JPS6289716A - 熱可塑性エラストマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（ｄ熱可塑性エラストマー及びその製造法に関し
、より詳細には、エチレン・α−オレフィン系非晶質共
１合体を生成分とし、ゴム弾性、成形性に優れた熱可塑
性エラストマー及びその製造法に関する。

従来技術及び解決すべき技術的課須 エチレン・α−オレフィン非晶質共重合体又はエチレン
・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体は耐候性、
耐熱老化性に優れていることから各種ゴム製品や樹脂の
衝撃強度改良材として用いられている。又、これらをグ
ラフト共重合性単量体でグラフト変性し、熱可塑性エラ
ストマーを製令する試みが広くなされている。グラフト
変性する方法として工率レン・α−オレフィン非晶質共
重合体又は、エチレン−α−オレフィンΦボリ二ノン非
晶質共重合体良溶媒に溶解１７、溶液状態で適当な開始
剤存在下で、アルケニル芳香族化合物、不吟和カルボン
酸及びその誘導体をグラフト重合する方法や、エチ１７
ン・α−オレフィン非晶質共重合体又ハエチレン・α−
オレフィンｅポリエン非晶質共重合体を押出機で溶融し
、上述のグラフト共重合性単量体を適当な開始剤存在下
でグラフト１合する方法が既に報告されている。例えば
、エチレン・α−オレフィン非晶質共重合体を生成分と
する不飽和カルボン酸変性熱可塑性エラストマーの製造
法については特開昭５２−４５６８９を例示できる。又
、エチレン・α−オレフィン非晶質共重合体を生成分と
するアルケニル芳香族化合物変性熱可塑性エラストマー
の製造法については特開昭５２−８４２７６号公報の記
載を例示できる。これらの方法で得られた熱可塑性エラ
ストマーにおいてはグラフト重合前の非晶質共重合体に
比較して、破断点引張強さの向上や、永久歪の改良が認
められる。しかＬ、単独で熱可塑性エラストマーとして
用いるには、その成形性が不良であり、又、破断点引張
強さ及びゴム弾性が共に不十分である。又各種樹脂の衝
撃強度改良材として樹脂にブレンドして用いる１てに、
衝撃強度の改良効果が不十分であり、かつ、被配合樹脂
本来の特性である光沢、耐熱性を損うという問題点があ
る。

これらの問題を解決するためには、熱可塑性エラストマ
ーのミクロ相構造とゴム成分の架橋度及びグラフト共重
合性単量体の共重合物に起因する熱可塑性エラストマー
中の樹脂成分の分子量とを精度良くコントロールする必
要がある。しか【、これらに関する報告は未だない。

発明の骨子 本発明者等は、エチレン・、α−オレフィン非晶質共重
合体又はエチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共
重合体を使用し、これを特定範囲の粒径となる様に水性
媒体中に微細分散させて得られるラテックス組成物を出
発原料とし、ラテックス状態でアルケニル芳香族化合物
、ビニルシアン化合物、不飽和カルボン酸及びその誘導
体等の単量体成分をグラフト共重合させると、エラスト
マー中のミクロ相構造とゴム成分の架橋度及び樹脂成分
の分子量が精度良くコントロールされ、ゴム弾性、成形
性等の特性に優れた熱可塑性エラストマーが得られるこ
とを見出した。

発明の目的 即ち本発明の目的は、エチレン・α−オレフィン系非晶
質共重合体を生成分とし、ゴム弾性及び成形性に優れた
熱可塑性エラストマー及びその製造法を提供するにある
。

本発明の他の目的は、樹脂に対する衝撃強度改良効果に
極めて優れた熱可塑性エラストマー及びその製造法を提
供するにある。

問題点を解決するための手段 本発明によね、ば、平均粒径０，２乃至２０μｍのエチ
レン・α−オレフィン系非晶質共重合体に、アルケニル
芳香族化合物、ビニルシアン化合物、不飽和カルボン酸
及びその誘導体から成る群より選択された少なくとも一
種の単量体成分を、該非晶質共重合体１００重量部当た
り０．３乃至１５０重量部の割合でグラフト７４合して
成る熱可塑性エラストマーが提供される。

本発明によれば更に、平均粒径０．２乃至２０μｍのエ
チレン・α−オレフィン系系非晶質会合体生成分とする
ラテックス組成物を使用し、アルケニル芳香族化合物、
ビニルシアン化合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体
から成る群より選択音れた少なくとも一種の共重合体成
分を、前記非晶質共重合体１００重量部当たり０．３乃
至１５０重量部の割合で、該非晶質共重合体にラテック
ス状態でグラフト重合することを特徴とする熱可塑性エ
ラストマーの製造法が提供される。

エチレン・α−オレフィン系　　　共重合体まず本明細
書において非晶質共重合体とは、所謂ゴムで代表作れる
完全に非晶質なもののみならず、Ｘ−線回折法で測定し
た結晶化度が１５幅以下の低結晶化度の重合体を本包含
する概念である。

本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系非
晶質共重合体は、エチレンとα−オレフィン、例エバフ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
等の炭素数３乃至１０のα−オレフィンの１種以上との
共重合体である。

また二手レン含量は、通常５０乃至８７　ｍｏ１％、好
ま１−〈は６６乃至８０モルチであり、また後述するラ
テックス化に際１−で平均粒径のコントロールが容易で
あることから、１６５Ｃにおけるデカヒドロナフタレン
溶液での極限粘度が０．５乃至２．０ｄρ／２、特に０
．７乃至１．５売／２の範囲にあるものが好適に使用さ
れる。

更にこのエチレン修α−オレフィン共重合ゴムには、１
種以上のポリエン成分が含有されていてもよい。

ポリエン成分と１７で具体的には、１，４−へキサジエ
ン、１．６−オクタジエン、２−メチル−１，５−へキ
サジエン、６−メチル−１，５−へブタジェン、７−メ
チル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン
、シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェン、メチル
テトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノ
ルボルネン、５−インプロビリデン−２−ノルボルネン
、６−クロロメ千ルー５−インプロペニル−２−ノルボ
ルネンのような環状非共役ジエン、２．３−ジイソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−６−イ
ンブロピリデンー５−ノルボルネン、２−７”ロペニル
ー２．２−ノルボルナジェン、１．３．７−オクタトリ
エン、１．４．９−デカトリエンのようなトリエンを代
表例として例示することができる。好適なポリエンは環
状非共役ジエン及び１，４−ヘキサジエン、とりわけジ
シクロペンタジェン又は５−エチリデン−２−ノルボル
ネンである。

これらボ１１エン成分は、生成共重合体において、ヨウ
素価表示でｉ々犬３０、好まＬ〈は２０以下となる様に
共重合盗れる。

上述した様なエチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、
例えば合成ゴム加工技術全Ｊ［エチレン・プロピレンゴ
ム］（大成社）に記載されている様に、それ自体公知の
方法で製造され得る。

すなわち媒体中、可溶性バナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物などのチーグラー触媒を用い、エチレン、
炭素数６ないし１０のα−オレフィン、必要に応じてポ
リエン、更には分子！調節剤としての水素ガスなどを供
給することにより製造される。媒体としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような
脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンの、ｌｅ芳香族炭化
水素、クロルベンゼン、四塩化炭素、テトラクロルエチ
レン、トリクロルエチレン、塩化エチル、塩化メチレン
、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素を単独であ
るいは混合して用いることができる。可溶性バナジウム
化合物と（では、例えば四塩化バナジウム、バナジルト
リクロｌド、バナジウム）　ＩＩアセ千シルアセトネー
トバナジルアセ千ル了セトネート、バナジルト１１アル
コキシトメ０＜ＯＲ）、＜ここではＲは脂肪族炭化水素
基を示す。〕、ハロゲン化バナジル了ルコキシドＶＯＣ
ＯＲ）、Ｘ、−ｒＬ（ここでＲＩｄＨｆｌ防族炭化水防
塞炭化水素基ゲン原子を示し、またＯ＜ル〈ろである。

）などを単独で父は混合して用いることができる。

一方、有機アルミニウム化合物としては一般式Ｒｍ、４
バ、１（ここでＲは脂肪族炭化水素基、（けハロゲンを
示１７、また１＜ｍ≦６である。、、１）で表わされる
化合物例えばト１１エチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
、二をルアルミニウムジクロリドなどを単独であるいは
混合して用力ること゛ができる。

本発明においては、上述したエチレン・α−オレフィン
系非晶質共重合体の内でも、平均粒径が０２乃至２０μ
ｍの範囲にあるものを使用することが重要である。

上記共重合体粒子の平均粒径が０．２μｍ未満であると
、グラフト共重合性単量体をグラフト重合して得られた
熱可塑性エラストマーのゴム弾性が不良となり、単独で
使用した場合のゴム的性質が著（〜ぐ低水準に留る。又
樹脂の衝撃強度改良材として使用した場合、衝撃強度改
良効果が著しく低ぐなるという欠点が生ずる。又、平均
粒径が２０μｍ超であると、グラフト共重合性単量体を
グラフト重合して得られた熱可塑性エラストマーの強度
が充分に大きくならないので、単独で使用した場合の機
械的性質が著しく低水準に留る。又、樹脂の衝撃強度改
良材として使用した場合に、改質前の樹脂が保有してい
る光沢、耐熱性を著しく低下弐せるという欠点が生じる
。平均粒径のより好ましい範囲は０．２μｍ乃至５μｍ
である。

また本発明において使用するエチレン・α−オレフィン
系非晶質共重合体はそれ自体非架橋のものであってもよ
いが、熱トルエン不溶解分量が、ろ０乃至９０重量％、
特に４０乃至８０７ｉ■、最も好適には５０乃至７５重
量％の範囲となる様に架橋結合が形成点れていることが
好適である。

この様に架橋結合が形成されているエチレン・α−オレ
フィン系非晶質共重合体を用いることによって、強度や
成形性が特に優れている熱可塑性エラストマーが得うレ
ル。

この熱トルエン不溶解分量は、ゴム成分の架橋変を示す
指数であり、以下の様にして定量される。

すなわち、後述する架橋ラテックス組成物を塩析後、乾
燥したエチレンｅα−オレフィン共重合ゴムを２００メ
ツシユの金網のカゴに精秤して入れ、大過剰の沸騰トル
エン中に放置する。６時間後にカゴをとりだ１−でその
中の不溶解分を精秤し、得られた値を熱トルエン不溶解
分量とする。

非晶質共重合体のラテックス化 本発明において、エチレン・α−オレフィン系非晶質共
重合体の平均粒径及び熱トルエン不溶解分量の調節は該
共重合体をラテックス化し、ラテックス状態において必
要により架橋を行なうことによってなされる。

エチレン嗜α−オレフィン共重合ゴムラテックスの製造
は例えば、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムをトル
エン、ヘキサンなどの溶媒に溶かし、界面活性剤を分散
させた水中で乳濁化した後、溶媒をとり除く方法で製造
できる。

水中での乳濁化には、高速攪拌羽根のついたホモミキサ
ー、あるいは高速パイプ乳化機を用いるなど公知の手段
及び方法を使用できる。

またこのラテックスの調製に際しては、低分子量α−オ
レフィン系共重合体（以下単にオレフィン系共重合体と
呼ぶことがある。）または変性低分子量α−オレフィン
共重合体（以下単に変性共重合体と呼ぶことがある。）
を、非晶質共重合体１００重量部当たり２乃至５０重１
部配合することが好ましい。

このオレフィン系共重合体及び変性共重合体は非晶質共
重合体をラテックス化する際に、非晶質共重合体を容易
に微細化させると共に、グラフト共重合性単量体をグラ
フト重合する際の重合の安定化に役立ち、ゴム拉子の凝
集冬防止するほか、得られた熱可塑性エラストマーの成
形性を向上させるので、樹脂の衝当強度の改良材として
該熱可塑性エラストマーを使用した場合に、該？ｉｔ脂
の光沢を低下上せずにそれを改質できる。

このオレフィン共重合体としては、常温でワックス状の
ものと、液状のものとの双方を何れも使用することがで
き、両者を併用することも可能である。

（α）　ワックス状共重合体としては一般にエチレン−
プロピレン共重合体及び／又はエチレン−１−ブテン共
重合体が用いられる。

本発明の目的にとって有用な共重合体は密度０、９０　
ｙ　／６１１３　以上、欧化点（ピカット）９００以上
、好ましくは９５Ｃ以上のものである。

（ｂ）液状の共１に合体として有用なものは１ろ５Ｃに
おけるデカヒドロナフタレン溶液の状態における極限粘
度０．０１〜０．３ｄＩｌ／Ｖのものである。

これらワックス状又は液状の共重合体は後述の不飽和カ
ルボン酸系化合物をグラフト共重合成分として含有する
賓性物として用いることもできる。

また変性共重合体としては、不飽和カルボン酸系化合物
によりグラフト変性代れた変性ポリエチ１７ンワツクス
及び変性エチレン［相］α−オレフィン共重合体が使用
される。

変性剤として用いらｈる不飽和カルボン酸系化合物は炭
素原子３〜１０個を含有する不飽和カルボン酸並びにそ
の酸例水掬、その了ミド、そのイミド及びそのエステル
からなる群から選ばれる１種以上の本のであって例えば
、アク＋１ル酸、（メタ）アク＋１ル酸、マレイン酸、
７マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネン
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２・
７，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の
不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシク
ロ（２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボ
ン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物、７１ツイン酸
モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイミド等のアミ
ド乃至はイミド、アクリル酸メチル、メタク１１ル酸メ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジエチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジ
メチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１１ヘプト−２−エ
ン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、グリシジル（メタ
）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等を挙げ
ることがで六る。中でも好ま１．いものは、マレイン酸
無水物、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、
マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート等である。

かかるグラフト共重合体成分は、変性共重合体の重量基
準で通常０．２乃至５０％、好まＬ（’は０．２乃至２
０％含廿れる様に変性を行なえばよい。

２０係以下の含有率においては変性共重合体の軟化点に
殆んど変化を生じない。

また変性共重合体と１７で、変性エチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体を用いる場合には、１６５Ｃのデ
カヒドロナフタレン溶液の極限粘度が０．０１乃至０．
５ａ／？の変性共重合体が好適である。

この様な低分子量α−オレフィン共重合体或いは食性低
分子量α−オレフィン共重合体はそれぞれ単独又は組み
合わせで使用することができ、何れの場合にも前述した
非晶質共重合体成分１００重量部当り２乃至５０重量部
、特に５乃至４０重量部の範囲でラテックス中に含有さ
れていることが好適である。この範囲よりも少ない量で
使用すると、これら重合体成分のラテックス化に際し該
重合体の微細化を行なうことが困難となる傾向がある０ 重合体の水性媒体中への均一分散は、例えば該ｉ（ｉ合
体をルーへキサン等の溶媒中に溶解せしめた後、適当量
の界面活性剤が分散された水性媒体中に該溶液を攪拌下
に混合分散し、次いで適当な温度に加温して溶媒成分を
蒸発除去すればよい０また溶媒を使用しない場合には、
非晶質共重合体等及び界面活性剤を含む水性媒体を押出
機等を用いて混練することにより、ラテックスを形成せ
しめればよいっ 界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤
、ノニオン活性剤等の任意の本のを使用し得るが、脂肪
酸ナトリウムや脂肪酸力ｌラム等のアニオン活性剤が好
適に使用し得る。界面活性剤の使用量は、用いる重合体
成分の種類等によっても異なるが、一般に非晶質共重合
体１００重量部当す０．２乃至２０重１部の割合に選ぶ
ことが好まｔ７い。

尚、水性媒体の使用ｔ　（ｄ　微粒子架橋非晶質共重合
体の粒径調節の観点からラテックス中の固形分濃度が５
〜６５ｔｂｔ％となる様に選択することが好適である。

ラテックスの架橋 以上の様にして調製したエチレン・α−オレフィン共重
合ゴムラテックスを、ラテックス状態で必要により架橋
反応に供する。

この架橋は、ラテックス中に多官能性上ツマ−を配合し
、例えば有機過酸化物による架橋或いは電子線による架
橋により有効に行われる。

用いる多官能性モノマーとしては、例えば２以上のエチ
レン系不飽和結合、特にビニル結合等を有するモノマー
が好適に使用され、具体的にはジビニルベンゼン、テト
ラメチレンジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリア
クリレート、エチレングリコールジメｌり１ル−ト、１
．２．４−ト１１ビニルシクロヘキサン、テトラアリロ
キシエタン等を例示できる。

この多官能性モノマーは、非晶質共重合体１００重陽部
当り０．１乃至２０重１部、特に０．３乃至５重量部の
範囲で使用することが望まし２い。

用いる有機過酸化物としてはラテックス粒子の安定桂、
架橋反応操作の安定性ならびに経済性から１０時間半減
期温度が００以上、１００Ｃ以下のものが好ましく、具
体的には以下の有機過酸化物を例示できる。

１．１−ビス（１−ブチルパーオキシラシクロヘキサン
、 ｔ−ブチルパーオキシビバレート、 ｔ−フチルバーオキシ−２−エチルヘキサノエート、 ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ２．５−ジメ千ルー２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３， ２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキセン−３， ２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、 ２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３， ２＋　５−　’）メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、 ３　、５　、５−　トＩ＋メチルヘキサノイルパーオキ
サイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、１．６−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、 イソブチルパーオキサイド、 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エ
チルヘキシル）パーオキシカーボネート、 アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、 １．１−ビス（ｔ−ブ枡ルバーオキシ）−６゜３．５−
トリメチルシクロヘキサン。

有機過酸化物の使用量は、必要とする架橋度に応じて異
なるが、本発明においてはエチレン・α−オレフィン共
重合ゴム１００重量部当たり、通常ろＸ１０−’乃至５
ＸＩＱ−２モル、特に１０−ｓ乃至３Ｘ１０−２モルの
範囲で使用することによって、前述した範囲内に熱トル
エン不溶解分量を調整し得る。

また有機過酸化物による架橋にあたっては、架橋助剤の
併用が好ましい。

架橋助剤としては、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどの
キノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどのメタクリレート系、ジアルリルフタレー
ト、トリアルリルシアヌレートなどのアリル系、その他
マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例示される。こ
のような架橋助剤（加硫助剤〕は使用する有機過酸化物
１モルに対して通常怪ないし２モル、好ま［、〈は約等
モル１吏用する。

これらの有機過酸化物及び架橋助剤け、ラテックス製造
前に予め配合してもよいし、ラテックス製造後に配合し
てもよい。

架橋のための加熱時間としては、通常半減期の５乃至１
０倍とすることが好壕しく、また常圧。

加圧下の何れでも行い得る。

電子線架橋においては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ
線等の何れを用いてもよく、要求される架橋度に応じて
吸収線量が選択されるが、本発明の場合には通常１乃至
５　ｏ　Ａｆｒαｄ、好ましくは５乃至３０　Ｍｒａｄ
の範囲にコントロールされる。かかる電子線架橋におい
ても予め架橋助剤を添加しておけば架橋効率を向上させ
ることができる。

本発明においては、上記の如く得られたラテックス組成
物を使用し、ラテックス状態において、アルケニル芳香
族化合物、ビニルシアン化合物、不飽和カルボン酸及び
その誘導体の少なくとも一種から成る単量体成分をエチ
レン・α−オレフィン系非晶質共重合体にグラフト共重
合せしめる０アルケニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、０−メ
チルスチレンが好適に使用される。

ビニルシアン化合物としては通常アクリロニトリル、メ
タクリレート系ルが使用される０更に、不飽和カルボン
酸及びその誘導体としては、アクリル酸、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ビシクロ（２，２，１１ヘプト−２−エン−５゜
６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ビシクロ［２，２゜１］ヘプト−２−エ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸
無水物、マレイン酸モノ了ミド、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマール
酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチ
ル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ〔２
，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジ
メチル、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カ
ルボン酸エステルが用いられる。

上記単量体成分を用いたグラフト共重合は、非晶質共重
合体ラテックス組成物に、該単量体成分の全′ｆｆ一度
に加えるか或いは逐次加えながら界面活性剤及びラジカ
ル開始剤の存在下、加熱攪拌することによって行なわれ
る。

界面活性剤は、前述した非晶質共重合体ラテックス組成
物がグラフト重合時の安定性に特に留意して設計されて
いるため、特に新たに添加する必要はないが、高級脂肪
酸、ロジン酸或いはアルキルベンゼンスルホン酸のアル
カリ塩等の一般に界面活性剤として使用されているもの
を、必要により添加して本よい。

開始剤としては、前述（７た傑に、過酸化アセチル、過
酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブ
チル等の有機過酸化物、逼硫化アンモニウム等の無機過
酸化物化合物、アゾビスイソブチロニド１１ル等の熱に
不安定なアゾ誘導体、ヒドロパーオキシド及び還元剤よ
り成るレドックス系を使用することができる、 開始剤に反応の間に反応性物質に単一工程か又は繰り返
された工程で使用し７て４よい。使用される開始剤の量
は、全反応性物質に対して一般に０．０１乃至１０重量
チ、特に０．０２乃至５重量％であることが好オしい。

重合は所定量の分子量調節剤、例えばドデシルメルカプ
タン又は同じ効果を有する物質の存在下で行なわれる。

重合温度は一般に４０乃至１５０Ｃ１特に６０乃至１０
０Ｃの範囲とすることが好適である。

尚、重合を行なうにあたっては、反応系内に酸素が存在
すると重合が禁止されたり或いは遅延することがあるの
で、予め系内を窒素等の不活性気体で置換［７ておくこ
とが好ましい。

本発明において前述したグラフト共重合性単量体は単独
又は２種以上の組み合わせで使用され得るが、何れの場
合にも通常、ラテックス組成物中のエチレン・α−オレ
フィン系非晶質共重合体１００重量部当たり０．３乃至
１５０重量部の範囲で使用される。

特にグラフト共重合性単量体としてアルケニル芳香族化
合物を用いた場合には、上記非晶質共重合体１００重量
部当たり３乃至１００重量部、アルケニル芳香族化合物
とビニルシアン化合物の２種を用いた場合には、３乃至
１２０重量部、及び不飽和カルボン酸またはその誘導体
を用いた場合には０．６乃至５０重量部の範囲で使用す
ることが特に好適である。

グラフト共重合性単量体の使用量が上記範囲よりも少な
い場合には、得られる熱可塑性エラストマーは強度にお
いて不満足なものとなり、一方上記範囲よりも多量に用
いた時には得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性が
著しく低下する傾向にある。

グラフト共重合処理がなされたラテックス組成物ば、硫
酸マグネシウム等の多価金属塩による塩析処理に供され
、次いで水洗、脱水及び乾燥等に賦せられ、かくして本
発明の熱可塑性エラストマーが得られる。

熱可塑性エラストマー かかる本発明の熱可塑性エラストマーはそのＭＦＲＣ２
５０Ｃ）通常、０．２５〜１０、好ましくは０．４〜８
、特に好ましくは０．５〜６グ／１０Ｍのもので、極め
て微粒状の非晶質共重合体、所謂ゴム分が微細な島状に
散在し、且つ樹脂分が海抜に配置されたミクロ相構造を
有していることから、優れた成形性が得られる。更にゴ
ム分が多量に用いられていることからゴム弾性に富んで
おり、樹脂に対する衝撃強度改良効果にも顕著に優れて
いるという特性を有している。

用途 本発明の熱可塑性エラストマーば、上記の様な特性を有
することから、それ自体でベローズ、チューブ、内装用
シート、泥よけ、ブーツ類等の自動車部品、耐圧ホース
、ガスケント、ダイアフラム等の工業用機械部品、電子
・電気機器部品、電線・ケーブル被覆材、建材、履物ソ
ール等に有用である。

また、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエス
テル、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂及びこれらをガ
ラス繊維で強化した樹脂のＳ撃強度改良材、ＡＨ５樹脂
の耐候性改良材、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、
ボ１１イミド樹脂等の熱硬化性樹脂及びこれらをガラス
繊維で強化（７た樹脂の衝撃強度改良材として優れた性
能を発揮し、各種樹脂の改質材としても有用である。

本発明の優れた効果を次の例で説明する。

実施例１〜９（表１　扁Ｅ１〜Ｅ、） 非晶質共重合体としてエチレン・プロピレン・エチリデ
ンノルボルネン共重合ゴム（エチレン単位含量７２モル
チ、ポリエン成分として５−エチリデンノルボルネン単
位をヨウ素価で１５含有、１６５Ｃデカリン中での極限
粘度〔η〕が１．０感η、以下ＥＰＴと略す）１００ｒ
と、低分子量α−オレフィン共重合体として変性ボリエ
千しンワックス＜Ｓ水マレイン酸単位含量６重量％、密
度０．９３９７（ｆ：、、軟化点１１１ｒ）を表１に示
した配合量となる様に、ルーへキサン９００２に溶解し
、均一になるまで攪拌した。

次いで界面活性剤としてオレイン酸カリウム５ｔを水９
（１０）に分散させた後、ホモミキサーを用い攪拌羽根
の回転数が１０００Ｏｒｐｍで前記溶液と６０分間混合
（７た。得られた乳化液を６０〜８０Ｃの温度でルーへ
キサンを蒸留除去し、ラテックスを得た。この様にして
得られたラテックスに、表１に示した熱トルエン不溶解
分となる様にρ−ジビニルベンゼンとジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシトリメチルシクロヘキサンを適当量添加し、十
分分散させた後、ラテックスをオートクレーブに移シ、
Ｎ２で３Ｋｑ／ｃｒｌＧ加圧した状態で１２ＤＣ２時間
加熱し、架橋した。得られたラテックス組成物の性状を
表１に示した。

尚、平均粒子径及びゲル分率の測定方法は次の通りであ
る。

（１）平均粒径の測定 コールタ−エレクトロニクス社製コールタ−カウンター
を使用し、ラテックス組吸物の粒子を全数カウントし、
粒子径別型量ヒストクラムと累積重量ヒストグラムを作
成する。ここで累積重量ヒストグラムが５０係となる点
を平均粒子径と定義する。

（２）　　熱トルエン不溶解量（ゲル分率）ラテックス
組成物中の全固形分を凝析、乾燥し、１００メツシユの
ステンレス製網袋に１．５２採堆し、１２０Ｃのトルエ
ン１ｏｏＯＣ中に６時間浸漬する。次いでこれを取り出
し乾燥後、網袋中の残渣重量を測定し、熱トルエン不溶
解ｔ（ゲル分率）を算出し、架橋度の目安とした。

次に得られたラテックス組成物を基材と１−で、下記処
方によりＮ２　雰囲気下で、９０Ｃ１６時間にわたりグ
ラフト重合反応を行ない、硫酸マグネシュウムでラテッ
クスを凝固せしめ、水洗、脱水、乾燥して検定用の熱可
塑性エラストマーを得た。

処方 スチレン　　　　　　　　　　　　２５　　＃ベンゾイ
ルパーオキサイド　　　　　０．５　−得られた熱可塑
性エラストマーの成形性と物性を次の方法で評価した。

その結果を表１に示す。

（１）成形性 ガーペイダイを取り付けた５０団押出機を用八で、グイ
温度２３０Ｃ，回転数４　Ｏｒｐｍの条件で押出成形し
、得られた押出サンプルの肌の状態を、以下の基準で５
段階評価した。

５・・・・・・表面凹凸か全くなく、光沢が良好４・・
・・・・表面凹凸がほとんどなく、光沢なし６・・・・
・・表面凹凸が僅かにあり、光沢なし２・・・・・・表
面凹凸があり、光沢なし１・・・・・・表面に大きな凹
凸があり、光沢全くなしく２）強度ＣＴＢ） ２ろＯＣでプレス成形し、１Ｂ厚のシートを作成し、Ｊ
ＩＳ　Ｋ　６ろ０１　に準拠して破断点引張強さを測定
１．た。

（３）ゴム弾性ＣＰＳ） ２６０Ｃでプレス成形し、１隨厚のシートを作成し、１
００チの歪を与える以外けＩＩｓ　Ｋ２ＳＯ３に準拠し
て永久歪ＣＰＳ）を測定【−た。

実施例１０〜１２（表ｉ　　ｉｇ　Ｅ　１　ｏ〜Ｐ：　
ｔ　２　）非晶質共重合体としてエチレン・プロピレン
共重合ゴム（エチレン単位含！７２モル％、１３５Ｃデ
カリン中での極限粘度〔η〕が１．１ｄＩ！、／’、以
下Ｅ　Ｐ　Ｒ）を用いること及びグラフト重合処方を以
下の通りとすること以外は実施例１と同様に行った。

処方 ＥＩＯＥ１１Ｅｐ２ スチレン　　　　　　　１０　　６０　　９０　　　＃
ベンゾイルパー　　　　０．４　　０．６　　０．７　
　＃オキサイド 比較例１〜２．（表１　　＆Ｒ１〜Ｒ２）表１に示した
ラテックス組成物を熱可塑性エラストマーの出発原料と
する以外は実施例１と同様に行った。

比較例６．（表１　扁Ｒ３） 表１に示したラテックス組成物にスチレングラフト重合
を行わず、成形性及び物性を測定した以外は実施例１と
同様に行った。

比較例４．（表１　）ＦｎＲＩｌ） 表１に示したラテックス組成物を用い以下の処方でグラ
フト重合する以外は実施例１と同様に行った。

処方 ＩＩ スチレン　　　　　　　　１６０ ベンゾイルパーオキサイド　　　１．０Ｉ比較例５．（
表２　Ｒ５） 分子ｔｓｏｏｏｏのポリ−２，６−シメチルー１゜４−
フェニレンオキシドを金型温度１００Ｃで射出成形し、
以下の物性を測定した。測定結果を表２に示した。

（１１ンヤルピー衝撃強Ｆｆ＜ノツチ付、２Ｏｒ）ＪＩ
Ｓ−６７４５に準拠 （２）　　ビカット軟化点（５に９荷重）実施例１３〜
１４．比較例６（表２）ＫＥｌｙ　Ｅｌｕ　／？６）比
較例５に示したポリフェニレンオキシド１００重量部と
スチレングラフト熱可塑性エラストマー５重機部を押出
機で溶融混合し、ペレット状とし、比較例５に示した方
法で射出成形し、物性を測定した０測定結果を表２に示
した。

比較例Ｚ（表２　扁Ｒｒ） ２５Ｃオルソクロロフエノール溶液での極限粘度〔η〕
が０．８６ｄｌｌ／ｆのポリエチレンテレフタレートを
金型温度１４０Ｃで射出成形し、以下の物性を測定した
。測定結果を表２に示した。

（１）アイゾツト衝撃強度（ノツチ付、２０Ｃ）ＡＳＴ
ＭＤ２５６ （２）曲げ弾性係数　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０実施例１５
〜１６　比較例８（表２）にＥ１５Ｅ１６／？！り比較
例７に示したポリエチレンテレフタレート１００重量部
とスチレングラフト熱可塑性エラストマー１０重量部を
押出機で溶融混合し、ペレット状とし、比較例７に示し
た方法で射出成形し、物性を測定Ｉ−た。測定結果を表
２に示した。

実施例１７〜２５（表６．ぢＥ１７〜Ｅ２５）実施例１
と同様の方法でラテックス組成物を製造した。得られた
ラテックス組成物の性状を表６に示した。

次に、このラテックス組成物を基材として、下記処方に
よりＮ２雰囲気下で９０Ｃ１６時間にわたりグラフト重
合反応を行ない、硫酸マグネシウムでラテックスを凝固
せしめ、水洗、脱水、乾燥して検定用の熱可塑性エラス
トマーを得た。

処方 ラテックス組成物＜Ｅｐｒ換算）１００　重量部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　１７　　＃アク１１０ニト
リル　　　　　　　　　８　　ダベンゾイルパーオキサ
イド　　　　　０．５　−得られた熱可塑性エラストマ
ーの成形性と物性を実施例１と同様の方法で評価した。

その結果を表３に示す。

実施例２６〜２８（表ろ　煮Ｅ２６〜Ｅ２日）グラフト
重合処方を以下とすること以外は、実施例１７と同様に
行った。

処方 Ｅ２６Ｅ２ｒ　　Ｒ２３ スチレン　　　　　　　７４０６０　　＃アクリロニト
リル　　　　′５　　２０　　３０　＃ベンゾイルパー
　　　　０．４　　０．６　　０．７、−オキサイド 比較例９〜１０（表３　　ｗｉ６　Ｒ９／？１０　）表
３に示したラテックス組成物を熱可塑性エラストマーの
出発原料とする以外は、実施例１７と同様に行った。

比較例１１（表６１にＲ１１） 表６に示したラテックス組成物を用い、以下の処方でグ
ラフト重合する以外は実施例１７と同様に行った。

処方 ラテックス組成物（ＥｐＴ換算）　　１００　　を置部
スチレン　　　　　　　　　　　１１０　　＃アク１１
０ニド１１ル　　　　　　　５０　　＃ベンゾイルパー
オキサイド　　　　　１．０＃比較例１２（表４　ムＲ
１２） ＡＨ５樹脂としてＪＳＲＡＢＳ　１０Ａを金型温度５０
Ｃで射出成形し、以下の物性を一測定した。

測定結果を表４に示す。

（１）＠候性　　紫外線カーボンアークウェザ−メータ
ーでＡＳＴＭ　Ｄｌ　４３５の条件で５００時間暴露後
、アイゾツ ト衝瀉強度を一３０Ｃ２で測定し、 嬶露前のサンプルのアイゾツト衝 撃強度に対する保持率を算出した。

（２）光沢　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　５２３比較例１２に示
したＡＢＳ１００重量部とスチレン・アク＋１０ニトリ
ルグラフト熱可塑性エラストマー２０を置部を押出機で
溶融混合し、ベレット状とし、比較例１２に示した方法
で射出成形゛し、物性を測定した。ｇｌｌＩ定結果全結
果１Ｃ示す。

実施例６１〜６８（表５４Ｅ５１〜Ｅｒ！り実施例１と
同様の方法でラテックス組成物を製造した。得られたラ
テックス組成物の性状を表５に示（−た。

次に、このラテックス組成物を基材として、下記の処方
によゆ、Ｎ２雰囲気下で９００．６時間にわたりグラフ
ト重合反応を行い、硫酸マグネシウムでラテックスｆ凝
固せしめ、水洗、脱水、乾燥して、検定用の熱可塑性エ
ラストマーを得た□処方 無水マレイン＋ｔ　　　　　　　　　　１ベンゾイルパ
ーオキサイド　　　Ｏ，ＯＳ　　＃得られた熱可塑性エ
ラストマーの成形性と物性を実施例１と同様の方法で評
価した。その結果を表５に示した。

実施例３９（表５４６Ａ’５９） ラテックス組成物を製造する際に、変性ボリエ千しンワ
ックスの代わりにエチレン単位含ｔ７２モルチ、１３５
Ｃデカリン溶液中の極限粘度が０、２　ｄ　／　Ｐの低
分子量エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた以外
は、実施例６１と同様に行った０ 実施例４０〜４２（表５　ｓ　Ｅｌｌｏ　−Ｅｌｌ、、
、　）グラフト重合処方を以下の様にすること以外は実
施例６１と同様に行った。

無水マレイン酸　　　　０．５　　５　　３０ベンゾイ
ルパー　　　　０．０！Ｉ　　　Ｏ，２０，５ナキサイ
ド 比較例１４〜１５（表５　Ａ　Ｒｎ　／？１５）表５に
示したラテックス組成物を熱可塑性エラストマーの出発
原料とする以外は、実施例３１と同様に行った。

比較例１６（表６Ｉ＆／？＋６） 東し製ナイロン６（アミラン１０１７（’）を金型温度
８０Ｃで射出成形し、以下の物性を測定した。測定結果
を表６に示す。

（１３アイゾツト衝撃強度（ノツチ付　−４００）ＡＳ
ＴＭＤ２５６ （２）曲げ弾性係数　　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０実施例４
３〜４４．比較例１７ （表６　Ａ　Ｅｎ５〜ＥＩＩｕ　Ｒｌｒ　）比較例１６
に示したナイロン６．１００重量部ト無重量シト無水マ
レイン酸グラフト熱可塑ｆｆ　−２５重量部を押出機で
混合し、ペレット状とし、比較例１６に示した方法で射
出成形し、物性を測定した。測定結果を表６に示す。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径０．２乃至２０μｍのエチレン・α−オ
   レフィン系非晶質共重合体に、アルケニル芳香族化合物
   、ビニルシアン化合物、不飽和カルボン酸及びその誘導
   体から成る群より選択された少なくとも一種の単量体成
   分を、該非晶質共重合体１００重量部当たり０．３乃至
   １５０重量部の割合でグラフト重合して成る熱可塑性エ
   ラストマー。
2. （２）前記エチレン・α−オレフィン系非晶質共重合体
   は、熱トルエン不溶解分が３０乃至９０重量％となる様
   に架橋結合が形成されている特許請求の範囲第１項記載
   の熱可塑性エラストマー。
3. （３）単量体成分がアルケニル芳香族化合物であり、非
   晶質共重合体１００重量部当たり３乃至１００重量部の
   割合でグラフト重合されている特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の熱可塑性エラストマー。
4. （４）単量体成分がアルケニル芳香族化合物とビニルシ
   アン化合物とから成り、非晶質共重合体１００重量部当
   たり３乃至１２０重量部の割合でグラフト重合されてい
   る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の熱可塑性エ
   ラストマー。
5. （５）単量体成分が不飽和カルボン酸及び／又はその誘
   導体であり、非晶質共重合体１００重量部当たり０．３
   乃至５０重量部の割合でグラフト重合されている特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の熱可塑性エラストマ
   ー。
6. （６）平均粒径０．２乃至２０μｍのエチレン・α−オ
   レフィン系非晶質共重合体を生成分とするラテックス組
   成物を使用し、アルケニル芳香族化合物、ビニルシアン
   化合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体から成る群よ
   り選択された少なくとも一種の共重合体成分を、前記非
   晶質共重合体１００重量部当たり０．３乃至１５０重量
   部の割合で、該非晶質共重合体にラテックス状態でグラ
   フト重合することを特徴とする熱可塑性エラストマーの
   製造法。
7. （７）ラテックス組成物中のエチレン・α−オレフィン
   系非晶質共重合体は、その熱トルエン不溶解分が３０乃
   至９０重量％となる様に架橋結合が形成されている特許
   請求の範囲第６項記載の製造法。
8. （８）前記ラテックス組成物中には、低分子量α−オレ
   フィン共重合体及び／又は変性低分子量α−オレフィン
   共重合体が、エチレン・α−オレフィン系非晶質共重合
   体１００重量部当たり２乃至５０重量部の割合で配合さ
   れている特許請求の範囲第６項又は第７項に記載の製造
   法。
9. （９）単量体成分がアルケニル芳香族化合物であり、非
   晶質共重合体１００重量部当たり３乃至１００重量部の
   割合でグラフト重合を行なう特許請求の範囲第８項記載
   の製造法。
10. （１０）単量体成分がアルケニル芳香族化合物とビニル
    シアン化合物とから成り、非晶質共重合体にその１００
    重量部当たり１０乃至１２０重量部の割合で該単量単位
    が結合する様にグラフト重合を行なう特許請求の範囲第
    ８項記載の製造法。
11. （１１）単量体成分が不飽和カルボン酸及び／又はその
    誘導体であり、非晶質共重合体にその １００重量部当たり０．３乃至５０重量部の割合で該単
    量体単位が結合する様にグラフト重合を行なう特許請求
    の範囲第８項記載の製造法。