JP2004515563A

JP2004515563A - 側鎖にヒドロキシル官能基を有するポリマー

Info

Publication number: JP2004515563A
Application number: JP2001585212A
Authority: JP
Inventors: ロベール，パトリス; フラ，ジャン−ジャック
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-05-17
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2004-05-27
Also published as: FR2809109A1; FR2809109B1; US20040054198A1; CA2408865A1; CN1429237A; AU2001262410A1; WO2001087995A1; KR20030003289A; EP1285009A1

Abstract

【課題】側鎖にヒドロキシル官能基を有するポリマー
式（１）のポリマー：
【化１】

（Ｒ_１は一つまたは複数のヒドロキシル基を有することができるアルキル、シクロアルキルまたは芳香族基を表す）
このポリマーは側鎖にエポキシ基を有するコポリマーと化学式：Ｒ１−ＣＯＯＨの化合物とを反応させて得られる。

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は側鎖にヒドロキシル官能基を有するポリマー、特に側鎖に不飽和エポキシドを有するコポリマー（ｉ）とカルボン酸基を有し、必要に応じてさらに一つまたは複数のヒドロキシル基を有する反応物（ｉｉ）との反応で得られるポリマーに関するものである。
この反応は下記のように示すことができる：
【０００２】
【化４】

【０００３】
（ここで、Ｒ_１は一つまたは複数のヒドロキシル基を有する基を表す）
このポリマーは、例えば他のポリマーとの混合物中での、プロトン供与体として有用である。このポリマーは水蒸気は透過させるが液体の水は透過させない（防水性／通気性）を有するフィルムに成形することもできる。このポリマーはさらに、例えば湿気の存在下でポリイソシアネートとの反応で架橋可能な接着剤を作るのに用いることができる。
【０００４】
【従来の技術】
【特許文献１】欧州特許第６００７６７号公報
上記文献にはエチレン／酢酸ビニル／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートコポリマーと過剰なポリイソシアネートとの反応生成物からなる組成物が記載されている。この組成物は湿気の存在下で架橋可能な接着剤である。
【特許文献２】欧州特許第８１０２４７号公報
上記文献にはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートコポリマーと過剰なポリイソシアネートとの反応生成物からなる組成物が記載されている。この組成物は湿気の存在下で架橋可能な接着剤である。
【０００５】
【特許文献３】欧州特許第５３８０３３号公報
上記文献にはエチレンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのコポリマーが記載されている。このポリマーは水蒸気透過性があり且つ液体の水に対して非透過性を有する（防水性／通気性）フィルムに成形することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ヒドロキシル基を複数含むことができ、しかも、ヒドロキシル基以外に他の官能基も含むことができるコポリマーを見出した。
このコポリマーは、例えばエチレンとグラフトまたは共重合された不飽和エポキシドとのコポリマーを出発材料とし、それに一つのカルボン酸基を有する化合物（この化合物は必要に応じてさらに一つまたは複数のヒドロキシル基を有していてもよい）を反応させるだけで得られる。十分な数の不飽和エポキシド基を用いれば、このコポリマーに他の官能基を固定できる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は化学式（１）のポリマーにある：
【０００８】
【化５】

【０００９】
（ここで、Ｒ１は一つまたは複数のヒドロキシル基を有するアルキル、シクロアルキルまたは芳香族基を表す）
この一般式（１）のポリマーは下記一般式（２）のコポリマーと反応物：Ｒ１−ＣＯＯＨとを反応させて得られる：
【００１０】
【化６】

【００１１】
【実施の形態】
本発明の第１実施例では、コポリマー（２）はエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーである
本発明の第２実施例では、反応物：Ｒ１−ＣＯＯＨはそのラジカルＲ１に少なくとも一つのアルコール基を有するカルボン酸である。
【００１２】
本発明の第３実施例では、ポリマー（１）は基Ｒ１と、基Ｒ１とは異なる基Ｒ２とを有することができ、この基Ｒ２は上記の基Ｒ１と同様に側鎖を有する。Ｒ２はキノンを表す。
このポリマーは防水／通気フィルムとして有用であり、また、ポリイソシアネートによって架橋可能な化合物、特に湿気の存在下で架橋可能な接着剤の製造でプロトン供与ポリマーとして有用である。
【００１３】
コポリマー（２）の例としてはグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシドがグラフトされた、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリアミド、フッ素ポリマー、ポリカーボネート、ＰＥＴまたはＰＢＴ等の飽和ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびポリケトンを挙げることができる。
【００１４】
本発明の第１実施例では、コポリマー（２）はエチレンと不飽和エチレンとのコポリマーの中から選択される。エチレンと不飽和エポキシドのコポリマーは、不飽和エポキシドがグラフトされたポリエチレンでも、例えばラジカル重合で得られるエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーでもよい。
グラフトまたは共重合される不飽和エポキシドの例としては下記を挙げることができる：
（１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルマレート、グリシジルイタコネートまたはグリシジル（メタ）アクリレート、
（２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１のグリシジルエーテル、ジグリシジルシクロヘキセン−４、５−カルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン−４−カルボキシレート、グリシジル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレートおよびエンド−シス−ビシクロ（２．２．１）−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレート
【００１５】
不飽和エポキシドがグラフトされたポリエチレンはポリエチレンのホモポリマーでもコポリマーでもよい。コモノマーの例としては下記を挙げることができる：
（１）α−オレフィン、好ましくは３〜３０の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ｌ−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコセン（これらのα−オレフィンは単独でも２種以上の混合物で使うことができる）
（２）不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキルが２４個以下の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、
【００１６】
（３）飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、
（４）ジエン類、例えば１、４−ヘキサジエン。
ポリエチレンは複数の上記コモノマーを含むことができる。
ポリエチレン（複数のポリマーの混合物でもよい）はエチレンが少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％を占めるのが好ましく、その密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ^３にすることができる。ＭＦＩ（２．１６ｋｇ、１９０℃での粘度指数）は０．１〜１０００ｇ／１０分であるのが好ましい。
【００１７】
ポリエチレンの例としては下記を挙げることができる：
１）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
２）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
３）直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
４）超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
５）メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン、すなわち一般にジルコニウムまたはチタン原子と金属に結合した２つの環状アルキル分子とからなる単一サイトの触媒の存在下でエチレンとα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとの共重合によって得られるポリマー。メタロセン触媒は一般に金属に結合した２つのシクロペンタジエン環を有し、この触媒は一般に共触媒または活性化因子としてのアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と一緒に使われる。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを使うこともできる。他のメタロセンはＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ族の遷移金属を含むことができる。ランタニド系列の金属を使うこともできる。
【００１８】
６）ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）エラストマー
７）ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン）エラストマー
８）ＥＰＲまたはＥＰＤＭとポリエチレンとの混合物、
９）エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、アルキルは（メタ）アクリレートの６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％
グラフト化操作自体は公知の操作である。
【００１９】
エチレンとグラフトされていない不飽和エポキシドとのコポリマーは、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーであり、必要な場合には上記のグラフトされたエチレンコポリマーで挙げたコモノマーの中から選択可能な他のモノマーをさらに含むコポリマーである。
エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーは、ポリエチレンへ不飽和エポキシドをグラフトするのではなく、モノマーの共重合によって得られるエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーであるのが好ましい。０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、１０重量％以下、好ましくは０．１〜８重量％の不飽和エポキシドとを含むのが好ましい。
【００２０】
不飽和エポキシドはグリシジル（メタ）アクリレートであるのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートの中から選択するのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの量は２０〜３５モル％が好ましく、ＭＦＩ（２．１６ｋｇ、１９０℃）は５〜１００ｇ／１０分であるのが好ましく、融点は６０〜１１０℃であるのが好ましい。このポリマーはモノマーのラジカル重合で得ることができる。
下記の化学式は上記一般式（１）および（２）のより詳細な化学式である。
コポリマー（２）は化学式（２−１）にするのが有利である：
【００２１】
【化７】

【００２２】
主鎖はグリシジル（メタ）アクリレート、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレート単位からなる。化学式（２−１）の主鎖はグリシジル（メタ）アクリレート単位のみを示し、エチレン単位およびアルキル（メタ）アクリレート単位は示していない。
化学式（２−１）のポリマーとＲ１ＣＯＯＨとを反応させると本発明の化学式（１−１）のポリマーが得られる：
【００２３】
【化８】

【００２４】
（ここでも、主鎖のグリシジル（メタ）アクリレート単位のみが示し、エチレン単位とアルキル（メタ）アクリレート単位は示していない）
Ｒ１−ＣＯＯＨの例としては酢酸、プロピオン酸、安息香酸が挙げられる。本発明の第２実施例では、ラジカルＲ１に少なくとも一つのアルコール基を有するカルボン酸である。
【００２５】
本発明の好ましい実施例では、反応物：Ｒ１−ＣＯＯＨはＤＭＰＡ（プロピオン酸ジメチル）とよばれる化学式：ＨＯ_２Ｃ−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−ＣＨ_３の化合物である。
コポリマー（２）と反応物：Ｒ１−ＣＯＯＨとの反応ではこの反応体を溶融状態でコポリマー（２）に添加し、均質混合することができる。この均質混合に用いる装置は熱可塑性樹脂の混合機、例えば一軸または２軸スクリュー押出機、攪拌機またはＫＯ攪拌機ＢＵＳＳ（登録商標）にすることができる。
【００２６】
反応物の性質（固体または液体）に応じてホッパーや粉末または液体導入装置を介してそのままで混合機に導入する。粉末の粒度は極めて広く変えることができ、粒度が高ければ高いほど溶融ポリマーはより均質に混和される。好ましい粒度は２００μｍでり、さらに好ましい粒度は１０〜１５０μｍである。ヒドロキシル基を有するコポリマー（１）を大抵の熱可塑性樹脂と同様にフィルム成形装置または射出成形機で溶融し、冷却し、顆粒の形で回収し、後で成形することができる。
【００２７】
反応物：Ｒ１−ＣＯＯＨの比率は一つのエポキシド基当たり一分子の比率であるが、使用可能なエポキシド基の全てを用いることはできず、従って、エポキシ官の数より少ない数の反応物：Ｒ１−ＣＯＯＨの分子を用いることができる。
本発明の第３実施例では、反応物：Ｒ１−ＣＯＯＨとの反応で消費されないエポキシ基を用いて、Ｒ１−ＣＯＯＨの場合と同様に、反応体Ｒ２−ＣＯＯＨをグラフトする。コポリマー（２）をＲ１−ＣＯＯＨとＲ２−ＣＯＯＨとの混合物と反応させてＲ１−ＣＯＯＨとＲ２−ＣＯＯＨとを同時にグラフトすることもできる。従って、本発明はさらに下記一般式（１−２）のポリマーに関するものである：
【００２８】
【化９】

【００２９】
Ｒ２−ＣＯＯＨはカルボキシル化されたキノンにするのが有利である。キノンの例としてはベンゾキノン、ナフトキノンおよびアントラキノンが挙げられる。Ｒ２−ＣＯＯＨとエポキシ基との反応はＲ１−ＣＯＯＨの場合と同じ条件で行う。
【００３０】
【実施例】
ロタデール（Ｌｏｔａｄｅｒ、登録商標）ＡＸ８８４０へのＤＭＰＡ（プロピオン酸ジメチル）のグラフト
ＤＭＰＡは白色の粉末の形をしており、融点は１９０℃である。
ロタデール（Ｌｏｔａｄｅｒ、登録商標）ＡＸ８８４０はエチレン／メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）ランダムコポリマーで、８重量％のＧＭＡを含み、ＭＦＩ（２．１６ｋｇ、１９０℃）は４ｇ／１０分である。
グラフト化は研究室用インターナル混練機のブラベンダ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、登録商標）で溶融状態で実行した。混練機の温度は２２０℃にセットした。ロタデール（Ｌｏｔａｄｅｒ、登録商標）ＡＸ８８４０およびＤＭＰＡを混練室に導入し、反応物を４分間ブレンドした。使用比率は９３重量％のロタデール（Ｌｏｔａｄｅｒ、登録商標）ＡＸ８８４０／７重量％のＤＭＰＡにした。スクリュー回転速度は５０回転／分にセットした。
得られた化合物は赤外分光分析とＲＭＮとで特徴付け、プレスで２００μｍフィルムにした。

Claims

化学式：Ｒ１−ＣＯＯＨのカルボン酸またはその誘導体と、不飽和エポキシドがグラフトまたは共重合された下記のエチレンのコポリマー（２）：

とを反応させて得られる下記化学式（１）のポリマー：
Ｒ１が少なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキル、シクロアルキルまたは芳香族基を表す請求項１に記載のポリマー。
不飽和エポキシドがグラフトまたは共重合されたエチレンのコポリマー（２）がエチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーである請求項１または２に記載のポリマー。
Ｒ１−ＣＯＯＨが化学式：ＨＯ_２Ｃ−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−ＣＨ_３のプロピオン酸ジメチル（ＤＭＰＡ）である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
下記化学式（１−２）で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー：

（ここで、Ｒ２はキノンである）