JPH0651796B2 - 微粒状架橋非晶質共重合体及びその製造法 - Google Patents
微粒状架橋非晶質共重合体及びその製造法Info
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- JPH0651796B2 JPH0651796B2 JP60157047A JP15704785A JPH0651796B2 JP H0651796 B2 JPH0651796 B2 JP H0651796B2 JP 60157047 A JP60157047 A JP 60157047A JP 15704785 A JP15704785 A JP 15704785A JP H0651796 B2 JPH0651796 B2 JP H0651796B2
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、微粒子状架橋非晶質共重合体及びその製造法
に関し、より詳細にはゴム，プラスチックの改質材とし
て優れた性能を有する微粒子状架橋エチレン・α−オレ
フィン非晶質共重合体或いはエチレン・α−オレフィン
・ポリエン非晶質共重合体及びその製造法に関する。
に関し、より詳細にはゴム，プラスチックの改質材とし
て優れた性能を有する微粒子状架橋エチレン・α−オレ
フィン非晶質共重合体或いはエチレン・α−オレフィン
・ポリエン非晶質共重合体及びその製造法に関する。
従来技術 既に、粒子状のゴムとしてはSBR,NBR,CR,EPDMが市販さ
れている。これらは主として、加硫ゴム製品を製造する
場合にゴムと各種配合剤を連続的に混合することを目的
として、粒子状にしたもので、粒径は0.4mmから4mm程度
の大粒径である。
れている。これらは主として、加硫ゴム製品を製造する
場合にゴムと各種配合剤を連続的に混合することを目的
として、粒子状にしたもので、粒径は0.4mmから4mm程度
の大粒径である。
然しながら、ゴム，プラスチックの改質剤をはじめ、充
填剤，インク，化粧品の添加剤等の分野においては、ゴ
ム弾性や軽量性等の見地から微粒子状のゴム配合剤が要
望されている。
填剤，インク，化粧品の添加剤等の分野においては、ゴ
ム弾性や軽量性等の見地から微粒子状のゴム配合剤が要
望されている。
而して、EPDMについては微細化の検討がなされており、
例えば米国特許第4,294,744号にはこの様な微細のEPDM
についての報告がなされているが、この粒径は、500〜3
000μｍであり、微粒状ゴムの領域には至っていない。
例えば米国特許第4,294,744号にはこの様な微細のEPDM
についての報告がなされているが、この粒径は、500〜3
000μｍであり、微粒状ゴムの領域には至っていない。
かくして本発明者等の知る限りにおいて、微粒子状で且
つ粒子内で架橋結合が形成されている微粒子状非晶質共
重合体は未だ知られていない。
つ粒子内で架橋結合が形成されている微粒子状非晶質共
重合体は未だ知られていない。
発明の概要 本発明者等は、所定のエチレン・α−オレフィン非晶質
共重合体若しくはエチレン・α−オレフィン・ポリエン
非晶質共重合体を使用し、これを微粒状に分散させたラ
テックスを形成し、ラテックス状態で架橋反応を行な
い、該架橋共重合体成分を水性媒体から分離乾燥を行な
うことにより、微粒子状の架橋非晶質共重合体が得ら
れ、しかもこの架橋非晶質共重合体は、ゴム，プラスチ
ック等の改質剤等において非常に有用であることを見出
した。
共重合体若しくはエチレン・α−オレフィン・ポリエン
非晶質共重合体を使用し、これを微粒状に分散させたラ
テックスを形成し、ラテックス状態で架橋反応を行な
い、該架橋共重合体成分を水性媒体から分離乾燥を行な
うことにより、微粒子状の架橋非晶質共重合体が得ら
れ、しかもこの架橋非晶質共重合体は、ゴム，プラスチ
ック等の改質剤等において非常に有用であることを見出
した。
発明の目的 即ち本発明の目的は、微粒子状の架橋非晶質共重合体及
びその製造法を提供するにある。
びその製造法を提供するにある。
本発明の他の目的は、ゴム，プラスチック等の改質剤に
特に有用な微粒子状架橋非晶質共重合体及びその製造法
を提供するにある。
特に有用な微粒子状架橋非晶質共重合体及びその製造法
を提供するにある。
発明の構成 本発明によれば、135℃のデカヒドロナフタレン溶液で
の極限粘度が0.5乃至3.0dl／ｇのエチレン・α−オレフ
ィン非晶質共重合体又はエチレン・α−オレフィン・ポ
リエン非晶質共重合体の微粒子よりなり、該微粒子の平
均粒径が0.2乃至50μｍ、且つ該粒子内において、熱ト
ルエン不溶解分としての含有量が30乃至95重量％の範囲
となる架橋結合が形成されていることを特徴とする微粒
子状架橋非晶質共重合体が提供される。
の極限粘度が0.5乃至3.0dl／ｇのエチレン・α−オレフ
ィン非晶質共重合体又はエチレン・α−オレフィン・ポ
リエン非晶質共重合体の微粒子よりなり、該微粒子の平
均粒径が0.2乃至50μｍ、且つ該粒子内において、熱ト
ルエン不溶解分としての含有量が30乃至95重量％の範囲
となる架橋結合が形成されていることを特徴とする微粒
子状架橋非晶質共重合体が提供される。
又本発明によれば、135℃のデカヒドロナフタレン溶液
での極限粘度が0.5乃至3.0dl／ｇのエチレン・α−オレ
フィン非晶質共重合体又はエチレン・α−オレフィン・
ポリエン非晶質共重合体を、水性媒体中に分散させてラ
テックスを形成し、 次いでラテックス状態で非晶質共重合体成分の熱トルエ
ン不溶解分含量が30乃至95重量％の範囲となる様に架橋
した後、得られた架橋非晶質共重合体を水性媒体と分離
乾燥することを特徴とする平均粒径0.2乃至50μｍの微
粒子状架橋非晶質共重合体の製造法が提供される。
での極限粘度が0.5乃至3.0dl／ｇのエチレン・α−オレ
フィン非晶質共重合体又はエチレン・α−オレフィン・
ポリエン非晶質共重合体を、水性媒体中に分散させてラ
テックスを形成し、 次いでラテックス状態で非晶質共重合体成分の熱トルエ
ン不溶解分含量が30乃至95重量％の範囲となる様に架橋
した後、得られた架橋非晶質共重合体を水性媒体と分離
乾燥することを特徴とする平均粒径0.2乃至50μｍの微
粒子状架橋非晶質共重合体の製造法が提供される。
発明の好適態様 非晶質共重合体 本発明中の非晶質共重合体としてはエチレン・α−オレ
フィン非晶質共重合体又はエチレン・α−オレフィー・
ポリエン非晶質共重合体を使用する。
フィン非晶質共重合体又はエチレン・α−オレフィー・
ポリエン非晶質共重合体を使用する。
尚、本明細書において非晶質共重合体とは所謂ゴムで代
表される完全に非晶質なもののみならず、X-線回折法で
測定した結晶化度が15％以下の低結晶化度の重合体も包
含する。
表される完全に非晶質なもののみならず、X-線回折法で
測定した結晶化度が15％以下の低結晶化度の重合体も包
含する。
かかる非晶質共重合体を構成するα‐オレフィンとして
は、炭素数３乃至10のα‐オレフィン、例えば、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル‐
1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン等が用いられる。
は、炭素数３乃至10のα‐オレフィン、例えば、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル‐
1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン等が用いられる。
またポリエン成分としては、1,4-ヘキサジエン、5-エチ
リデン‐2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビ
ニルノルボルネン等が好適に使用される。
リデン‐2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビ
ニルノルボルネン等が好適に使用される。
更に、これら非晶質共重合体のエチレン含量は、50乃至
87モル％、特に63乃至80モル％の範囲内にあることが好
ましい。
87モル％、特に63乃至80モル％の範囲内にあることが好
ましい。
本発明において用いる非晶質共重合体は、上述した構成
の共重合体の内でも、135℃におけるデカヒドロナフタ
レン溶液での極限粘度が0.5乃至3.0dl／ｇ、特に0.7乃
至2.5dl／ｇの範囲にあるものが使用される。すなわち
用いる非晶質共重合体の分子量は、微粒子状架橋非晶質
共重合体を製造する際の粒径調節や、得られる微粒子状
架橋非晶質共重合体のゴム・プラスチックスの改質材と
して性能に影響を及ぼす。例えば上述した極限粘度が0.
5dl／ｇ以下の場合は、得られた微粒子状非晶質共重合
体の平均粒径が0.2μ以下となり得られた微粒子状非晶
質共重合体を樹脂の衝撃強度改良剤として用いても十分
な改良効果が得られないという不都合を生ずる。又、極
限粘度が3.0dl／ｇを越えるとラテックス状態でのゴム
粒子径を50μｍ以下に制御することが困難となるため50
μｍ以下の粒径の微粒子状架橋非晶質共重合体を製造す
ることが極めて困難となる。
の共重合体の内でも、135℃におけるデカヒドロナフタ
レン溶液での極限粘度が0.5乃至3.0dl／ｇ、特に0.7乃
至2.5dl／ｇの範囲にあるものが使用される。すなわち
用いる非晶質共重合体の分子量は、微粒子状架橋非晶質
共重合体を製造する際の粒径調節や、得られる微粒子状
架橋非晶質共重合体のゴム・プラスチックスの改質材と
して性能に影響を及ぼす。例えば上述した極限粘度が0.
5dl／ｇ以下の場合は、得られた微粒子状非晶質共重合
体の平均粒径が0.2μ以下となり得られた微粒子状非晶
質共重合体を樹脂の衝撃強度改良剤として用いても十分
な改良効果が得られないという不都合を生ずる。又、極
限粘度が3.0dl／ｇを越えるとラテックス状態でのゴム
粒子径を50μｍ以下に制御することが困難となるため50
μｍ以下の粒径の微粒子状架橋非晶質共重合体を製造す
ることが極めて困難となる。
微粒子架橋非晶質共重合体の製造 本発明の微粒子状架橋非晶質共重合体は、135℃のデカ
ヒドロナフタレン溶液における極限粘度が0.5乃至3.0dl
／ｇ、特に0.7乃至2.5dl／ｇの範囲にある前述した非晶
質共重合体と必要により結晶性低分子量α‐オレフィン
共重合体及び／又はその変性重合体を水性媒体中に均一
分散せしめ、該重合体成分が微粒子状に分散されたラテ
ックスを形成し、ラテックス状態において該重合体の熱
トルエン不溶解分含有量が30乃至95重量％の範囲になる
様、架橋した後、水性媒体と非晶質共重合体を分離乾燥
することにより得られる。
ヒドロナフタレン溶液における極限粘度が0.5乃至3.0dl
／ｇ、特に0.7乃至2.5dl／ｇの範囲にある前述した非晶
質共重合体と必要により結晶性低分子量α‐オレフィン
共重合体及び／又はその変性重合体を水性媒体中に均一
分散せしめ、該重合体成分が微粒子状に分散されたラテ
ックスを形成し、ラテックス状態において該重合体の熱
トルエン不溶解分含有量が30乃至95重量％の範囲になる
様、架橋した後、水性媒体と非晶質共重合体を分離乾燥
することにより得られる。
用いる非晶質共重合体の極限粘度が上記範囲外にある時
には、非晶質共重合体の項でも詳述した通り、粒径調節
や得られた微粒子状架橋非晶質共重合体の特性の面で不
都合を生ずる。
には、非晶質共重合体の項でも詳述した通り、粒径調節
や得られた微粒子状架橋非晶質共重合体の特性の面で不
都合を生ずる。
ラテックスの粒径調節に極めて有益な結晶性低分子量共
重合体及びその変性共重合体は、ラテックス化に際して
非晶質共重合体粒子を容易に微細化させると共に架橋時
のゴム粒子の凝集肥大を防止する効果を発揮する。
重合体及びその変性共重合体は、ラテックス化に際して
非晶質共重合体粒子を容易に微細化させると共に架橋時
のゴム粒子の凝集肥大を防止する効果を発揮する。
このα‐オレフィン共重合体としては、常温でワックス
状のものと、液状のものとの双方を何れも使用すること
ができ、両者を併用することも可能である。
状のものと、液状のものとの双方を何れも使用すること
ができ、両者を併用することも可能である。
(１)ワックス状共重合体としては一般にエチレン‐プロ
ピレン共重合体及び／又はエチレン‐1-ブテン共重合体
が用いられる。
ピレン共重合体及び／又はエチレン‐1-ブテン共重合体
が用いられる。
本発明の目的にとって有用な共重合体は密度0.90g／cm
３以上、軟化点（ビカット）90℃以上、好ましくは95℃
以上のものである。
３以上、軟化点（ビカット）90℃以上、好ましくは95℃
以上のものである。
(２)液状の共重合体として有用なものは135℃における
デカヒドロ・ナフタレン溶液の状態における極限粘度0.
01〜0.3dl／ｇのものである。
デカヒドロ・ナフタレン溶液の状態における極限粘度0.
01〜0.3dl／ｇのものである。
これらワックス液状又は液状の共重合体は後述の不飽和
カルボン酸系化合物をグラフト共重合成分として含有す
る変性物として用いることもできる。
カルボン酸系化合物をグラフト共重合成分として含有す
る変性物として用いることもできる。
また変性共重合体としては、不飽和カルボン酸系化合物
によりグラフト変性された変性ポリエチレンワックス及
び変性エチレン・α‐オレフィン共重合体が使用され
る。
によりグラフト変性された変性ポリエチレンワックス及
び変性エチレン・α‐オレフィン共重合体が使用され
る。
変性剤として用いられる不飽和カルボン酸系化合物は炭
素原子３〜10個を含有する不飽和カルボン酸並びにその
酸無水物、そのアミド、そのイミド及びそのエステルか
らなる群から選ばれる１種以上のものであって例えば、
アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカル
ボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プト‐2-エン‐5,6-ジカルボン酸等の不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プト‐2-エン‐5,6-ジカルボン酸無水物等の不飽和カル
ボン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイミド等のアミド乃至はイミド、アクリル酸
メチル、メタクル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマール酸ジ
エチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、
テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプト‐2-エン‐5,6-ジカルボン酸ジメチル、グリ
シジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エス
テル等を挙げることができる。中でも好ましいものは、
マレイン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジエチル、グリシジル（メタ）アクリレート等であ
る。
素原子３〜10個を含有する不飽和カルボン酸並びにその
酸無水物、そのアミド、そのイミド及びそのエステルか
らなる群から選ばれる１種以上のものであって例えば、
アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカル
ボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プト‐2-エン‐5,6-ジカルボン酸等の不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プト‐2-エン‐5,6-ジカルボン酸無水物等の不飽和カル
ボン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイミド等のアミド乃至はイミド、アクリル酸
メチル、メタクル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマール酸ジ
エチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、
テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプト‐2-エン‐5,6-ジカルボン酸ジメチル、グリ
シジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エス
テル等を挙げることができる。中でも好ましいものは、
マレイン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジエチル、グリシジル（メタ）アクリレート等であ
る。
かかるグラフト共重合体成分は、変性共重合体の重量基
準で通常0.2乃至50％、好ましくは0.2乃至20％含まれる
様に変性を行なえばよい。20％以下の含有率においては
変性共重合体の軟化点に殆んど変化を生じない。
準で通常0.2乃至50％、好ましくは0.2乃至20％含まれる
様に変性を行なえばよい。20％以下の含有率においては
変性共重合体の軟化点に殆んど変化を生じない。
また変性共重合体として、変性エチレン・α‐オレフィ
ンランダム共重合体を用いる場合には、135℃のデカヒ
ドロナフタレン溶液の極限粘度が0.01乃至0.3dl／ｇの
変性共重合体が好適である。
ンランダム共重合体を用いる場合には、135℃のデカヒ
ドロナフタレン溶液の極限粘度が0.01乃至0.3dl／ｇの
変性共重合体が好適である。
この様な低分子量α‐オレフィン共重合体或いは変性低
分子量α‐オレフィン共重合体はそれぞた単独又は組み
合わせで使用することができ、何れの場合にも前述した
非晶質共重合体成分100重量部当り２乃至50重量部、特
に５乃至40重量部の範囲でラテックス中に含有されてい
ることが好適である。この範囲よりも少ない量で使用す
ると、これら重合体成分のラテックス化に際し該重合体
の微細化を行なうことが困難となる傾向がある。
分子量α‐オレフィン共重合体はそれぞた単独又は組み
合わせで使用することができ、何れの場合にも前述した
非晶質共重合体成分100重量部当り２乃至50重量部、特
に５乃至40重量部の範囲でラテックス中に含有されてい
ることが好適である。この範囲よりも少ない量で使用す
ると、これら重合体成分のラテックス化に際し該重合体
の微細化を行なうことが困難となる傾向がある。
重合体の水性媒体中への均一分散は、例えば該重合体を
n-ヘキサン等の溶媒中に溶解せしめた後、適当量の界面
活性剤が分散された水性媒体中に該溶液を撹拌下に混合
分散し、次いで適当な温度に加温して溶媒成分を蒸留除
去すればよい。
n-ヘキサン等の溶媒中に溶解せしめた後、適当量の界面
活性剤が分散された水性媒体中に該溶液を撹拌下に混合
分散し、次いで適当な温度に加温して溶媒成分を蒸留除
去すればよい。
また溶媒を使用しない場合には、非晶質共重合体等及び
界面活性剤を含む水性媒体とを押出機等を用いて混練す
ることにより、ラテックスを形成せしめればよい。
界面活性剤を含む水性媒体とを押出機等を用いて混練す
ることにより、ラテックスを形成せしめればよい。
界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性
剤、ノニオン活性剤等の任意のものを使用し得るが、脂
肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウム等のアニオン活性剤が
好適に使用し得る。界面活性剤の使用量は、用いる重合
体成分の種類等によっても異なるが、一般に非晶質共重
合体100重量部当り0.2乃至20重量部の割合に選ぶことが
好ましい。
剤、ノニオン活性剤等の任意のものを使用し得るが、脂
肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウム等のアニオン活性剤が
好適に使用し得る。界面活性剤の使用量は、用いる重合
体成分の種類等によっても異なるが、一般に非晶質共重
合体100重量部当り0.2乃至20重量部の割合に選ぶことが
好ましい。
尚、水性媒体の使用量は微粒子架橋非晶質共重合体の粒
径調節の観点からラテックス中の固形分濃度が５〜65wt
％となる様に選択することが好適である。
径調節の観点からラテックス中の固形分濃度が５〜65wt
％となる様に選択することが好適である。
本発明においては、水性媒体を除去する工程での微粒子
状架橋非晶質共重合体の凝集による粒径の拡大を防止す
るために、ラテックス状態において架橋を行なうことが
必須であり、且つ該共重合体成分の熱トルエン不溶解分
含量が30乃至95重量％、好適には50乃至95重量％の範囲
に架橋されていることが必要である。
状架橋非晶質共重合体の凝集による粒径の拡大を防止す
るために、ラテックス状態において架橋を行なうことが
必須であり、且つ該共重合体成分の熱トルエン不溶解分
含量が30乃至95重量％、好適には50乃至95重量％の範囲
に架橋されていることが必要である。
即ち熱トルエン不溶解分含有量が上記範囲よりも小さい
場合には、得られた架橋非晶質共重合体を水性媒体から
分離乾燥するに際し、該重合体が凝集して粒径が拡大す
るため、微粒子状の架橋非晶質共重合体を得ることが困
難となる。
場合には、得られた架橋非晶質共重合体を水性媒体から
分離乾燥するに際し、該重合体が凝集して粒径が拡大す
るため、微粒子状の架橋非晶質共重合体を得ることが困
難となる。
また上記範囲外の時には、後述する如く得られる微粒子
状架橋非晶質共重合体を各種用途に適用する場合に不都
合を生じる。
状架橋非晶質共重合体を各種用途に適用する場合に不都
合を生じる。
かかるラテックスの架橋処理は、ラテックス中に多官能
性モノマーを配合し、電離性放射線架橋や有機過酸化物
架橋等のそれ自体公知の手段により行い得る。
性モノマーを配合し、電離性放射線架橋や有機過酸化物
架橋等のそれ自体公知の手段により行い得る。
用いる多官能性モノマーとしては、例えば２以上のエチ
レン系不飽和結合、特にビニル結合等を有するモノマー
が好適に使用され、具体的にはジビニルベンゼン、テト
ラメチレンジアクリレート、グリセリルトリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,2,4-トリ
ビニルシクロヘキサン、テトラアリロキシエタン等を例
示できる。
レン系不飽和結合、特にビニル結合等を有するモノマー
が好適に使用され、具体的にはジビニルベンゼン、テト
ラメチレンジアクリレート、グリセリルトリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,2,4-トリ
ビニルシクロヘキサン、テトラアリロキシエタン等を例
示できる。
この多官能性モノマーは、非晶質共重合体100重量部当
り0.1乃至20重量部、特に0.3乃至５重量部の範囲で使用
することが望ましい。
り0.1乃至20重量部、特に0.3乃至５重量部の範囲で使用
することが望ましい。
各種の架橋手段は、非晶質共重合体の熱トルエン不溶解
分含量が前述した範囲となる様に、適宜条件が定められ
る。
分含量が前述した範囲となる様に、適宜条件が定められ
る。
例えば電離性放射線架橋は、α線，β線，γ線，電子
線,X線等の何れを用いてもよいが、照射線量としては１
〜50Mradが好ましい。
線,X線等の何れを用いてもよいが、照射線量としては１
〜50Mradが好ましい。
有機過酸化物架橋は、ラテックス中に有機過酸化物を均
一分散させた後、該有機過酸化物の分解温度以上にラテ
ックスを加熱することによって行なわれる。
一分散させた後、該有機過酸化物の分解温度以上にラテ
ックスを加熱することによって行なわれる。
用いる有機過酸化物としてはラテックス粒子の安定性、
架橋反応操作の安定性ならびに経済性から10時間半減期
温度が０℃以上、100℃以下のものが好ましく、具体的
には以下の有機過酸化物を例示できる。
架橋反応操作の安定性ならびに経済性から10時間半減期
温度が０℃以上、100℃以下のものが好ましく、具体的
には以下の有機過酸化物を例示できる。
1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、 t-ブチルパーオキシビパレート、 t-ブチルパーオキシ‐2-エチルヘキサノエート、 t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 2,5-ジメチル‐2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、 3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 p-クロロベンゾイルパーオキサイド、 2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、 イソブチルパーオキサイド、 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、 ジ（2-エチルヘキシル）パーオキシカーボネート。
ン、 3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 p-クロロベンゾイルパーオキサイド、 2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、 イソブチルパーオキサイド、 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、 ジ（2-エチルヘキシル）パーオキシカーボネート。
有機過酸化物の添加量としては、ラテックス中の非晶質
共重合体成分100重量部当たり、通常0.1乃至20重量部、
好ましくは１乃至10重量部が適当である。またラテック
ス中のゴム粒子が架橋時に凝集肥大することを防止する
為に、架橋時の温度は150℃以下で、撹拌の回転数は200
〜5000rpmとすることが好適である。
共重合体成分100重量部当たり、通常0.1乃至20重量部、
好ましくは１乃至10重量部が適当である。またラテック
ス中のゴム粒子が架橋時に凝集肥大することを防止する
為に、架橋時の温度は150℃以下で、撹拌の回転数は200
〜5000rpmとすることが好適である。
かくしてラテックス状態で非晶質共重合体の架橋が行な
われ、0.2乃至50μｍの平均粒径を有する架橋ラテック
ス組成物を得る。
われ、0.2乃至50μｍの平均粒径を有する架橋ラテック
ス組成物を得る。
本発明においては、上記架橋ラテックス組成物におい
て、水性媒体中の微粒子状の架橋非晶質共重合体を分離
乾燥することにより、平均粒径が0.2乃至50μｍの微粒
子状架橋エチレン・α‐オレフィン非晶質共重合体或い
はエチレン・α‐オレフィン・ポリエン非晶質共重合体
が得られる。
て、水性媒体中の微粒子状の架橋非晶質共重合体を分離
乾燥することにより、平均粒径が0.2乃至50μｍの微粒
子状架橋エチレン・α‐オレフィン非晶質共重合体或い
はエチレン・α‐オレフィン・ポリエン非晶質共重合体
が得られる。
即ち本発明によれば、熱トルエン不溶解分含量が一定範
囲となる様にラテックス状態で加橋が行なわれているた
め、水性媒体からの架橋非晶質共重合体の分離乾燥に際
して、該共重合体粒子の凝集が生ぜず、かくして微粒子
状の架橋非晶質共重合体が得られる。
囲となる様にラテックス状態で加橋が行なわれているた
め、水性媒体からの架橋非晶質共重合体の分離乾燥に際
して、該共重合体粒子の凝集が生ぜず、かくして微粒子
状の架橋非晶質共重合体が得られる。
水性媒体から微粒子架橋非晶質共重合体を分離乾燥する
方法としては、スプレー乾燥法、フラッシュ乾燥法、冷
凍乾燥法等、既存の乾燥法を適応できる。ラテックス状
態で非晶質共重合体が架橋されており、微粒子状架橋非
晶質共重合体の再凝集はほとんど起らないため、製造コ
スト面を考慮すればスプレー乾燥法、フラッシュ乾燥法
が好ましい。
方法としては、スプレー乾燥法、フラッシュ乾燥法、冷
凍乾燥法等、既存の乾燥法を適応できる。ラテックス状
態で非晶質共重合体が架橋されており、微粒子状架橋非
晶質共重合体の再凝集はほとんど起らないため、製造コ
スト面を考慮すればスプレー乾燥法、フラッシュ乾燥法
が好ましい。
微粒子状架橋非晶質共重合体 かくして得られた微粒子状架橋エチレン・α‐オレフィ
ン非晶質共重合体或いはエチレン・α‐オレフィン・ポ
リエン非晶質共重合体は平均粒径が0.2〜50μｍであ
り、かつ、粒子内で架橋結合が形成されており、ゴム弾
性と軽量特性を有し、ゴム・プラスチック改質材をはじ
め，充填材，塗料，インク，化粧品の添加剤として優れ
た性能を有する。
ン非晶質共重合体或いはエチレン・α‐オレフィン・ポ
リエン非晶質共重合体は平均粒径が0.2〜50μｍであ
り、かつ、粒子内で架橋結合が形成されており、ゴム弾
性と軽量特性を有し、ゴム・プラスチック改質材をはじ
め，充填材，塗料，インク，化粧品の添加剤として優れ
た性能を有する。
微粒子状架橋非晶質共重合体の平均粒径の好ましい範囲
は0.3〜20μｍである。平均粒径とは電子顕微鏡で微粒
子状非晶質共重合体を直接に観測する方法又は該共重合
体を適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた
後、市販の粒子系測定装置を用いて測定した結果から算
出することができるが、その定義と測定法とは後述の実
施例中で詳述する。この平均粒径が0.2μｍよりも小さ
い場合は、例えば樹脂の衝撃強度改良材として用いた場
合改質効果が著しく低くなるという不都合を生じる。
又、50μｍよりも大きい場合は、例えば、ゴムの押出成
形性改良材として用いた場合、ゴムの引張り強さを著し
く低くする。
は0.3〜20μｍである。平均粒径とは電子顕微鏡で微粒
子状非晶質共重合体を直接に観測する方法又は該共重合
体を適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた
後、市販の粒子系測定装置を用いて測定した結果から算
出することができるが、その定義と測定法とは後述の実
施例中で詳述する。この平均粒径が0.2μｍよりも小さ
い場合は、例えば樹脂の衝撃強度改良材として用いた場
合改質効果が著しく低くなるという不都合を生じる。
又、50μｍよりも大きい場合は、例えば、ゴムの押出成
形性改良材として用いた場合、ゴムの引張り強さを著し
く低くする。
微粒子状架橋非晶質共重合体の架橋度は、熱トルエン不
溶解分含有量で30wt％以上95wt％以下、更に好ましくは
50％以上85％以下である。熱トルエン不溶解分含有量が
30％以下の場合、例えば樹脂の衝撃強度改良材として用
いた場合やゴムの押出成形性改良材として用いた場合に
改良効果が小さい。又、熱トルエン不溶解分含有量が95
wt％以下の場合、例えばゴムの押出成形性改良材として
用いた場合製品の柔軟性を損う。
溶解分含有量で30wt％以上95wt％以下、更に好ましくは
50％以上85％以下である。熱トルエン不溶解分含有量が
30％以下の場合、例えば樹脂の衝撃強度改良材として用
いた場合やゴムの押出成形性改良材として用いた場合に
改良効果が小さい。又、熱トルエン不溶解分含有量が95
wt％以下の場合、例えばゴムの押出成形性改良材として
用いた場合製品の柔軟性を損う。
発明の用途 本発明の微粒子状架橋非晶質共重合体は、ゴム・プラス
チックの改質材をはじめとして、充填材やインク、塗
料、化粧品の添加剤として有用である。
チックの改質材をはじめとして、充填材やインク、塗
料、化粧品の添加剤として有用である。
微粒子状架橋非晶質共重合体の改質の対象となるゴムと
しては天然ゴムをはじめ、SBR,BR,IIR,NBR,EPM,EPDM等
あらゆる合成ゴムを例示できる。又、対象となるプラス
チックとしてはポリプロピレン，ポリエチレン等の汎用
プラスチックスからナイロン，ポリエステル等エンジニ
アリングプラスチックスに及ぶ。
しては天然ゴムをはじめ、SBR,BR,IIR,NBR,EPM,EPDM等
あらゆる合成ゴムを例示できる。又、対象となるプラス
チックとしてはポリプロピレン，ポリエチレン等の汎用
プラスチックスからナイロン，ポリエステル等エンジニ
アリングプラスチックスに及ぶ。
＜実施例1.＞ 非晶質共重合体としてエチレン・プロピレン・エチリデ
ンノルボルネン共重合体ゴム（エチレン単位含量72モル
％、ポリエン成分として5-エチリデンノルボルネン単位
をヨウ素価で15含有、135℃デカリン中での極限粘度
〔η〕が1.0dl／ｇ、以下EPTと略す）100gをｎ−ヘキサ
ン900gに溶解し、均一になる迄撹拌した。
ンノルボルネン共重合体ゴム（エチレン単位含量72モル
％、ポリエン成分として5-エチリデンノルボルネン単位
をヨウ素価で15含有、135℃デカリン中での極限粘度
〔η〕が1.0dl／ｇ、以下EPTと略す）100gをｎ−ヘキサ
ン900gに溶解し、均一になる迄撹拌した。
次いで界面活性剤としてオレフィン酸カリウム5gを水90
0gに分散させた後、ホモミキサーを用い、撹拌羽根の回
転数が10000rpmで前記溶液と60分間混合した。得られた
乳化液を60〜80℃の温度でｎ−ヘキサンを蒸留除去し、
ラテックスを得た。
0gに分散させた後、ホモミキサーを用い、撹拌羽根の回
転数が10000rpmで前記溶液と60分間混合した。得られた
乳化液を60〜80℃の温度でｎ−ヘキサンを蒸留除去し、
ラテックスを得た。
この様にして得られたラテックスに、ゴム分100重量部
に対してｐ−ジビニルベンゼンを0.5重量部と、ジ‐t-
ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン0.3重量部
添加し、十分に分散させた。
に対してｐ−ジビニルベンゼンを0.5重量部と、ジ‐t-
ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン0.3重量部
添加し、十分に分散させた。
次にこのラテックスをオートクレーブに移し、Ｎ２で3k
g／cm２Ｇ加圧した状態で、120℃２時間加熱し架橋し
た。
g／cm２Ｇ加圧した状態で、120℃２時間加熱し架橋し
た。
こうして得られた架橋ラテックスをディスク噴霧方式ス
プレードライヤーでディスク回転数25000rpm、架橋ラテ
ックスフィード量10kg／hr,フィードガス温度200℃、ガ
ス流量8m３／hrの条件で処理し微粒子状架橋非晶質共重
合体を得た。
プレードライヤーでディスク回転数25000rpm、架橋ラテ
ックスフィード量10kg／hr,フィードガス温度200℃、ガ
ス流量8m３／hrの条件で処理し微粒子状架橋非晶質共重
合体を得た。
この微粒子状架橋非晶質共重合体の平均粒径は2.0μｍ
熱トルエン不溶解分含有量は41wt％であった。
熱トルエン不溶解分含有量は41wt％であった。
尚、平均粒径及びゲル分率の測定方法は次の通りであ
る。
る。
(１)平均粒径の測定 電子顕微鏡で微粒子状ゴムの数が50〜100個からなる領
域を任意に３ケ所選び、各々について粒子の長径と個数
を観察し、数平均粒子径を算出し、以下の様に３つの領
域の平均値を平均粒径と定義した。
域を任意に３ケ所選び、各々について粒子の長径と個数
を観察し、数平均粒子径を算出し、以下の様に３つの領
域の平均値を平均粒径と定義した。
領域１ 数平均粒子径Ａ１ 領域２ 数平均粒子径Ａ２ 領域３ 数平均粒子径Ａ３ (２)熱トルエン不溶解量（ゲル分率） 微粒子状架橋非晶質共重合体を100メッシュのステンレ
ス製網袋に1.5g採取し、120℃のトルエン100cc中に６時
間浸漬する。次いでこれを取り出し乾燥後、網袋中の残
渣重量を測定し、熱トルエン不溶解量（ゲル分率）を算
出し、架橋度の目安とした。
ス製網袋に1.5g採取し、120℃のトルエン100cc中に６時
間浸漬する。次いでこれを取り出し乾燥後、網袋中の残
渣重量を測定し、熱トルエン不溶解量（ゲル分率）を算
出し、架橋度の目安とした。
こうして得られた微粒子状架橋非晶質共重合体をポリプ
ロピレン樹脂の改質材として用いてみた。すなわち、23
0℃で測定したメルトフローレートが10g／10分、密度が
0.91g／cm３、後述の条件で射出成形したシートのアイ
ゾット衝撃強度（ノッチ付）が3kg・cm／cm、曲げ初期
弾性率が17000kg／cm２のポリピロピレン樹脂80重量部
と微粒子状架橋非晶質共重合体20重量部を樹脂温度255
℃で65mmφ押出機で溶融ブレンドし、ペレット化した。
ロピレン樹脂の改質材として用いてみた。すなわち、23
0℃で測定したメルトフローレートが10g／10分、密度が
0.91g／cm３、後述の条件で射出成形したシートのアイ
ゾット衝撃強度（ノッチ付）が3kg・cm／cm、曲げ初期
弾性率が17000kg／cm２のポリピロピレン樹脂80重量部
と微粒子状架橋非晶質共重合体20重量部を樹脂温度255
℃で65mmφ押出機で溶融ブレンドし、ペレット化した。
射出１次圧 1000kg／cm２，サイクル５秒 保持２次圧 800kg／cm２，サイクル５秒 射出速度 40mm／sec 樹脂温度 260℃ 得られた改質ポリプロピレン樹脂を次の条件で射出成形
し、シートのアイゾット衝撃強度（ノッチ付ASTM D256,
23℃）と曲げ初期弾性率（ASTM D760）を測定した。得
られた結果を表１に示した。
し、シートのアイゾット衝撃強度（ノッチ付ASTM D256,
23℃）と曲げ初期弾性率（ASTM D760）を測定した。得
られた結果を表１に示した。
＜実施例2.〜実施例7.＞ 以下の点を変更する以外は実施例１と同様の操作を実施
した。
した。
＜比較例１＞ ペレット長径5mmのペレット状エチレン・プロピレン・
ポリエン共重合体ゴム（エチレン単位含量72mol％，ポ
リエン成分として5-エチリデンノルボルネン単位をヨウ
素価で15,〔η〕▲135℃ デカリン▼が1.0dl／ｇ）を実施例
１で使用した微粒子状架橋非晶質共重合体の代りに用い
た以外は実施例１と同様の操作を実施した。
ポリエン共重合体ゴム（エチレン単位含量72mol％，ポ
リエン成分として5-エチリデンノルボルネン単位をヨウ
素価で15,〔η〕▲135℃ デカリン▼が1.0dl／ｇ）を実施例
１で使用した微粒子状架橋非晶質共重合体の代りに用い
た以外は実施例１と同様の操作を実施した。
＜比較例２＞ 実施例１と同様の操作でラテックスを得た後、架橋操作
をせず凍結乾燥により微粒子状未架橋非晶質共重合体を
得これをポリプロピレン樹脂改質材として用いた以外は
実施例１と同様の操作を実施した。
をせず凍結乾燥により微粒子状未架橋非晶質共重合体を
得これをポリプロピレン樹脂改質材として用いた以外は
実施例１と同様の操作を実施した。
＜比較例3,4＞ 以下の点を変更する以外は実施例１と同様の操作を実施
した。
した。
＜実施例８＞ 実施例１と同様の操作をし、同一性状の微粒子状架橋非
晶質共重合体を得た。これを以下の配合処方でEPTに配
合した。
晶質共重合体を得た。これを以下の配合処方でEPTに配
合した。
EPT（ML１ ＋ ４（100℃）80,エチレン含量72mol％,ENB含
量沃素価で12） 85 重量部 微粒子状架橋非晶質共重合体 15 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 1.5 FEFカーボンブラック（東海カーボン製シーストSO）125
プロセスオイル（出光興産製,PW380） 90 脱泡剤（近江化学製 CML21） ７ 加硫促進剤 （２−メルカプトベンゾチアゾール） 0.4 （テトラメチルチウラムジスルフィド） 1.0 （ジペンタメチレンチウムラムテトラスルフィド） 1.5 （ジエチルジチオカルバミン酸テルル） 0.5 （ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛） 0.5 （２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール）
1.0 硫黄 0.7 配合に際してはまず、EPT、微粒子状架橋非晶質共重合
ゴム，酸化亜鉛，ステアリン酸，カーボンブラック，プ
ロセスオイル，脱泡剤を4.3バンバリーミキサーで６
分間混練し、室温に24時間放置した。次に加硫促進剤，
硫黄を加え14インチオープンロールで10分間混練しEPT
配合ゴムを得た。このEPT配合ゴムを50φ押出機にフィ
ードし、押出温度80℃、2m／minの条件でチューブタイ
外径16mm、内径14mmのダイを通して得られたEPT配合チ
ューブを200℃６分間熱風加硫槽に導き加硫操作を行な
いEPT配合加硫チューブを得た。得られたチューブにつ
いて以下の測定を実施した。
量沃素価で12） 85 重量部 微粒子状架橋非晶質共重合体 15 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 1.5 FEFカーボンブラック（東海カーボン製シーストSO）125
プロセスオイル（出光興産製,PW380） 90 脱泡剤（近江化学製 CML21） ７ 加硫促進剤 （２−メルカプトベンゾチアゾール） 0.4 （テトラメチルチウラムジスルフィド） 1.0 （ジペンタメチレンチウムラムテトラスルフィド） 1.5 （ジエチルジチオカルバミン酸テルル） 0.5 （ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛） 0.5 （２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール）
1.0 硫黄 0.7 配合に際してはまず、EPT、微粒子状架橋非晶質共重合
ゴム，酸化亜鉛，ステアリン酸，カーボンブラック，プ
ロセスオイル，脱泡剤を4.3バンバリーミキサーで６
分間混練し、室温に24時間放置した。次に加硫促進剤，
硫黄を加え14インチオープンロールで10分間混練しEPT
配合ゴムを得た。このEPT配合ゴムを50φ押出機にフィ
ードし、押出温度80℃、2m／minの条件でチューブタイ
外径16mm、内径14mmのダイを通して得られたEPT配合チ
ューブを200℃６分間熱風加硫槽に導き加硫操作を行な
いEPT配合加硫チューブを得た。得られたチューブにつ
いて以下の測定を実施した。
(１) 押出成形時の形状保持率 得られたチューブの最長径（外径）と最短径（外径）を
測定し（最短径／最長径）×100を形状保持率とした。
測定し（最短径／最長径）×100を形状保持率とした。
(２) 加硫ゴムの引張強さ 得られたチューブの長手方向を切り開き、JIS3号ダンベ
ルで試験片を打ち抜きJIS K6301に準じて加硫ゴムの引
張強さを測定した。
ルで試験片を打ち抜きJIS K6301に準じて加硫ゴムの引
張強さを測定した。
以上の結果を表２に示した。
＜実施例９〜14＞ 実施例９は実施例２、実施例10は実施例３、実施例11は
実施例４、実施例12は実施例５、実施例13は実施例６、
実施例14は実施例７と同様の方法で微粒子架橋非晶質共
重合体を製造し、これを実施例８と同様の方法でEPTと
混練した。
実施例４、実施例12は実施例５、実施例13は実施例６、
実施例14は実施例７と同様の方法で微粒子架橋非晶質共
重合体を製造し、これを実施例８と同様の方法でEPTと
混練した。
＜比較例５＞ 微粒子架橋非晶質共重合体を配合せずEPTを100重量部と
して混練した。
して混練した。
＜比較例６＞ 比較例２と同様の方法で微粒子状未架橋非晶質共重合体
を製造し、これを実施例８と同様の方法でEPTと混練し
た。
を製造し、これを実施例８と同様の方法でEPTと混練し
た。
＜比較例７＞ 比較例４と同様の方法で微粒子架橋非晶質共重合体を製
造し、これを実施例８と同様の方法でEPTと混練した。
造し、これを実施例８と同様の方法でEPTと混練した。
＜実施例15＞ 非晶質共重合体としてエチレン・プロピレン共重合体
（エチレン単位含量72モル％,135℃デカリン中での極限
粘度〔η〕が1.0dl／ｇ）を用いる以外は実施例１と同
様に行った。結果を表１に示した。
（エチレン単位含量72モル％,135℃デカリン中での極限
粘度〔η〕が1.0dl／ｇ）を用いる以外は実施例１と同
様に行った。結果を表１に示した。
＜実施例16＞ 非晶質共重合体としてエチレン・プロピレン共重合体
（エチレン単位含量72モル％,135℃デカリン中での極限
粘度〔η〕が1.0dl／ｇ）を用いる以外は実施例８と同
様に行った。結果を表２に示した。
（エチレン単位含量72モル％,135℃デカリン中での極限
粘度〔η〕が1.0dl／ｇ）を用いる以外は実施例８と同
様に行った。結果を表２に示した。
Claims (3)
- 【請求項１】135℃のデカヒドロナフタレン溶液での極
限粘度が0.5乃至3.0dl／ｇのエチレン・α−オレフィン
非晶質共重合体又はエチレン・α−オレフィン・ポリエ
ン非晶質共重合体の微粒子よりなり、該微粒子の平均粒
径が0.2乃至50μｍ、且つ該粒子内において、熱トルエ
ン不溶解分としての含有量が30乃至95重量％の範囲とな
る架橋結合が形成されていることを特徴とする微粒子状
架橋非晶質共重合体。 - 【請求項２】135℃のデカヒドロナフタレン溶液の極限
粘度が0.5乃至3.0dl／ｇのエチレン・α−オレフィン非
晶質共重合体又はエチレン・α−オレフィン・ポリエン
非晶質共重合体を、水性媒体中に分散させてラテックス
を形成し、 次いでラテックス状態で非晶質共重合体成分の熱トルエ
ン不溶解分含量が30乃至95重量％の範囲となる様に架橋
した後、得られた架橋非晶質共重合体を水性媒体と分離
乾燥することを特徴とする平均粒径0.2乃至50μｍの微
粒子状架橋非晶質共重合体の製造法。 - 【請求項３】前記エチレン・α−オレフィン非晶質共重
合体又はエチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共
重合体の極限粘度が0.7乃至2.5dl／ｇの範囲にあり、上
記水性媒体が、該非晶質共重合体100重量部当り0.2乃至
20重量部の界面活性剤を含有する水性媒体である特許請
求の範囲第２項記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60157047A JPH0651796B2 (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 微粒状架橋非晶質共重合体及びその製造法 |
| DE8686902497T DE3687496T2 (de) | 1985-04-16 | 1986-04-16 | Teilfoermiges, vernetztes amorphes kopolymer und herstellung. |
| US06/948,362 US4818785A (en) | 1985-04-16 | 1986-04-16 | Fine particulate crosslinked amorphous copolymer and preparation and use thereof |
| PCT/JP1986/000192 WO1986006086A1 (en) | 1985-04-16 | 1986-04-16 | Particulate, crosslinked amorphous copolymer, process for its production, and use thereof |
| EP86902497A EP0215959B1 (en) | 1985-04-16 | 1986-04-16 | Particulate, crosslinked amorphous copolymer, process for its production, and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60157047A JPH0651796B2 (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 微粒状架橋非晶質共重合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6220532A JPS6220532A (ja) | 1987-01-29 |
| JPH0651796B2 true JPH0651796B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=15641032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60157047A Expired - Lifetime JPH0651796B2 (ja) | 1985-04-16 | 1985-07-18 | 微粒状架橋非晶質共重合体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651796B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10808051B2 (en) | 2012-09-12 | 2020-10-20 | Arkema France | Primer mixture of crosslinking initiator and promoter |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4873091A (en) * | 1988-05-23 | 1989-10-10 | Advanced Polymer Systems, Inc. | Controlled release formulating employing resilient microbeads |
| JP3724129B2 (ja) * | 1996-09-30 | 2005-12-07 | 三井化学株式会社 | ゴム改質剤 |
| US9896574B2 (en) * | 2013-04-10 | 2018-02-20 | Dow Global Technologies Llc | Films with improved dart impact resistance |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2808709A1 (de) * | 1978-03-01 | 1979-09-06 | Bayer Ag | Thermoplastische mischungen aus polypropylen mit teilvernetzten aethylen- propylen-copolymerisaten |
-
1985
- 1985-07-18 JP JP60157047A patent/JPH0651796B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10808051B2 (en) | 2012-09-12 | 2020-10-20 | Arkema France | Primer mixture of crosslinking initiator and promoter |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6220532A (ja) | 1987-01-29 |
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