JPS63178175A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、実質上線状の４−メチル−１−ペンテン重合
体からなる幹重合体に、不飽和カルボン酸またはその酸
無水物成分単位がグラフト共重合し、かつハロゲン原子
が結合したハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体からなる耐熱性および密着性に優れた被覆用組成物
に関する。

（従来の技術） ポリエチレン、ポリプロピレンなとのポリオレフィンを
塩素化して得られる塩素化ポリオレフィン類は耐候性、
耐水性、耐薬品性などの優れた被膜を形成することかで
きるので、クリヤーラッカー、塗料、インキなど被覆用
組成物の被膜形成要素として広く利用されている。しか
し、・これらの塩素化ポリオレフィン類を主成分とする
被覆用組成物は耐熱性および密着性に劣るという欠点が
ある。

このような塩素化ポリオレフィンを主成分とする被覆用
組成物の前述の欠点を改善しようとする試みも提案され
ている。たとえば、特開昭５６−７６４０４号公報およ
び特開昭５６−１３３３７４号公報には塩素化４−メチ
ル−１−ペンテン重合体を被膜形成要素とする被覆用組
成物がそれぞれ提案されている。しかしながら、これら
の塩素化４−メチル−１−ペンテン重合体を主成分とす
る被覆用組成物から得られる被膜の耐熱性は確かに改善
されるが、該被膜の密着性に関しては依然として不充分
であり、これらの性能が要求される分野には使用するこ
とができない。とくに、最近では被覆作業性、または印
刷作業性の迅速化を図ることが要求されており、乾燥処
理工程の温度が高められる傾向にあり、被膜の耐熱特性
と密着性との両方の特性を満足した重合体が強く要望さ
れている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、優れた性能の被膜形成要素となり得るハ
ロゲン化変性ポリオレフィン類を探索した結果、実買上
線状の４−メチル−１−ペンテン重合体からなる幹重合
体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位がグ
ラフト共重合しかつハロゲン原子が結合したハロゲン化
変性４−メチル−１−ペンテン重合体は新規重合体であ
り、該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体
を被膜形成要素成分とする被覆用組成物として使用する
と、被膜は耐熱特性と密着性に優れていることを見出し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、４−メチル−１−ペンテン
成分単位（ａ）が５５ないし１００重量％および４−メ
チル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２ないし２０の
範囲にあるα−オレフィン成分単位（ｂ）がＯないし４
５重量％の範囲〔ここで、（ａ）　と（ｂ）　との合計
は１００である。〕にある実買上線状の４−メチル−１
−ペンテン重合体からなる幹重合体に、不飽和カルボン
酸またはその酸無水物成分単位（ｃ）がグラフト共重合
しかつハロゲン原子（ｄ）が結合したハロゲン化変性４
−メチル−１−ペンテン重合体であって、（Ａ）該不飽
和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（ｃ）のグラ
フト割合が、該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテ
ン重合体に対して０．０５ないし２０重量％の範囲にあ
り、 （８）該ハロゲン原子（ｄ）の含有率が、該ハロゲン化
変性４−メチル−１−ペンテン重合体に対して５ないし
７５重量％の範囲にあり、 （ｃ）デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度（
Ｑ）が０．０５ないし５の範囲にある、ことによって特
徴づけられる実質上線状のハロゲン化変性４−メチル−
１−ペンテン重合体を被覆形成要素とする被覆用組成物
、が提供される。

（好適態様の説明） 本発明の被覆用組成物における被膜形成要素であるハロ
ゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を構成する
４−メチル−１−ペンテン重合体からなる幹重合体中の
４−メチル−１−ペンテン成分単位（ａ）の組成物は、
５５ないし１００重量％の範囲にあることが必要であり
、さらには８０ないし１００重量％の範囲にあることが
好ましい。また、４−メチル−１−ペンテン以外の構成
成分のα−オレフィン成分単位（ｂ）の組成はＯないし
４５重量％の範囲にあることが必要であり、さらには０
ないし２０重量％の範囲にあることが好ましい、ここで
、いずれの場合にも、（ａ）　と（ｂ）との合計は１０
０である。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を構
成する４−メチル−１−ペンテン重合体からなる幹重合
体中の４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィン
成分単位（ｂ）は炭素原子数が２ないし２０、好ましく
は３ないし１８の範囲にあるα−オレフィン成分単位で
ある。α−オレフィン成分単位として具体的には、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、１−ベン
チン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、２−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキ
サデセン、１−オクタデセン、１−アイコセンなどの成
分単位を挙げることができる。これらの成分単位は、直
接共重合によって生成したものでもよく、あるいは分解
の際にもともとあった重合単位の一部が切断されて生じ
たものであってもよい、これら４−メチル−１−ペンテ
ン以外の不飽和炭化水素の成分単位は２種以上存在して
いてもよい。

該４−メチル−１−ペンテン重合体からなる幹重合体中
の４−メチル−１−ペンテンの成分単位は、赤外線吸収
スペクトルによって求めることができる。たとえば該変
性物の適当な溶剤に対する溶液および４−メチル−１−
ペンテン単独重合体の溶液の赤外線吸収スペクトルをと
り、イソブチル基に基づ＜　１３５６ｃｍ−’付近の極
大吸収帯の吸光度の比率から共重合体の４−メチル−１
−ペンテン成分単位含有量（ａ）を求めることができ、
その値から該変性物を構成する４−メチル−１−ペンテ
ン以外のα−オレフィン成分単位（ｂ）を求めることが
できる。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を構
成する４−メチル−１−ペンテン重合体からなる幹重合
体は、実質上線状である。ここで、実質上線状であると
は、分枝状鎖状構造であっても差し支えないが三次元網
状架橋構造を有していないことを意味し、このことは有
機溶媒たとえばパラキシレンに溶解し、ゲル状物が存在
しないことによって確認することができる。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体から
なる幹重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸または
その酸無水物成分単位（ｃ）は、アクリル酸、メタクリ
ル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサ
コン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸
、テトラヒドロフタール酸、メチルへキサヒドロフタル
酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無
水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック
酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタール酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などが
あげられ、これらの２成分以上の混合成分であっても差
し支えない。これらの不飽和カルボ、ン酸あるいはその
酸無水物のうちでは、マレイン酸、無水マレイン酸、ナ
ジック酸または無水ナジック酸を使用することが好まし
い。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体にお
いては、前記幹重合体にグラフト共重合された該不飽和
カルボン酸またはその酸無水物成分単位（ｃ）は、前記
例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物単位（ｃ１
）、前記例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物に
相当する飽和カルボン酸またはその酸無水物単位（ｃ２
）、前記例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物単
位（ｃ１）の低重合体単位（ｃ５）、前記例示の不飽和
カルボン酸またはその酸無水物に相当するジハロ飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物単位（ｃ４）、前記例示の
不飽和カルボン酸またはその酸無水物に相当するモノへ
ロ飽和カルボン酸またはその酸無水物単位（ｃ６）また
はこれらの２種以上の混合物として存在しているが、グ
ラフト共重合された該不飽和カルボン酸またはその酸無
水物成分単位（ｃ）のうちの大部分（９０モル％以上）
は前記例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物単位
（ｃ５）および前記例示の不飽和カルボン酸またはその
酸無水物に相当する飽和カルボン酸またはその酸無水物
単位（ｃ２）の混合物である。ここで、グラフト共重合
された不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（
ｃ）のうちで、 で表わしたモル比は、通常０．１ないし２００、好まし
くは０．８ないし１００の範囲にある。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を構
成する前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
位（ｃ）のグラフト割合は、該ハロゲン化変性４−メチ
ル−１−ペンテン重合体に対して０．０５ないし２０重
量％の範囲にあることが必要であり、さらには０．１な
いし１０重量％の範囲にあることが好ましい。該不飽和
カルボン酸またはその酸無水物成分単位（ｃ）のグラフ
ト割合が０．０５重量％より小さくなると、被膜の密着
性が低下するようになり、２０重量％より大きくなると
耐水性が損なわれるため好ましくない。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体を構
成するハロゲン原子（ｄ）は、大部分（８０％以上）は
前記４−メチル−１−ペンテン重合体からなる幹重合体
の主鎖および側鎖中の炭素−水素結合が置換されて炭素
−ハロゲン結合を形成したものであり（ｄ＋）、その他
に少量（２０％未満）は前記不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物成分単位（ｃ）の不飽和結合に付加し炭素−
ハロゲン結合を形成していることもある。ここで、ハロ
ゲン原子としては塩素原子、臭素原子などを例示するこ
とができるが、塩素原子であることがとくに好ましい。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体中の
ハロゲン原子の含有率は、該ハロゲン化変性４−メチル
−１−ペンテン重合体に対して５ないし７５重量％の範
囲にあることが必要であり、さらには１０ないし７０重
量％の範囲にあることが好ましい。該ハロゲン化変性４
−メチル−１−ペンテン重合体中のハロゲン原子の含有
率が５重量％より小さくなると、該ハロゲン化変性４−
メチル−１−ペンテン重合体の塗料用汎用溶媒への溶解
性が著しく低下するようになり、ハロゲン原子の含有率
が７５重量％より大きくなると、得られる被膜の耐熱性
が劣るようになる。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体が前
述の被膜特性を発揮するためには、極限粘度〔η〕　（
デカリン溶媒中で１３５℃で測定した値）は０．０５な
いし５ｄｕ／ｇの範囲にあることが必要であり、さらに
は０．１ないし３　　ｄｌｌ、７ｇの範囲にあることが
好ましく、とくに０．１５ないし１１／ｇの範囲にある
ことが好ましい。極限粘度〔η〕が０．０５　ｄｊ２／
ｇより小さくなると、被膜の強度が劣り、ベタつき性が
生じる様になる。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体はさ
らに次の性質を有している。該ハロゲン化変性４−メチ
ル−１−ペンテン重合体の重量平均分子量／数平均分子
量で表わした分子量分布（ｕｗ／Ｌ　）はゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され
る。該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体
の分子量分布は通常１ないし８、好ましくは２ないし６
の範囲である。ＧＰＣによる分子量分布の測定は次の方
法に従って実施した。すなわち、溶媒として０−ジクロ
ロベンゼンを用い、溶媒１００重量部に対し、ポリマー
０．０４ｇ　　（安定剤として２゜６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００！量部に対し
０．０５ｇ添加）を加え、溶液としたあと、１μのフィ
ルターを通してゴミなどの不溶物を除去する。その後、
カラム温度１３５℃、流速１．Ｏｍ１１分に設定したＧ
ＰＣ測定機を用いて測定し、数値比はポリスチレンベー
スで換算した。

該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体の融
点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。該ハ
ロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体の融点は
通常１２０ないし２３０℃、好ましくは１８０ないし２
２０℃の範囲である。なお、ここで融点は次のようにし
て測定される。すなわち、試料を示差走査熱量計（ｄｕ
　Ｐｏｎｔ９９０型）に仕込み、室温から２０℃／ｍｉ
ｎの速度で昇温し、２５０℃に達した所で２０℃／ｍｉ
ｎの速度で降温して一旦２５℃まで下げた後、再び２０
℃／ｗｉｎの速度で昇温し、このときの融解ピークから
融点を読み取る（多くの場合、複数の融解ピークが現わ
れるので、この場合は高融点側の値を採用した。） 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体は、
ＤＳＣに基づく結晶化度が通常工ないし３５％の範囲で
あり、さらには２ないし３０％の範囲にあることが好ま
しい。なお結晶化度は次のような方法によって測定した
。すなわち、前記したＤＳＣによる融点測定時のチャー
トを用い、測定試料の融解面積（Ｓ）対照サンプルであ
るインジウムの単位量当りの融解エネルギー（ＰＯ）に
相当する記録紙上の融解面積（ＳＯ）を比べる。インジ
ウムのＰＯは既知量であり、一方４−メチルー１−ペン
テン重合体の結晶部の単位量当りの融解エネルギー（Ｐ
）も下記のように既知であるので、測定試料の結晶化度
は次式により求める。

ここに、Ｐｏ　：　２７Ｊｏｕｌ／ｇ（ａｔ　１５６±
０．５℃）：　１４１．７Ｊｏｕｌ／ｇ　　（Ｆ、（：
、Ｆｒａｎｋ　ｅｔ　ａｔ％Ｐｈ１ｌｏｓｏｐｈｉｃａ
ｌ　Ｍａｇａｚｉｎｅ、　４．該ハロゲン化変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体の酸価は通常０．５ないし２
００　ｍｇＫＯＨ／Ｉｇ、好ましくは１ないし１１００
ａに０８７１ｇの範囲である。

ここで、該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体の酸価は、次に示したように（不）飽和ポリカルボ
ン酸の酸無水物単位を開環（加水分解）させて（不）飽
和ポリカルボン酸単位を形成させた後に測定したもので
ある。すなわち、蒸溜水５０部、ジオキサン５０部から
なる混合液に該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテ
ン重合体の粉末を加え、沸点下２０時間混合し、冷却゛
後チ取し、４０℃で窒素雰囲気下真空乾燥した試料を用
いて通常の方法により酸価を測定した。

本発明の被覆用組成物における被覆形成要素であるハロ
ゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体は、４−メ
チル−１−ペンテン重合体からなる軸重合体とあるいは
その熱分解物もしくはラジカル分解物を前記不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物成分とをラジカル開始剤の存
在下に反応させることにより得られるグラフト変性４−
メチル−１ペンテン重合体に、さらにハロゲン化剤を反
応させることにより製造することができる。

前記４−メチル−１ペンテン重合体からなる軸重合体へ
の前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（
ｃ）のグラフト共重合反応は溶媒の存在下に溶液状態で
実施することも可能であるし、該変性反応はラジカル開
始剤の存在下に実施するのがとくに好ましい、ラジカル
開始剤の使用割合は、前記４−メチル−１−ペンテン重
合体１００重量部に対して通常０．０工ないし３００重
量部の範囲である。該変性反応を溶液状態で実施する際
の溶媒の使用割合は、前記４−メチル−１−ペンテン重
合体１００重量部に対して通常１００ないしｉ　ｏｏｏ
ｏｏ重量部の範囲である。該変性反応の際の温度は通常
１００ないし２５０℃の範囲であり、反応の際の時間は
通常１５ないし３６０分の範囲である。変性反応に使用
する溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などを例示するこ
とができる。さらに、該グラフト変性反応を溶融状態で
実施する場合には、前記４−メチル−１−ペンテン重合
体、前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物および前
記ラジカル開始剤からなる混合物を押出機などを用いて
溶融混練することにより変性反応を起こさせることもで
きる。前記グラフト変性反応において使用されるラジカ
ル開始剤として代表的なものは有機過酸化物であり、さ
らに具体的には、アルキルペルオキシド、アリールペル
オキシド、アシルペルオキシド、アロイルペルオキシド
、ケトンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペル
オキシカルボキシレート、ヒドロペルオキシド等がある
。

前記方法で得られた不飽和カルボン酸またはその酸無水
物グラフト共重合変性４−メチル−１−ペンテン重合体
にハロゲン化剤が反応させられる。ハロゲン化剤として
は塩素、臭素またはＮ−ブロムコハク酸イミドを例示す
ることができるが、塩素を使用することが好ましい。ハ
ロゲン化反応においては、前記グラフト共重合変性４−
メチル−１−ペンテン重合体の均一溶液または水性分散
液にハロゲン化剤を接触させる方法が実施される。反応
を均一溶液系で実施するためには、溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラ
デカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロオクタン、シクロドデカンのような脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジ
イソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロロベンゼン、四塩
化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
タン、テトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水
素などを例示することができる。これらの中ではとくに
ハロゲン化炭化水素が好適である。該溶媒の使用割合は
、前記グラフト共重合変性４−メチル−１−ペンテン重
合体１００重量部に対して通常１００ないしｔｏｏｏｏ
ｏ重量部の範囲である。

ハロゲン化剤の使用割合は前記グラフト共重合変性４−
メチル−１−ペンテン重合体１００重量部に対して通常
５ないし５００重量部、好ましくは５ないし３００重量
部の範囲であり、得られるハロゲン化変性４−メチル−
１−ペンテン重合体中のハロゲン含有率が前述の範囲に
到達するまで供給される。ハロゲン化反応に使用する不
飽和カルボン酸またはその酸無水物グラフト変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体の（不）飽和ポリカルボン酸
成分の酸無水物単位である場合には、そのままでも良い
が、該（不）飽和ポリカルボン酸の酸無水物単位を開環
（加水分解）して、（不）飽和ポリカルボン酸単位を形
成させたほうが好ましい、ハロゲン化反応をラジカル開
始剤の存在下に実施するかまたは紫外線や可視光線の照
射下に実施すると、効率的に反応が進行するので好適で
ある。ラジカル開始剤としては、４−メチル−１−ペン
テン重合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位（ｃ）をグラフト共重合する際に例示したラジカル
開始剤を同様に使用することができる。該ラジカル開始
剤の使用割合は、前記グラフト共重合変性４−メチル−
１−ペンテン重合体に対して通常０ないし５重量％の範
囲である。ハロゲン化反応の際の温度は通常０ないし２
００℃であり、反応に要する時間は通常５分ないし２０
時間の範囲である。ハロゲン化反応の終了後の混合物を
、メタノール、水などの該ハロゲン化変性４−メチル−
１−ペンテン重合体の難溶性溶媒中に投入して沈殿させ
る方法などの常法によって処理することにより、該ハロ
ゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体が得られる
。

本発明の被覆用組成物には、該ハロゲン化変性４−メチ
ル−１−ペンテン重合体の他に、必要に応じて溶剤、各
種樹脂、可塑剤、安定剤、顔料、粘度調節剤、チクソ改
良剤、タレ防止剤などの添加剤等を配合することが可能
である。これらの添加剤の配合割合は適宜である。該被
覆用組成物を溶液型組成物とするために使用される溶剤
として具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセンなどの脂
環式炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ートなどのエステル類、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、クロロホルムなどのハロゲン
化炭化水素、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなど
のエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類等
を例示することができる。溶剤の使用割合は、該ハロゲ
ン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体１００重量部
に対して通常１００ないしｔｏｏｏｏｏ重量部の範囲で
ある。

（発明の効果） 該ハロケン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体は、
溶液型組成物または水性分散液型組成物の形態でクリア
コート、塗料、ラッカー、インキなどの被覆用組成物に
使用され、該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン
重合体は優れた性能の被膜形成要素となる。この被覆用
組成物から得られる被膜は耐熱性および密着性に優れて
いるという特徴を有している。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例） 参考例１゜ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（極限粘度（η）
３．ｓｄｚ、／ｇ、（ｕｗ／Ｍ。）　７．３　、融点２
４０℃、結晶化度４３％）を用い、トルエン溶媒中１４
５℃でジクミルペルオキシド触媒により、無水マレイン
酸（ＭＡＨ）のグラフト反応を行った。得られた反応物
に大過剰のアセトンを加えることにより、ポリマーを沈
澱、炉取し、沈澱物をアセトンで繰り返し洗浄し、窒素
雰囲気下６０℃で真空乾燥することにより、無水マレイ
ン酸グラフトポリ−４−メチル−１−ペンテン重合体を
得た。

参考例２゜ 参考例１と同じポリ４−メチル−１−ペンテン単独重合
体１００重量部に対し、無水マレイン酸（ＭＡＲ）およ
びペルオキシドとして２．５−ジメチル−２，５−ジー
ｔａｒｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３を加え、２６
０℃に設定した一軸押出機に供給し、窒素雰囲気下で混
練することにより、低分子量の無水マレイン酸（ＭＡＲ
）グラフトポリ４−メチル−１−ペンテン重合体を得た
。

この粗反応物を１２５℃のｐ−キシレンに溶解し、室温
まで冷却後、大過剰のアセトンに加えることによりポリ
マーを沈殿させ、繰り返しアセトンで洗浄したのち、窒
素雰囲気下で真空乾燥することにより得た精製無水マレ
イン酸グラフトポリ４−メチル−１−ペンテン重合体を
用いて、無水マレイン酸のグラフト量を測定した。

参考例３゜ 参考例１と同じポリ４−メチル−１−ペンテン重合体を
用い、窒素雰囲気下３００℃で２時間混練することによ
りポリ−４−メチル−１−ペンテンの熱分解物を得た。

さらに別の反応器に穆し上記熱分解物を２６０℃に加熱
し、窒素雰囲気下無水マレイン［（ＭＡ）ｉ）とｔａｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを２時間かけて供給する
ことにより無水マレイン酸グラフトポリ４−メチル−１
−ペンテン重合体を得た。さらに参考例２と同様の方法
によりグラフトポリマーの精製を行い、無水マレイン酸
のグラフト量を測定した。

重合例１゜ 参考例１の方法により得た無水マレイン酸をグラフトし
た４−メチル−１−ペンテン重合体（無水マレイン酸成
分単位含量４．５重量％、デカリン１３５℃における極
限粘度〔η）が０．９６　ｄＪｌ／ｇ、融点２０８℃、
結晶化度１５％、分子量分布Ｌ／Ｆａｎ３．０、酸価４
６　ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）　５０　ｇを光を遮断した窒素
雰囲気下口塩化炭素１１に溶解し、７０℃の温度で、ベ
ンゾイルペルオキシド０．４８ｇを触媒として用い、塩
素ガス１５２ｇを２時間かけて供給することにより塩素
化反応を行った。次に°反応混合物に多量のメタノール
を加え、ポリマーを沈澱させ枦取した。さらに沈澱物を
メタノールで繰り返し洗浄し、窒素雰囲気下６０℃で減
圧乾燥を行うことにより塩素化無水マレイン酸グラフト
ポリ４−メチル−１−ペンテン重合体を得た。その結果
を表１に示した。

重合例２乃至５、及び比較重合例１乃至５変性用基材４
−メチル−１−ペンテン重合体として、単独重合体また
は表１に示した共重合体を用い、表１に示した調製法に
より無水マレイン酸グラフト４−メチル−１−ペンテン
重合体を得た。これらの無水マレインｗ１４−メチルー
１−ペンテン重合体を用いて実施例１の方法により塩素
化無水マレイン酸グラフト４−メチル−１−ペンテン重
合体を合成した。その結果を表１に示した。

実施例１乃至５、及び比較例１乃至５ 表１に示した重合例１乃至５おとび比較重合例１乃至Ｓ
の塩素化無水マレイン酸グラフト４−メチル−ペンテン
重合体を用い、被覆用組成物を作成した。すなわち、ア
ルキド樹脂８０ｇをエチルシクロヘキサン１００ｇへ加
え、７０℃で加温する。ホモミキサーでこの均一溶液を
攪拌しつつ、上記塩素化無水マレイン酸グラフト４−メ
チル−１−ペンテン重合体２０ｇ　（粉末）を添加する
。

さらに２０分間攪拌を続けたのち、均一な分散液である
ことを確認して放置により室温まで冷却した。

そして、得られたフェスについては２５℃の室内に７日
間放置することによりフェスの安定性を調べた。このフ
ェスをガラス板上に塗布し、乾燥塗膜の透明性を調べた
。さらに、上記フェスをベースに下記の配合でサンドミ
ルにより３時間混合することにより塗料を得た。

フェス　　　　　　　　　　　　１８０ｇ可塑剤　エン
パラＡ４０　　　　１０ｇチタンホワイト　　　　　　
　　６０ｇこの塗料を用い、鋼板に対する塗装を行い、
その塗膜性能を試験した。それらの結果を表２に示した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−メチル−１−ペンテン成分単位（ａ）が５５
   ないし１００重量％および４−メチル−１−ペンテン以
   外の炭素原子数が２ないし２０の範囲にあるα−オレフ
   ィン成分単位（ｂ）が０ないし４５重量％の範囲〔ここ
   で、（ａ）と（ｂ）の合計は１００である。〕にある実
   質上線状の４−メチル−１−ペンテン重合体からなる幹
   重合体に、不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
   位（ｃ）がグラフト共重合しかつハロゲン原子（ｄ）が
   結合したハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
   体であって、 （Ａ）該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
   （ｃ）のグラフト割合が、該ハロゲン化変性４−メチル
   −１−ペンテン重合体に対して０．０５ないし２０重量
   ％の範囲にあり、（８）該ハロゲン原子（ｄ）の含有率
   が、該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体
   に対して５ないし７５重量％の範囲にあり、 （ｃ）デカリン溶媒中で１３５℃で測定した極限粘度〔
   η〕が０．０５ないし５ｄｌ／ｇの範囲にある、 ことによって特徴づけられる実質上線状のハロゲン化変
   性４−メチル−１−ペンテン重合体を被膜形成要素とす
   る被覆用組成物。