JPH0676518B2 - 熱可塑性エラストマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形性とゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマ
ー組成物に関する。

（従来技術） 熱可塑性エラストマーは、省エネルギー・省資源タイプ
のエラストマーとして特に加硫ゴムの代替として自動車
部品（ベローズ、チューブ、内装用シート、泥よけ）、
工業機械部品（耐圧ホース、ガスケット、ダイアフラ
ム）、電子・電気機器部品、建材等に使用されている。

完全架橋されたエチレン−プロピレン−非共役ジェン共
重合体ゴム（EPDM）とポリオレフィン樹脂とのブレンド
から成るオレフィン系熱可塑性エラストマー状組成物
は、特公昭58−46138号公報や特公昭55−18448号公報等
により公知である。この組成物は種々の優れた特性を有
しているがゴム弾性・成形性に欠けるため加硫ゴムを代
替していく上で一定の限界があり、改良が必要とされて
いる。

（解決すべき問題点） オレフィン系熱可塑性エラストマーのゴム弾性を改良す
る一般的な方法としては、 架橋ゴム成分の配合量を増やす。

軟化剤として用いるプロセスオイルの配合量を増や
す。

等が上げられる。しかし、いずれもゴム弾性は改良され
るものの熱可塑性エラストマーの強度の低下を招くとい
う問題がある。

又、オレフィン系熱可塑性エラストマーの成形性を改良
する一般的な方法としては、 ポリオレフィン樹脂の配合量を増やす。

軟化剤として用いるプロセスオイルの配合量を増や
す。

等が上げられる。しかし、前者はゴム弾性の低下を招き
又、後者は強度の低下を招くという問題がある。

従って、本発明の目的は、オレフィン系熱可塑性エラス
トマーの優れた耐熱性、耐候性及び強度等の機械的特性
を損わずに成形性及びゴム弾性が顕著に向上した熱可塑
性エラストマー及びその製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記問題点を解決するために、エチレン・α
−オレフィン共重合ゴム或るいはエチレン・α−オレフ
ィン共重合ゴムに特定割合の低分子量α−オレフィン系
共重合体及び／又は変性低分子量α−オレフィン共重合
体を配合したものを、特定の範囲の粒径となる様に水性
媒体中に微細分散させてラテックスを形成し、次いでラ
テックス状態で架橋を行なうことにより得られるラテッ
クス組成物を出発原料として、これと結晶性ポリオレフ
ィン樹脂とをブレンドとて熱可塑性エラストマー組成物
を得るという手段を採用するものである。

得られた熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・α
−オレフィン共重合ゴムと結晶性ポリオレフィン樹脂と
を主成分とし、結晶性ポリオレフィン樹脂が海状の連続
相として存在し且つエチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムは微細に均一分散された島相として存在するものであ
る。

（作用） 即ち本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、
結晶性ポリオレフィン樹脂が海状の連続相として存在し
ていることから、優れた成形性、耐候性、耐衝撃性等の
諸特性を有している。

また、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム成分が島状
に微細に均一分散されているためゴム弾性にも優れてい
るという特徴を有しているのである。

更に本発明によれば、上記エラストマーを得るためにエ
チレン・α−オレフィン共重合ゴムが微細分散されてい
る架橋ラテックス組成物を出発原料として、これに結晶
性ポリオレフィン樹脂をブレンドするという手段を用い
る結果、分散ゴム粒子の粒径調節をラテックス調製段階
において容易に行なうことが可能となり、所望の熱可塑
性エラストマーを容易に得ることができる。

例えばエチレン・α−オレフィン共重合ゴムと結晶性ポ
リオレフィン樹脂とを直接溶融混練する場合には、ゴム
粒子の粒径調節を行なうことが難かしく、所望の粒径の
ゴム粒子を分散させたエラストマー組成物を得ることは
困難である。

（作用効果） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、ゴム
弾性、耐候性及び強度等の機械的特性に優れていること
から、ベローズ、チューブ、内装用シート、泥よけ、ブ
ーツ類等の自動車部品、耐圧ホース、ガスケット、ダイ
ヤフラム等の工業用機械部品、電子・電気機器部品、電
線ケーブル、被覆材、建材、履物ソール等の種々の分野
に極めて有用である。

（発明の好適実施態様） エラストマー組成物構成成分 （Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム まず本明細書においてエチレン・α−オレフィン共重合
ゴムとは、所謂ゴムで代表される完全に非晶質なものの
みならず、Ｘ−線回折法で測定した結晶化度が15％以下
の低結晶化度の重合体をも包含する概念である。

本発明において使用するエチレン・α−オレフィン共重
合ゴムは、エチレンとα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭
素数３乃至10のα−オレフィンの１種以上との共重合体
である。

そのエチレン含量は、通常50乃至87mol％好ましくは63
乃至82モル％であり、135℃におけるデカヒドロナフタ
レン溶液での極限粘度が0.5乃至3.0dl/g、特に0.7乃至
1.5dl/gの範囲にあるものが好適に使用される。

更にこのエチレン・α−オレフィン共重合ゴム、には、
１種以上のポリエン成分が含有されていてもよい。

ポリエン成分として具体的には、1,4−ヘキサジェン、
1,6−オクタジェン、２−メチレ−1,5−ヘキサジェン、
６−メチル−1,5−ヘプタジェン、７−メチル−1,6−オ
クタジェンのような鎖状非共役ジェン、シクロヘキサジ
ェン、ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒドロイン
デン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−ク
ロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンの
ような環状非共役ジェン、2,3−ジイソプロピリデン−
５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリ
デン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−2,2−ノル
ボルナジェン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカト
リエンのようなトリエンを代表例として例示することが
できる。好適なポリエンは環状非共役ジェン及び1,4−
ヘキサジェン、とりわけジシクロペンタジェン又は５−
エチリデン−２−ノルボルネンである。

これらポリエン成分は、生成共重合体において、ヨウ素
価表示で最大30、好ましくは20以下となる様に共重合さ
れる。

上述した様なエチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、
例えば合成ゴム加工技術全書「エチレン・プロピレンゴ
ム」（大成社）に記載されている様に、それ自体公知の
方法で製造され得る。

すなわち媒体中、可溶性バナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物などのチーグラー触媒を用い、エチレン、
炭素数３ないし10のα−オレフィン、必要に応じてポリ
エン、更には分子量調節剤としての水素ガスなどを供給
することにより製造される。媒体としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂
肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、クロルベンゼン、四塩化炭素、テトラクロルエチ
レン、トリクロルエチレン、塩化エチル、塩化メチレ
ン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素を単独で
あるいは混合して用いることができる。可溶性バナジウ
ム化合物としては、例えば四塩化バナジウム、バナジル
トリクロリド、バナジウムトリアセチルアセトネート、
バナジルアセチルアセトネート、バナジルトリアルコキ
シドVO（OR）_３（ここではＲは脂肪族炭化水素基を示
す。）、ハロゲン化バナジルアルコキシドVO（OR）nX_3-
n（ここでＲは脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を
示し、また０＜ｎ＜３である。）などを単独で又は２種
以上混合して用いることができる。一方、有機アルミニ
ウム化合物としては一般式RmAlX_3-m（ここでＲは脂肪族
炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、また１≦ｍ≦３であ
る。）で表わされる化合物例えばトリエチルアルミニウ
ム、ジェチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなど
を単独であるいは２種以上混合して用いることができ
る。

また本発明のエラストマー組成物中の上記エチレン・α
−オレフィン共重合ゴム成分は、熱トルエン不溶解分量
が、30乃至95重量％、好適には40乃至90重量％の範囲と
なる様に架橋結合が形成されていることが重要である。

この様に架橋結合が形成されているエチレン・α−オレ
フィン共重合ゴムを用いることによって、強度や成形性
が特に優れている熱可塑性エラストマーが得られる。

この熱トルエン不溶解分量は、ゴム成分の架橋度を示す
指数であり、以下の様にして定量される。

すなわち、後述する架橋ラテックス組成物を塩析後、乾
燥したエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（W₀g）を
大過剰の沸騰トルエンで６時間抽出し、0.05μｍのフィ
ルターで過し、その残渣を乾燥後秤量した値をW₁gと
し、下記式、 W₁/W₀×100 （重量％） により算出したものである。

（Ｂ）結晶性ポリオレフィン樹脂 本発明において使用する結晶性ポリオレフィン樹脂は、
１−オレフィンの単独又は共重合体であって、Ｘ線回折
法による結晶化度が、通常40％以上、好ましくは60％以
上のものである。重合形式はランダム重合又はブロック
重合の何れでもよい。ランダム共重合体にあっては、少
ない方の１−オレフィン単位が通常40モル％以下、好ま
しくは30モル％以下含まれているものがよい。

該１−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン等の１以上であり得る。

またこの結晶性ポリオレフィン樹脂は、上記重合体又は
共重合体に限られず、他のオレフィン重合体を組成物基
準で40重量％以下の量で含んでもよい。

本発明においては上述した結晶性ポリオレフィン樹脂の
内でも、アイソタクチックポリプロピレン、或いはプロ
ピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体が成形
性や耐熱性に優れた組成物を得る上で好適に使用され
る。

熱可塑性エラストマー組成物 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記エチレン
・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）と結晶性オレフィン
樹脂（Ｂ）とを、重量基準で、 A:B＝90:10乃至50:50 特に80：20乃至60：40 の割合で含有している。

即ち、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの含有割合
が上記範囲よりも多くなると成形性や強度等の特性が不
良となり、また上記範囲よりも少ない場合には、ゴム弾
性が著しく低下する。

また本発明のエラストマー組成物中には、結晶性ポリオ
レフィン樹脂が海状の連続相として存在し、且つエチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムは、平均粒径が0.1乃至1
0μｍ、好ましくは0.2乃至５μｍの範囲にあり且つ最大
粒径が20μｍ以下となる様に島状に微細分散されてい
る。

この平均粒径が0.1μｍ未満となると熱可塑性エラスト
マー組成物のゴム弾性が不良となり、また10μｍを超え
ると成形性や強度が不良となる。

また最大粒径が20μｍを超えると熱可塑性エラストマー
組成物は成形性及び強度において不満足なものとなる。

尚、本発明において組成物中の平均粒径及び最大粒径
は、以下の様にして測定した値をいう。

厚み2mmの射出成形シートを凍結切断し、切断面を四酸
化オスミウムで染色し、分散ゴム粒子を染色した後、電
子顕微鏡で分散ゴム粒子の数が50〜100個から成る連続
した領域を任意に３ケ所選び、各々について分散ゴム粒
子の長径と個数を観察し、数平均径を算出し、３領域の
平均値を平均粒径とした。

領域１ 数平均粒径A₁ 〃２ 〃 A₂ 〃３ 〃 A₃ 分散ゴム粒子の平均粒径 ＝1/3（A₁＋A₂＋A₃） また、分散ゴム粒子の最大粒径は、領域1,2,3で観察さ
れた各々の最大粒径をL₁,L₂,L₃とし、その平均値とし
た。

即ち、 分散ゴム粒子の最大粒径＝1/3（L₁＋L₂＋L₃） また、組成物中の熱トルエン不溶解分量は以下の様にし
て測定した。

熱可塑性エラストマー約0.5gを秤量し（W₀gとする）、5
00ccの沸騰トルエンで６時間抽出し、0.05μｍフィルタ
ーでろ過し、その残渣を乾燥後、秤量する（W₁gとす
る）。

また本発明のエラストマー組成物には、それ自体公知の
鉱物油系軟化剤やゴム用配合剤等が、エラストマー組成
物と強度、成形性及びゴム的性質を損わない範囲で配合
されていてよい。

鉱物油系軟化剤は通常、ゴムをロール加工する際にゴム
の分子間引力を弱め、加工を容易にするとともに、カー
ボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を促し或いは
加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、ゴム弾性を増す
目的で使用されている高沸点の石油留分で、パラフィン
系、ナフテン系、芳香族系等に区別されている。本発明
においてはパラフィン系のプロセスオイルが特に有効に
使用される。かかる鉱物油柔軟化剤は、エチレン・α−
オレフィン共重合ゴムの100重量部当り、200重量部以下
の量で使用し得る。この範囲より多く使用すると得られ
るエラストマー状組成物の強度が低下し、或いは軟化剤
が滲出して外観を損う等の不都合を生じる。

またゴム用配合剤としては、例えば充填剤、着色剤、老
化防止剤、酸化防止剤、架橋剤・架橋助剤、耐光又は耐
光安定剤、加工助剤、帯電防止剤、その他の物性改良剤
が適宜使用できる。

例えば充填剤としては、カーボンブラック、クレー、タ
ルク、重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シ
リカ、アルミナ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊
維等が例示でき、また酸化防止剤としては、フェニル−
α−ナフチルアミン、ｐ−イソプロポキシ・ジフェニル
アミン、N,N′−ジフェニル・エチレンジアミン、ノニ
ル化ジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、2,6−
ジターシャリーブチルフェノール、スチレン化フェノー
ル、ブチルヒドロキシアニソール、4,4′−ヒドロキシ
ジフェニル、2,2−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−シクロヘキシル・フェノール）、テトラキス−〔メチ
レン−３−（３′,5′−ジタ−シャリ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピンオネート〕メタン、トリ
ス−（２−メチル−ヒドロキシ−５−ジタ−シャリ−ブ
チルフェニル）ブタン等フェノール系酸化防止剤が例示
できる。

エラストマー組成物の製造 本発明において、熱可塑性エラストマー組成物は、前述
したエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムのラテック
スを調製し、ラテックス状態で架橋を行ない、この架橋
ラテックス組成物を主原料として結晶性ポリオレフィン
樹脂を種々の態様で配合することにより製造される。

（ｉ） エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのラテッ
クス化 本発明において、エチンレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムの平均粒径及び熱トルエン不溶解分量の調節は該共重
合体をラテックス化し、ラテックス状態において架橋を
行なうことによってなされる。

エチレン・α−オレフィン共重合ゴムラテックスの製造
は例えば、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムをトル
エン、ヘキサンなどの有機溶媒に溶かし、界面活性剤を
分散させた水中で乳濁化した後、有機溶媒をとり除く方
法で製造できる。

水中での乳濁化には、高速撹拌羽根のついたホモミキサ
ー、あるいは高速パイプ乳化機を用いるなど公知の手段
及び方法を使用できる。

またこのラテックスの調製に際しては、低分子量α−オ
レフィン系共重合体（以下単にオレフィン系共重合体と
呼ぶことがある。）または変性低分子量α−オレフィン
共重合体（以下単に変性共重合体と呼ぶことがある。）
を、共重合ゴム100重量部当たり２乃至50重量部配合す
ることが好ましい。

このオレフィン系共重合体及び変性共重合体は共重合ゴ
ムをラテックス化する際に、共重合ゴムを容易に微細化
させることによってゴム粒子の凝集を防止するほか、得
られた熱可塑性エラストマーの成形性を向上させる。

このオレフィン共重合体としては、常温でワックス状の
ものと、液状のものとの双方を何れも使用することがで
き、両者を併用することも可能である。

（ａ） ワックス状共重合体としては一般にエチレン−
プロピレン共重合体及び／又はエチレン−１−ブテン共
重合体が用いられる。

本発明の目的にとって有用な共重合体は密度0.90g/cm³
以上、軟化点（ビカット）90℃以上、好ましくは95℃以
上のものである。

（ｂ） 液状の共重合体として有用なものは135℃にお
けるデカヒドロナフタレン溶液の状態における極限粘度
0.01〜0.3dl/gのものである。これらワックス状又は液
状の共重合体は後述の不飽和カルボン酸系化合物をグラ
フト共重合成分として含有する変性物として用いること
もできる。

また変性共重合体としては、不飽和カルボン酸系化合物
によりグラフト変性された変性ポリエチレンワックス及
び変性エチレン・α−オレフィン共重合体が使用され
る。

変性剤として用いられる不飽和カルボン酸系化合物は炭
素原子３〜10個を含有する不飽和カルボン酸並びにその
酸無水物、そのアミド、そのイミド及びそのエステルか
らなる群から選ばれる１種以上のものであって例えば、
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプ
ト−２−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プト−２−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽和
カルボン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレイミド等のアミド乃至はイミド、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマ
ール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジ
エチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボ
ン酸エステル等を挙げることができる。中でも好ましい
ものは、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マ
レイン酸ジアミド、マレイミド、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等である。

かかるグラフト共重合体成分は、変性共重合体の重量基
準で通常0.2乃至50％、好ましくは0.2乃至20％含まれる
様に変性を行なえばよい。20％以下の含有率においては
変性共重合体の軟化点に殆んど変化を生じない。

また変性共重合体として、変性エチンレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体を用いる場合には、135℃のデカ
ヒドロナフタレン溶液の極限粘度が0.01乃至0.3dl/gの
変性共重合体が好適である。

この様な低分子量α−オレフィン共重合体或いは変性低
分子量α−オレフィン共重合体はそれぞれ単独又は組み
合わせで使用することができ、何れの場合にも前述した
共重合ゴム100重量部当り２乃至50重量部、特に５乃至4
0重量部の範囲でラテックス中に含有されていることが
好適である。この範囲よりも少ない量で使用すると、こ
れら重合体成分のラテックス化に際し該重合体の微細化
を行なうことが困難となる傾向がある。

重合体の水性媒体中への均一分散は、例えば該重合体を
ｎ−ヘキサン等の溶媒中に溶解せしめた後、適当量の界
面活性剤が分散された水性媒体中に該溶液を撹拌下に混
合分散し、次いで適当な温度に加温して溶媒成分を蒸発
除去すればよい。

また溶媒を使用しない場合には、共重合ゴム等及び界面
活性剤を含む水性媒体を押出機等を用いて混練すること
により、ラテックスを形成せしめればよい。

界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性
剤、ノニオン活性剤等の任意のものを使用し得るが、脂
肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウム等のアニオン活性剤が
好適に使用し得る。界面活性剤の使用量は、用いる重合
体成分の種類等によっても異なるが、一般に共重合ゴム
100重量部当り0.2乃至20重量部の割合に選ぶことが好ま
しい。

尚、水性媒体の使用量は微粒子架橋共重合ゴムの粒径調
節の観点からラテックス中の固形分濃度が５〜65wt％と
なる様に選択することが好適である。

（ii） ラテックスの架橋 以上の様にして調製したエチレン・α−オレフィン共重
合ゴムラテックスをラテックス状態で架橋反応に供す
る。

架橋は、ラテックス中に多官能性モノマーを配合し、例
えば有機過酸化物による架橋或いは電子線による架橋に
より有効に行われる。

用いる多官能性モノマーとしては、例えば２以上のエチ
レン系不飽和結合、特にビニル結合等を有するモノマー
が好適に使用され、具体的にはジビニルベンゼン、テト
ラメチレンジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,
2,4−トリビニルシクロヘキサン、テトラアリロキシエ
タン等を例示できる。

この多官能性モノマーは、共重合ゴム100重量部当り0.1
乃至20重量部、特に0.3乃至５重量部の範囲で使用する
ことが望ましい。

用いる有機過酸化物としてはラテックス粒子の安定性、
架橋反応操作の安定性ならびに経済性から10時間半減期
温度が０℃以上、100℃以下のものが好ましく、具体的
には以下の有機過酸化物を例示できる。

1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、 ｔ−ブチルパーオキシビパレート、 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、 ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、 2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキセン−３、 2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、 3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、 ベンゾイルペルオキシド、 ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、 2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、 1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、 イソブチルペルオキシド、 ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、 ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシカルボナート、 アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン。

有機過酸化物の使用量は、必要とする架橋度に応じて異
なるが、本発明においてはエチレン・α−オレフィン共
重合ゴム100重量部当たり、通常３×10^-4乃至５×10^-2
モル、特に10^-3乃至３×10^-2モルの範囲で使用すること
によって、前述した範囲内に熱トルエン不溶解分量を調
整し得る。

また有機過酸化物による架橋にあたっては、架橋助剤の
併用が好ましい。

架橋助剤としては、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどの
キノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどのメタクリレート系、ジアルリルフタレー
ト、トリアルリルシアヌレートなどのアリル系、その他
マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例示される。こ
のような架橋助剤（加硫助剤）は使用する有機過酸化物
１モルに対して通常1/2ないし２モル、好ましくは略等
モル使用する。

これらの有機過酸化物及び架橋助剤は、ラテックス製造
前に予め配合してもよいし、ラテックス製造後に配合し
てもよい。

架橋のための加熱時間としては、通常半減期の５乃至10
倍とすることが好ましく、また常圧、加圧下の何れでも
行い得る。

電子線架橋においては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ
線等の何れを用いてもよく、要求される架橋度に応じて
吸収線量が選択されるが、本発明の場合には通常１乃至
50Mrad,好ましくは５乃至30Mradの範囲にコントロール
される。かかる電子線架橋いおいても予め架橋助剤を添
加しておけば架橋効率を向上させることができる。

（iii）架橋エチレン・α−オレフィン共重合ゴムラテ
ックスの乾燥 前述の架橋共重合ゴムラテックスから水性媒体を分離除
去する方法としては、スプレー乾燥法、冷凍乾燥法等、
既知の乾燥法を適用できる。ラテックス状態でエチレン
・α−オレフィン共重合ゴムが架橋されているため、乾
燥時にゴムが凝集することはほとんど起らない。たとえ
起っても軽度の凝集であるため、後述する結晶性ポリオ
レフィン樹脂との溶融ブレンド操作で容易に微細分散す
る。

（iv）微粒子状架橋エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムと結晶性ポリオレフィン樹脂との溶融ブレンド 本発明の熱可塑性エラストマーの製造は、架橋共重合ゴ
ムラテックスを乾燥して得られた微粒子架橋共重合ゴム
と、ペレット状あるいは粉末状の結晶性ポリオレフィン
樹脂を重量比で90:10乃至50:50の割合でバンバリーミキ
サー等の密閉式混合機あるいは単軸もしくは多軸押出機
で溶融ブレンドすることで行ない得る。微粒子架橋共重
合ゴムの比率が上記上限を超えると熱可塑性エラストマ
ーの成形性と強度が著しく低下し、又微粒子架橋共重合
ゴムの比率が上記下限を下廻るとゴム弾性が著しく低下
するという不都合を生ずる。溶融ブレンド時の温度は結
晶性ポリオレフィン樹脂の融点により異なるが150℃乃
至260℃が好しい。

また、この結晶性ポリオレフィン樹脂のブレンドは、エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴムのラテックス化に際
して水性媒体とともに該ポリオレフィン樹脂を混合し、
均一分散させた後、架橋を行ない、前述した方法で乾燥
溶融ブレンドするか、或いはエチレン・α−オレフィン
共重合ゴムの架橋ラテックス組成物に該ポリオレフィン
樹脂を水性媒体とともに混合、均一分散させた後、乾燥
溶融ブレンドを行なってもよい。

鉱物油系軟化剤やそれ自体公知のゴム用配合剤は、何か
の場合も溶融ブレンド時に必要に応じて配合される。

かくして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、結晶
性ポリオレフィン樹脂が海状の連続相として存在し、且
つエチレン・α−オレフィン共重合ゴムが微粒状に均一
分散された島相として存在しており、成形性、耐候性及
び強度等の機械的特性とともにゴム弾性にも優れてい
る。

（実施例） 実施例１ エチレン・α−オレフィン共重合ゴムとして、エチレン
・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム（エ
チレン単位含量72モル％、ポリエン成分として、５−エ
チリデンノルボルネン単位をヨウ素価で15含有、135℃
デカヒドロナフタレン中での極限粘度〔η〕が1.1dl/
g、以下EPTと略す）100gと、低分子量α−オレフィン共
重合体として変性ポリエチレンワックス（無水マレイン
酸単位含量３重量％、密度0.93g/cc、軟化点111℃）11g
をｎ−ヘキサン900gに溶解し、均一になるまで撹拌し
た。

次いで界面活性剤としてオレイン酸カリウム5gを水900g
に分散させた後、ホモミキサーを用い撹拌羽根の回転数
が10000rpmで前記溶液と60分間混合した。得られた乳化
液を60〜80℃の温度でｎ−ヘキサンを蒸留除去し、ラテ
ックスを得た。この様にして得られたラテックスに、表
１に示した熱トルエン不溶解分となる様にｐ−ジビニル
ベンゼンとジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロ
ヘキサンを適当量添加し、十分分散させた後、ラテック
スをオートクレーブに移し、N₂で3kg/cm³G加圧した状態
で120℃２時間加熱し、架橋した。そして平均粒径、熱
トルエン不溶解分量を測定し、表１に示した。

こうして得られた架橋ラテックスをディスク噴霧方式ス
プレードライヤーでディスク回転数25000rpm、架橋ラテ
ックスフィード量10kg/hr,フィードガス温度200℃、ガ
ス流量8m³/hrの条件で処理し微粒子状架橋非晶質共重合
体を得た。

次に上述の方法で得られた微粒子状架橋共重合ゴムと、
MFR（230℃、2.16kg）11g/10min、密度0.91g/ccのポリ
プロピレンを共重合ゴムとポリプロピレンとの重量比が
70:30となる様に、押出温度230℃の条件で押出機で溶融
混合しペレット状とした。

この熱可塑性エラストマーを射出温度240℃で射出成形
し2mm圧のシートを成形し、各種物性を測定した。

成形性 MFR（230℃、10kg）g/10分 ASTM D−1238 ゴム弾性 PS％（100％歪を付与） JISK6301 強 度 TBkg/cm³ JISK6301 結果を表１に示した。

実施例２ 〔η〕が0.8dl/gのEPT70g、ポリプロピレン30gと変性ポ
リエチレンワックス21gをｎ−ヘキサンに溶解する以外
は実施例１と同様に行った。

実施例３ 〔η〕が1.3dl/gのEPTを用い実施例１と同様の方法で製
造した架橋共重合ゴムラテックスに、この共重合ゴムラ
テックスと同様の製造法で実施例１で用いたポリプロピ
レン100gを共重合ゴム100gに置き換えて水性媒体中に分
散させて製造したポリプロピレンラテックスを、共重合
ゴムとポリプロピレンの重量比が70:30となる様に混合
した後水性媒体を乾燥除去する以外は実施例１と同様に
行った。

実施例４〜11 各々、次の点を除き、実施例１と同様に実施した。

比較例１ 実施例１で用いたEPTとポリプロピレンを重量比で70:30
でバンバリーミキサーで５分間混練後、ブラベンダーミ
キサーを用いEPTとポリプロピレン混合物100重量部に対
して、ジクミルパ−オキサイド0.2重量部、ジビニルベ
ンゼン0.2重量部配合し、油浴温度180℃、回転数60rpm
の条件で７分間動的架橋ブレンドを実施し、熱可塑性エ
ラストマーを製造し、これを成形し物性を測定した。

比較例２ 比較例１のブラベンダー回転数を150rpmの条件にする以
外は比較例２と同様に実施した。

比較例3,4,5,6 各々、次の点を除き実施例１と同様に実施した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
   （Ａ）と結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを、重量基
   準で、 A:B＝90:10乃至50:50 の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物であっ
   て、 前記エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）は、熱
   トルエン不溶解分量が30乃至95重量％の範囲にあり、且
   つ該熱可塑性エラストマー組成物中に平均粒径が0.1乃
   至10μｍ及び最大粒径が20μｍ以下の範囲の分散微粒子
   状で存在していることを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ー組成物。
2. 【請求項２】エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
   （Ａ）に、該共重合ゴム100重量部当たり２乃至50重量
   部の低分子量α−オレフィン共重合体又は変性低分子量
   α−オレフィン共重合体から選ばれた少なくとも１種を
   配合した組成物（Ａ′）と結晶性ポリオレフィン樹脂
   （Ｂ）とを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物で
   あって、 該熱可塑性エラストマー組成物中におけるエチレン・α
   −オレフィン共重合ゴム（Ａ）と結晶性ポリオレフィン
   樹脂（Ｂ）との含有比率が重量基準で、 A:B＝90:10乃至50:50 であり、 前記組成物（Ａ′）は、熱トルエン不溶解分量が30乃至
   95重量％の範囲にあり、且つ該熱可塑性エラストマー組
   成物中に平均粒径が0.1乃至10μｍ及び最大粒径が20μ
   ｍ以下の範囲の分散微粒子状で存在していることを特徴
   とする熱可塑性エラストマー組成物。