適当な溶媒を使用して系の粘度
を下げて反応させることも好ましい。

未反応のポリオレフィンが存在することは多くの場合障
害にならないが、未反応のポリシロキサンの存在は塗装
性および印刷性の低下、ならびに移行汚損性の点で好ま
しくない。経済性を考慮して溶剤洗浄もしくは溶剤分別
により除去することが好適な結果を与えることが多い。

しかし、本発明の場合、必ずしもこの除去操作を必要と
せずに実用性能を満たしうる。除去不要とすべく、完全
に反応を進行させた場合には、ＮまたはＭが３以上の原
料を含む場合、ゲル化反応が起こり前記の如き悪影響が
あることが知られている。通常この相反する要件を満た
すことはできないかに思えるが、本発明方法に於いては
、意外にも、満たされ得るのであって、高分子化学の常
識からは驚くべきことと思われる。

本発明の効果をより良く発現するには、ポリシロキサン
、ポリオレフィンに関わる要件の他に、反応時にポリシ
ロキサンに由来する官能基全量Ｎｔとポリオレフィン中
の極性官能法令１Ｍｔの比を制御することであり、Ｎｔ
　／Ｍｔモル比くｊＸの時に良好な結果が得られる。こ
の比がｊＸより大であると印刷性、塗装性の低下や移行
汚損性等の欠点が現われる。この値はＭｔの値を大きく
すれば小さくなり、この場合特に性能上の欠点は無いが
経済性の点よりＮｔ　／ＭＬ　、＝Ｏ，０ＯＯ１にとる
ことが好ましい。より好ましくは０．００１１Ｎｔ／Ｍ
ｔく０．８である。

反応時のポリオレフィンとポリシロキサンの重量比は、
通常９９．９／　０．１ないし７０／３０であり、好ま
しくは９９．５／　０．５ないし８０　／　２０である
。この値が高過ぎると潤滑性が低く、低過ぎると汚損性
を有し、塗装性、印刷性を損なう。

〔発明の効果〕

本発明方法により得られる変性ポリオレフィンは、成形
温度が低いため熱劣化を起さず、成形サイクルが短縮さ
れるため生産性が高く、成形品の表面平滑性に優れ、離
型剤が不要であるため作業性が良く、フィルム等を成形
する際ブロッキングを起さず、表面潤滑性および表面耐
摩耗性に優れ、また、表面の艶、光沢などの外観に優れ
ている。

しかも、良好な塗装性および印刷性を有する。

〔実施例〕以下、本発明を実施例について具体的に説明する。なお
、実施例中「％」は「重量％」を意味する。

実施例１極性　屹　　　ポリオレフィンの−Ｌｊ告ホモポリプロ
ピレン粉末（ＭＦ！＝０．１）（安定剤としてジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエンＣ以下ｒＢＨＴＪと略す〕０
．１％、テトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン（以下、ｒＩｒｇ　ｌ０ＩＯＪと略す）０
．１％、ステアリン酸カルシウム０．１％を含有）　　
１００ｋｇに過酸化ベンゾイル４００ｇと無水マレイン
酸４００　ｇ　ヲ混合し、４Ｑｍ＋ｍ押出機で２１０℃
でペレット化した。

得られた無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン中
の無水マレイン酸グラフト量はＩＲ法より２Ｘ１０−’
モル／ｇであり、Ｍｉｌは４．２であった。

′・　ボ１オレフィンの刺゛告アミノ変性ポリシロキサン（α、ω−アミノプロピルポ
リジメチルシロキサン、アミノ当量１２．０００、平均
分子量２４．０００）　３　ｋｇと上記の無水マレイン
酸グラフト変性ポリプロピレン５７ｋｇを混合し、４０
龍押出機で１８０℃でペレット化した。

繰返し押出機内を通しく樹脂の合計滞留時間は１０分）
、得られた樹脂のＭＦＩは３．８であり、ポリシロキサ
ン単位の含有量は５％であった（樹脂中のＳｉｌを螢光
Ｘ線により測定して求めた）。

久立１上圭傅皿定アミノ変性ポリシロキサンを溶解するが変性ポリプロピ
レンを殆ど溶解しない溶媒であるメチルエチルケトンお
よびアミノ変性ポリシロキサンと変性ポリプロピレンの
共通溶媒であるキシレンを用いて以下の手順に従ってグ
ラフト率を測定した。

前記の変性ポリオレフィン２０ｇを加熱キシレン４００
ｃｃに溶解させる。この溶液を冷メチルエチルケトン２
１に攪拌しつつ注ぎ、室温まで放冷する。粉体状の樹脂
を濾別し、メチルエチルケトンで良く洗浄後、減圧乾燥
した。生成物中の５ｉｉｉを螢光Ｘ線測定より求め、元
の変性ポリオレフィン中のＳｉ量の比を計算し、この数
字をグラフト率とした。上記例では７８％であった。

フィルムの　ノ　び量験上記の変性ポリオレフィンを３０鳳１の水冷式インフレ
ーションフィルム成形機にかけ、折畳み巾２５ｃｎ、厚
み５０μｍのフィルムを得た。

得られたフィルムを観察し、０．５１径以上のゲル、フ
ィッシュアイの個数を調べ、平方フィート当りの個数に
換算した。上記フィルムの動摩擦係数μｋをＡＳＴＭ　
Ｄ−１８９４の方法により移動速度１５０鶴／分の条件
下で測定した。

また、本フィルムを６ナイロンのＴダイフィルムと２３
℃にて１０日間接触後離した後の６ナイロンの表面濡れ
張力γをＪＩＳ　Ｋ６７６８の方法により求めた。

これらの測定値を表１に記した。後記の比較例と比較す
ることにより、ゲルがなく、潤滑性に優れ、移行汚染性
（表中「汚損性」と表示）のない優れたフィルムである
ことがわかる。

実施例２．３および比較例１．２実施例１で用いたポリシロキサンを、α、ω−ジヒドロ
キシプ口ピルボリジメチルシロキサン（実施例２）、α
、ω−ジグリシドキシブ口ピルボリジメチルシロキサン
（実施例３）、未変性ポリシロキサン（比較例１）に変
えるか、ポリシロキサンを用いずに（比較例２）実施例
１と同様にインフレーションフィルムを得た。結果は表
１に示す。

比較例３ＢＩＴｏ、１％、　ＩｒｇｌＯｌｏ　０．１％、ステア
リン酸カルシウム０．１％を含有するポリプロピレン（
ＭＦＩ＝５）のみを用い、変性ポリシロキサンを用イス
に実施例１と同様にインフレーションフィルムを得た。

結果は表１に示す。

比較例４．５ＭＦＩ＝３であること以外は比較例３で用いたものと同
じポリプロピレンを用い、ポリシロキサンとして実施例
１と同じものを用い（比較例４）または無変性ポリジメ
チルシロキサン（比較例５）を用いて実施例１と同様に
インフレーションフィルムを得た。結果は表１に示す。

実施例４極性官能基含有ポリオレフィンの製造においてエチレン
単位６％を含むランダム共重合ポリプロピレン粉末（Ｂ
ＩＴｏ、１％、　ＩｒｇｌＯｌｏ　０．１％、ステアリ
ン酸カルシウム０，１％を含有、ＭＦＴ＝０．１）を、
ホモポリプロピレン粉末に替えて用いた以外は実施例２
と同様にフィルムを作成した。

結果は表１に示す。

実施例５極性官能基含有ポリオレフィンの製造において、Ｍ　Ｉ
　（１９０℃）＝２６のポリエチレン粉末（Ｂ　Ｉ−Ｉ
　ＴＯ８０２％含有）をホモポリプロピレン粉末に替え
て用い、過酸化ベンゾイル量を１０ｇ、無水マレイン酸
の量を２００ｇに替えた以外は実施例１と同様にフィル
ムを作成した。結果は表１に示す。

実施例６極性官能基含有ポリオレフィンとして、高圧ラジカル重
合法により得られた共重合ポリエチレン（Ｍ　Ｉ　＝　
８、メチルメタクリレート単位４％、無水マレイン酸単
位０，１％含有、Ｂ　ＨＴ　Ｏ，０１％含有）を用いた
以外は実施例１と同様にフィルムを作成した。結果は表
１に示す。

実施例７極性官能基含有ポリオレフィンとして、高圧ラジカル重
合法により得られた共重合ポリエチレン（Ｍ　Ｉ　＝　
７、アクリル酸単位０．１％含有、ＢＩＴｏ、０１％含
有）を用いた以外は実施例１と同様にフィルムを作成し
た。結果は表１に示す。

実施例８極性官能基含有ポリオレフィン製造時、無水マレイン酸
に替えてグリシジルメタクリレート１００ｇを用いた以
外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。結果は
表１に示す。

実施例９ α、ω−ジアミノブロピルボリジメチルシロキサン（ア
ミノ当量２３００、分子量４６００）　８　ｋｇにヘキ
サメチレンジイソシアネート０．２４ｋｇを添加し、１
５０℃で２時間加熱、攪拌した。末法により得られた末
端アミノ変性ポリシロキサンを変性ポリシロキサンとし
て用いた以外は実施例１と同様にフィルムを作成した。

結果は表１に示す。

以下余白

Claims

【特許請求の範囲】１、極性官能基を有するポリシロキサンと、この極性官
能基と反応する極性官能基を有するポリオレフィンとを
反応させることを特徴とする変性ポリオレフィンの製造
法。２、極性官能基をもたないポリシロキサンが実質上存在
せず、極性官能基の数Ｎが分子当り平均１〜１０である
ポリシロキサンと、極性官能基の数Ｍが分子当り平均２
０以内であるポリオレフィンとを、反応時のポリシロキ
サン中の極性官能基の全量Ｎｔとポリオレフィン中の極
性官能基の全量Ｍｔの比Ｎｔ／Ｍｔ（モル比）が√（Ｎ
）以下となるように両者を混合して反応させる特許請求
の範囲第１項記載の製造法。３、ポリシロキサン中の極性官能基がアミノ基水酸基、
エポキシ基の中から選ばれ、ポリオレフィン中の極性官
能基がカルボン酸およびカルボン酸無水物の中から選ば
れる特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。